KR20050120724A - 폴리에스테르 필름 - Google Patents
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Abstract
폴리에스테르 필름은 2.0 보다 큰 광학 밀도를 갖는 불투명한 제1층 및 백색 제2층을 갖는다. 불투명한 제1층은 바람직하게는 카본 블랙을 함유한다. 이 필름은 사진용 쉬이트를 위한 기재로서 사용하기에 특히 적절하다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 필름, 특히, 사진용 필름으로서 사용하기에 적절한 불투명 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
즉석 사진의 개발은 완성된 사진의 즉시적인 생산을 가능하게 하였다. 즉석 사진은 전문 사진가 및 아마츄어 사진가 모두에게 있어 강력한 매체가 되었다. 즉석 사진은 광범위한 용도, 예를 들어, 여권과 같은 신분 증명 용도, 산업적 용도 및 업무적 용도, 및 의료 및 과학 분야에서 사용되고 있다.
즉석 사진에 있어서는, 두 가지 형태의 쉬이트, 즉, 감광성 쉬이트와 포지티브 화상이 형성되는 화상-수용 또는 인화 쉬이트가 사용되고 있다. 시약 시스템은 밀봉된 포드로부터 방출되고, 펴져서 두개의 쉬이트사이에 박층을 형성하며, 각각 감광성 쉬이트의 감광성층(들)중에 화상을 생성하고, 화상-수용 쉬이트의 화상-수용층중에 최종 포지티브 화상을 생성하는 작용을 한다. 일련의 상호보완적인 포지티브 및 네가티브 화상이 형성될 수 있으며, 이들 중 하나 이상은 전사 공정의 출발점으로서 작용하여 화상-수용층중에 최종 포지티브 화상을 생성시킬 수 있다.
박리(peel-apart)형 및 일체형으로서 공지되어 있는 두가지 주요한 형태의 즉석 사진 시스템이 존재하고 있다. 박리 시스템에 있어서, 감광성 쉬이트 및 화상-수용 쉬이트는 인화 공정의 개시시에 시약이 펴질때 함께 적층되어 있다. 이어서, 쉬이트들은 박리되어 과정이 종결되고 화상을 볼 수 있게 된다. 일체형 시스템에 있어서는, 감광성 쉬이트와 화상-수용 쉬이트가 단일 유니트로서 영구적으로 고정된다. 화상-수용층은 두 쉬이트의 내부 표면상에 위치하고, 이들 중 하나 이상은 투명하다. 화상은 통상적으로 필름 유니트내의 투명한 쉬이트를 통하여 반사성 백색 안료층을 배경으로 관찰된다.
박리 시스템에 있어서, 일반적으로 수지-코팅 종이가 화상-수용 쉬이트로서 사용되고 있다. 이 종이는 일반적으로 원치 않는 빛의 투과를 방지하는 회색 또는 흑색층과 형성된 화상을 반사시키기 위한 백색층을 갖고 있다. 그러나, 종이의 천연 섬유 성분은 완성된 화상을 열리시키거나 불규칙한 색상 분포를 가져올 수 있다. 따라서, 화상-수용 쉬이트가 개선된 화질을 갖도록 하는 것이 필요하게 된다. 또한, 종이는 비교적 좋지 않은 인장 특성을 가지며, 이는 비교적 두꺼운 종이를 사용하여야 한다는 사실을 의미하고, 이로써 즉석 사진기용 단일 사진 필름통에 포함될 수 있는 쉬이트의 수가 제한된다.
폴리에스테르 필름이 광범위한 사진용 용도로 사용되고 있다. 백색 폴리에스테르 필름이 종래의 사진용 인화지를 제조하는데 사용되고 있다. 불행하게도, 현존하는 백색 폴리에스테르 필름의 불투명도는 비교적 낮아서 얼마간의 빛이 필름을 통과할 수 있다. 필름의 불투명도는 필름중에 존재하는 백화제 또는 불투명화제, 즉, 충전제의 농도를 증가시키거나, 필름의 두께를 증가시켜 증가시킬 수 있다. 그러나, 필름에 혼합시킬 수 있는 충전제의 양에는 실제적으로 한계가 있으며, 필름 두께의 증가는 그에 따른 필름 가격의 증가를 가져올 것이고, 이는 특별하게 의도된 용도에 부적절하게 될 수 있다.
본 발명자들은 상기에 언급한 문제점들 중 하나 이상을 감소시키거나 극복하는 폴리에스테르 필름을 고안해냈다.
