CN110364662B - 隔离膜和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了隔离膜和电化学装置，该隔离膜包括：多孔基材；第一涂层，包括可逆吸收和释放锂的物质；以及第二涂层，包括无机粒子和聚合物中的一种或两种；其中，第一涂层设置在多孔基材和第二涂层之间。本申请通过在多孔基材的一个表面或两个表面上设置第一涂层，改善了电化学装置的安全性能、倍率性能和循环性能。

Description

隔离膜和电化学装置
技术领域
本申请涉及电化学装置领域，更具体地，涉及隔离膜和电化学装置。
背景技术
目前电化学装置(例如锂二次电池)的应用范围越来越广，使用的条件及环境也越来越复杂，例如高倍率条件下充放电、低温环境下使用、循环寿命需要进一步提高等等，在这些条件和环境下，一次的使用不当或误操作都会导致电化学装置的负极析锂而产生锂枝晶，而且电化学装置在循环过程中，由于本身极化的影响，在电化学装置使用寿命的中后期会导致负极析锂产生锂枝晶的概率越来越大，从而导致电化学装置发生内短路的风险明显增加，造成非常大的安全隐患。因此，急需一种技术手段来降低电化学装置在整个使用寿命期间由负极析锂产生锂枝晶带来的安全风险。
发明内容
本申请的实施例提供了一种隔离膜，用于解决由锂枝晶快速生长带来的安全问题(例如，电化学装置在高倍率充放电、低温下充放电、多次循环后，由于电化学装置的极化引起锂枝晶的产生所带来的问题)，从而提高电化学装置的安全性能、倍率性能、低温性能和循环性能。
本申请提供了一种隔离膜，包括：多孔基材；第一涂层，包括可逆吸收和释放锂的物质；以及第二涂层，包括无机粒子和聚合物中的一种或两种；其中，所述第一涂层设置在所述多孔基材和所述第二涂层之间。
在上述隔离膜中，其中，所述第一涂层与所述多孔基材接触。
在上述隔离膜中，其中，所述可逆吸收和释放锂的物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、软碳、硬碳、硅、锡、硅氧化合物、硅碳复合物、钛铌氧化物、钛酸锂中的一种或多种。在上述隔离膜中，其中，所述多孔基材的厚度为0.5μm～50μm；所述第一涂层的厚度为 0.05μm～10μm；所述第二涂层的厚度为0.5μm～20μm。
在上述隔离膜中，其中，所述第一涂层还包括第一粘结剂。
在上述隔离膜中，其中，所述第二涂层还包括第二粘结剂，所述无机粒子之间相互连接并被第二粘结剂固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。
在上述隔离膜中，其中，所述无机粒子选自如下的至少一种：(a)具有 5以上介电常数的无机粒子；(b)具有压电性的无机粒子；(c)具有锂离子传导性的无机粒子。
在上述隔离膜中，其中，所述具有压电性的无机粒子由于在施加一定压力时在两个表面上产生正电荷和负电荷而产生电位差。
在上述隔离膜中，其中，所述具有锂离子传导性的无机粒子是含有锂元素并具有不储存锂而传导锂离子的能力的无机粒子。
在上述隔离膜中，其中，所述具有5以上介电常数的无机粒子选自SrTiO3、 SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC 中的一种或多种；
所述具有压电性的无机粒子选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、 Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪 (HfO2)中的一种或多种；
所述具有锂离子传导性的无机粒子为选自如下的至少一种：磷酸锂 Li3PO4；磷酸钛锂LixTiy(PO4)3，其中0＜x＜2，0＜y＜3；磷酸钛铝锂 LixAlyTiz(PO4)3，其中0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3；(LiAlTiP)xOy型玻璃，其中0＜x＜4，0＜y＜13；钛酸镧锂LixLayTiO3，其中0＜x＜2，0＜y＜3；硫代磷酸锗锂LixGeyPzSw，其中0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5；氮化锂LixNy，其中0＜x＜4，0＜y＜2；SiS2型玻璃LixSiySz，其中0＜x＜ 3，0＜y＜2，0＜z＜4；和P2S5型玻璃LixPySz，其中0＜x＜3，0＜y＜3，0 ＜z＜7。
在上述隔离膜中，其中，所述无机粒子选自勃姆石、氢氧化镁中的一种或多种。
在上述隔离膜中，其中，在体积基准的粒度分布中，所述无机粒子从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径为0.001μm～15μm。
在上述隔离膜中，其中，以可逆吸收和释放锂的物质与第一粘结剂的混合物的重量为100％计，所述混合物中可逆吸收和释放锂的物质的重量百分比为70％～99％；以无机粒子与第二粘结剂的混合物的重量为100％计，所述混合物中无机粒子的重量百分比为40％～99％。
在上述隔离膜中，其中，所述聚合物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚苯二甲酰苯二胺、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
在上述隔离膜中，其中，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的溶解度参数为10MPa1/2～45MPa1/2。
在上述隔离膜中，其中，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂在1kHz 频率下测定的介电常数为1.0～100。
在上述隔离膜中，其中，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂各自独立的选自如下的至少一种：偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯。
在上述隔离膜中，其中，所述聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸丁酯中一种或多种。
在上述隔离膜中，其中，所述多孔基材为由选自以下任一种聚合物或两种以上的混合物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、或无纺布：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
在上述隔离膜中，其中，所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。
在上述隔离膜中，其中，所述多孔基材的平均孔径为0.001μm～10μm，所述多孔基材的孔隙率为5％～95％。
本发明还提供了包括上述隔离膜的电化学装置。
在上述电化学装置中，其中，所述电化学装置是锂二次电池。
在上述电化学装置中，其中，所述电化学装置为卷绕型。
