KR20060041649A - 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 표면에 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층이 형성된 전극으로서, 상기 제 1 코팅층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 마이크로 단위의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다. 또한, 본 발명은 (a) 전극활물질을 포함하는 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및 (b) 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 제조된 전극(a) 표면에 코팅하는 단계를 포함하여 전극 표면에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지는 안전성이 향상됨과 동시에 전지의 성능 저하가 최소화된다.
전극, 분리막, 전기 화학 소자, 고분자, 안전성, 성능

Description

유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE POROUS LAYER-COATED ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명에 따라 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층이 형성된 전극을 전지에 적용한 경우를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전극 제조 과정 중 전극활물질 표면에 고분자 제 2 코팅층을 형성하는 공정의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따라 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층이 형성된 전극의 단면 구조를 나타내는 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층이 형성된 전극의 표면을 나타내는 전자 현미경 사진으로서, (a)는 본 발명에 따라 코팅층이 형성된 전극의 표면 사진이며, (b)는 선행 기술(가소제 추출에 의해 겔형 고분자 전해질이 전극 위에 코팅됨)에 따라 코팅층이 형성된 전극의 표면 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층(PVdF-CTFE/Al2O3)과 비교예 1의 폴리올레핀 분리막을 각각 150℃에서 1시간 방치한 후 이들의 수축 정도를 비교한 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층이 형성된 전극을 구비한 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 6에 따라 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층 및 폴리올레핀 계열 분리막을 함께 구비한 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성(C-rate) 특성을 각각 비교한 도이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 각각 비교한 도이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 이용하여 과충전 실험(10V/1A)을 수행한 후 이들의 결과를 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 이용하여 과충전 실험(10V/1A)을 수행한 후 이들의 결과를 비교한 그래프이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 이차 전지를 이용하여 과충전 실험(10V/1A)을 수행한 후 이들의 결과를 비교한 사진이다.
본 발명은 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 전극, 구체적으로는 분리막을 대체할 수 있는 코팅층이 형성된 전극과 이의 제조방법; 및 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
상기와 같은 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적을 위하여 전지 안전규격에 의해 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서, 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법들이 제시되고 있다.
전지의 발열을 막기 위하여 보호회로를 장착하는 방법, 분리막에 의한 열폐색을 이용한 방법 등이 제안되고 있다. 그러나, 보호회로의 이용은 전지팩의 소형화 및 저비용화에 큰 제약을 주고, 분리막에 의한 열폐색 기구는 발열이 급격하게 생 긴 경우에 유효하게 작용하지 않는 경우가 많다.
또한, 최근에 유기 전해액 첨가제를 통한 해결방법이 제시되고 있다. 하지만, 전해액 첨가제들에 의한 안전기구는 충전의 전류치나 전지의 내부 저항에 따라서 주울 발열이 변동하고 타이밍이 고르지 못하는 단점이 있다. 또한, 내압을 이용해서 전류를 차단하는 소자는 전지 내부의 공간을 필요로 하기 때문에 고용량화에 방해가 된다. 또한, 기타 전지 성능의 감소를 항상 수반하게 된다.
대한민국 특허 등록 제0326455호, 제0326457호 및 제0374010호 등에는 무기물 입자를 양극활물질에 코팅하는 방식이 기재되어 있으나, 코팅재인 무기물 입자가 리튬 이온 전도 능력이 없으므로, 설령 코팅을 통해서 안전성이 향상된다 하더라도 그에 비례하여 성능 저하가 야기되는 단점을 지니게 된다.
한편, 리튬 이온 전지 등의 전기 화학 소자에는 전술한 안전성 문제 뿐만 아니라 현재 사용되고 있는 분리막에도 문제가 있다. 예컨대, 현재 생산중인 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 통상 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하고 있다. 그러나, 폴리올레핀 계열 분리막은 분리막 재료의 특성, 예컨대 통상 200℃ 이하에서 용융되는 폴리올레핀 계열의 특성 및 가공 특성, 예컨대 기공 크기 및 기공도 조절을 위해 연신(stretching) 공정을 거치는 특성 등으로 인하여 고온에서 본래 크기대로 열 수축되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 단락될 가능성이 높아지며, 이로 인한 전기 에너지의 방출 등에 의해 전지는 폭발 등의 큰 위험성을 보이게 된다. 따라서, 고온에서 열수축이 일어나지 않는 분리막의 개발은 필수적이라 하겠다.
상기와 같은 폴리올레핀 계열 분리막의 문제점을 개선하기 위하여 종래의 분리막을 대체할 수 있는 무기물이 적용된 전해질을 개발하고자 많은 시도들이 있는데, 이들은 크게 2가지로 분류할 수 있다. 첫째는, 리튬 이온 전달 능력이 없는 무기물 입자를 리튬 이온 전달 능력이 있는 고분자와 함께 혼합하여 고체 복합 전해질을 제조하는 것이다. 그러나, 상기와 같은 복합 전해질은 종래의 분리막과 액체 전해질을 대체하기 위한 것이나, 액체 전해질에 비해 이온전도도가 낮고, 무기물과 고분자의 혼합시 무기물과 고분자 사이의 계면 저항이 매우 커지며, 과량의 무기물 투입시 전해질이 부서지기 쉬워지는 경향으로 인하여 취급이 어렵고, 이를 이용한 전지 조립이 어려운 문제 등으로 인하여 연구에 더 이상의 큰 진전이 없는 것으로 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-022707호, "Solid State Ionics" - vol.158, n.3, p.275, (2003), "Journal of Power Sources" - vol.112, n.1, p.209, (2002), "Electrochimica Acta" - vol.48, n.14, p.2003, (2003) 등).
