JPH08311324A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH08311324A
JPH08311324A JP7145157A JP14515795A JPH08311324A JP H08311324 A JPH08311324 A JP H08311324A JP 7145157 A JP7145157 A JP 7145157A JP 14515795 A JP14515795 A JP 14515795A JP H08311324 A JPH08311324 A JP H08311324A
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JP
Japan
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group
polycarbonate resin
compound
formula
independently
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JP7145157A
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English (en)
Inventor
Shinya Miya
新也 宮
Satoshi Kanayama
聡 金山
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Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 殺菌の為に照射される電離放射線による色調
の変化や物性劣化の少ないポリカーボネート樹脂組成物
を提供する。 【構成】 ポリカーボネート樹脂100重量部に、スル
ホン酸エステル誘導体化合物0.01〜5重量部を配合
してなるポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸エステル誘
導体化合物の配合されたポリカーボネート樹脂組成物に
関するものである。更に詳しくは、殺菌のために照射さ
れる電離放射線による色調の変化や物性劣化の少なく、
医療用装置又は医療用装置の構成成分に使用できる、ポ
リカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
強度、耐衝撃強度、耐熱性、透明性を有し、安全性も高
いので、医療用製品の成形に広く用いられている。これ
らポリカーボネート樹脂組成物よりなる医療用成形品
は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。具体的に
は、高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス(EO
G)滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の照射に
よる滅菌法等が挙げられる。しかし、これらのうち、高
圧蒸気滅菌法では、エネルギーコストが高いこと、及
び、滅菌処理後に乾燥工程が必要であること等の問題点
を有する。また、EOG滅菌では、EOG自身が毒性を
有することや廃棄処理に関連する環境問題等、各種問題
点を有する。
【0003】従って、最近では、比較的安価で、低温・
乾式で処理可能な、電離放射線(ガンマ線が一般的であ
る)照射滅菌法がよく使用されるようになっている。し
かしながら、ポリカーボネート樹脂は、滅菌のために電
離放射線を照射されると、通常、樹脂の劣化により、黄
色く変色してしまい、この様な黄変の結果、特に医療用
途において、製品価値を損なうという欠点を有してい
る。
【0004】この様な欠点を解決する方法として、例え
ば、特公平2−17582号公報では、ホウ素化合物を
配合する方法が、特公平4−77025号公報では、ポ
リエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを配合
する方法が、それぞれ述べられているが、黄変抑止効果
が不十分であったり、十分な効果が得られるだけ添加量
を増やすと他の物性に悪影響を及ぼす等の問題点があっ
た。
【0005】特公平6−22586号公報では、ハロゲ
ン含有ポリカーボネート樹脂を配合する方法が、特開平
5−179127号公報では、核臭素化フタル酸誘導体
を配合する方法が、それぞれ述べられているが、組成物
中にハロゲンを含有するので金属腐蝕が発生し易く、成
形機等に特別な材質の金属を使用する必要があった。
【0006】また、イオウ化合物を使用する方法とし
て、特開平1−229052号公報ではチオアルコール
類を配合する方法が、特開平2−115260号公報で
はチオエーテル類を配合する方法が、特開平2−490
58号、特開平4−36343号及び特開平6−166
807号公報ではメルカプト基を有する化合物を配合す
る方法が、特開平6−93192号公報ではスルフィド
基を有する化合物を配合する方法がそれぞれ述べられて
いるが、黄変抑止効果が、不十分であったり、使用時に
悪臭が発生し、成形加工時の環境を悪化させるといった
問題点が存在する。
【0007】さらに、特開平5−209120号公報で
は、ポリアルキレンオキシドとスルホン酸エステル置換
基を持つ芳香族化合物を併用する方法が述べられている
が、この特許の対照例にあるように、スルホン酸エステ
ル置換基を持つ芳香族化合物を単独で添加する場合は、
黄変抑止効果が不十分であった。
【0008】
【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に
小さく、機械的物性等が十分保持されたポリカーボネー
ト樹脂組成物を得ることである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、(A)ポ
リカーボネート樹脂100重量部に、(B)下記一般式
(I)又は一般式(II)で示されるスルホン酸エステ
ル誘導体化合物0.01〜5重量部を配合することを特
徴とするポリカーボネート樹脂組成物を見いだし本発明
を完成した。
【0010】
【化1】
【0011】(式中、R1 、R4 及びR6 は、独立に、
C1〜4のアルキル基であり、R2 及びR5 は、独立
に、C1〜15のアルキレン基、アルケニレン基又はア
リーレン基であり、R3 は、H、C1〜30のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
リールアルキル基、アリールアルケニル基又はアシル基
である。アリール基、アリールアルキル基及びアリール
アルケニル基は、単核の基であって、核には置換基とし
て、C1〜4のアルキル基及び/又はハロゲン基を有す
ることができる。j、m及びnは、独立に、0〜5の整
数であり、k及びpは、独立に、1以上の整数であ
る。) すなわち、本発明では、ある特定の構造を有するスルホ
ン酸エステル誘導体化合物を単独で添加するだけで、充
分な黄変防止効果が得られる。
【0012】本発明において用いられる、ポリカーボネ
ート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量
のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸のジエス
テルと反応させることによって得られる、分岐していて
もよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重