本申请还提供了一种制造上述隔离膜的方法，其中，所述方法包括步骤：将所述第一粘结剂溶解入溶剂中以形成第一溶液；将所述第二粘结剂溶解入溶剂中以形成第二溶液；将所述可逆吸收和释放锂的物质加入到所述第一溶液中，并将其混合得到第一浆料；将所述无机粒子和聚合物中的一种或两种加入到所述第二溶液中，并将其混合得到第二浆料；将所述第一浆料涂布到所述多孔基材的至少一个表面，形成第一涂层；将所述第二浆料涂布到所述第一涂层的表面。
在上述方法中，其中，所述溶剂选自水、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺和环已烷中的一种或多种。
本申请的实施例通过在多孔基材的一个表面或两个表面上设置第一涂层，可以明显改善电化学装置的安全性能、倍率性能、低温性能和循环性能。
附图说明
图1至图2示出了根据本申请的一些实施例的隔离膜的示意图。
图3示出了根据本申请的一些实施例的制造方法的流程图。
具体实施方式
下面详细充分地说明示例性实施例，不过，这些示例性实施例可以用不同的方式来实施，并且，不应被解释为局限于本申请所阐述的这些实施例。相反，提供这些实施例的目的在于使本申请公开彻底和完整，以及将本申请的范围充分地传达给本领域所属技术人员。
图1示出了根据本申请的一些实施例的隔离膜的示意图。参见图1，本申请的隔离膜包括多孔基材1、位于多孔基材1上的第一涂层2和位于第一涂层2上的第二涂层3。图1中第一涂层2和第二涂层3示出为均分别形成在多孔基材1的两个表面上，但是本申请不限于此，第一涂层2也可以仅形成在多孔基材1的一侧的表面上。例如，图2中示出的隔离膜也是可能的，即，本申请的第一涂层2和第二涂层3可以形成在多孔基材1 的任一表面或两个表面上，第一涂层2位于多孔基材1和第二涂层3之间并且与多孔基材1和第二涂层3接触。
多孔基材1为由选自以下任一种聚合物或两种以上的混合物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、或无纺布：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。其中，聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。多孔基材1的平均孔径为0.001μm～10μm。多孔基材1 的孔隙率为5％～95％。另外，多孔基材1具有0.5μm至50μm之间的厚度。
第一涂层2包括可逆吸收和释放锂的物质和第一粘结剂。可逆吸收和释放锂的物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、软碳、硬碳、硅、锡、硅氧化合物、硅碳复合物、钛铌氧化物和钛酸锂中的一种或几种。第一涂层2具有0.05μm至10μm之间的厚度。第一涂层2太薄，一方面加工有难度，另一方面，第一涂层2太薄会导致可逆吸收和释放锂的物质含量太少，循环过程中吸收和释放锂的作用有限，无法有效对锂枝晶形成抑制作用；第一涂层2太厚，一方面会严重影响电化学装置(例如锂二次电池)的能量密度，另一方面过厚会导致可逆吸收和释放锂的物质过量，多余的可逆吸收和释放锂的物质不仅不再发挥吸收和释放锂的作用形成浪费，还会降低整个电化学装置(例如锂二次电池)的能量密度。
对可逆吸收和释放锂的物质的含量没有特别限定。但是，以可逆吸收和释放锂的物质与第一粘结剂的混合物的总重量为100％计，可逆吸收和释放锂的物质的重量百分比为70％～99％。如果可逆吸收和释放锂的物质的重量百分比小于70％，则粘结剂大量存在，从而降低了可逆吸收和释放锂的物质的含量，相当于增大了第一涂层2的厚度，导致电化学装置(例如锂二次电池)的能量密度下降。如果可逆吸收和释放锂的物质的重量百分比大于99％，则第一粘结剂的含量太低以致不能让可逆吸收和释放锂的物质间充分的粘结，而且会导致第一涂层2与多孔基材1之间的粘结力太小从而导致在循环过程中第一涂层2从多孔基材1表面脱落。
第二涂层3包括无机粒子和聚合物中的一种或两种。第二涂层3具有 0.5μm至20μm之间的厚度。第二涂层3起到隔绝电子、传导锂离子的作用，防止正常情况下第一涂层2和负极/正极活性物质层之间有电子传导，当第二涂层3的厚度过薄时，第一涂层2和负极/正极活性物质层间会传导电子，不仅会影响到首次效率，而且会让第一涂层2在电化学装置(例如锂二次电池)循环过程中因早早的嵌锂而失去在锂枝晶生长时的嵌锂作用，导致无法发挥出抑制锂枝晶生长的作用，如果第二涂层3太厚，则会严重影响电化学装置(例如锂二次电池)的能量密度。
当第一涂层2设置在多孔基材面对负极的一侧时，在电化学装置(例如锂二次电池)正常使用的情况下，即第一涂层2上的第二涂层3尚未被负极生长的锂枝晶刺穿时，由于第一涂层2没有电子导通，第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质不会发生电化学反应，从而不会降低电化学装置(例如锂二次电池)的首次效率，不会对电化学装置(例如锂二次电池) 的能量密度造成损失；同时第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质可以吸收液态电解质(电解液)，使多余的电解液储存在第一涂层2中，保证电解液储存在正极极片和负极极片之间，从而使电解液不出现在裸电芯表面，起到较好的保液效果，进而可以改善电化学装置(例如锂二次电池) 的涨液现象。
若电化学装置(例如锂二次电池)被滥用而产生锂枝晶，则在锂枝晶生长过程中，锂枝晶会首先刺破靠近负极极片一侧的第二涂层3，然后与第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质接触，导致第一涂层2电子导通，此时第一涂层2也成为了电化学装置(例如锂二次电池)的负极极片的一部分。由于电子导通，第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质开始发生电化学反应(嵌锂反应)，迅速增加了锂离子的嵌入通道，大量的锂离子嵌入到第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质中，由于负极表面积累的锂离子被迅速消耗掉，抑制了锂枝晶的进一步生长，从而大大降低了由于锂枝晶的生长刺破多孔基材而引发的安全风险。另外，当电化学装置(例如锂二次电池)放电时，由于锂枝晶将负极和第一涂层2连通，第一涂层 2电子导通，第一涂层2中的可逆吸收和释放锂的物质中嵌入的锂失去电子变成锂离子重新回到电解质中，同时锂枝晶中的部分锂也会失去电子变成锂离子重新回到电解液中，会使得锂枝晶和第一涂层2断开，一旦锂枝晶与第一涂层2断开，第一涂层2不再电子导通，也就不再发生电化学反应，整个过程为下一次充电时抑制锂枝晶的生长创造了嵌锂空间。
第一涂层2还可以设置在多孔基材1面对正极的一侧，也可以起到抑制锂枝晶生长的效果，作用原理和第一涂层2设置在多孔基材1面对负极的一侧一致，第一涂层2还可以同时设置在多孔基材1的两面。