둘째는, 무기물 입자를 고분자 및 액체 전해질로 구성된 겔형 고분자 전해질(gel polymer electrolyte)과 함께 섞어 전해질을 제조하는 것이다(미국 특허 제6,544,689호, 일본 특허 공개 제2002-008724호, 일본 특허 공개 제1993-314995호, 국제 특허 출원 공개 제02/092638호, 국제 특허 출원 공개 제00/038263호, "Journal of Electrochemical Society" - v.147, p.1251, (2000), "Solid State Ionics" - v.159, n.1, p.111, (2003), "Journal of Power Sources" - v.110, n.1, p.38, (2002), "Electrochimica Acta" - v.48, n.3, p.227 (2002) 등). 그러나, 상 기와 같은 시도들에서 사용된 고분자들은 결합능이 열등하여 다량의 무기물을 사용할 수 없었다. 따라서, 고분자 및 액체 전해질에 비해 소량 투입되는 무기물은 액체 전해질에 의해 이루어지는 리튬 이온 전달을 도와주는 보조 기능만을 지니게 되고, 상기 겔형 고분자 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도가 낮으므로 전지 성능이 저하되는 문제가 있다.
특히, 현재까지 진행된 대부분의 연구들은 무기물이 포함된 복합 전해질을 모두 독립 필름(free standing film) 형태로 개발하고자 하였으나, 이 경우 부서짐(brittleness)과 같은 불량한 기계적 물성으로 인해 사실상 전지 적용이 힘든 상태이다.
이 이외에 미국 특허 제6,432,586호에는 유/무기 복합막의 부서짐 등의 기계적 물성을 개선시키기 위한 방법으로서, 폴리올레핀 계열 분리막에 실리카 등을 코팅시킨 복합막이 기재되어 있다. 그러나, 이것은 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하므로 고온 열수축 방지를 비롯한 안전성 향상에 큰 효과를 보여주지 못한 단점을 지닌다. 또한, 독일의 Creavis 사에 의해 부직포 폴리에스터 지지체에 실리카(SiO2) 또는 알루미나(Al2O3) 등을 도포시킨 형태의 유/무기 복합 분리막이 개발되었으나, 부직포의 특성상 높은 기계적 물성을 기대하기가 힘들 뿐만 아니라, 폴리에스터의 화학 구조가 전기화학 반응에 취약한 단점을 지니므로, 실제 전지 적용에 많은 문제점이 있을 것으로 예상된다["Desalination" - vol.146, p.23 (2002)].
따라서, 당 기술 분야에는 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있 는 분리막에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 무기물 입자와 전해액에 함침가능한 고분자의 혼합물을 전극 표면에 직접 코팅함으로써 형성된 유/무기 복합 다공성 코팅층이 종래 분리막을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 전극과의 계면에서 견고하게 결합되어 있고 열수축이 발생하지 않으므로, 이를 통해 전술한 분리막의 문제점을 해결할 수 있으며, 동시에 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에, 본 발명은 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 모두 향상시킬 수 있는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전극 표면에 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층이 형성된 전극으로서, 상기 제 1 코팅층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 마이크로 단위의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 전극활물질을 포함하는 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및 (b) 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 제조된 전극(a) 표면에 코팅하는 단계를 포함하여 전극 표면에 유/무기 복합 다공 성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 양극 및 음극 사이의 전자적 접촉을 방지하면서 이온을 통과시키는 스페이서(spacer) 역할을 하는 분리막(separator);과 가역적인 리튬의 흡장 및 방출이 일어나는 전극(electrode)의 기능을 하나로 통합하는 새로운 개념의 분리막과 전극의 일체형을 제공하는 것을 가장 큰 특징으로 한다.
분리막과 전극의 일체형인 본 발명의 전극은 기제조된 전극의 표면, 예컨대 서로 연결된 상태의 전극활물질 표면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 도포하여 유/무기 복합 다공성 코팅층을 형성시키고, 형성된 코팅층은 전극에서 전극활물질 입자들이 기공 구조를 형성하는 것과 마찬가지로 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 균일한 기공 구조를 이루게 된다.
상기 유/무기 복합 다공성 코팅층의 특징에 대하여 보다 구체적인 설명을 하면, 하기와 같다.
1) 본 발명의 전극상에 형성되는 유/무기 복합 다공성 코팅층은 양극과 음극의 단락을 방지할 뿐만 아니라, 기공 구조로 인해 전해질 전달 능력을 가지므로 종래 분리막의 역할을 대신할 수 있다.
2) 종래 폴리올레핀 계열 분리막은 융점이 120~140℃이므로 고온에서 열수축이 일어나지만, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자로 이루어진 유/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 상기 코팅층이 형성된 전극을 이용한 전기 화학 소자에서는 고온, 과충전 등의 과 도한 조건에서도 양극/음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 전혀 발생하지 않게 되므로, 종래 전지들에 비하여 매우 안전한 특성을 나타내게 된다.
