KR100670484B1 - 이차 전지용 음극 이를 채용한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고속 충방전이 가능한 이차전지를 제조할 수 있으며, 더불어서 내단락성 및 내열성 등의 안전성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 이차전지용 음극을 제공한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 고속 충방전이 가능함에 따라 전기 자동차나 HEV 에 응용할 수 없었던 종래의 리튬 이차전지의 단점을 극복할 수 있는 고성능 리튬 이차전지를 제공할 수 있게 된다. 따라서 본 발명은 세라믹 물질 및 전도성 있는 유기산 화합물을 포함하는 이차전지용 음극으로서, 상기 유기산 화합물이 고분자 유기산에 금속 원소가 첨가된 유기 금속 화합물 또는 고분자 유기산에 B, P2O5 또는 S중 적어도 하나가 첨가된 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이를 채용한 이차전지를 제공한다.
유기산 화합물, 음극, 이차전지

Description

이차 전지용 음극 이를 채용한 이차전지{Anode electrode for a secondary battery and the secondary batter employing the same}
본 발명은 이차 전지용 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극 집전체에 탄소계 음극 활물질 대신에 전도성 있는 유기산 화합물 및 세라믹 물질을 포함하는 음극 물질을 도포하여, 고속 충방전이 가능하면서도, 발열, 폭발 등의 위험성 문제도 해소할 수 있는 이차전지용 음극 및 이를 채용한 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
그러나 종래의 리튬 이차전지는 고속 충전, 예를 들면 10분 이내의 충전이나 순간적인 방전을 할 수 없기 때문에, 전기 자동차나 HEV에의 응용이 뒤떨어지고 있는 현실이다. 이는 종래의 리튬 이차전지는 전해액의 열화나 전극의 팽창으로 인해 급속 충전이 불가능하기 때문이다. 또한, 원래 이온 이동 속도가 반도체나 금속내를 이동하는 속도에 비하면 1 차(1 order) 이상 늦은 계(유기용매, 활물질)이기 때문이다.
또한, 종래의 탄소계 음극활물질을 이용한 음극을 사용하여 전지를 제조하는 경우, 방전시 리튬 이온으로서 전해액 중에 리튬 양이온으로 용출되고 충전시 상기 전해액 중에서 리튬 금속으로 석출되어, 그 결과 충방전을 반복하면 텐트라이드 상(수지상)과 미립자상이 되거나 리튬이 음극 집전체에서 이탈하는 현상 등이 발생한다. 이와 같은 점에서 코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해기상 탄소와 같은 리튬을 흡수, 방출하는 탄소질 물질(Carbonaceous material)을 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지가 제안되고 있다. 그러나 상기와 같은 탄소질 물질을 포함하는 음극은 주로 탄소원자로 이루어진 육각망면층이 겹쳐 쌓은 구조(흑연구조)로 되어 있으며, 상기 육각망면층 사이에 리튬 이온의 출입이 발생하고 충방전이 이루어지나, 상기 흑연화 거대결정을 분말화한 탄소질 물질을 포함하는 음극은 비수전해액을 분해하기 때문에 전지의 용량 및 충방전 효율을 저하시킨다.
따라서, 고속 충방전이 가능하며, 고용량의 전지를 제조할 수 있는 새로운 음극 물질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
또한 종래의 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여, 이를 일정한 형태, 예를 들어 젤리롤 형태로 감아 형성한 전극 조립체를 구비하고 있는데, 기존의 세퍼레이터는 다공성막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공성막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다. 따라서 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 된다.
이러한 종래 필름상 세퍼레이터는 단락 발열 시에 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 수지가 연화해 기공을 막아 리튬 이온의 이동, 즉 전류의 흐름을 차단하는 셧다운(shutdown) 기능에 의하여 안정성을 확보할 수 있지만 내부 단락에 있어서는 취약한 구조이다. 예를 들면 내부 단락을 모사하는 대용 평가인 네일 테스트(nail test)(관통)에 있어, 시험 조건에 따라서는 내부 단락시의 발열 온도는 국소적으로 수백 ℃를 넘기 때문에, 수지의 연화나 소실에 의한 다공성막층의 변형에 수반해, 네일이 양극과 음극을 관통하기 때문에 이상 과열을 일으키는 경우가 있다. 따라서 수지의 셧다운 효과를 이용하는 수단은, 내부 단락에 대한 절대적인 안전 기구가 되지 않는다.
또한, 필름상 세퍼레이터는 과충전시에 전면적인 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 이는 필름 형상이기 때문에 음극과 필름과의 들뜬 공간이 생기게 되고 음극 안쪽으로 들어가지 못한 리튬 이온이 음극 표면, 즉 음극과 필름과의 들뜬 공간에 쌓이게 되어 리튬 금속상으로 석출되기 때문이다. 리튬이 전면적으로 석출되면 석출된 리튬 덴드라이트가 필름상의 세퍼레이터를 뚫어 양극과 음극이 접촉될 수도 있고, 동시에 리튬 금속과 전해액의 부반응이 진행되고, 이러한 반응에 따른 발열과 가스 발생에 의해 전지가 발화, 폭발하는 문제점이 있다.