在隔离膜的第二涂层3中，无机粒子之间相互连接并被第二粘结剂固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。对无机粒子没有特别限定，只要它们是电化学稳定的就可以。换句话说，对可以用在本申请中的无机粒子没有特别限定，只要在它们应用的电化学装置(例如锂二次电池)的驱动电压范围(例如，基于Li/Li+为0～5V)中不会受到氧化和/或还原就可以。特别地，使用具有尽可能高的离子传导性的无机粒子，这是因为这样的无机粒子可以改进电化学装置(例如锂二次电池)的离子传导性和质量。另外，当使用具有高密度的无机粒子时，它们在涂布步骤中难以分散并可能增加要制造的电化学装置(例如锂二次电池)的重量，因此，使用具有尽可能低的密度的无机粒子。另外，当使用具有高介电常数的无机粒子时，它们可以有助于增加液体电解质中如锂盐等电解质盐的离解度，从而改进电解质的离子传导性。另外，当使用具有低电子电导率的无机粒子时，它们能够有效的隔绝电子，在达到相同的隔绝电子的效果时，可以降低第二涂层3的厚度，提高电化学装置(例如锂二次电池)的能量密度。由于这些原因，在本申请中，使用具有5以上的高介电常数的无机粒子、具有压电性的无机粒子、具有锂离子传导性的无机粒子或它们的混合物。此外，无机粒子也可以选自勃姆石和氢氧化镁中的至少一种。
具有5以上介电常数的无机粒子的非限制实例包括SrTiO3、SnO2、CeO2、 MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或它们的混合物。
一般地，具有压电性的材料是指在常压下为绝缘体但是当向其施加一定范围的压力时因其内部结构的变化允许电流通过的材料。具有压电性的无机粒子表现出100以上的高介电常数。当施加一定范围的压力拉伸或压缩它们时，在它们一个表面上充正电，而在另一表面上充负电。因此，具有压电性的无机粒子在它的两个表面之间产生电位差。当具有上述特性的无机粒子用在第二涂层3中时，并且当由于如局部压碾、钉子等外部撞击在两个电极之间发生内部短路时，涂布在隔离膜上的无机粒子防止了正极和负极相互直接接触。另外，无机粒子的压电性可以允许在粒子中产生电位差，从而允许电子移动，即在两个电极之间电流的微小流动。因此，可以实现电化学装置(例如锂二次电池)的电压缓慢降低并且改进电化学装置(例如锂二次电池)的安全性。具有压电性的无机粒子的非限制实例包括BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、 PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)或它们的混合物。
“具有锂离子传导性的无机粒子”是指含有锂元素并具有不储存锂而传导锂离子的能力的无机粒子。具有锂离子传导性的无机粒子由于它们结构中的缺陷可以传导并移动锂离子，这样可以改进电化学装置(例如锂二次电池)的锂离子传导性并有助于改进电化学装置(例如锂二次电池)的质量。这样的具有锂离子传导性的无机粒子的非限制实例包括：磷酸锂 (Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂 (LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、如 14Li2O-9A12O3-38TiO2-39P2O5等的(LiAlTiP)xOy型玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、如Li3.25Ge0.25P0.75S4等的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、如Li3N等的氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、如Li3PO4-Li2S-SiS2等的SiS2型玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、如LiI-Li2S-P2S5等的P2S5型玻璃 (LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)或它们的混合物。
具有高介电常数的无机粒子、具有压电性的无机粒子和具有锂离子传导性的无机粒子的组合可以共同起作用以改进电化学装置(例如锂二次电池)的隔离膜的性能。尽管对无机粒子的尺寸没有特别限定，但是为了形成具有均匀厚度的第二涂层3和提供合适的孔隙率的目的，在体积基准的粒度分布中，无机粒子从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径(Dv50) 为0.001μm～15μm。如果该粒径小于0.001μm，则无机粒子具有差的分散性，甚至团聚，使得不容易控制第二涂层3的物理性能。如果该粒径大于15μm，则在相同固体下得到的隔离膜具有太大的厚度，导致孔隙太大，会导通电子，从而使第一涂层2过早的嵌锂而损失抑制锂枝晶生长的作用，另一方面还可能降低电化学装置(例如锂二次电池)的能量密度。
对无机粒子的含量没有特别限定。但是，以无机粒子与第二粘结剂的混合物的总重量为100％计，该无机粒子的重量百分比为40％～99％。如果无机粒子的重量百分比小于40％，则粘结剂大量存在，从而降低了无机粒子间形成的间隙体积，并降低了孔径和孔隙率，导致锂离子的传导变慢，电化学装置(例如锂二次电池)的性能下降。如果无机粒子的重量百分比大于99％，则第二粘结剂的含量太低以致不能使无机粒子间充分的附着，导致最终形成的隔离膜的机械性能降低。
在本申请的隔离膜中，第二涂层3中还可以包括聚合物，聚合物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚苯二甲酰苯二胺、丙烯腈-苯乙烯 -丁二烯的共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。在一些实施例中，第二涂层3中含有的聚合物不仅能够隔绝电子，而且还可以通过含有的聚合物将隔离膜与负极或正极粘结起来，从而实现一体化。在一些实施例中，第二涂层3中含有的聚合物(例如聚苯二甲酰苯二胺)不仅能够隔绝电子，而且还可以显著提高隔离膜的耐高温性能。
在本申请的隔离膜中，第一粘结剂和第二粘结剂均为本领域当前使用的粘结剂。粘结剂可选择具有尽可能低的玻璃化转变温度(Tg)，例如-200℃和200℃之间的Tg。选择具有上述低的Tg的粘结剂，这是因为它们可以改进最终形成的隔离膜的机械性能(例如柔性和弹性)。该粘结剂起相互连接并稳定地固定可逆吸收和释放锂的物质本身之间、无机粒子本身之间、可逆吸收/释放锂的物质和多孔基材之间、可逆吸收/释放锂的物质和第二涂层3之间、无机粒子和第一涂层2的表面之间的作用，由此可以将多孔基材1、第一涂层2、第二涂层3形成一个整体。
当粘结剂具有离子传导性时，它可以进一步改进电化学装置(例如锂二次电池)的性能。但是，不必使用具有离子传导性的粘结剂。因此，粘结剂具有尽可能高的介电常数。因为电解质(例如电解液)中盐的离解度取决于电解质中使用的溶剂的介电常数，所以具有较高介电常数的粘结剂可以增加本发明使用的电解质中盐的离解度。粘结剂的介电常数可以在 1.0～100范围中(在1KHz的频率下测定的)。
除了上述作用，本申请使用的粘结剂在用液态电解质膨胀时胶凝，由此表现出高的膨胀度。实际上，当粘结剂是具有高电解质膨胀度的聚合物时，电化学装置(例如锂二次电池)组装后注入的液态电解质渗透到聚合物中，含有渗透其中的电解质的聚合物也具有电解质离子传导性。另外，当粘结剂是当用电解质膨胀时可以胶凝的聚合物时，该聚合物可以与随后注入到电化学装置(例如锂二次电池)中的电解质反应，由此可以胶凝以形成凝胶型有机/无机复合电解质。与传统的凝胶型电解质相比，如上述形成的电解质容易得到，表现出高的离子传导性和高的电解质膨胀度，从而有助于改进电化学装置(例如锂二次电池)的性能。因此，使用具有15至 45MPa1/2之间的溶解度参数的聚合物。如果粘结剂具有小于15MPa1/2或大于45MPa1/2的溶解度参数，则难以用传统的电化学装置(例如锂二次电池) 用液态电解质使之膨胀。