3) 독립 필름(free standing film) 형태로 제조된 후 전극과 함께 조립되는 종래의 분리막 또는 고분자 전해질과는 달리, 상기 유/무기 복합 코팅층은 전극에 직접 코팅하여 형성된 것이므로, 전극 표면의 기공과 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하여 코팅층과 전극이 물리적으로 견고하게 결합된다. 따라서, 부서짐(brittle) 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 전극과 코팅층 사이의 계면 접착력이 우수하게 되어 계면 저항이 감소하게 되는 특징이 있다. 실제로, 본 발명에 따른 전극은 형성된 유/무기 복합 코팅층과 전극활물질이 서로 유기적으로 결합하여 있을 뿐만 아니라, 상기 코팅층으로 인해 전극 내 존재하는 기공 구조가 영향을 받지 않고 그대로 유지됨과 동시에 코팅층 자체 내에서도 무기물 입자로 인한 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 알 수 있다(도 3 및 도 4 참조).
4) 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자의 입경이나 무기물과 고분자의 조성비를 다양화함에 따라 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 이 기공 구조는 후에 주입되는 액체 전해질로 채워지게 되는데, 이로 인해 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 바인더 고분자 사이에서 발생하는 계면 저항이 크게 감소하는 효과를 나타내게 된다.
5) 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층의 구성 성분인 바인더 고분자가 전해액에 의해 팽윤되거나 또는 가용되는 전해액 기능성 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입 되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 종래 유/무기 복합 전해질에 비하여 전기 화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전해액 팽윤성 및/또는 전해액 가용성 고분자는 전해액에 대한 친화도(affinity)가 매우 우수하므로, 상기 고분자로 코팅된 전극도 역시 전해액에 대한 친화도가 증가하여 성능 향상을 기대할 수 있다. 또한, 상기 고분자를 카본 계열의 음극활물질에 적용할 경우 음극의 비가역 용량 감소가 가능해져 전지의 전체적인 용량 증가를 이룰 수 있다.
6) 전기 화학 소자 조립시 종래 전극과 분리막을 이용하는 종래 기술과는 달리, 분리막을 대체할 수 있는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극만을 이용하게 되므로, 전기 화학 소자의 조립 공정을 단순화할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 종래 코팅 방식에 의하여 형성하게 되므로, 두께 조절이 용이하여 10 ㎛ 이하의 박막(thin film) 형태로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 후막(thick film)으로 제조 가능하다.
본 발명에 따라 전극 표면에 형성되는 유/무기 복합 다공성 코팅층 성분 중 하나는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 무기물 입자이다. 상기 무기물 입자는 음극과 양극의 단락을 방지함으로써 분리막의 기능을 대체할 수 있으므로, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특 히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다.
유전율 상수가 10 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4) 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (Li xSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서는 종래 코팅재로 사용되던 무반응성; 또는 저유전율 무기물 입자들 보다 고유전율 특성을 갖는 무기물 입자를 사용할 뿐만 아니라, 종래 사용된 적이 없는 무기물 입자들을 신규 용도로 사용하는 것에 특징이 있다. 상기 무기물 입자, 즉 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) 들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간 에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전지의 안전성 향상을 근본적으로 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 코팅층의 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
본 발명에 따른 전극 표면에 형성되는 유/무기 복합 다공성 코팅층 성분 중 다른 하나는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자이다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자는 무기물 입자와 입자 사이, 무기물 입자들과 전극활물질 입자의 표면 및 전극 내 기공부 일부를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 전극의 기계적 물성 저하를 방지한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시 킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더 고분자는 사용하고자 하는 전해액에 따라 가용성, 팽윤(swelling)성 또는 이들의 혼합 물성인 고분자를 사용할 수 있다. 상기 전해액 팽윤성 고분자인 경우 전지 조립 후 주입되는 전해액을 흡수하여 전해질 이온 전도 능력을 갖게 되므로 전지 성능 향상을 도모할 수 있으며, 전해액 가용성 고분자는 전지 조립 후 주입되는 전해액에 의하여 소량 용해되어 고점도의 전해질을 형성하게 되므로 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 전극활물질과 전해액의 부반응을 억제시킴으로써 안전성을 향상시킬 수 있다. 특히, 전해액에 대한 친화도(affinity)가 매우 우수한 전해액 가용성 및 전해액 팽윤성 고분자를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전해액에 팽윤 및/또는 가용되는 기능성 바인더 고분자를 혼합하여 사용하는 경우, 전술한 작용이 복합적으로 발생하게 되어 전지의 안전성 향상 및 성능 저하 방지 효과가 동반 상승하여 나타날 수 있기 때문이다.
또한, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들 보다는 극성기를 많이 가진 친수성 고분자들을 선정하는 것이 바람직하다. 이에 따라 용해도 지수(solubility parameter)가 17.0 [J1/2/cm3/2] 이상인 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 17.0 내지 30[J1/2/cm3/2] 범위인 것이 좋다. 17 [J1/2/cm3/2] 이하인 경우 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
전술한 기능 이외에, 본 발명의 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있으며, 따라서, 상기 고분자는 고분자 중량 대비 1% 이상, 바람직하게는 1 내지 1,000% 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 젤라틴, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에틸렌글리콜, 글림, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 카르복실 메틸 셀룰로오스 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
본 발명에 따라 전극상에 형성되는 유/무기 복합 다공성 코팅층 중 무기물 입자 및 고분자의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 최종 코팅층의 두께 및 구조에 따라 조절이 가능하다. 보다 구체적으로는, 10:90 내지 99:1 중량%비 범위내에서 조절 가능하는 것이 좋으며, 50:50 내지 99:1 중량%비 범위가 바람직하다. 무기물 입 자 및 바인더 고분자의 조성비가 10:90 중량%비 미만인 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 99:1 중량%비를 초과하는 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하된다.