따라서, 본 발명은 2.0 보다 큰 광학 밀도를 갖는 불투명 제1층 및 백색 제2층을 포함하는 폴리에스테르 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 2 보다 큰 광학 밀도를 갖는 불투명 제1층을 형성시키는 단계 및 이의 한쪽 표면에 백색 제2층을 도포하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 2.0 보다 큰 광학 밀도를 갖는 불투명 제1층 및 백색 제2층을 포함하는 폴리에스테르 필름의 즉석 사진에 있어서의 용도를 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 2.0 보다 큰 광학 밀도를 갖는 불투명 제1층 및 백색 제2층을 포함하는 폴리에스테르 필름을 포함하는 사진용 쉬이트를 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 불투명 제1층 및(또는) 백색 제2층은 임의의 필름-형성 폴리에스테르 재료, 예를 들어, 1 종 이상의 디카르복실산 또는 그들의 저급 알킬(6 개 이하의 탄소 원자) 디에스테르, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로-테레프탈산 또는 하나 이상의 글리콜, 특히 지방족 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 갖는 1,2-비스-p-카르복시페녹시에탄(임의로는 모노카르복실산, 예를 들어, 피발산을 갖는)을 응축하여 얻을 수 있는 합성 선형 폴리에스테르로부터 제조할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하고, 특히, GB-A-838,708에 기술되어 있는 바와 같이전형적으로는 70 내지 125 ℃의 온도에서 두 곳의 상호 수직 방향으로 연속적인 연신에 의하여 이축 배향되고, 전형적으로는 150 내지 250 ℃의 온도에서, 바람직하게는된 가열 세팅된 필름이다.
본 발명 바람직한 태양에 있어서, 폴리에스테르 필름의 불투명 제1층 및 백색 제2층은 동일한 폴리에스테르, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 또한, 제1층 및(또는) 제2층이 결정성 및(또는) 반결정성 폴리에스테르 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 불투명 제1층 및(또는) 백색 제2층은 단축 배향될 수 있으나, 기계적 및 물리적 성질의 만족스러운 조합을 성취하기 위하여, 바람직하게는 필름의 평면에서 두 곳의 상호 수직한 방향으로 이축 배향된다. 필름의 성형은 배향된 폴리에스테르 필름의 제조에 있어 임의의 당업계에 공지된 방법, 예를 들어, 관식 또는 평면식 방법에 의하여 수행될 수 있다.
관식 방법에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 관을 압출한 후, 켄칭하고, 재가열한 후, 내부 가스 압력에 의하여 확장시켜 횡방향 배향시키고, 종방향 배향이 유발되는 속도로 회수하여 동시에 이축 배향을 수행할 수 있다.
바람직한 평면식 필름 제조 방법에 있어서, 필름-형성 폴리에스테르는 슬롯 다이을 통하여 압출되고, 냉각 주조 드럼상에서 빠르게 켄칭되어 폴리에스테르가 무정형 상태까지 켄칭되도록 보장한다. 이어서, 켄칭된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 하나 이상의 방향으로 연신하여 배향한다. 이어서, 편평한 켄칭된 압출물은 우선 한 방향으로, 통상적으로는 종 방향, 즉 전(前) 방향으로 연신한 후, 연속적으로 횡 방향으로 연신하여 배향할 수 있다. 압출물은 편리하게는 한세트의 회전 롤 또는 두쌍의 닙 롤상에서 전방 연신된 후, 폭출기(幅出機)(stenter apparatus)중에서 횡방향 연신된다. 연신은 필름-형성 폴리에스테르의 성질에 의하여 측정된 정도, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 통상적으로 연신하여 배향된 필름의 칫수가, 한 쪽 또는 각각의 연신 방향에서의 최초 칫수의 2 내지 5 배, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5 배가 되는 정도까지 수행된다.
연신된 필름은 아마도, 바람직하게는, 필름-형성 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상이나, 그의 융점 이하인 온도에서 칫수 제한하에 가열-세팅에 의하여 칫수적으로 안정하게 되어 폴리에스테르의 결정화를 유발시킨다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조는 종래의 기술, 예를 들어, 예비성형된 불투명 제1층과 예비성형된 백색 제2층을 함께 적층하거나, 제1층을 예비성형된 제2층으로 캐스팅하거나, 그 반대로하여 수행될 수 있다. 그러나, 편리하게는 본 발명에 따른 합성 폴리에스테르 필름의 성형은, 두개의 층들(제1/제2)을 각각, 동시에 개개의 필름-형성층들을 다중-오리피스 다이의 독립적인 오리피스들을 통하여 동시압출한 후, 여전히 용융 상태인 층들을 결합하거나, 바람직하게는 개개의 폴리에스테르의 용융 스트림을 우선 다이 매니폴드에 선행하는 채널 내에서 결합한 후, 내부혼합없이 스트림라인의 유동 조건하에서 다이 오리피스로부터 함께 압출하여 합성 폴리에스테르 필름을 제조하는 단일-채널 동시압출에 의하여 수행된다.
제1층은 불투명하고, 이는 본 명세서에서 기술한 바와 같이 측정된, 2.0 보다 크고, 바람직하게는 2.5 내지 10, 보다 바람직하게는 3.0 내지 7.0, 특히 3.5 내지 6.0. 특별히 4.5 내지 5.5의 투과 광학 밀도(TOD)를 나타낸다는 것을 의미한다. 상기에 언급한 TOD 범위는, 특히 20 ㎛ 두께의 제1층에 이용할 수 있다. 제1층은 편리하게는 유효량의 불투명화제, 예를 들어, 카본 블랙, 또는 알루미늄 분말과 같은 금속성 충전제를 혼합함으로써 불투명성이 부여된다. 카본 블랙, 특히 퍼니스 형태의 카본 블랙으로 알려져 있는 카본 블랙이 특히 바람직한 불투명화제이다.