在本申请的一些实施例中，第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地选自如下的至少一种：偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯。聚丙烯酸酯可以包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸丁酯中一种或多种。
下面描述本申请的隔离膜的示例性制备方法。方法包括：将第一粘结剂溶解入第一溶剂中以形成第一溶液；将第二粘结剂溶解入第二溶剂中以形成第二溶液；将可逆吸收和释放锂的物质加入到第一溶液中，并将其混合得到第一浆料；将无机粒子和聚合物中的一种或两种加入到第二溶液中，并将其混合得到第二浆料；将第一浆料涂布到多孔基材的至少一个表面上，干燥后将第二浆料涂布到第一涂层的表面上，接着干燥。
具体地，首先，将第一粘结剂溶解入合适的第一溶剂中以提供第一溶液。第一溶剂具有与使用的第一粘结剂相同的溶解度参数和低的沸点，这是因为这样的第一溶剂容易混合均匀且容易除去。可以使用的第一溶剂选自水、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺和环已烷中的至少一种。将第二粘结剂溶解入合适的第二溶剂中以提供第二溶液，第二溶剂的选择和第一溶剂一样。接着，加入可逆吸收和释放锂的物质并分散在由前述步骤得到的第一溶液中，以提供可逆吸收和释放锂的物质与第一粘结剂的混合物，从而形成第一浆料。加入无机粒子和聚合物中的一种或两种并分散在由前述步骤得到的第二溶液中，以提供无机粒子和聚合物中的一种或两种与第二粘结剂的混合物，从而形成第二浆料。在将无机粒子加入到第二溶液中之后可以进行磨碎无机粒子的步骤。磨碎所需要的时间合适地为2～25小时。磨碎的粒子的粒径在0.001μm至 15μm的范围中。可以使用传统的磨碎方法，例如使用球磨机的方法。之后，将第一浆料涂布在多孔基材上，接着干燥，然后涂布第二浆料，干燥后以提供本申请的隔离膜。
为了用第一浆料涂布在多孔基材的表面，可以使用本领域技术人员知道的任何方法。可以使用的各种方法，包括浸涂法、模涂法、辊涂法、刮刀涂布法或它们的组合。第二浆料的涂布也采用同样的方法。另外，当将第一浆料涂布在多孔基材上时，可以涂布多孔基材的任一个或两个表面。
本申请还提供了包括上述隔离膜的锂二次电池。在本申请中，锂二次电池仅作为电化学装置的示例性实例，电化学装置还可以包括其他合适的装置。锂二次电池还包括含有正极材料的正极极片、含有负极材料的负极极片以及电解质，其中，本申请的隔离膜***在正极极片和负极极片之间。正极集流体可以为铝箔或镍箔，负极集流体可为铜箔或镍箔。
正极极片
正极极片包括正极材料，正极材料包括能够吸收和释放锂(Li)的正极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的正极材料的例子可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。
具体的，钴酸锂的化学式可以如化学式1：
LixCoaM1bO2-c 化学式1
其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡 (Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、 0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2；
镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2：
LiyNidM2eO2-f 化学式2
其中M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼 (B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si) 中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤ 0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；
锰酸锂的化学式可以如化学式3：
LizMn2-gM3gO4-h 化学式3
其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
负极极片
负极极片包括负极材料，负极材料包括能够吸收和释放锂(Li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的负极材料”)。能够吸收 /释放锂(Li)的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性炭。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能够吸收/释放锂(Li)的这些负极材料中，更进一步地，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，电化学装置(例如锂二次电池)越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其可以选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。
此外，能够吸收/释放锂(Li)的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂(Li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。特别地，将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体 (共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。
金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y) 和铪(Hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：MasMbtLiu的材料和具有化学式：MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0 和r≥0。
此外，可以在负极中使用不包括锂(Li)的无机化合物，例如MnO2、 V2O5、V6O13、NiS和MoS。
电解质
上述锂二次电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、 LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2- 二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2- 四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2- 二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、 1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