合体である。本発明においては、ポリカーボネート樹脂
の分子量は、25℃におけるメチレンクロライド溶液粘
度より換算した粘度平均分子量で10000〜1000
00、好ましくは15000〜50000の範囲のもの
が用いられる。
【0013】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(=ビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジブ
ロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=テトラブ
ロモビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニ
ル)プロパン、1,1−ビス(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2
−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−
シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル−1−フェニル
エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメ
タン等で例示されるビス(ヒドロキシアリール)アルカ
ン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン等で例示されるビス(ヒドロキシアリー
ル)シクロアルカン類;4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ
メチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシ
ジアリールエーテル類;4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−
ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロ
キシジアリールスルフィド類;4,4’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−
3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示さ
れるジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒド
ロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等で例
示されるジヒドロキシジアリールスルホン類;ハイドロ
キノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ル等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物
は単独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これ
らの中で、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンが好適に用いられる。
【0014】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログリシン、2,6−ジメチル−
2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)−3−ヘ
プテン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−ヘプテン、1,3,5−トリ
(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾール、1,1,1−
トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス
(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチル
フェノール、α,α’,α”−トリ(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン等で
例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3−ビス
(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサ
チンビスフェノール)、5−クロルイサチンビスフェノ
ール、5,7−ジクロルイサチンビスフェノール、5−
ブロムイサチンビスフェノール等が用いられる。
【0015】また、ホスゲン法によってポリカーボネー
トを製造する場合、末端停止剤又は分子量調節剤を使用
しても良い。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一
価のフェノール性水酸基を有する化合物や、芳香族カル
ボン酸基を有する化合物を用いることができる。具体的
には、フェノール、p−t−ブチルフェノール、トリブ
ロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カル
ボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息
香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノール、
安息香酸、アルキル安息香酸等が例示される。
【0016】本発明では、これらポリカーボネート樹脂
を、一種類単独で、又は二種類以上混合して使用する。
【0017】本発明において用いられる、スルホン酸エ
ステル誘導体化合物は、下記一般式(I)又は一般式
(II)で示されるスルホン酸エステル誘導体化合物で
ある。
【0018】
【化1】
【0019】(式中、R1 、R4 及びR6 は、独立に、
C1〜4のアルキル基であり、R2 及びR5 は、独立
に、C1〜15のアルキレン基、アルケニレン基又はア
リーレン基であり、R3 は、H、C1〜30のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
リールアルキル基、アリールアルケニル基又はアシル基
である。アリール基、アリールアルキル基及びアリール
アルケニル基は、単核の基であって、核には置換基とし
て、C1〜4のアルキル基及び/又はハロゲン基を有す
ることができる。j、m及びnは、独立に、0〜5の整
数であり、k及びpは、独立に、1以上の整数であ
る。) 該スルホン酸エステル誘導体化合物は、個々に、あるい
は2種以上の混合物として使用しても良い。
【0020】具体的には、一般式(I)の化合物とし
て、ベンゼンスルホン酸メトキシエチルエステル、パラ
トルエンスルホン酸メトキシメチルエステル、パラトル
エンスルホン酸メトキシエチルエステル、パラトルエン
スルホン酸フェノキシエチルエステル、パラトルエンス
ルホン酸ベンジロキシエチルエステル、キシレンスルホ
ン酸メトキシエチルエステル、メシチレンスルホン酸メ
トキシエチルエステル、パラトルエンスルホン酸ブトキ
シエトキシエチルエステル、パラトルエンスルホン酸フ
ェノキシエトキシエチルエステル、パラトルエンスルホ
ン酸ベンジロキシエトキシエチルエステルが挙げられ