따라서, 전지의 발열, 폭발 위험성 문제도 해소할 수 있는 고성능 이차전지가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 기술적 과제는 고속 충방전이 가능하게 하고, 별도의 세퍼레이터 없이도 안전성을 확보할 수 있는 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 고속 충방전이 가능하면서도, 발열, 폭발 등의 위험성 문제를 해소한 고성능 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 위하여 본 발명은
전극 집전체, 및
전도성 있는 유기산 화합물 및 세라믹 물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 전도성 있는 유기산 화합물은 고분자 유기산에 금속 원소가 첨가된 유기 금속 화합물 또는 고분자 유기산에 B, P2O5 또는 S중 적어도 하나가 첨가된 유기 화합물을 말한다.
상기 고분자 유기산은 탄소수 8~33의 유기산일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 나프탈렌산 또는 옥틸산일 수 있다.
상기 금속 원소는 저온에서도 이온화가 가능한 금속이 바람직하며, 본 발명 의 일 실시예에 따르면, Zn, Cu, Ni, Sb 또는 Bi일 수 있다.
상기 세라믹 물질로는 실리카, α-알루미나, 지르코늄 산화물 또는 아나타제형 티타늄 산화물이 있다. 상기 세라믹 물질은 또한, 실리콘, 알루미늄, 티타늄 각각의 절연성의 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 전도성 있는 유기산 화합물과 상기 세라믹 물질은 혼합되어 330~470℃에서, 산소 농도 10 ~ 20000 ppm의 분위기로 5~60 분간 소성되어 세라믹 필러로 제조될 수 있다. 상기 세라믹 필러는 세라믹 물질에 대한 전도성 있는 유기산 화합물의 함량을 조절하여 여러 농도 단계로 제조될 수 있다.
상기 전도성 있는 유기산 화합물은 세라믹 물질에 대하여 2~10 wt%가 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 세라믹 필러는 바인더와 함께 용매에 분산되어 페이스트를 형성한 후 전극 집전체에 도포되어 세라믹 음극 물질층을 형성한다.
상기 세라믹 필러는 0.1㎛ 이상의 입자 지름을 갖는 것이 바람직하다.
상기 세라믹 음극 물질층의 두께는 100~200㎛가 바람직하다.
상기 세라믹 필러와 상기 바인더의 중량비는 98:2 ~ 85:15이 바람직하다.
상기 세라믹 필러는 바인더에 의해 부분적으로 점결합 방식으로 밀착되어 있는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 3차원 가교 구조를 갖는 아크릴계 바인더인 것이 바람직하다.
상기 바인더가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량 체의 가교반응에 의해 형성되는 아크릴계 고무인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 음극 물질층은 다른 농도의 전도성 있는 유기산 화합물을 포함하는 세라믹 농도 구배(gradation) 층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 다른 농도의 세라믹 농도 구배층은 전극 집전체로부터 가까운 쪽 세라믹 농도 구배층이 전극 집전체로부터 먼 쪽 세라믹 농도 구배층보다 유기산 화합물의 농도가 더 높은 것이 바람직하다.
상기 세라믹 농도 구배층의 상층부는 유기산 화합물이 전혀 포함되지 않는 무도핑(non-doping) 세라믹 다공성막 층을 형성할 수 있다. 이때 무도핑 세라믹 다공성막 층은 유기산 화합물만 첨가하시 않을 뿐 동일한 방법으로 세라믹 입자를 소성시켜 제조한 필러를 바인더와 함께 용매에 분산시켜 제조한 페이스트를 사용하여 제조한다.
농도가 다른 유기산 화합물을 포함하는 상기 세라믹 농도 구배 층의 수는 공정 능력과 제조 안정성에 따라 그 수가 결정될 수 있다. 상기 세라믹 음극 물질의 농도 구배 층의 수는 1~7 층일 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 또 다른 실시예로서
전극 집전체,
전도성 있는 유기산 화합물층 및 세라믹 물질층을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 전도성 있는 유기산 화합물층과 그 위에 형성된 세라믹 물질층은 330~470℃에서, 산소 농도 10 ~ 20000 ppm의 분위기로 5~60 분간 소성되어 전도성 있는 유기산 화합물을 포함하는 세라믹 음극 물질층을 제조한다. 이때 소성하는 시간과 온도를 조절하여 자연스럽게 농도 구배를 형성할 수 있다.
상기 전도성 있는 유기산 화합물층은 스핀 도포 방식으로 형성될 수 있다.
상기 세라믹 물질층은 전도성 있는 유기산 화합물층 위에, 세라믹 분말, 바인더 및 용매로 이루어진 세라믹 페이스트를 도포하여 형성될 수 있다.