무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 형성된 유/무기 복합 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한은 없으나, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있으며, 양극 및 음극에서 각각 독립적으로 두께 조절이 가능하다. 본 발명에서는 전지의 내부 저항을 줄이기 위하여 상기 코팅층의 두께를 1 내지 100㎛ 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하며, 1 내지 30㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛, 10 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극에 형성되는 유/무기 복합 다공성 코팅층은 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 분리막을 대체할 수 있는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성 된 전극의 또 다른 실시형태로서, 상기 전극을 구성하는 전극활물질 입자들 표면의 일부 또는 전부를 고분자로 코팅시켜 형성된 제2 코팅층을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 고분자 제 2 코팅층은 통상적인 방법에 따라 제조된 전극 내 전극활물질 입자들의 표면을 고분자, 바람직하게는 전해액에 의해 팽윤 및/또는 가용되는 전해액 기능성 고분자에 의하여 코팅함으로써 형성된다. 전해액에 의하여 팽윤 및/또는 가용되는 고분자가 함유된 용액을 이용하여 코팅하는 경우, 이 용액은 전극 고유의 기공을 통하여 전극 내부까지 쉽게 침투할 수 있으므로, 이에 의하여 전극의 기본 구조를 유지하면서 전극 내부에 위치하는 활물질까지 고르게 코팅할 수 있다. 또한, 유지된 전극활물질 입자간의 기공 구조로 인해 전극 내부까지 전해액의 함침이 빠르게 진행될 수 있고, 형성된 1㎛ 이하의 고분자 박막층으로 인해 리튬 이온 이동 속도의 저하가 최소화된다.
상기 고분자 제 2 코팅층의 특징에 대해 보다 구체적인 설명을 하면, 하기와 같다.
1) 본 발명에서는 상기와 같이 전극 내부의 전극활물질 입자들 표면에 형성되는 고분자 제 2 코팅층에 의하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다. 즉, 종래의 전극활물질은 과충전 및 고온 저장 등의 외부 충격으로 인해 불안정해지면 반응성이 매우 높은 전해액과 반응하게 된다. 그러나, 본 발명에서는 전극 내부의 활물질 표면이 고분자, 바람직하게는 전해액에 의해 팽윤 및/또는 가용되는 고분자에 의하여 둘러싸여 있으므로 전기 화학 소자의 조립시 전해액이 주입된 후에 도 전극활물질은 통상의 전해액과 직접 접촉하지 않고 고분자와 접촉하게 되어 그 반응성이 현저히 저하된다. 그리고, 이에 의하여 전극과 전해액의 부반응에 의한 발열량이 감소하고 전기 화학 소자의 안전성이 크게 향상된다.
2) 본 발명에서는 상기 전극 내부의 전극활물질 입자들 표면에 형성되는 고분자 제 2 코팅층에 의하여 전기 화학 소자의 성능 저하가 최소화된다.
본 발명은 전극 제조 후 그 표면에 고분자를 코팅한다는 점에서, 종래 전극 제조 전 전극활물질을 전도성 고분자 또는 무기물 입자로 코팅하고 이 코팅된 전극활물질을 이용하여 전극을 제조하는 것과는 상이하다. 이에 의하여 종래 기술과 달리 전극 제조시 발생하는 전극활물질의 뭉침 현상이나 전극활물질에 코팅된 고분자의 이탈 현상이 발생하지 않으며, 전극내의 구성 물질들 사이의 분포 및 구조가 거의 그대로 유지되므로 전기 화학 소자의 용량 및 성능 등의 기본 물성은 그대로 유지된다.
3) 본 발명에서 제 2 코팅층 성분으로 사용되는 고분자는 전해액에 의하여 팽윤 및/또는 가용되는 성질을 가지므로, 전술한 바와 같이 전지 조립시 주입되는 전해액으로 인해 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 되며, 이로 인해 전지의 성능 저하가 최소화된다.
4) 상기 전해액 팽윤성 및/또는 전해액 가용성 고분자는 전해액에 대한 친화도(affinity)가 매우 우수하므로, 상기 고분자로 코팅된 전극도 역시 전해액에 대한 젖음성이 개선되어 음극 비가역 용량 감소가 가능해지므로 전체적인 용량 증가를 얻을 수 있다.
5) 기존에는 고분자들을 전극 이외에 분리막에 코팅하는 경우도 있었으나, 이와 같은 경우 고분자가 코팅된 분리막은 전해질 이온, 예컨대 리튬 이온 이동의 저항층으로 작용하여 이온 전도도 등의 전지 성능이 저하되는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에서는 전해액에 의하여 팽윤 및/또는 가용되는 고분자를 전극활물질 표면에만 존재하게 함으로써 고분자가 분리막에 존재함으로 인한 전지 성능 저하가 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 전극 내 서로 연결된 전극활물질 입자들의 표면에 형성되는 고분자 제 2 코팅층 성분은 특별한 제한이 없으며, 전술한 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층의 성분인 바인더 고분자와 물성이 유사한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용 가능하다.