虽然上面以锂二次电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的隔离膜可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置可以是锂二次电池。
该电化学装置可以用本领域技术人员知道的传统方法制造。在制造电化学装置的方法的一个实施方案中，该电化学装置用***在正极极片和负极极片之间的隔离膜形成电极组件，然后将液态电解质注入到该组件中，由此提供电化学装置。根据最终产品的制造方法和所需要的性能，在电化学装置的制造过程期间，可以在合适的步骤注入液态电解质。换句话说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置期间的最后步骤注入液态电解质。
具体地，本申请的锂二次电池可以为卷绕型锂二次电池，卷绕型锂二次电池的整个隔离膜是一个整体，第一涂层2也连成了一个整体，可以保证锂枝晶在一个点连通负极和第一涂层2时，整个第一涂层2都可以吸收和释放锂，提高第一涂层2的使用率，从而可以使第一涂层2的厚度尽量的减小，可逆吸收和释放锂的物质的利用率提高，锂二次电池的能量密度也就可以不受太大的影响。
可以用来将本申请的隔离膜应用于锂二次电池的方法不仅包括传统的卷绕方法，而且包括隔离膜和正/负极极片的层压(堆积)和折叠方法。
下面以锂二次电池为例并且结合具体的实施例说明锂二次电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
本申请的实施例与对比例的锂二次电池的制备过程如下所示：
对比例1
(1)隔离膜的制备
隔离膜的制备方法参照图3所示的流程图。将5重量份PVDF-HFP(偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物)作为第二粘结剂加入并溶解于95重量份作为溶剂的丙酮中约12小时以上的时间。将Dv50为0.4μm的氧化铝粒子混入并分散于制备的第二粘结剂溶液中以使粘结剂∶无机粒子的比例为15∶85，形成可以涂布的第二浆料，然后涂覆在多孔基材(聚乙烯)上。干燥后形成第二涂层，第二涂层的厚度为2μm。
(2)正极极片的制备
将正极活性物质LiCo0.92Mg0.03Al0.02Ti0.03O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上，经烘干、冷压、分条，得到正极极片。
(3)负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96:1:1.5:1.5在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于负极集流体Cu箔上，经烘干、冷压、分条，得到负极极片。
(4)锂二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到安全隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入液态电解质并封装，获得锂二次电池。液态电解质采用含 1M的LiPF6，有机溶剂为EC、PC、DEC(1:1:1，体积比)的混合物。
对比例2
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例2中采用堆叠型电极组件。
对比例3
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例3中采用折叠型电极组件。
对比例4
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例4中采用的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)。
对比例5
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例5中采用的正极材料为锰酸锂(LiMn2O4)。
对比例6
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例6中采用的正极材料为镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
对比例7
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例7中采用的正极材料为镍钴铝酸锂(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)。
对比例8
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例8中采用的正极材料为磷酸铁锂(LiFePO4)。
对比例9
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例9中采用的负极材料为天然石墨。
对比例10
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例10中采用的负极材料为中间相碳微球。
对比例11
与对比例1的制备方法一致，不同的是对比例11中采用的负极材料为硅碳。
实施例1
与对比例1的制备方法一致，不同的是实施例1的隔离膜的制备方法为：
(1)将可逆吸收和释放锂的物质人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：2：2溶于去离子水中制备成可以涂布的第一浆料，仅涂覆在多孔基材(聚乙烯)面对负极的一面上，干燥后形成第一涂层；
将5重量份PVDF-HFP(偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物)作为第二粘结剂加入并溶解于95重量份作为溶剂的丙酮中约12小时以上的时间。将 Dv50为0.4μm的氧化铝粒子混入并分散于制备的第二溶液中以使粘结剂∶无机粒子的比例为15∶85，形成可以涂布的第二浆料，涂覆在第一涂层上，干燥后形成第二涂层，其中第一涂层的厚度为0.05μm，第二涂层的厚度为 2μm。
实施例2
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例2中的第一涂层的厚度为0.2μm。
实施例3
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例3中的第一涂层的厚度为0.5μm。
实施例4
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例4中的第一涂层的厚度为1μm。
实施例5
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例5中的第一涂层的厚度为2μm。
实施例6