상기 전도성 있는 유기산 화합물 층의 두께는 0.01~10㎛인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 물질 층의 두께는 100~200㎛인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 필러의 최상층에 세퍼레이터 역할을 할 수 있도록 무도핑 세라믹 페이스트를 도포하여 소성하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 무도핑 세라믹 페이스트는 전도성 있는 유기산 화합물을 포함하지 않고 세라믹 분말, 바인더 및 용매로 이루어진 것을 말한다.
상기 전도성 있는 유기산 화합물, 상기 세라믹 물질 및 바인더는 상술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 목적을 위하여 본 발명은
음극, 양극 및 전해액을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서,
본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극이 표면에 세퍼레이터로서 무도핑 세라믹 다공성막층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지는 세퍼레이터로 별도의 폴리올레핀계 수지막을 더 구비할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 PP나 PE 재질의 필름 형태의 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
전극 집전체, 전도성 있는 유기산 화합물 및 세라믹 물질로 이루어진 세라믹 필러 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다. 상기 유기산 화합물은 고분자 유기산에 금속 원소가 첨가된 유기 금속 화합물 또는 고분자 유기산에 B, P2O5 또는 S중 적어도 하나가 첨가된 유기 화합물이다. 상기 고분자 유기산은 탄소수 8~33의 유기산이 바람직하며, 나프탈렌산 또는 옥틸산이 사용될 수 있으며, 상기 금속 원소는 저온에서도 이온화가 가능한 것이면, 어느 것이나 가능하며, Zn, Cu, Ni, Sb 또는 Bi가 사용될 수 있다.
상기 세라믹 물질로는 실리카(SiO2), α-알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 아나타제(anatase)형 티타늄 산화물(TiO2) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 세라믹 물질은 또한, 실리콘, 알루미늄, 티타늄 각각의 절연성의 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 유기산 화합물은 세라믹 물질에 대하여 2~10 wt%가 바람직하다.
상기 세라믹 음극 물질은 상기 유기산 화합물과 세라믹 물질로 이루어진 세 라믹 필러가 바인더와 함께 용매에 분산되어 이루어질 수 있다.
상기 세라믹 필러는 상기 유기산 화합물과 세라믹 분말을 고온, 예를 들면 330~470℃에서 산소 농도 10ppm~2%의 분위기로 5~60 분간 소성시켜 제조된다.
이렇게 제조된 입자 지름이 0.1㎛ 이상인 세라믹 필러 분말을 바인더와 혼합하여, 용매에 분산시켜 페이스트의 세라믹 음극 물질을 제조한다. 상기 세라믹 음극 물질을 100~200㎛ 정도로 도포한다.
상기 세라믹 필러와 바인더는 중량비가 98:2 ~ 85:15인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 사용되면 세라믹 물질이 바인더에 의해 완전히 덮이는 것을 방지할 수 있다. 즉, 바인더가 세라믹 물질을 덮어 세라믹 물질 내로 이온 전도가 제한되는 문제를 피할 수 있다. 상기 세라믹 필러가 바인더에 의해 부분적으로 점결합 방식으로 밀착되게 된다.
상기 바인더는 3차원 가교 구조를 갖는 아크릴계 고무로 이루어진다.
상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고 무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트,(methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethyl acrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르(unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1- phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate); 비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일 클로로아세테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinyl glycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르(acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 상기 가교성 공단량체는 90:10 내지 60:40 중량비, 바람직하게는 70:30 중량비로 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체의 함량이 증가할수록 본 발명의 다공성막을 양극 또는 음극에 형성하였을 경우 바인더가 고무의 탄성력과 연성을 갖기 때문에 부드러워져서 와인딩(winding) 특성은 좋아지지만 전해액에 대해 팽창성이 있기 때문에 일정 함량을 초과하는 경우 전지 특성이 저하된다. 가교성을 향상시키기 위해 넣어주는 가교성 공단량체의 함량이 많아지면 바인더가 딱딱해져서 연성이 떨어지므로 와인딩 특성이 나빠진다.
상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체는 1만 내지 500만 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체의 곁사슬기 중 일부를 알칼리 금속, 예를 들면 Na 또는 K으로 캡핑한 것을 상기 가교성 공단량체와 블랜드(blend)하면, 고온에서 알칼리 금속이 유리하고 나서 가교되어 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더가 형성된다.
예를 들면, 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용하고 이를 알칼리 금속으로 캡핑시키면 에스테르 곁사슬기 중 일부가 카복실레이트 곁사슬기로 존재하게 된다.
본 발명의 일 예로서 2-에틸헥실 아크릴레이트를 10중량%, 약 100만 분자량의 PMMA를 90중량%으로 하고, 그 중에서 수명 및 안전성 향상을 위해 PMMA는 1만 분자량 단위 중에 가교점을 4개 또는 5개 갖는 것으로 하고 그 가교반응을 일으킬 수 있는 기본으로 PMMA의 일부분을 알칼리 금속으로 캡핑한 것을 블랜드해, 160℃에서 알칼리 금속이 유리하고 나서 가교하는 구조의 바인더를 이용할 수 있다. 아크릴계 고무의 중합은 통상의 현탁중합법(suspension polymerization), 유화중합법(emulsion polymerization), 벌크중합법(bulk polymerization), 용액중합법(solution polymerization) 등에 의해서 실시할 수 있다. 또한, 중합반응 작업방식 은 연속식(continuous system) 또는 배치식(batch system) 어디에서라도 상관없다.