제 2 코팅층의 고분자로 코팅된 전극활물질 입자들은 서로 연결된 전극활물질 입자들간의 기공 구조가 유지되어야 하며, 상기 고분자 코팅층은 종래 전극 슬러리에 선택적으로 포함되는 바인더와 혼합되지 않고 독립적인 상(phase)으로 존재하는 것이 바람직하다.
제 2 코팅층의 고분자 함량은 부피면에서 살펴볼 때 전극의 기공을 모두 고분자로 채워질 때까지 가능하나, 전지의 성능과 안전성과의 관계를 고려하여 다양하게 조절될 수 있으며, 또한 양극, 음극 별로 독립적으로 함량 조절이 가능하다. 상기 제 2 코팅층의 고분자는 전극 중에 전극활물질 중량 대비 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 전극 내 서로 연결된 전극활물질 입자들의 표면에 독립적인 상으로 형성되는 고분자 제 2 코팅층의 두께는 0.001(1nm) 내지 10 ㎛ 범위가 바람직하며, 특히 10 내지 100 nm가 더욱 바람직하다. 고분자층의 두께가 1nm 미만인 경우 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 증가되는 전극활물질과 전해액의 부반응 및 발열반응을 효과적으로 억제하지 못하여 안전성 향상을 이룰 수 없으며, 10 ㎛를 초과하는 경우 상기 고분자가 전해액 함침에 의해 팽윤 또는 가용되는데 장시간이 요구되며, 리튬 이온의 이동이 저하되어 전체적인 성능 저하가 야기된다.
전극활물질 입자들의 표면에 독립적인 상(phase) 형태로 제 2 코팅층이 도입된 전극은 상기 제 2 코팅층이 도입되기 전보다 기공도가 감소하게 되는데, 제 2 코팅층이 도입된 전극의 기공도는 1 내지 50% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다. 전극의 기공은 전해액으로 채워지는 부분으로, 전극의 기공도가 1% 미만인 경우 전극활물질(M) 대비 전해액(E)의 비(ratio, E/M)가 너무 감소하게 되고, 이에 의해 리튬 이온 전달이 원활하지 않으므로 전지의 성능이 저하된다. 전극의 기공도가 50% 초과하는 경우 과충전 또는 고온 저장 등의 극한 조건에서 지나친 전해액과 전극활물질의 부반응으로 인해 전지의 안전성이 저하될 수 있다.
또한, 제 2 코팅층의 고분자는 전술한 바와 같이 전해액에 대한 친화도가 큰 특성을 가짐에 따라, 상기 고분자 제 2 코팅층이 형성된 전극 또한 전해액에 대한 친화도가 증가한다. 따라서, 제 2 코팅층이 형성된 전극의 전해액에 대한 접촉각은 제 2 코팅층이 도입되지 않은 전극에 비해 1도 이상 감소하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극은 서로 연결된 전극활물질 입자들의 표면에 고분자로 이 루어진 제 2 코팅층을 형성하고, 상기 전극 표면에 분리막을 대체할 수 있는 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층이 형성되는 구조가 바람직하며, 이를 통해 전술한 전지의 안전성 및 성능 향상을 배가시켜 상승효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 전극 표면을 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅하는 방법은 당업계에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 상기 제조방법의 일 실시예를 들면, (a) 당업계에 알려진 통상적인 방법 즉, 전극활물질, 선택적으로 바인더 및/또는 도전제를 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 전극을 제조한 후, (b) 바인더 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 제조된 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 혼합하고, 이 혼합물로 기제조된 전극(a) 표면을 코팅 및 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
용매로는 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 바인더 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
제조된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 기제조된 전극 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
종래 무기물 입자가 첨가된 겔형 고분자 전해질을 코팅한 전극은 인위적인 가소제 투입 및 추출에 의해 미세 기공을 형성하기도 하였으나(도 4b 참조), 옹스트롬(Å) 단위의 기공 크기와 낮은 기공도를 나타냄으로써 이를 포함하는 전지의 성능 또한 열악하였다. 이에 비해, 상기와 같이 제조된 전극은 도 3 및 도 4a에 나타난 바와 같이 전극활물질 층과 유/무기 복합 다공성 코팅층이 서로 유기적으로 결합된 견고한 구조를 이룰 뿐만 아니라 각각의 층에 존재하는 고유한 기공 구조가 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 각 층에 존재하는 마이크로 단위의 기공 구조를 통해 리튬 이온의 전달이 용이하게 이루어짐으로써, 성능 저하가 최소화될 수 있다는 것이 예측된다(도 1 참조).
본 발명에 따른 전극의 제조방법 중 또 다른 실시 형태로서, 전극활물질 입자의 표면에 고분자를 코팅시켜 제 2 코팅층을 형성하는 방법은, 상기 단계 (a)와 단계 (b) 사이에 전극활물질 입자의 표면을 제 2 코팅층 성분의 고분자로 코팅하는 단계(c)를 추가함으로써 제조될 수 있다.
상기 단계 (c)의 일 실시예를 들면, 도 2에 나타난 바와 같이 제 2 코팅층 성분의 고분자를 적절한 용매에 용해시켜 제조된 고분자 용액에 기제조된 전극을 함침시켜 코팅할 수 있으며, 또는 통상적인 전극 슬러리 제조시 제 2 코팅층 성분의 고분자를 첨가 및 혼합하여 제조될 수 있다.