불투명 제1층은 제1층 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 10 중량 %, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량 %, 특히 2 내지 6 중량 %, 특별히 3 내지 5 중량 %의 불투명화제를 포함한다. 불투명화제, 바람직하게는 카본 블랙은 적절하게는 0.005 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 001 내지 1.5 ㎛, 특히 0.015 내지 0.1 ㎛, 특히 0.02 내지 0.05 ㎛의 평균 입경을 갖는다.
불투명화제는 본 명세서에서 기술한 바와 같이 측정된, 바람직하게는 20 내지 300 m2gm-1, 보다 바람직하게는 50 내지 200 m2gm-1, 특히 110 내지 160 m2gm-1의 BET 표면적을 갖는다.
불투명 제1층의 외표면은 적절하게는 회색, 바람직하게는 흑색, 보다 바람직하게는 CIE 실험실 색상 좌표값 L*, 바람직하게는 10 내지 60, 보다 바람직하게는 15 내지 50, 특히 20 내지 40, 특별히 25 내지 35를 나타낸다.
본 발명의 하나의 태양에 있어서, 불투명 제1층은 하기에 기술한 바와 같이 하나 이상의 백화제를 추가로 포함한다. 불투명 제1층은 백색 외층에 존재하는 것과 동일한 백화제(들)를 포함하는 것이 바람직하고, 즉, 불투명 제1층 및 백색 제2층은 바람직하게는 하나 이상의 공동의 백화제를 포함하고, 보다 바람직하게는 황산 바륨을 포함한다. 제1층은 제2층에 존재하는 동일한 백화제의 중량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 95 중량 %, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량 %, 특히 20 내지 50 중량 %, 특별히 25 내지 35 중량 %의 백화제, 바람직하게는 황산 바륨을 포함한다.
불투명 제1층의 두께는, 바람직하게는 5 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 특히 12 내지 50 ㎛, 특별히 14 내지 25 ㎛이다.
백색 제2층은, 바람직하게는 0.4 내지 1.75, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.3, 특히 0.7 내지 1,1, 특별히 0.8 내지 1.0의 투과 광학 밀도(TOD)를 나타낸다. 상기에 언급한 TOD 범위는, 특히 60 ㎛ 두께의 제2층에 이용할 수 있다. 제2층은 편리하게는 유효량의 백화제를 혼합함으로써 백색이 부여된다. 적절한 백화제는 미립자 충전제, 비상용성 수지 충전제, 또는 2 종 이상의 이러한 충전제의 혼합물을 포함한다.
백색 제2층을 생성시키는데 적절한 미립자 무기 충전제는 종래의 무기 안료 및 충전제, 특히 금속 또는 비금속 산화물, 예를 들어, 알루미나, 실리카 및 티타니아, 및 알칼리성 금속염, 예를 들어, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘 및 황산 바륨을 포함한다. 적절한 무기 충전제는 균질하고, 본질적으로 단일 충전재 또는 화합물, 예를 들어, 이산화 티타늄 또는 황산 바륨 단독으로 구성될 수 있다. 다른 방법으로는, 충전제 중 일부분 이상이 비균질할 수 있고, 주요 충전재가 추가의 개질제와 결합할 수도 있다. 예를 들어, 주요 충전제 입자는 표면 개질제, 예를 들어, 안료, 비누, 계면활성제, 커플링제 또는 다른 개질제로 처리되어 충전제가 제2층 중합체와 양립성이 되는 정도를 촉진하거나 변경할 수 있다.
적절한 미립자 무기 충전제는 기공 비함유(non-voiding) 또는 기공 함유(voiding) 형태일 수 있고, 기공 함유란 일부분 이상의 이산되고, 밀폐된 셀을 함유하는 다공질 구조를 포함하는 것을 의미한다. 황산 바륨은 기공을 형성시킬 수 있는 충전제의 예이다. 이산화 티타늄은 사용되는 이산화 티타늄의 특정 형태에 따라 기공함유 또는 기공 비함유 형태일 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 백색 제2층은 이산화 티타늄 또는 황산 바륨을 포함하고, 특히 이들의 혼합물을 포함한다.
백색 제2층에 혼합되는 무기 충전제의 양은 제2층 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 중량 % 이상이어야 하나, 60 중량 %를 초과하여서는 안된다. 특히 만족스러운 수준의 백화도는 충전제의 농도가 제2층 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 55 중량 %, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량 %, 특히 20 내지 45 중량 %, 특별히 25 내지 35 중량 %일 때 성취된다. 본 발명의 특히 바람직한 태양에 있어서, 제2층은 바람직하게는 3 내지 0.3:1, 보다 바람직하게는 2 내지 5:1, 특히 1.5 내지 0.7:1, 특별히 1.1 내지 0.9:1의 중량비로서 존재하는 이산화 티타늄과 황산 바륨의 혼합물을 포함한다.