바인더의 가교성을 향상시키기 위해서 가열 건조 및 고온 중합의 2단계의 열처리 과정을 거칠 수 있다. 세라믹 필러와 바인더, 용매를 혼합하여 제작된 페이스트를 음극에 형성한 후 100～120℃에서 2～5시간 가열 건조하여 용매를 휘발시키면서 바인더에 전 열처리를 한 후, 150～200℃에서 5～20시간 다시 고온 중합을 실시한다. 용매 휘발 후 잔존 용매의 함량은 300ppm 이하로 유지한다. 이와 같이 2단계의 열처리 과정을 거치면 바인더의 중합이 충분히 가능하게 되어 가교성이 향상된다.
상기 세라믹 필러 및 상기 바인더를 분산시킬 때 사용되는 용매로는 유기계 바인더를 사용하는 경우에는 비수용매를 사용할 수 있으며, 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용하거나, NMP/사이클로헥사온, 또는 NMP 대신에 이소프로필 알코올, 톨루엔, 자일렌(xylene) 등을 0:100 ~ 50:50의 부피비로 사용할 수 있다. 수계 바인더의 경우에는 수계 용매, 즉, 물을 용매로도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 유기산 화합물의 농도를 달리하여 제조된 2종류 농도의 전도성 세라믹 음극 물질을 전극 집전체에 도포하여 3층의 농도 구배를 갖는 세라믹 음극 물질층을 형성할 수도 있다.
상기 전극 집전체에 도포되는 전도성 세라믹 음극 물질은 전극 집전체로부터 가까운 쪽 세라믹 농도 구배층이 전극 집전체로부터 먼 쪽 세라믹 농도 구배층보다 유기산 화합물의 도핑(doping) 농도가 더 높은 것이 바람직하다. 전극 집전체로부터 가장 먼 세라믹 농도 구배층의 상층부는 유기산 화합물이 전혀 포함되지 않는 무도핑(non-doping) 세라믹 다공성막 층을 형성할 수 있다. 양극은 양극 집전체에 통상의 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 도포하여 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기산 화합물을 포함하는 도핑 세라믹 음극 물질을 전극 집전체에 도포하여, 제1 음극 물질층을 형성하고, 상기 제1 음극 물질층 위에 유기산 화합물을 포함하지 않는 무도핑 세라믹 음극 물질을 도포하여 제 2 음극 물질층을 형성할 수 있다. 여기서 무도핑 세라믹 물질층은 종래의 세퍼레이터 역할을 할 수 있게 된다.
상기 다른 농도로 도핑된 세라믹 음극 물질을 도포하는 것은 3회 이상도 가능하다. 농도 구배는 여러 단계를 가질수록 안전성이 좋아지고 불량율이 낮아진다. 예를 들면, 농도 구배층이 2층인 전극판의 경우 절연부인 상층의 세라믹 물질층이 완벽히 형성되지 않은 부분이 존재하면, 절연 불량이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 더욱 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 전극 조립체는 양극 집전체와 이에 도포된 양극 활물질과 음극 집전체와 이에 도포된 세라믹 음극 물질을 권취하여 이루어진다. 보다 상세히 살펴보면, 3회 이상으로 도핑 농도를 달리하여 도포하는 경우, 예를 들면 도핑 농도가 진한 물질을 전극 집전체에 도포한 후 그보다 도핑 농도가 옅은 것을 다시 도포하고, 맨 상층에는 무도핑의 세라믹 음극 물질을 도포하여 세퍼레이터 역할을 할 수 있게 할 수 있다. 이 경우, 표 면의 무도핑의 세라믹층은 완벽한 절연성을 가질 수 있고, 집전체 쪽에 있는 도핑된 세라믹 음극물질층은 음극 활물질 역할을 할 수 있게 된다. 따라서, 별도의 세러페이터 없이도 안전성을 확보할 수 있게 된다. 이때 농도 구배가 다른 세라믹 층의 두께 비는, 농도가 진한 것이 두꺼울수록 전지 용량은 많아지며, 농도가 연한 것의 층이 두꺼워질수록 안전성은 좋아지게 되므로, 전지에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
그러나 세라믹 농도 구배층의 증가는 공정의 증가를 가져오며, 공정의 증가는 비용 상승을 가져오므로, 공정 능력과 제조 안전성의 균형을 맞추어 세라믹 농도 구배층 형성 횟수를 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 본 발명은 전극 집전체, 상기 전극 집전체 위에 도포된 유기산 화합물 층 및 상기 유기산 화합물 층 위에 도포된 세라믹 물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 유기산 화합물과 세라믹 물질을 혼합하여 소성시킴으로서 도핑된 세라믹 필러를 제조하는 것 대신에, 공정을 단순화하기 위하여, 전극 집전체에 유기산 화합물을 도포하고, 그 위에 무도핑의 세라믹 물질을 도포한 후 가온하여 세라믹 음극 물질층을 형성하여 음극을 제조할 수 있다. 여기서 유기산 화합물층은 스핀 코팅방식으로 형성될 수 있다. 스핀 코팅 방식은 반도체를 만들 때 자주 쓰는 코팅방식으로 액체를 판의 중간에 떨어뜨리고 판을 고속으로 회 전하여 얇게 코팅하는 방식을 말한다. 이때 소성하는 시간과 온도를 조절하면 자연스럽게 농도 구배가 생기며 유기산 화합물이 스며든 도핑 세라믹 층은 음극층 역할을 하고 맨 위의 유기산 화합물이 스며들지 않은 무도핑 세라믹 층은 절연층 역할을 하게 된다. 최상층의 무도핑의 세라믹 층을 균일한 두께를 갖게끔 조절하기 힘들게 되므로 완벽한 절연층 형성을 위해 세퍼레이터 역할을 할 수 있는 무도핑 세라믹 페이스트를 한번 더 도포하는 것이 바람직하다.