이때, 본 발명에 있어서 상기 제 2 코팅층의 고분자를 용매에 녹였을 때, 고분자의 용매 내 함량은 전극 표면 기공을 완전히 채울 농도 이하에서 조절되어야 한다. 만약, 용액 내 고분자의 함량이 지나치게 높게 되면, 용액 점도가 상승하게 되고, 이에 의하여 고분자가 전극 기공 내로 침투하기보다는 전극 표면에 존재하게 되어 전극 표면에 새로운 고분자층이 형성된다. 이와 같은 경우에는 전극과 전해액의 반응이 제어되기 어렵게 되고, 오히려 새롭게 전극 표면에 형성된 고분자층으로 인하여 전지 성능만 저하되게 된다. 한편, 용액 내 고분자 함량이 지나치게 낮게 되면, 전극 내 활물질 입자의 표면에 존재할 고분자 함량이 적게 되어, 전극과 전해액과의 반응을 제어하는 데 불충분하게 된다. 고분자의 용매 내 함량은 사용할 고분자 또는 용매의 종류, 용액의 점도 및 전극 기공도 등에 따라 다양하게 조절될 수 있으나, 0.1 ~ 20 중량% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명은 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 전극 표면에 분리막을 대체할 수 있는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적 인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 폴리올레핀 계열 미세 기공 분리막을 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 코팅층이 형성된 전극만을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br- , I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기 화학 소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기 화학 소자의 조립 전 또는 전기 화학 소자의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극은 분리막과 전극의 일체형이므로, 종래 사용되던 분리막이 필수적으로 요구되지 않으나, 최종 전기 화학 소자의 용도 및 특성에 따라 본 발명의 코팅층이 형성된 전극이 폴리올레핀 계열 미세 기공 분리막과 함께 조립될 수도 있다
상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
발명의 실시를 위한 형태
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 9]
실시예 1. 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 상기 전극을 구비한 리튬 이차 전지 제조
1-1. 유/무기 복합 코팅층(PVdF-CTFE/ Al 2 O 3 )이 형성된 전극
(음극 제조)
음극활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 3 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%을 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(양극 제조)
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2) 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체인 알루 미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(전극 표면 코팅)
PVdF-CTFE(폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후 50℃에서 약 12 시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 고분자 용액에 알루미나 (Al2O3) 분말을 고형분 20 중량%의 농도로 첨가한 후, 12시간 이상 볼 밀(ball mill)법을 이용하여 알루미나 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리 중의 알루미나 입경은 볼 밀에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼 밀 시간에 따라 제어할 수 있으며, 본 실시예 1에서는 상기 알루미나의 입경을 약 500 nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 양극과 음극의 표면에 약 15 ㎛ 두께로 코팅하였다.
1-2. 리튬 이차 전지
전술한 바와 같이 제조된 코팅된 음극 및 코팅된 양극을 스태킹 방식을 이용하여 조립하였으며, 통상적인 폴리올레핀 계열 분리막은 따로 사용하지 않았다. 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 프로필렌카보네이트 (PC) / 디에틸카보네이트 (DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 전지를 제조하였다.
실시예 2
전극 표면 코팅 물질 중 무기물로서 알루미나 (Al2O3) 분말 대신 BaTiO3 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅층(PVdF-CTFE/ BaTiO 3 )이 형성된 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
전극 표면 코팅 물질 중 무기물로서 알루미나 (Al2O3) 분말 대신 PMN-PT(lead magnesium niobate-lead titanate) 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅층 (PVdF-CTFE/ PMN-PT)이 형성된 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
전극 표면 코팅 물질 중 무기물로서 알루미나 (Al2O3) 분말 대신 TiO2 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅층(PVdF-CTFE/ TiO 2 )이 형성된 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
전극 표면 코팅 물질 중 무기물로서 알루미나 (Al2O3) 분말 대신 리튬티타늄포스페이트(LiTi2(PO4)3) 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅층(PVdF-CTFE/ LiTi 2 (PO 4 ) 3 )이 형성된 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
전지 조립 시, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 분리막을 함께 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 코팅층(PVdF-CTFE/Al 2 O 3 )이 형성된 전극 및 폴리에틸렌 분리막으로 구성된 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
7-1. 양극활물질 표면에 시아노에틸풀루란를 포함하는 고분자 코팅층 형성
시아노에틸풀루란(중합도(degree of polymerization) = 약 600)을 아세톤에 약 30℃에서 1 시간 정도 용해시켜 용액을 준비하였다. 이때 용액의 농도는 1 중량%로 하였다. 상기 시아노에틸풀루란 용액에 실시예 1-1에서 제조된 양극을 딥(dip) 코팅 방식으로 코팅하였다. 구체적으로 상기 용액에 양극을 함침시키고 공극 안의 기포가 모두 나올 때까지 약 1~3분간 유지한 후, 상온에서 진공으로 건조시켰다.
7-2. 양극 및 음극에 유/무기 복합 다공성 코팅층(CTFE / Al 2 O 3 ) 형성
CTFE 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가하고 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자용액을 제조하였다. 이 고분자용액에 Al2O3 분말(입자 크기 = 300 nm)을 고형분 20 중량% 농도로 첨가한 후 분산시켜 혼합 용액을 제조하였다. 앞서 제조된 양극 및 음극 표면에 딥 코팅법을 이용하여 상기 혼합 용액을 코팅하여 약 15 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하였다.