이산화 티타늄 충전제 입자들은 예추석(銳錐石)(anatase) 또는 금홍석 결정형의 것일 수 있다. 이산화 티타늄 입자들은, 바람직하게는 주요 부분으로, 보다 바람직하게는 60 중량 % 이상, 특히 80 중량 % 이상, 특히 대략 100 중량 %의 예추석을 포함한다. 이 입자들은 표준 공정, 예를 들어, 염화법을 사용하여, 바람직하게는 황산법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 태양에 있어서, 이산화 티타늄 입자들은 바람직하게는 무기 산화물, 예를 들어, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 이들의 혼합물로 코팅된다. 바람직하게는, 이 코팅은 무기 화합물, 예를 들어, 지방산 및 적절하게는 8 내지 30 개, 바람직하게는 12 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알칸올을 추가로 포함한다. 폴리디오르가노실록산 또는 폴리오르가노히드로겐실록산, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸히드로겐실록산이 적절한 유기 화합물이다.
코팅은 적절하게는 수성 현탁액중에서 이산화 티타늄 입자들에 도포된다. 무기 산화물은 수성 현탁액중에서 수용성 화합물, 예를 들어, 알루민산 나트륨, 황산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 질산 알루미늄, 규산 또는 규산 나트륨으로부터 침전된다.
개별적인 또는 주요 이산화 티타늄 입자들은 전자 현미경으로 측정한 바와 같이, 적절하게는 0.05 내지 0.4 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.25 ㎛의 평균 결정 크기를 갖는다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 주요 이산화 티타늄 입자들은 응집하여 다수의 이산화 티타늄 입자들을 포함하는 클러스터 또는 응집체를 형성한다. 주요 이산화 티타늄 입자들의 응집 공정은 이산화 티타늄의 실제 합성 동안 및(또는) 폴리에스테르 및(또는) 폴리에스테르 필름의 제조 공정 동안 일어날 수 있다.
무기 충전제, 적절하게는 응집된 이산화 티타늄 및(또는) 황산 바륨은, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.2 ㎛, 특히 0.4 내지 1.0 ㎛, 특히 0.6 내지 0.9 ㎛의 부피 분포 중앙 입경(상대 부피 % 대 입자들의 직경에 대한 점증 분포 곡선상에서 측정된 모든 입자의 부피 중 50 %에 상응하는 등가의 구경-종종 "D(v,0.5)" 값으로 언급됨)을 갖는다.
본 발명에 따른 백색 제2층에 혼합된 충전제 입자들의 실제 입도가 20 ㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 크기를 초과하는 입자들은 당업계에 공지되어 있는 시빙 방법에 의하여 제거될 수 있다. 그러나, 시빙(sieving) 조작이 항상 선택된 크기 보다 큰 모든 입자들을 완전하게 제거할 수 있는 것은 아니다. 따라서, 실제로 입자들 중 99.9 % 의 입도가 20 ㎛를 초과해서는 안된다. 가장 바람직하게는, 입자들 중 99.9 % 의 입도가 10 ㎛를 초과해서는 안된다. 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상의 충전제 입자들이 부피 분포 중앙 입경±0.5 ㎛, 특히 ±0.3 ㎛내에 있는 것이다.
본 명세서에 기술한 충전제 입자들의 입도는 전자 현미경, 코울터(coulter) 계수기, 퇴적 분석 및 정적 또는 동적 광 산란으로 측정할 수 있다. 레이저 광 회절을 기초로 한 기술이 바람직하다. 중앙 입도는 선택된 입도 이하의 입자 부피 %를 나타내고 50 번째 백분위수를 측정하는 점증 분포 곡선을 플롯팅하여 측정할 수 있다. 충전제 입자들의 부피 분포 중앙 입경은 적절하게는 충전제를 고 응력 혼합기[예를 들어, 켐콜(Chemcoll)]중에서 에틸렌 글리콜중에 분산시킨 후, 멜버른 인스트루먼트 마스터사이저 MS 15 파티클 사이저(Melvern Instrument Mastersiser MS 15 Particle Sizer)를 사용하여 측정된다.
"비상용성 수지"는 백색 제2층의 압출 및 성형 동안에 겪게 되는 최고 온도에서 용융되지 않거나, 폴리에스테르와 사실상 혼합될 수 없는 수지를 의미한다. 폴리에스테르 필름에 혼합하기 위한 이러한 수지는 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히, 분자내에 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 모노-α-올레핀의 동형 또는 공중합체를 포함한다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제2층으로 혼합하기에 바람직한 물질은 올레핀 중합체, 예를 들어, 저 또는 고밀도 동형중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸펜텐-1, 올레핀 공중합체, 특히, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함한다. 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체를 사용할 수도 있다.
백색 제2층중의 상기에 언급한 올레핀 중합체의 분산성은 목적하는 특성을 부여하기에 부적절할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 분산제는 올레핀 중합체 유연제와 함께 혼합된다. 분산제는 편리하게는 카르복실화 폴리올레핀, 특히 카르복실화 폴리에틸렌을 포함한다. 적절한 카르복실화 폴리올레핀은 150-100,000 cps(바람직하게는, 150-50,000 cps)의 브룩필드(Brookfield) 점도(140 ℃) 및 5-200 mg KOH/g(바람직하게는 5-50 mg KOH/g)의 산가를 갖는 것들을 포함하고, 산가는 중합체 1 g을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg 수이다.