상기 유기산 화합물 층의 두께는 0.01~10㎛이 바람직하며, 상기 유기산 화합물과 세라믹 물질을 포함하여 이루어지는 상기 세라믹 음극 물질층의 두께는 100~200㎛가 바람직하다.
상기 세라믹 음극 물질층은 상기 유기산 화합물을 도포한 후, 그 위에 무도핑의 세라믹 물질을 도포한 후, 고온, 예를 들면 330~470℃에서 산소 농도 10ppm~20000ppm의 분위기로 5~60 분간 소성시켜 제조된다.
본 발명의 또 다른 목적을 위하여 본 발명은 음극, 양극 및 전해액을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 별도의 세퍼레이터를 포함하지 않고도 음극의 최상층에 도포된 무도핑 세라믹 물질층에 의해 세퍼레이터의 기능을 할 수 있다.
이것으로 인하여 비용절감이 가능하고 권취시 세퍼레이터의 빗감김 문제도 해소되어 전지의 진동 시험으로 인해 세퍼레이터 필름이 어긋나 불량이 되는 품질 저하 문제도 해소할 수 있게 되었다.
음극이 도핑 세라믹 물질층만으로 이루어진 경우에는 세퍼레이터 기능을 갖게 하기 위하여 도핑 세라믹 물질층 표면에 무도핑 세라믹 물질을 다시 한 번 도포하는 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 무도핑 세라믹 물질층 자체가 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 두 전극 사이에 별도의 세퍼레이터를 설치하는 것을 생략할 수 있으므로, 고온에서 수축되는 문제점을 갖는 종래의 필름 형식의 세퍼레이터와 달리 상기 세라믹막은 수축하거나 용융(melting)될 염려가 없다. 기존의 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(hard)한 쇼트를 발생시키게 되지만, 세라믹막이 형성된 전극은 내부 단락이 일어난 부분에서 작은 손상이 있을 뿐 단락 부위가 넓어지는 현상으로 이어지지 않는다. 또한, 세라믹막이 형성된 전극은 과충전시에도 하드 단락이 아닌 아주 작인 미세 단락(soft short)을 일으켜 과충전 전류를 계속 소비함으로써 5V～6V 사이의 일정 전압과 100℃ 이하의 전지 온도를 유지하게 되므로 과충전 안정성도 향상시킬 수 있다.
하지만, 권취된 상태의 두 전극 사이에 종래의 리튬 이차 전지와 같이 별도의 폴리올레핀계 수지로 이루어진 절연막이 존재할 수 있다. 이런 경우, 세라믹막과 폴리올레핀계 수지 절연막이 함께 이차 전지 내에서 세퍼레이터로 작용하게 된다. 상기 폴리올레핀계 수지막으로는 폴리에틸렌 단층막, 폴리프로필렌 단층막, 폴 리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 양극은 전기 전도성을 향상시키기 위하여 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질에 대하 여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
양극 활물질용 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
양극 활물질, 바인더 및 도전제를 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하며, 충 방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카 보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도핑 세라믹 음극 물질의 제조
실시예 1
아나타제형 산화티탄 입자(후지 티타니움 공업 주식회사 제 TA 300) 85wt%에 대해 상온에서 액상인 나프탈렌산인(phosphorus naphthenate, C14H22O4P)을 10wt% 첨가하여, 질소 분위기로 제어하여 산소농도 80ppm의 분위기로 450℃ 에서 10분간 소성하여, 세라믹 필러를 제조하였다. 상기 세라믹 필러에 바인더로서 메틸메타크릴레이트 및 2-헥실아크릴레이트의 혼합 바인더 5wt%을 혼합하고, 점도가 2000cp가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매(3/7 중량비)로 희석하여 세라믹 음극 물질을 제조하였다.
