JPH09310010A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 殺菌の為に照射される電離放射線による色調
の変化や物性劣化の少ないポリカーボネート樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に、
シンナミル化合物０．０１〜５重量部、及びスルホン酸
エステル基を有する化合物０．０１〜５重量部を配合し
てなるポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シンナミル系化合
物、及びスルホン酸エステル基を有する化合物が配合さ
れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
強度，耐衝撃強度，耐熱性，透明性を有し安全性も高い
事から医療用製品として広く用いられている。これら医
療用製品は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。
具体的には高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス
（ＥＯＧ）滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の
照射による滅菌法等である。このうち、高圧蒸気滅菌法
は、エネルギーコストが高く、さらに滅菌処理後に乾燥
工程が必要である。又、ＥＯＧ滅菌ではＥＯＧ自身が毒
性を有する事や廃棄処理に関連する環境問題等を有す
る。従って、最近では比較的安価で、低温・乾式で処理
可能な電離放射線（ガンマ線が一般的である）照射滅菌
法がよく使用されるようになっている。しかしながら、
ポリカーボネート樹脂は、滅菌の際に電離放射線を照射
されると、黄色く変色してしまい、特に医療用途に於い
ての、製品価値を損なうという欠点を有している。

【０００３】この様な欠点を解決する方法として、例え
ば、特開平２−５５０６２号公報では、ハロゲン含有ポ
リカーボネート樹脂を配合する方法が、特開平５−１７
９１２７号公報では核臭素化フタル酸誘導体を配合する
方法が、それぞれ述べられているが、組成物中にハロゲ
ンを含有する為に金属腐蝕が発生し易く、成形機等に特
別な材質の金属を使用する必要があった。

【０００４】また、イオウ化合物を使用する方法とし
て、特開平１−２２９０５２号公報ではチオアルコール
類を配合する方法が、特開平２−１１５２６０号公報で
はチオエーテル類を配合する方法が、特開平２−４９０
５８号、特開平４−３６３４３号、特開平６−１６６８
０７号各公報ではメルカプト基を有する化合物を配合す
る方法が、特開平５−２０９１２０号公報ではポリアル
キレンオキシド及びスルホン酸エステル置換基を持つ芳
香族化合物を併用する方法が、さらに、特開平６−９３
１９２号公報、特開平６−２４８１７０号各公報ではス
ルフィド基を有する化合物を配合する方法が述べられて
いるが、いずれにおいても黄変抑止効果が不十分であっ
たり、使用時に悪臭が発生し、成形加工時の環境を悪化
させるといった問題点が存在する。

【０００５】さらに、特開昭６１−２１５６５１号公報
ではホウ素化合物を配合する方法が、特開昭６２−１３
５５５６号公報ではポリエーテルポリオール又はそのア
ルキルエーテルを配合する方法が、特開平２ー２３２２
５８号公報ではベンジルアルコール誘導体を配合する方
法が、特開平２−１３２１４７号公報では、イタコン
酸、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアル
デヒドプロピレングリコールアセタール等を配合する方
法が、それぞれ述べられているが、黄変抑止効果が不十
分であったり、十分な効果が得られるだけ添加量を増や
すと他の物性に悪影響を及ぼす等の問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、物性
劣化が少なく電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に小
さいポリカーボネート樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリ
カーボネート樹脂１００重量部に、シンナミル系化合物
０．０１〜５重量部、及びスルホン酸エステル基を有す
る化合物０．０１〜５重量部を配合してなるポリカーボ
ネート樹脂組成物に存する。

【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得
られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートの重合体又は共重合体である。

【０００９】芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は，２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビス
フェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビス
フェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシ
ジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロ
キシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示さ
れるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例
示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロ
キノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル等があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物
は単独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これ
らの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好適に用いられている。

【００１０】又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂
を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテ
ン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示
されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノ
ール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−
ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。

【００１１】ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端
停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤
又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基
を有する化合物があげられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、
長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライ
ド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂において
は、一種類でも、又二種類以上を混合して使用しても良
い。

【００１２】本発明におけるポリカーボネート樹脂の分
子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２
５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量
で、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは
１５，０００〜５０，０００である。本発明におけるシ
ンナミル系化合物は、下記一般式（１）で示される化合
物である。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｒ¹は、それぞれ、Ｃ１〜１０のア
ルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ基、−ＣＨ₂ＯＨ基ま
たはハロゲン基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ
Ｏ−であり、Ｒ²は、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール
アルキル基、アリールアルケニル基、アシル基またはア
リールアシル基であり、アリール基、アリールアルキル
基、アリールアルケニル基およびアリールアシル基の核
には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基、アルコキ
シ基、−ＯＨ基、−ＣＨ₂ＯＨ基またはハロゲン基を有
することができ、ｍは、０〜５の整数である。