분산제의 양은 목적하는 분산도를 제공하도록 선택될 수 있으나, 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 하여, 편리하게는 0.05 내지 50 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량 %이다.
백색 제2층에 존재하는 비상용성 수지 충전제의 양은 제2층 폴리에스테르의 중량을 기준으로, 하여 바람직하게는 2 내지 30 중량 %, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량 %, 특히 4 내지 15 중량 %, 특별히 5 내지 10 중량 %이다.
본 발명의 하나의 태양에 있어서, 백색 제2층은 광학 광택제를 포함한다. 광학 광택제는 중합체 또는 중합체 필름 제조 중 임의의 단계에서 포함시킬 수 있다. 바람직하게는, 광학 광택제는 글리콜에 가해지거나, 다른 방법으로는 폴리에스테르 필름이 성형되기 전에, 예를 들어, 압출 동안에 주입에 의하여 폴리에스테르에 가해진다. 광학 광택제는 제2층 폴리에스테르의 중량에 대하여, 바람직하게는 200 내지 600 중량 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 중량 ppm, 특히 200 내지 600 중량 ppm, 특별히 250 내지 350 중량 ppm의 양으로 가해진다. 적절한 광학 광택제는 상표명 "유니텍스(Uvitex)" MES, "유니텍스" OB, "류코풀(Leucopur)" EGM 및 "이스트브라이트(Eastobrite)" OB-1으로서 상업적으로 시판되는 것들을 포함한다.
불투명 제1층 및(또는) 백색 제2층 조성물의 성분들은 종래의 방식으로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르가 유도되는 단량체 반응물과 혼합되거나, 성분들은 낙하(tumble) 또는 건조 블렌딩, 또는 압출기중에서의 혼합에 의하여 폴리에스테르와 혼합된 후, 냉각되고, 통상적으로, 과립 또는 칩으로 분쇄될 수 있다. 다른 방법으로는, 마스터배치 기술이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 2.5 % 보다 크고, 보다 바람직하게는 50 % 보다 작은 변형 지수(DI)를 나타낸다. 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 3.5 내지 20 %, 특히 4.0 내지 10 %, 특별히 5 내지 7 %의 DI를 나타낸다. DI는 본 명세서에서 기술한 시험 과정에 의하여, 200 ℃의 온도에서 필름 쉬이트의 평면에 통상적으로 가해지는 2 메가파스칼의 압력을 가할 때 관찰되는 필름의 최초 두께의 %로서 표현된다. 상기에 언급한 바람직한 범위의 DI를 갖는 폴리에스테르 필름은 엠보싱 처리에 특히 적절하다.
백색 제2층의 외표면은 DIN 67530에 따라 닥터 랑게(Dr. Lange) 반사계 REFO 3를 사용하여 측정된, 바람직하게는 40 내지 70 %, 보다 바람직하게는 45 내지 65 %, 특히 50 내지 60 %, 특별히 52 내지 57 %의 85。 광택값을 나타낸다
백색 제2층의 외표면은 0.9×1.2 mm의 시야에 걸쳐 위코(Wyko) 광학 형조반(型彫盤)(Optical Profiler)을 사용하여 측정된, 바람직하게는 100 내지 1,000 nm, 보다 바람직하게는 120 내지 700 nm, 특히 130 내지 600 nm, 특별히 150 내지 500 nm의 자승 평균 평방근 표면 경도(Rq)를 나타낸다.
백색 제2층의 외표면은 바람직하게는 하기에서 본 명세서에서 기술한 바와 같이 측정한 CIE 실험실 색상 좌표값 L*, a* 및 b*을 갖는다. L* 값은, 적절하게는 85 보다 크고, 바람직하게는 90 내지 100, 보다 바람직하게는 9 내지 99, 특히 95 내지 98 이다. a* 값은, 바람직하게는 -2 내지 3, 보다 바람직하게는 0 내지 1.5, 특히 0.3 내지 0.9이다. b* 값은, 바람직하게는 -10 내지 0, 보다 바람직하게는 -10 내지 -3, 특히 -9 내지 -5, 특별히 -8 내지 -7이다.
색상 좌표값은 적절한 염료, 예를 들어, 청색 및(또는) 자홍색 염료(들)를 백색 제2층의 필름-형성 폴리에스테르에 혼합하여 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 청색 염료를, 제2층 폴리에스테르의 중량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 500 ppm, 특히 50 내지 200 ppm, 특별히 100 내지 150 ppm의 농도로 사용할 수 있다. 다른 방법으로, 또는 이에 부가하여, 자홍색 염료를, 제2층 폴리에스테르의 중량에 대하여, 바람직하게는 2 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 4 내지 100 ppm, 특히 7 내지 50 ppm, 특별히 10 내지 15 ppm의 농도로 사용할 수 있다.