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例6中的第一涂层的厚度为3μm。
实施例7
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例7中的第一涂层的厚度为5μm。
实施例8
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例8中的第一涂层的厚度为10μm。
实施例9
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例9中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为天然石墨。
实施例10
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例10中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为中间相碳微球。
实施例11
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例11中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为钛酸锂。
实施例12
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例12中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为硬碳。
实施例13
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例13中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为硅碳。
实施例14
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例14中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为硅。
实施例15
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例15中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为二氧化硅。
实施例16
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例16中的第一涂层采用的可逆吸收和释放锂的物质为人造石墨/中间相碳微球的混合物。
实施例17
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例17中的第一涂层仅涂覆在多孔基材(聚乙烯)面对正极的一面上。
实施例18
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例18中的第一涂层涂覆在多孔基材(聚乙烯)的两面上。
实施例19
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例19中的第二涂层的厚度为0.5μm。
实施例20
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例20中的第二涂层的厚度为1μm。
实施例21
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例21中的第二涂层的厚度为3μm。
实施例22
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例22中的第二涂层的厚度为5μm。
实施例23
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例23中的第二涂层的厚度为10μm。
实施例24
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例24中的第二涂层的厚度为15μm。
实施例25
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例25中的第二涂层的厚度为20μm。
实施例26
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例26中采用堆叠型电极组件。
实施例27
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例27中采用折叠型电极组件。
实施例28
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例28中的第二涂层中的粘结剂∶无机粒子的重量比为60∶40。
实施例29
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例29中的第二涂层中的粘结剂∶无机粒子的重量比为50∶50。
实施例30
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例30中的第二涂层中的粘结剂∶无机粒子的重量比为30∶70。
实施例31
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例31中的第二涂层中的粘结剂∶无机粒子的重量比为20∶80。
实施例32
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例32中的第二涂层中的粘结剂∶无机粒子的重量比为10∶90。
实施例33
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例33中的第二涂层中的粘结剂∶无机粒子的重量比为1∶99。
实施例34
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例34中采用的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)。
实施例35
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例35中采用的正极材料为锰酸锂(LiMn2O4)。
实施例36
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例36中采用的正极材料为镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
实施例37
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例37中采用的正极材料为镍钴铝酸锂(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)。
实施例38
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例38中采用的正极材料为磷酸铁锂(LiFePO4)。
实施例39
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例39中采用的负极材料为天然石墨。