【００１５】シンナミル系化合物は、１種類で、あるい
は２種以上を混合して使用しても良い。一般式（１）で
示される化合物の具体例としては、シンナミルアルコー
ル、シンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒ
ド、シンナミルメチルエーテル、シンナミルエチルエー
テル、シンナミルアリルエーテル、シンナミルフェニル
エーテル、シンナミルベンジルエーテル、シンナミルメ
チルケトン、シンナミルエチルケトン、シンナミルアリ
ルケトン、シンナミルフェニルケトン、シンナミルベン
ジルケトン、酢酸シンナミルエステル、プロピオン酸シ
ンナミルエステル、酪酸シンナミルエステル、安息香酸
シンナミルエステル、ケイ皮酸メチルエステル、メチル
ケイ皮酸メチルエステル、ケイ皮酸エチルエステル、ケ
イ皮酸ビニルエステル、ケイ皮酸アリルエステル、ケイ
皮酸フェニルエステル、ケイ皮酸ベンジルエステル、ケ
イ皮酸シンナミルエステル、炭酸シンナミルメチル、炭
酸シンナミルフェニル等が挙げられる。

【００１６】本発明におけるシンナミル系化合物の配合
量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未
満では、電離放射線照射による黄変度の改良効果が不十
分となりやすく、５重量部を超えると機械物性が低下し
やすい。シンナミル系化合物の配合量は、黄変度の改良
効果と機械物性とのバランスの点から、ポリカーボネー
ト樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３
重量部である。本発明におけるスルホン酸エステル基を
有する化合物は、下記一般式（２）、（３）または
（４）で示される化合物である。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ¹⁰は、それぞ
れ、Ｃ１〜３０のアルキル基、アリール基、アリールス
ルホン基またはハロゲン基であり、Ｒ⁴及びＲ⁷は、それ
ぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、
アリールアルケニル基またはアシル基であり、アリール
基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基の核
には置換基として、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロ
ゲン基を有することができ、Ｒ⁶及びＲ⁹は、それぞれ、
Ｃ１〜１５のアルキレン基、アルケニレン基またはアリ
ーレン基であり、アリーレン基の核には置換基として、
Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有すること
ができ、ｈ、ｋ、ｖ及びｑは、それぞれ、０〜５の整数
であり、ｊは１〜６の整数であり、ｈとｊとの合計が６
以下であり、ｕ及びｗは、それぞれ、１以上の整数であ
り、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜７０
の整数である。該スルホン酸エステル基を有する化合物
は、１種類で、あるいは２種以上を混合して使用しても
良い。

【００１９】一般式（２）で示される化合物の具体例と
しては、ベンゼンスルホン酸メチルエステル、ベンゼン
スルホン酸フェニルエステル、トルエンスルホン酸メチ
ルエステル、トルエンスルホン酸エチルエステル、トル
エンスルホン酸ブチルエステル、トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、トルエンスルホン酸ベンジルエステ
ル、トルエンスルホン酸フェネチルエステル、トルエン
スルホン酸ナフチルエステル、キシレンスルホン酸メチ
ルエステル、キシレンスルホン酸フェニルエステル、メ
シチレンスルホン酸メチルエステル、メシチレンスルホ
ン酸フェニルエステル、ベンゼンジスルホン酸メチルエ
ステル、ベンゼンジスルホン酸フェニルエステル、ナフ
タレンスルホン酸メチルエステル、ナフタレンジスルホ
ン酸ジメチルエステル、ジフェニルスルホン−３−スル
ホン酸メチルエステル、ジフェニルスルホン−３−スル
ホン酸フェニルエステル等が挙げられる。

【００２０】一般式（３）で示される化合物の具体例と
しては、ベンゼンスルホン酸メトキシエチルエステル、
トルエンスルホン酸メトキシメチルエステル、トルエン
スルホン酸メトキシエチルエステル、トルエンスルホン
酸エトキシエチルエステル、トルエンスルホン酸ブトキ
シエチルエステル、トルエンスルホン酸フェノキシエチ
ルエステル、トルエンスルホン酸ベンジロキシエチルエ
ステル、キシレンスルホン酸メトキシエチルエステル、
メシチレンスルホン酸メトキシエチルエステル、トルエ
ンスルホン酸ブトキシエトキシエチルエステル、トルエ
ンスルホン酸フェノキシエトキシエチルエステル、トル
エンスルホン酸ベンジロキシエトキシエチルエステル等
が挙げられる。一般式（４）で示される化合物の具体例
としては、ビストシルオキシメタン、１、２−ビストシ
ルオキシエタン、ジエチレングリコールジ−パラ−トシ
レ−ト、テトラエチレングリコールジ−パラ−トシレ−
ト等が挙げられる。