7-3. 전지 조립
상기와 같이 제조된 전극들을 스택킹(stacking) 방식으로 조립한 후, 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 최종적으로 전지를 완성하였다.
실시예 8
양극활물질의 고분자 코팅층 성분으로서 시아노에틸풀루란 대신 시아노에틸폴리비닐알콜을 사용하고, 양극 및 음극의 유/무기 복합 다공성 코팅층의 무기물 성분으로서 Al2O3 대신 BaTiO3 (입자 크기 = 100 nm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 9
양극활물질의 고분자 코팅층 성분으로서 시아노에틸풀루란 대신 폴리메틸메타크릴레이트 (평균분자량 = 120,000)를 사용하고, 양극 및 음극의 유/무기 복합 다공성 코팅층의 무기물 성분으로서 Al2O3 대신 TiO2 (입자 크기 = 100 nm)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 1~2]
비교예 1
전극상에 유/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하지 않고 전극을 제조한 후, 전지 조립시 통상적인 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 3층 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.
비교예 2. 고분자 코팅층(시아노에틸풀루란)이 형성된 양극, 음극, 폴리올레핀 계 열 분리막을 포함하는 전지
시아노에틸풀루란을 사용하여 양극활물질에 고분자 코팅층을 형성하고, 통상의 음극, 통상의 폴리올레핀 (PP/PE/PP) 계열 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법을 수행하여 전극 및 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전극의 표면 평가
본 발명에 따라 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극의 표면을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
시료로는 실시예 1에서 유/무기 복합 다공성 코팅층(Al2O3 / PVdF-CTFE)이 형성된 전극을 사용하였다.
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 확인한 결과, 본 발명의 전극은 전극활물질 입자와 유/무기 복합 코팅층이 서로 엉켜있는 상태(anchoring)로 존재하는 것을 볼 수 있으며(도 3 참조), 특히 전극활물질 입자에 의해 형성된 기공 구조가 유지될 뿐만 아니라 무기물 입자들과 바인더 고분자에 의한 유/무기 복합 코팅층 역시 무기물 입자들간의 공간에 의해 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다(도 3 및 도 4a 참조).
실험예 2. 전극의 기공도 및 수축률 평가
본 발명에 따라 제조된 전극에 대하여 기공도 및 고온에서의 수축률 평가를 수행하였다.
실시예 1 내지 6에서 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극을 사용하였으 며, 대조군으로 비교예 1에서 사용된 분리막을 이용하였다.
기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정하여 각 전극과 분리막의 기공도를 평가한 결과, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극은 통상적인 분리막 보다 큰 기공도를 나타냄을 확인할 수 있었다(표 1 참조).
또한, 실시예 1 내지 6의 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극과 비교예 1의 분리막을 각각 150℃에서 1 시간 고온 보관하였을 경우 발생하는 수축율을 확인한 결과, 종래 폴리올레핀 계열 분리막은 60% 정도의 열 수축을 보였으며, 분리막 제조시 인장력이 가해진 방향으로 수축이 심하게 일어난 것을 알 수 있다(도 5 참조). 반면에, 실시예 1 내지 6의 유/무기 복합 다공성 코팅층은 고온보관 전후의 수축이 전혀 발생하지 않았으며, 특히 알코올 램프로 가열하여도 연소되지 않을 정도의 난연 특성을 나타냄으로써, 탁월한 열적 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다 (표 1 참조).
기공도 (%) 수축률 (%) (150℃, 1시간 보존)
실시예 1 60 0
실시예 2 64 0
실시예 3 60 0
실시예 4 59 0
실시예 5 51 0
실시예 6 53 0
비교예 1 41 60
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여 각 전지의 용량 및 C-Rate을 측정하였다.
전지 용량이 760mAh인 각 전지들을 0.2C, 0.5C, 1C, 2C의 방전 속도로 사이클 링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 도식하여 하기 표 2에 기재하였다.
실험 결과, 실시예 1 내지 6의 전극을 구비한 리튬 이차 전지는 통상적인 분리막을 구비한 비교예 1의 전지와 대등한 C-rate 특성을 보여주었다(표 2 참조, 도 6 (실시예 1) 도 7 (실시예 6) 및 도 8 (실시예 1 및 비교예 1) 참조). 표 2에 나타난 바와 같이, 1C 까지의 용량은 0.5C 용량과 동일하며, 2C 역시 0.5 C 용량 대비 90% 이상의 우수한 고율 방전(C-rate) 특성을 나타냈다.
또한, 전지의 사이클 특성을 확인한 결과, 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극을 구비한 실시예 1의 리튬 이차 전지는 통상적인 분리막을 구비한 비교예 1의 전지에 비하여 동등 이상의 장수명 특성을 보여주는 것을 확인할 수 있었다(도 9 참조).
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
0.2C 756 758 757 755 758 755 759
0.5C 753 756 756 754 755 755 757
1C 741 740 738 740 739 741 745
2C 689 690 681 688 691 690 695
실험예 4. 리튬 이차 전지의 안전성 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
4-1. 과충전(Overcharge) 실험
각 전지들을 6V/1A, 6V/2A, 10V/1A 및 12V/1A의 조건으로 각각 충전하였으며, 이후 전지의 상태를 관찰하였다.