실시예 2~6
나프탈레산인의 함량을 각각 8wt%, 7wt%, 6wt%, 4wt% 및 2wt%로 하고, 이에 따라, 아나타제형 산화티탄 입자의 함량을 조절하여 세라믹 음극 물질을 제조하였다.
무도핑 세라믹 음극 물질의 제조
실시예 7
아나타제형 산화티탄 입자(후지 티타니움 공업 주식회사 제 TA 300) 95wt%에 바인더로서, 메틸메타크릴레이트 및 2-헥실아크릴레이트의 혼합 바인더 5wt%을 혼합하고, 점도가 300~1000cp 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매(3/7중량비)로 희석하여 무도핑 세라믹 물질을 제조하였다.
음극의 제조
실시예 8
실시예 1에서 제조된 도핑 세라믹 음극 물질을 15㎛의 구리 집전체에 위에 100~200㎛의 두께로 도포하고 건조하여 세라믹 음극 물질층을 형성하였다. 상기 세라믹 음극 물질층 위에 실시예 7에서 제조된 무도핑 세라믹 음극 물질을 20㎛로 도포하여, 무도핑 세라믹 다공성막층을 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예 9
실시예 8과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 다만, 15㎛ 전극 집전체에 실시예 1에서 제조된 도핑 세라믹 물질을 100㎛의 두께로 도포, 건조하여 제1 세라믹 농도 구배층을 형성하고, 상기 제1 세라믹 농도 구배층 위에 실시예 2에서 제조된 도핑 세라믹 음극 물질 100㎛의 두께로 도포, 건조하여, 제2 세라믹 농도 구배층을 형성하고, 상기 제2 세라믹 농도 구배층 위에 실시예 7에서 제조된 무도핑 세라믹 음극 물질을 20㎛의 두께로 도포, 건조하여 세라믹 다공성막층을 형성하여 음극을 제조하였다.
실시예 10
실시예 8과 동일한 방법으로 세라믹 음극을 제조하였다. 다만, 15㎛ 전극 집전체에 실시예 1에서 제조된 도핑 세라믹 물질을 80㎛의 두께로 도포, 건조하여 제 1 세라믹 농도 구배층을 형성하고, 상기 제1 세라믹 농도 구배층 위에 실시예 2에서 제조된 도핑 세라믹 음극 물질을 80㎛의 두께로 도포, 건조하여 제2 세라믹 농도 구배층을 형성하고, 상기 제2 세라믹 농도 구배층 위에 실시예 4에서 제조된 세라믹 음극 물질을 80㎛의 두께로 을 도포, 건조하여 제3 세라믹 농도 구배층을 형성하였다. 상기 제3 세라믹 농도 구배층 위에 실시예 7에서 제조된 무도핑 세라믹 음극 물질을 20㎛의 두께로 도포, 건조하여 세라믹 다공성막층을 형성하였다.
실시예 11
실시예 8과 동일한 방법으로 세라믹 음극을 제조하였다. 다만, 15㎛ 전극 집전체에 실시예 1에서 제조된 도핑 세라믹 물질을 50㎛의 두께로 도포, 건조하여 제1 세라믹 농도 구배층을 형성하고, 상기 제1 세라믹 농도 구배층 위에 실시예 3에서 제조된 도핑 세라믹 음극 물질 50㎛의 두께로 도포, 건조하여 제2 세라믹 농도 구배층을 형성하고, 상기 제2 세라믹 농도 구배층 위에 실시예 5에서 제조된 세라믹 음극 물질을 50㎛의 두께로 도포, 건조하여 제3 세라믹 농도 구배층을 형성하였다. 상기 제3 세라믹 농도 구배층 위에 실시예 6에서 제조된 도핑 세라믹 음극 물질을 50㎛의 두께로 도포, 건조하여 제4 세라믹 농도 구배층을 형성하였다. 상기 제4 세라믹 농도 구배층 위에 실시예 7에서 제조된 무도핑 세라믹 음극 물질을 20㎛의 두께로 도포, 건조하여 세라믹 다공성막층을 형성하였다.
실시예 12
15㎛의 구리 집전체에 나프탈렌산인을 스핀 코팅방식으로 0.1㎛ 두께로 도포하고, 그 위에 실시예 7에서 제조한 무도핑 세라믹 물질을 도포하여 20㎛ 두께의 세라믹 층을 형성하고 300℃에서 5분간 산소 농도 900ppm 이하의 분위기로 열처리하였다.
이차전지의 제조
비교예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하였다. 상기 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1.3M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 혼합용액(3:7)을 사용하였다.
실시예 13~17
상기 실시예 8~12에서 제조된 음극을 사용하고, 필름 세퍼레이터를 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 18
별도로 PE 필름 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<만충전에 걸리는 시간>
비교예 1 및 실시예 13~18의 리튬 이차전지에 대하여 CC/CV 조건으로 1C/4.2V 10mA 컷-오프 만충전에 걸리는 시간, 즉 1C의 정전류로 충전해 4.2V 전압에 도달하면 4.2V 를 유지하기 위해 전류의 양이 줄어들다가 10mA 의 전류량에 다다르면 충전이 끝나는 때의 시간을 비교하여 표 1에 표기하였다.