【００２１】本発明におけるスルホン酸エステル基を有
する化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重
量部に対して、０．０１〜５重量部である。配合量が
０．０１重量部未満では、目的とする電離放射線照射に
よる黄変度の改良効果が不十分となりやすく、５重量部
を超えると機械物性が低下しやすい。スルホン酸エステ
ル基を有する化合物の配合量は、黄変度の改良効果と機
械物性とのバランスの点から、ポリカーボネート樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部で
ある。

【００２２】シンナミル系化合物とスルホン酸エステル
基を有する化合物の混合比は、特に制限はないが、好ま
しくは重量比で１０／９０〜９０／１０である。上述し
たように、ポリカーボネート樹脂に、シンナミル系化合
物及びスルホン酸エステル基を有する化合物を、それぞ
れ特定量配合することにより、物性が低下することな
く、黄変度の少ないポリカーボネート樹脂組成物が得ら
れる。

【００２３】本発明において、ポリカーボネート樹脂
に、シンナミル系化合物及びスルホン酸エステル基を有
する化合物を配合する方法としては、最終成形品を成形
する直前までの任意の段階で、当業者に周知の種々の方
法によって行うことができる。例えば、タンブラー、ヘ
ンシェルミキサー等で混合する方法や、フィーダーによ
り定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法等が
ある。

【００２４】本発明の組成物には更にその目的に応じ、
所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例
えば、ハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩
等の難燃剤、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物等
の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン、珪素化合物
等の着火時の滴下防止剤、エラストマー等の耐衝撃改良
剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維
状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミ
ックウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、
染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させる事も可能
である。

【００２５】本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形
等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすること
ができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹
脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品と
しては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入
装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウ
ル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチュ
ーブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、
外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器等が
挙げられる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 〔実施例１〜５、比較例１〜３〕ポリカーボネート樹脂
（ユーピロン Ｓ−２０００、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス株式会社製。粘度平均分子量２５，００
０。）１００重量部と、表−１に記載のシンナミル系化
合物及びスルホン酸エステル基を有する化合物を、表−
１に記載の比率で、タンブラーにて混合し、各々φ４０
ｍｍ一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度２７０℃
で押出してペレットを得た。このペレットを熱風乾燥器
中で、１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２
７０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの
試験片を射出成形した。この成形片を用い、コバルト６
０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前後の
黄色度を、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って、スガ試験機
（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測定し、黄変度
（ΔＹＩ）を求めた。結果を表−１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の組成物は、物性の劣化が少なく
殺菌のために照射される電離放射線による色調の変化が
少ない。従って、電離放射線照射滅菌が行われる医療用
製品、医療用装置、医療用装置の部材等の用途に有用で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に、
   シンナミル系化合物０．０１〜５重量部、及びスルホン
   酸エステル基を有する化合物０．０１〜５重量部を配合
   してなるポリカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シンナミル系化合物が、下記一般式
   （１）で示される化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、それぞれ、Ｃ１〜１０のアルキル基、
   アルコキシ基、−ＯＨ基、−ＣＨ₂ＯＨ基またはハロゲ
   ン基であり、Ｘは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂−
   Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＯ−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯＯ−であ
   り、Ｒ²は、Ｈ、Ｃ１〜３０のアルキル基、シクロアル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル
   基、アリールアルケニル基、アシル基またはアリールア
   シル基であり、アリール基、アリールアルキル基、アリ
   ールアルケニル基およびアリールアシル基の核には置換
   基として、Ｃ１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、−
   ＯＨ基、−ＣＨ₂ＯＨ基またはハロゲン基を有すること
   ができ、ｍは、０〜５の整数である。）
3. 【請求項３】 スルホン酸エステル基を有する化合物
   が、下記一般式（２）、（３）または（４）で示される
   化合物であることを特徴とする請求項１から２のいづれ
   かに記載の樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ¹⁰は、それぞれ、Ｃ１〜３
   ０のアルキル基、アリール基、アリールスルホン基また
   はハロゲン基であり、Ｒ⁴及びＲ⁷は、それぞれ、Ｈ、Ｃ
   １〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケ
   ニル基またはアシル基であり、アリール基、アリールア
   ルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基とし
   て、Ｃ１〜１０のアルキル基またはハロゲン基を有する
   ことができ、Ｒ⁶及びＲ⁹は、それぞれ、Ｃ１〜１５のア
   ルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基であ
   り、アリーレン基の核には置換基として、Ｃ１〜１０の
   アルキル基またはハロゲン基を有することができ、ｈ、
   ｋ、ｖ及びｑは、それぞれ、０〜５の整数であり、ｊは
   １〜６の整数であり、ｈとｊとの合計が６以下であり、
   ｕ及びｗは、それぞれ、１以上の整数である。）