实施例40
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例40中采用的负极材料为中间相碳微球。
实施例41
与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例41中采用的负极材料为硅碳。
实施例42
与对比例1的制备方法一致，不同的是实施例42的隔离膜的制备方法为：
(1)将可逆吸收和释放锂的物质人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：2：2溶于去离子水中制备成可以涂布的第一浆料，仅涂覆在多孔基材(聚乙烯)面对负极的一面上，干燥后形成第一涂层；
将95重量份的PVDF-HFP(偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物)作为聚合物加入并溶解于作为溶剂的丙酮中约12小时以上的时间。将5重量份的羧甲基纤维素钠混入并分散于制备的第二溶液中，形成可以涂布的第二浆料，涂覆在第一涂层上，干燥后形成第二涂层，其中第一涂层的厚度为1μm，第二涂层的厚度为2μm。
实施例43
与实施例42的制备方法一致，不同的是实施例43中采用的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
实施例44
与实施例42的制备方法一致，不同的是实施例44中采用的聚合物为聚苯乙烯。
实施例45
与实施例42的制备方法一致，不同的是实施例45中采用的聚合物为聚偏氟乙烯。
接下来说明锂二次电池的测试过程。每组测试各取6块锂二次电池，取平均值。
(1)锂二次电池的初始自放电率测试：
在25℃的环境中，将锂二次电池以0.7C恒流充电至3.85V，进一步恒压充电至电流为0.05C，测试此时锂二次电池的开路电压，记为OCV1，然后将锂二次电池在常温下放置48h，再次测试锂二次电池的开路电压，记为OCV2。
锂二次电池常温初始自放电率K1＝(OCV1-OCV2)/48。
(2)锂二次电池极端条件测试的自放电率测试：
第一步，在25℃环境中，将锂二次电池以0.5C恒流放电至3.0V，保证开始前负极尽量少残留锂离子，第二步在0℃的环境中静置2h。接着以 1.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至电流为0.05C(保证满充电后尽可能的产生锂枝晶)，静置五分钟，第三步以0.5C恒流放电至3.0V，第二步和第三步为一个低温大倍率快速充放电循环过程，按照上述方法对锂二次电池进行200次低温大倍率快速充放电循环(循环过程中由于液态电解质消耗使负极析锂加剧)，然后在25℃的环境中静置2h，以0.7C恒流充电至4.4V，进一步恒压充电至电流为0.05C，静置五分钟，接着以0.5C恒流放电至3.0V，静置五分钟，再以0.7C恒流充电到3.85V，随后恒压充电至电流为0.05C，测试此时锂二次电池的开路电压，记为OCV3，然后在25℃的环境中放置 48h，再次测试锂二次电池的开路电压，记为OCV4。
锂二次电池极端条件测试的自放电率K2＝(OCV3-OCV4)/48。
实施例1-41以及对比例1-11的实验参数和测量结果如下表1所示。为了方便比较，表1的结果以分组的方式示出。
表1
Figure BDA0001625535370000261
Figure BDA0001625535370000271
Figure BDA0001625535370000281
Figure BDA0001625535370000291
通过比较实施例1-25和对比例1可知，隔离膜中具有第一涂层之后，锂二次电池的平均K1和K2均显著降低，说明有第一涂层的实施例抑制锂枝晶的生长有较好的效果。
通过比较实施例26和对比例2可知，电极组件同为堆叠型时，隔离膜中具有第一涂层的锂二次电池的平均K1和K2均显著降低。通过比较实施例27和对比例3可知，电极组件同为折叠型时，隔离膜中具有第一涂层的锂二次电池的平均K1和K2均显著降低。
通过比较实施例34和对比例4、比较实施例35和对比例5、比较实施例36和对比例6、比较实施例37和对比例7、比较实施例38和对比例8、比较实施例39和对比例9、比较实施例40和对比例10、比较实施例41和对比例11均可知，其它条件相同的情况下，隔离膜中具有第一涂层的锂二次电池的平均K1和K2均显著降低，说明有第一涂层的实施例抑制锂枝晶的生长有较好的效果。
通过比较实施例1-8可知，随着第一涂层的厚度从0.05μm增大至10 μm，锂二次电池的平均K1先减小，之后基本保持不变，而锂二次电池的平均K2随着第一涂层的厚度的增大而减小。另外，如果第一涂层太薄，一方面加工有难度，另一方面，第一涂层太薄会导致能够吸收和释放锂的活性物质太少，吸收和释放锂的作用有限；如果第一涂层太厚，一方面会严重影响锂二次电池的能量密度，另一方面过厚会导致能够吸收和释放锂的物质过量，多余的能够吸收和释放锂的物质不再发挥吸收和释放锂的作用，浪费吸收和释放锂的物质，而且降低锂二次电池的能量密度。
通过比较实施例4和9-16可知，第一涂层的活性物质不同，降低平均 K1和K2的效果有些差异，硅、硅碳效果较差，人造石墨较好。
通过比较实施例4和17-18可知，第一涂层设置为单面时，设置在负极相对面会好于设置在正极相对面。另外，两面均设置第一涂层的效果好于单面设置。
通过比较实施例4和19-25可知，第二涂层的厚度对抑制锂枝晶的效果有轻微的影响，第二涂层的厚度较大时，平均K1和K2的降低更为明显。另外，当第二涂层的厚度过薄时，第一涂层和正极/负活性物质层间会传导电子，不仅会影响到首次效率，而且会让第一涂层在锂二次电池循环过程中因早早地嵌锂而失去吸收和释放锂离子的作用，如果第二涂层太厚，则会严重影响锂二次电池的能量密度。
通过比较实施例4和26-27可知，在其他条件相同时，卷绕型电极组件的锂二次电池的平均K1和K2的降低最为明显。另外，折叠型电极组件稍微好于堆叠型电极组件的锂二次电池。
通过比较实施例4和28-33可知，第二涂层的无机粒子的含量对抑制锂枝晶的效果有轻微的影响，无机粒子的含量高一些时效果稍微更好一些。另外，如果无机粒子的重量百分比小于40％，则粘结剂大量存在，从而降低了无机粒子间形成的间隙体积，并降低了孔尺寸和孔隙率，导致锂离子的传导变慢，锂二次电池的性能下降。如果无机粒子的重量百分比大于99％，则第二粘结剂的含量太低以致不能提供无机粒子间充分的附着，导致最终形成的隔离膜的机械性能会降低。
此外，通过比较实施例4和34-38以及比较实施例4和39-41可知，采用不同的正极材料或负极材料，对锂二次电池的平均K1和K2有一些影响，但是并不是很大。
实施例42-45的实验参数和测量结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0001625535370000311
通过比较实施例42-45和对比例1可知，在隔离膜中具有第一涂层和第二涂层，并且第二涂层包括聚合物时，锂二次电池的平均K1和K2均显著降低，说明有第一涂层的实施例抑制锂枝晶的生长有较好的效果，并且在第二涂层包括聚合物时同样能够获得较好的抑制锂枝晶的生长的效果。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (25)