る。一般式(II)の化合物として、ビストシルオキシ
メタン、1,2−ビストシルオキシエタン、ジエチレン
グリコ−ルジ−パラ−トシレ−ト、テトラエチレングリ
コ−ルジ−パラ−トシレ−トが挙げられる。
【0021】本発明におけるスルホン酸エステル誘導体
化合物の使用量は、ポリカーボネート樹脂100重量部
に対して、スルホン酸エステル誘導体化合物0.01〜
5重量部、好ましくは、0.05〜3重量部である。添
加量が0.01重量部未満では、目的とする電離放射線
照射による黄変度の改良効果が不十分であり、また5重
量部を超えると、機械物性、耐熱性等が低下するので好
ましくない。
【0022】本発明において、ポリカーボネート樹脂
に、スルホン酸エステル誘導体化合物を配合する方法と
しては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階
で、当業者に周知の種々の方法によって行うことができ
る。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合
する方法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパー
に供給して混合する方法などがある。
【0023】本発明の組成物には、更にその目的に応
じ、所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良
い。他の添加剤としては、例えば、ハロゲン化合物、リ
ン化合物、スルホン酸金属塩等の難燃剤、アンチモン化
合物、ジルコニウム化合物等の難燃助剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン、珪素化合物等の着火時の滴下防止剤、
エラストマー等の耐衝撃改良剤、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、滑
剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン
酸カリウムウィスカー、セラミックウィスカー、マイ
カ、タルク等の補強剤、充填剤、染顔料等を挙げること
ができる。これらの添加剤は、一種又は二種以上添加す
ることができる。
【0024】本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形
等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすること
ができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹
脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品と
しては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入
装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウ
ル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチュ
ーブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、
外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器など
が挙げられる。
【0025】以下、実施例及び比較例によって具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【実施例】
【0026】実施例1〜6及び比較例1〜2 ポリカーボネート樹脂(ユーピロン S−2000、三
菱瓦斯化学株式会社製。粘度平均分子量25,000の
ポリ−4、4’−イソプロピリデン・ジフェニルカルボ
ネート。)100重量部と、表1記載のスルホン酸エス
テル誘導体化合物とを、表1に記載の比率で、タンブラ
ーにて混合し、各々40mmφの一軸ベント式押出機を
用いて、バレル温度270℃で押出してペレットを得
た。
【0027】このペレットを、熱風乾燥器中で、120
℃にて5時間以上乾燥した後、樹脂温度270℃、金型
温度80℃にて射出成形し、50mmφ×3mm厚みの
試験片を作成した。この試験片に、コバルト60γ線を
25キログレイ(kGy)照射し、照射前後の黄色度
(YI)を、JIS K7103に従って、色差計(ス
ガ試験機株式会社製、商品名SM−3−CH)を用いて
測定し、黄色度の差、黄変度(ΔYI)を求めた。結果
を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明の組成物は、殺菌のために照射さ
れる電離放射線による色調の変化が少なく、電離放射線
照射滅菌によっても、外観を良好に保持することができ
るので、医療用製品等の用途に、有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ポリカーボネート樹脂100重量部
    に、 (B)下記一般式(I)又は一般式(II)で示される
    スルホン酸エステル誘導体化合物0.01〜5重量部を
    配合することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成
    物。 【化1】 (式中、R1 、R4 及びR6 は、独立に、C1〜4のア
    ルキル基であり、R2 及びR5 は、独立に、C1〜15
    のアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基であ
    り、R3 は、H、C1〜30のアルキル基、シクロアル
    キル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル
    基、アリールアルケニル基又はアシル基である。アリー
    ル基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基
    は、単核の基であって、核には置換基として、C1〜4
    のアルキル基及び/又はハロゲン基を有することができ
    る。j、m及びnは、独立に、0〜5の整数であり、k
    及びpは、独立に、1以上の整数である。)
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6166116A (en) * 1999-06-03 2000-12-26 The Dow Chemical Company Carbonate polymer compositions stabilized against discoloration and physical property deterioration during sterilization by ionizing radiation
JP2006016616A (ja) * 2004-07-01 2006-01-19 Bayer Materialscience Ag 溶融エステル交換法によるポリカーボネート中の触媒活性不純物の抑制
EP1609818A3 (de) * 2004-06-24 2006-12-27 Bayer MaterialScience AG Thermostabilisierte Polycarbonat-Zusammensetzungen

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