<고율 방전용량>
비교예 1 및 실시예 13~18의 리튬 이차전지에 대하여 1C/4.2V 정전류-정전압, 20mAh 컷-오프 충전한 후, 20C 3.0V 컷-오프 방전 방식에 따라, 즉 충전방식은 1C의 정전류로 충전해 4.2V 전압에 도달하면 4.2V 를 유지하기 위해 전류의 양이 줄어들다가 20mA 의 전류량에 다다르면 충전을 끝내고, 또한 방전은 20C 로 방전해서 방전에 따라 전지의 전압이 점점 떨어져서 3V 에 다다르면 방전을 끝내고 방전 된 용량을 확인하여 1C 방전용량 대비 %로 표기하여 표 1에 나타내었다.
<진동 후 낙하 시험>
진동 후 낙하 테스트를 실시해 쇼트가 나는 전지의 개수를 확인하였다. 각각의 조건에서 20개의 전지를 테스트해서 표 1에 표시하였다.
<열노출 시험>
비교예 1 및 실시예 13~18의 리튬 이차전지를 오븐에 넣어 분당 5℃의 속도로 온도를 상승시키고 30분 후에는 오분의 온도가 150℃ 도달하고, 이 온도에서 오븐 온도를 1시간 동안 유지시킨 후 전지의 폭발 여부를 확인하였다.
<관통 및 과충전 안전성>
만충전된 비교예 1 및 실시예 13~18의 리튬 이차전지를 5Φ의 못으로 전지의 길이 축에 수직으로 40mm/sec 이상의 속도로 중심을 완전히 관통시켰다. 전지의 상태를 확인하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
만충전된 비교예 1 및 실시예 13~18의 리튬 이차전지를 3C/12V 정전류/정전압을 조건으로 2시간 동안 과충전하였다. 전지의 상태를 확인하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
하기 표 1 에서 L 앞의 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 열노출, 과충 전 및 관통의 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열
만충전에 걸리는 시간 (min) 20C 방전용량% (1C 방전용량 대비) 진동후 낙하 150℃ 노출 관통 3C 과충전
비교예 1 60 10 11 20L5 20L5 20L5
실시예 13 11 75 0 18L0 2L3 20L1 14L0 6L2
실시예 14 9 76 0 19L0 1L1 20L1 17L0 3L2
실시예 15 8 78 0 20L0 20L1 20L0
실시예 16 7 79 0 20L0 20L1 20L0
실시예 17 10 70 2 15L0 5L3 17L1 3L2 10L0 10L2
실시예 18 61 11 0 20L0 20L1 20L0
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 종래 방법에 따른 비교예 1의 전지는 만충전에 60분의 시간이 걸리는 것에 비하여, 실시예 13~17의 전지는 만충전에 10분 이하의 시간이 걸렸다. 그러나 실시예 18의 경우 필름 세퍼레이터를 혼용했기 때문에 필름 세퍼레이터의 저항 때문에 필름만 있는 경우와 비슷한 충전 시간이 걸렸다.
또한 20C으로 방전하여 나온 방전용량을 1C 방전용량 대비 %로 표시한 것을 보면, 비교예 1의 전지가 10%밖에 되지 않는 것에 비해 실시예 13~17의 전지는 70% 정도의 방전용량을 보였다. 그러나 실시예 18의 경우 필름 세퍼레이터를 혼용했기 때문에 필름 세퍼레이터이 저항 때문에 필름만 있는 경우 즉 비교예1과 비슷한 방전용량을 나타냈다.
또한 진동 후 낙하 시험을 실시한 결과 비교예 1의 전지는 50% 이상이 쇼트 불량이 발생하는 것에 비해 실시예 13~18의 전지는 쇼트 발생률이 거의 0%에 가까웠다.
열노출 시험에서도 비교예 1의 전지는 전수가 L5의 결과가 나왔으나 실시예 13~18의 전지는 높은 안전성을 나타내었다. 특히 유기산 화합물의 도핑 농도가 다른 층을 여러 겹 포함하는 음극을 사용한 경우 고온 안전성이 향상되는 경향을 보였다.
관통이나 과충전 시험에서도 비교예 1 대비 실시예 13~18의 전지가 높은 안전성을 보이고 있다. 열노출 시험에서와 같이 유기산 화합물의 도핑 농도가 다른 층을 여러 겹 포함하는 음극을 사용하는 경우 안전성이 점점 향상되는 경향을 관찰할 수 있었다.
즉 실시예 18과 같이 필름 세퍼레이터와 혼용하는 경우 필름 세퍼레이터의 저항이 높기 때문에 충전시간의 단축이나 방전량이 커지지는 않지만 비교예1과 같이 필름 세퍼레이터만 썼을 경우보다는 진동 후 낙하 시험이나 열노출, 관통, 과충전 등의 안전성 시험에서 안전성이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 고속 충방전이 가능한 이차전지를 제조할 수 있으며, 더불어서 내단락성 및 내열성 등의 안전성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있는 이차전지용 세라믹 음극 물질을 제공한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 고속 충방전이 가능함에 따라 전기 자동차나 HEV 에 응용할 수 없었던 종래의 리튬 이차전지의 단점을 극복 할 수 있는 고성능 리튬 이차전지를 제공할 수 있게 된다.