실험 결과, 상용화된 PP/PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지는 폭발 현상을 나타냈다(표 3, 도 10 및 도 12 참조). 이는 전지의 과충전에 의해 폴리올레핀 계열 분리막의 수축에 의한 전극들의 단락 및 이로 인한 전지의 안전성 저하가 발생됨을 나타내는 것이다. 이에 비해, 본 발명에 따라 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극을 포함하는 리튬 이차 전지는 과충전시 안전한 상태를 보여주었다(표 3, 도 11 및 도 12 참조)
과충전 실험 조건
6V / 1A 6V / 2A 10V / 1A 12V / 1A
실시예 1 통과 통과 통과 통과
실시예 2 통과 통과 통과 통과
실시예 3 통과 통과 통과 통과
실시예 4 통과 통과 통과 통과
실시예 5 통과 통과 통과 통과
실시예 6 통과 통과 통과 통과
실시예 7 통과 통과 통과 통과
실시예 8 통과 통과 통과 통과
실시예 9 통과 통과 통과 통과
비교예 1 통과 실패 실패 실패
비교예 2 통과 통과 통과 실패
4-2. Hot Box 실험
각 전지들을 150℃, 160℃ 및 170℃의 고온에서 각각 1시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 4에 기재하였다.
실험 결과, 본 발명의 실시예에서 제조된 전지는 고온 보존시 발화 및 연소가 발생되지 않는 안전한 상태를 보여주었으나, 이에 비해 통상적인 분리막을 구비한 비교예 1의 전지는 동일 조건하에서 발화가 발생하였다(표 4 참조).
이로서, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극은 종래 열적 안전성이 취약한 분리막을 대체하여 전지의 안전성 향상을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Hot Box (℃ / 1 hr)
150℃ 160℃ 170℃
실시예 1 통과 통과 통과
실시예 2 통과 통과 통과
실시예 3 통과 통과 통과
실시예 4 통과 통과 통과
실시예 5 통과 통과 통과
실시예 6 통과 통과 통과
실시예 7 통과 통과 통과
실시예 8 통과 통과 통과
실시예 9 통과 통과 통과
비교예 1 실패 실패 실패
비교예 2 통과 통과 실패
본 발명에 따라 전극 표면에 코팅된 유/무기 복합 다공성 코팅층은 종래 분리막을 대체할 수 있을 뿐만 아니라 고온 보존시 열수축이 발생하지 않으므로 고온 보존시에도 양극과 음극의 내부 단락을 방지하여 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기계적 물성이 우수하며, 이온 전도도가 우수하여 전기 화학 소자의 성능 향상을 도모할 수 있다.

Claims (24)

  1. 전극 표면에 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층이 형성된 전극으로서, 상기 제 1 코팅층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 마이크로 단위의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전극은 전극 내 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부에 고분자 제 2 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전극은 집전체 상에 전극활물질 입자들이 기공 구조를 형성하면서 결착되어 있고, 전극의 표면과 유/무기 복합 다공성 제 1 코팅층이 서로 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 바인더 고분자 및 제 2 코팅층 고분자의 용해도 지수(solubility parameter)는 17.0 내지 30 [J1/2/cm3/2] 범위인 전극.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 바인더 고분자 및 제 2 코 팅층 고분자의 유전율 상수(측정 주파수=1KHz)는 1 내지 100의 범위인 전극.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 바인더 고분자 및 제 2 코팅층 고분자의 전해액 함침율은 고분자 중량 대비 1 내지 1,000% 인 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 바인더 고분자 및 제 2 코팅층 고분자는 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 젤라틴, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에틸렌글리콜, 글림, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 제 2 코팅층 고분자의 함량은 전극활물질의 100 중량% 대비 0.01 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 제 2 코팅층을 형성하는 고분자 층의 두께는 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 전극.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 10 이상인 무기물 입자; 및 (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 유전율 상수가 10 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2)SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y2O3, Al2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 리튬 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPz Sw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 입경은 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 전극.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 두께는 1 내지 100㎛ 범위인 전극.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 코팅층에 형성된 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위인 전극.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 기공도는 10 내지 95%인 전극.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 코팅층 중 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 10:90 내지 99:1 중량%인 것을 특징으로 하는 전극.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 전극은 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물 및 리튬철산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양극활물질이거나, 리튬 금속, 리튬 합금, 카본, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본 (activated carbon), 그래파이트(graphite) 및 금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음극활물질이 전류 집전체에 결착된 형태로 구성된 전극.
  19. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 제1항 또는 제2항의 전극인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 미세 기공 분리막을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  22. (a) 전극활물질을 포함하는 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계; 및
    (b) 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 제조된 전극(a) 표면에 코팅하는 단계
    를 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 전극의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 제조된 전극 내 전극활물질 표면을 전해액 팽윤성 고분자 및/또는 전해액 가용성 고분자로 코팅하는 단계(c)를 단계 (a)와 단계 (b)사이에 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서, 상기 단계 (b) 및 단계 (c)에서의 코팅 단계는 각각 전해액 팽윤성 고분자 및/또는 전해액 가용성 고분자;와 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 용매에 용해 또는 분산시켜 제조한 용액으로 코팅한 후 용매를 제거하는 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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