1.一种隔离膜，包括：
多孔基材；
第一涂层，形成于所述多孔基材的表面，所述第一涂层包括可逆吸收和释放锂的物质，所述可逆吸收和释放锂的物质用于抑制锂枝晶；以及
第二涂层，包括无机粒子和聚合物中的一种或两种；
其中，所述第一涂层设置在所述多孔基材和所述第二涂层之间，
其中，所述可逆吸收和释放锂的物质选自硅、锡、硅碳复合物、钛铌氧化物、钛酸锂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述第一涂层与所述多孔基材接触。
3.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，
所述多孔基材的厚度为0.5μm～50μm；
所述第一涂层的厚度为0.05μm～10μm；
所述第二涂层的厚度为0.5μm～20μm。
4.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述第一涂层还包括第一粘结剂。
5.根据权利要求4所述的隔离膜，其中，所述第二涂层还包括第二粘结剂，所述无机粒子之间相互连接并被第二粘结剂固定，无机粒子间的间隙体积形成孔结构。
6.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述无机粒子选自如下的至少一种：(a)具有5以上介电常数的无机粒子；(b)具有压电性的无机粒子；(c)具有锂离子传导性的无机粒子。
7.根据权利要求6所述的隔离膜，其中，所述具有5以上介电常数的无机粒子选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2和SiC中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的隔离膜，其中，所述具有压电性的无机粒子选自BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的隔离膜，其中，所述具有锂离子传导性的无机粒子为选自如下的至少一种：
磷酸锂Li3PO4；
磷酸钛锂LixTiy(PO4)3，其中0＜x＜2，0＜y＜3；
磷酸钛铝锂LixAlyTiz(PO4)3，其中0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3；
(LiAlTiP)xOy型玻璃，其中0＜x＜4，0＜y＜13；
钛酸镧锂LixLayTiO3，其中0＜x＜2，0＜y＜3；
硫代磷酸锗锂LixGeyPzSw，其中0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5；
氮化锂LixNy，其中0＜x＜4，0＜y＜2；
SiS2型玻璃LixSiySz，其中0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4；和
P2S5型玻璃LixPySz，其中0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7。
10.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述无机粒子选自勃姆石和氢氧化镁中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，在体积基准的粒度分布中，所述无机粒子从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径为0.001μm～15μm。
12.根据权利要求5所述的隔离膜，其中，
以可逆吸收和释放锂的物质与第一粘结剂的混合物的重量为100％计，所述混合物中可逆吸收和释放锂的物质的重量百分比为70％～99％；
以无机粒子与第二粘结剂的混合物的重量为100％计，所述混合物中无机粒子的重量百分比为40％～99％。
13.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述聚合物选自偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚苯二甲酰苯二胺、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯中的一种或多种。
14.根据权利要求5所述的隔离膜，其中，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的溶解度参数为10MPa1/2～45MPa1/2。
15.根据权利要求5所述的隔离膜，其中，所述第一粘结剂或所述第二粘结剂在1kHz频率下测定的介电常数为1.0～100。
16.根据权利要求5所述的隔离膜，其中，所述第一粘结剂或所述第二粘结剂选自如下的至少一种：偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、羧甲基纤维钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯的共聚物和聚偏二氟乙烯。
17.根据权利要求16所述的隔离膜，其中，所述聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸丁酯中一种或多种。
18.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述多孔基材为由选自以下任一种聚合物或两种以上的混合物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、或无纺布：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。
19.根据权利要求18所述的隔离膜，其中，所述聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。
20.根据权利要求1所述的隔离膜，其中，所述多孔基材的平均孔径为0.001μm～10μm，所述多孔基材的孔隙率为5％～95％。
21.一种电化学装置，其中，包括根据权利要求1～20中任一项所述的隔离膜。
22.根据权利要求21所述的电化学装置，其中，所述电化学装置为锂二次电池。
23.根据权利要求21所述的电化学装置，其中，所述电化学装置为卷绕型。
24.一种制造根据权利要求1～20中任一项所述的隔离膜的方法，其中，所述方法包括步骤：
将第一粘结剂溶解入溶剂中以形成第一溶液；
将第二粘结剂溶解入溶剂中以形成第二溶液；
将所述可逆吸收和释放锂的物质加入到所述第一溶液中，并将其混合得到第一浆料；
将所述无机粒子和聚合物中的一种或两种加入到所述第二溶液中，并将其混合得到第二浆料；
将所述第一浆料涂布到所述多孔基材的至少一个表面，形成第一涂层；
将所述第二浆料涂布到所述第一涂层的表面。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述溶剂选自水、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺和环已烷中的一种或多种。
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