Claims (40)

  1. 전극 집전체, 및
    전도성 있는 유기산 화합물 및 세라믹 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 있는 유기산 화합물이 고분자 유기산에 금속 원소가 첨가된 유기 금속 화합물 또는 고분자 유기산에 B, P2O5 또는 S중 적어도 하나가 첨가된 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 유기산이 탄소수 8~33의 유기산인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 유기산이 나프탈렌산 또는 옥틸산인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속 원소가 Zn, Cu, Ni, Sb 또는 Bi인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 물질이 실리카, α-알루미나, 지르코늄 산화물 또는 아나타제형 티타늄 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 물질이 실리콘, 알루미늄, 티타늄 각각의 절연성의 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 있는 유기산 화합물과 상기 세라믹 물질이 혼합되어 330~470℃에서, 산소 농도 10 ~ 20000 ppm의 분위기로 5~60 분간 소성되어 세라믹 필러로 제 조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 화합물이 세라믹 물질에 대하여 2~10 wt%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 세라믹 필러가 바인더와 함께 용매에 분산되어 페이스트를 형성한 후 전극 집전체에 도포되어 세라믹 음극 물질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 세라믹 필러가 0.1㎛ 이상의 입자 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 세라믹 음극 물질층의 두께가 100~200㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 세라믹 필러와 상기 바인더의 중량비가 98:2 ~ 85:15인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 세라믹 필러가 바인더에 의해 점결합 방식으로 밀착되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 세라믹 음극 물질층이 다른 농도의 유기산 화합물을 포함하는 세라믹 농도 구배 층을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다른 농도의 세라믹 농도 구배층이 전극 집전체로부터 가까운 쪽이 전극 집전체로부터 먼 쪽보다 유기산 화합물의 농도가 더 높은 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 세라믹 농도 구배층이 최상층부에 전도성 있는 유기산 화합물이 전혀 포함되지 않은 무도핑 세라믹 다공성막 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 바인더가 3차원 가교 구조를 갖는 아크릴계 바인더인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 바인더가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성되는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 아크릴계 주단량체가 메톡시메틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸아크릴레이트, 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트; 비닐메타크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트, 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트, 3,3-디메틸부텐일아크릴레이트 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트, 디비닐 말레이트 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르; 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르, 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐; 및 메 틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 가교성 공단량체가 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트; 비닐 클로로아세테이트, 아릴 클로로아세테이트 중에서 선택되는 알켄일 클로로아세테이트; 글리시딜아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 아크릴글리시딜에테르 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르; 클로로메틸스티렌; 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
  23. 전극 집전체,
    전도성 있는 유기산 화합물층 및
    세라믹 물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 전도성 있는 유기산 화합물이 고분자 유기산에 금속 원소가 첨가된 유 기 금속 화합물 또는 고분자 유기산에 B, P2O5 또는 S중 적어도 하나가 첨가된 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 고분자 유기산이 탄소수 8~33의 유기산인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 고분자 유기산이 나프탈렌산 또는 옥틸산인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  27. 삭제
  28. 제24항에 있어서,
    상기 금속 원소가 Zn, Cu, Ni, Sb 또는 Bi인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 세라믹 물질이 실리카, α-알루미나, 지르코늄 산화물 또는 아나타제형 티타늄 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  30. 제23항에 있어서,
    상기 유기산 화합물 층의 두께가 0.01~10㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  31. 제23항에 있어서,
    상기 세라믹 물질 층의 두께가 100~200㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  32. 제23항에 있어서,
    상기 전도성 있는 유기산 화합물 층과 그 위에 도포된 세라믹 물질층이 330~470℃에서 산소 농도 10 ~ 20000 ppm의 분위기로 5~60 분간 소성되어 세라믹 음극 물질층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  33. 제23항에 있어서,
    상기 전도성 있는 유기산 화합물 층이 스핀 도포방식으로 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  34. 제23항에 있어서,
    상기 세라믹 물질층이 세라믹 분말, 바인더 및 용매로 이루어진 페이스트를 도포하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 바인더가 3차원 가교 구조를 갖는 아크릴계 바인더로, 아크릴계 주 단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성되는 아크릴계 고무인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 세라믹 음극 물질층의 최상부에 무도핑의 세라믹 페이스트를 더 도포하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  37. 음극, 양극 및 전해액을 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지에 있어서,
    제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 음극이 표면에 세퍼레이터로서 유기산 화합물이 첨가되지 않은 무도핑 세라믹 다공성막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  39. 제37항에 있어서,
    세퍼레이터로 별도의 폴리올레핀계 수지막을 더 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  40. 제37항에 있어서,
    PP나 PE 재질의 필름 형태의 세퍼레이터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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