백색 제2층의 외표면은 본 명세서에서 기술한 바에 따라 측정된, 바람직하게는 80 내지 120, 보다 바람직하게는 85 내지 110, 특히 90 내지 105, 특별히 95 내지 100 유니트의 백화도 지수를 나타낸다.
폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 3.0 내지 10, 보다 바람직하게는 3.5 내지 8.0, 특히 4.0 내지 7.0, 특별히 5.0 내지 6.0의 투과 광학 밀도(TOD)를 나타낸다.
백색 제2층의 두께는, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 150 ㎛, 특히 40 내지 100 ㎛, 특별히 50 내지 70 ㎛이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 총 두께는, 바람직하게는 15 내지 350 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 250 ㎛, 특히 50 내지 100 ㎛, 특별히 50 내지 90 ㎛이다. 불투명 제1층의 두께는 폴리에스테르 필름 두께의, 바람직하게는 5 내지 60 %, 보다 바람직하게는 5 내지 40 %, 특히 10 내지 30 %, 특별히 15 내지 25 %이다.
바람직한 태양에 있어서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 외표면 중 한 곳 이상, 바람직하게는 백색 제2층의 표면을 접착제 또는 하도제층으로 코팅하여, 이어서 도포되는 층들의 접척력을 개선시킨다. 적절한 하도제층의 재료는 필름-형성 중합체 수지, 예를 들어, 아크릴 수지, 코폴리에스테르, 스티렌 공중합체, 아크릴 공중합체, 관능화된 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 폴리알릴아민, 셀룰로오스 물질, 예를 들어, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스를 포함한다. 상기에 언급한 중합체 수지 중 임의의 것들의 블렌드 또는 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 하도제층은 스티렌 및(또는) 스티렌 유도체를 포함하는 단독중합체 및(또는) 공중합체를 포함한다. 스티렌 공중합체는 스티렌 및(또는) 스티렌 유도체와 공중합성인 1 종 이상의 다른 에틸렌성 불포화 공단량체를 포함한다. 하도제층 중합체의 제조에 적절한 스티렌 유도체는 바람직하게는 클로로 스티렌, 히드록시 스티렌 및 알킬기가 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬화된 스티렌을 포함한다. 일반적으로, 스티렌 및(또는) 스티렌 유도체 단량체의 몰비는 바람직하게는 공중합체의 25 몰 %를 초과해야 한다. 스티렌 및(또는) 스티렌 유도체가 바람직하게는 60 내지 90 몰 %의 비율로 존재할 때, 단지 2 개의 단량체로부터 유도된 공중합체에 대한 만족스러운 특성들의 조합이 얻어질 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 35 내지 90 몰 %의 스티렌 및(또는) 스티렌 유도체를 포함하는 터폴리머에 의하여 만족스러운 특성들이 제공된다.
스티렌 유도체 공단량체를 사용하여 특정 공중합체 성질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 술폰화된 스티렌 유도체는 정전기 방지 특성을 제공한다. 이러한 공중합체는 상기에 특정된 유효 범위내의 다른 비술폰화된 스티렌 및(또는) 스티렌 유도체를 포함할 수 있다.
스티렌 및(또는) 스티렌 유도체의 공중합체들은 이들과 공중합성인 1 종 이상의 다른 에틸렌성 불포화 공단량체를 포함할 수 있다. 적절한 공단량체는 불포화 카르복실산, 예를 들어, 아크릴산 및 메타크릴산, 및 알킬기가 10 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실기인 알킬 에스테르를 포함하는 이들의 에스테르 및 아미드, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피리딘 및 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 말레산 및 말레 무수물 및 이타콘산 및 이타콘산 무수물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 공중합체는 부타디엔, 부틸 아크릴레이트 및(또는) 이타콘산으로 형성될 수 있다. 50 몰 %, 바람직하게는 60 몰 %의 스티렌을 포함하는 공중합체가 특히 유용하다.
종래의 첨가제, 예를 들어, 접착 촉진제(예를 들어, 염소화된 페놀과 임의로 혼합된 부분적으로 수화된 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 공중합체), 미끄럼 및 정전기 방지제가 하도제층에 포함될 수 있다.
하도제층은 적절한 용매중의 분산액 또는 용액으로서 종래의 기술에 의하여 도포될 수 있다. 바람직한 경우, 하도제층 분산액 또는 용액은 하도제층 중합체를 가교시켜, 폴리에스테르 필름의 표면에 대한 접착력을 개선시키는 작용을 하는 가교제를 함유할 수 있다. 또한, 가교제는 바람직하게는 용매의 투과를 방지하기 위하여 내부 가교가 가능하여야 한다. 적절한 가교 성분은 에폭시 수지, 알키드 수지, 아민 유도체, 예를 들어, 헥사메톡시메틸 멜라민, 및(또는) 아민(예를 들어, 멜라민, 디아진, 우레아, 시클릭 에틸렌 우레아, 시클릭 프로필렌 우레아, 티오우레아, 구안아민, 알킬 구안아민 및 아릴 구안아민)과 알데히드(예를 들어, 포름알데히드)의 응축물을 포함할 수 있다. 유용한 응축물은 멜라민과 포름알데히드의 응축물이다. 가교제는 하도제층 조성물중의 중합체의 중량을 기준으로 하여 25 중량 % 이하의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 바람직하게는 촉매를 사용하여 가교를 촉진시킨다. 바람직한 가교 멜라민 포름알데히드용 촉매는 염화 암모늄, 질산 암모늄, 티오시안산 암모늄, 이수소인산 암모늄, 황산 암모늄, 수소인산 이암모늄, 파라 톨루엔 술폰산, 염기와의 반응으로 안정화된 말레산, 및 파라 톨루엔 술폰산 모르폴리늄을 포함한다.
하도제층 코팅 매질은 이미 배향되어 있는 폴리에스테르 필름에 도포될 수 있다. 그러나, 하도제층 코팅 매질의 도포는 사용되는 임의의 연신 조작 전에 또는 그 동안에 수행하는 것이 바람직하다.
특히, 하도제층 코팅 매질을 이축 연신 조작의 두 단계(종 및 횡) 사이에 도포하는 것이 바람직하다. 이러한 연속적인 연신 및 코팅은 코팅된 폴리에스테르 필름의 제조에 특히 바람직하고, 이는 바람직하게는 우선 일련의 회전 로울러상에서 종 방향으로 연신되고, 하도제층으로 코팅된 후, 폭출기 오븐에서 횡 방향으로 연신된 후, 바람직하게는 가열 세팅된다.
하도제 조성물의 도포 과정은 임의의 공지된 코팅 기술, 예를 들어, 딥 코팅, 비드 코팅, 역전 로울러 코팅 또는 슬롯 코팅일 수 있다. 하도제층은 바람직하게는 이러한 조작중에 수성 분산액으로서 도포된다.
예를 들어, 화염 처리, 이온 충격, 전자 빔 처리 또는 바람직하게는 코로나 방전에 의한 하도제층 표면의 개질은 이어지는 도포된 층들의 접착력을 개선시킬 수는 있으나, 만족스러운 접착력을 제공하는데 필수적인 것은 아니다.
코로나 방전에 의한 바람직한 처리는, 1 내지 100 kv의 전위에서 바람직하게는 1 내지 20 kw의 출력을 갖는, 고주파수, 고전압 발전기를 사용하는 종래의 장치로 대기압, 공기중에서 수행할 수 있다. 방전은 편리하게는 방전 위치에서 바람직하게는 1.0 내지 500 m/분의 선형 속도로 필름을 유전체 지지 로울러상으로 통과시켜 성취할 수 있다. 방전 전극은 제거 필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0 mm에 위치할 수 있다. 도포된 하도제층은 바람직하게는 포름아미드/'셀로솔브'(Cellosolve) 혼합물을 사용하여 유니온 카바이드 스탠다드 웨팅 테스트(Union Carbide Standard Wetting Test)(WC 81-3/1964)에 의하여 측정할 때 코로나 방전 처리 후 56 dyne/cm을 초과하는 습윤 시험값을 나타내는 반면, 비처리된 층에 의하여 나타내어지는 값은 일반적으로 34 내지 38 dynes/cm이다. 이 시험에 있어서, 표면 장력의 범위를 갖는 액체 혼합물은 '셀로솔브'(2-에톡시 에탄올)중의 다양한 포름아미드 농축물을 사용하여 제조되고, 시험될 표면상에서 브러슁된다. 습윤 시험값은 표면상으로 도포된 후 2 초내에 소적으로 수축되지 않는, 최고 표면 장력을 갖는 액체 혼합물의 표면 장력이다.
0.1 내지 10 mgdm-2의 코팅 중량을 갖는 하도제층이 만족스러운 접착력을 제공한다. 0.5 내지 3.0 mgdm-2의 코팅 중량이 바람직하다.
폴리에스테르 필름의 표면상에 하도제층이 침착되기 전에, 그의 노출된 표면은, 바람직한 경우, 화학적 또는 물리적 표면-개질 처리되어, 이 표면과 이어지는 도포된 하부층 중합체 사이의 결합을 증진시킬 수 있다. 그의 간편함 및 효율성으로 인하여, 바람직한 태양은 폴리에스테르 필름의 표면을 코로나 방전에 의하여 수반되는 고전압 전기 압력에 노출시키는 것이다. 다른 방법으로는, 폴리에스테르 필름을 당업계에 공지된 작용제로 예비 처리하여, 그의 중합체 표면상에 용매 또는 팽윤 작용을 갖게 할 수 있다. 폴리에스테르 필름의 처리에 특히 적절한 이러한 작용제의 예는 통상의 유기 용매, 예를 들어, p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀중에 용해되어 있는 할로겐화 페놀, 또는 아세톤중에 용해되어 있는 4-클로로레솔시놀중을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 층은, 바람직한 경우, 중합체 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 따라서, 작용제, 예를 들어, 염료, 안료, 기공 함유화제, 윤활제, 산화 방지제, 점착 방지제, 표면 활성제, 윤활 보조제, 광택 증진제, 프로디그레던트(prodegradant), 자외선 안정화제, 점도 개질제 및 분산 안정화제를 적절하게 혼합할 수 있다.
본 명세서에서 기술한 폴리에스테르 필름은 즉석 사진용 쉬이트의 구성 재료로서 사용하기에 적절하다. 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Fourth Edition (1993), Volume 9, Pages 1003 to 1048]에서는 즉석 사진의 기본적인 원리에 대하여 기술하고 있으며, 박리형 및 일체형 즉석 사진 쉬이트용으로의 다양한 형태의 구조들의 예를 제공하고 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 상기에 언급한 참고 문헌에서 기술한 임의의 쉬이트 구조중의 구성 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 폴리에스테르 필름은 박리형 즉석 사진용 화상-수용 쉬이트의 기재로서 사용될 수 있다. 화상-수용 쉬이트는 직접적으로 또는 간접적으로 백색 제2층의 표면에 접착될 수 있는 화상-수용층을 포함한다. 화상-수용층은 일반적으로 적절한 중합체 물질, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 및 흡수된 화상 염료를 고정시키는 작용을 하는 매염제를 포함한다. 적절한 매염제는 폴리(4-비닐피리딘)이다. 화상-수용 쉬이트는 본 발명에 따른 화상-수용층과 중합체 필름 사이에 하나 이상의 추가의 층, 예를 들어, 수 차단층, 산 중합체층, 시간한정층 등을 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 층의 조성 및 작용은 당업계에 공지되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 감광성층을 갖는 사진용 쉬이트, 예를 들어, 박리형 즉석 사진용, 또는 종래의 사진 인화용 감광성 쉬이트의 기재로서 사용될 수 있다. 감광성층은 통상적으로 아교질 할로겐화 은 에멀션층이다. 이러한 감광성층의 조성은 당업계에 공지되어 있다.
본 발명을 하기의 도면과 관련하여 예시한다.
도 1에 따르면, 폴리에스테르 필름은 제1층의 제1 표면 (3)에 백색 제2층 (2)이 결합되어 있는 불투명 제1층 (1)을 포함한다.
도 2의 필름은 제2층 (2)의 제2 표면 (5)상에 하도제층 (4)를 추가로 포함한다.
도 3의 필름은 하도제층 (4)의 표면 (7)상에 화상-수용층 (6)을 추가로 포함한다.
본 명세서에 있어서, 하기의 시험 방법을 폴리에스테르 필름의 특정 성질을 측정하기 위하여 사용하였다.
(i) 필름의 투과 광학 밀도 (TOD)를 멕베쓰(Macbeth) 농도계 TR 927[영국 배싱스토크(Basingstoke, UK), 덴트 앤드 우즈사(Dent and Woods Ltd.)에서 구입]를 사용하여 투과 모드에서 측정하였다.
(ii) 백색 제2층의 외표면의 L*, a* 및 b* 색상 좌표값[CIE (1976)] 및 백화도 지수를 ASTM D 313에 기술되어 있는 원리를 기준으로 하여 컬러가드 시스템(Colorgard System) 2000, 모델/45[퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific) 제조]을 사용하여 측정하였다.
(iii) 표면적이 0.785 mm2인 시험 탐침을 갖는 열기계적 분석기, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer), TMA7 형을 사용하여 변형 지수(DI)를 측정하였다. 폴리에스테르 필름의 샘플을 샘플 홀더중에서 TMA7 퍼니스로 도입하고, 선택된 온도 200 ℃에서 평형화시켰다. 탐침을 적재하여 통상 0.125 메가파스칼의 압력을 고온 필름 샘플의 평면 표면에 가하고, 변형 지수를 0이 될 때까지 관찰하였다. 이어서, 탐침상의 적재량을 증가시켜, 샘플에 2 메가파스칼의 압력을 가하였다. 증진된 적재량하에서 관찰된 탐침의 이동을 기록하고, 변형되지 않은 고온 샘플의 두께 %로서 나타내었다(0.125 메가파스칼 압력하). 상기에 언급한 %는 시험된 필름의 DI이다. 이 공정을 동일한 필름의 상이한 샘플을 사용하여 4 회 반복하고, 5 개 측정값의 평균을 계산하였다.
본 발명을 하기의 실시예와 관련하여 추가로 예시한다.
<실시예 1>
(i) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량에 대하여 4 중량 %의 23 nm의 평균 입경 및 150 m2gm-1의 BET 비표면적[마이크로메트릭스 ASAP 2400(Micromerticis Limited, Dunstable, UK)를 사용하여 다중점 질소 흡수에 의하여 측정함]을 갖는 퍼니스 형태의 카본 블랙을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제1층 중합체, 및 (ii) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량에 대하여, 13 중량 %의 0.7 ㎛의 부피 분포 중앙 입경을 갖는 예추석 이산화 티타늄, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량에 대하여, 13 중량 %의 0.6 ㎛의 부피 분포 중앙 입경을 갖는 황산 바륨, 및 청색 염료 100 ppm 및 자홍색 염료 10 ppm 을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제2층 중합체의 개별적인 스트림을 개별적인 압출기로부터 단일 채널 동시압출 어셈블리로 공급하였다. 중합체 층을 필름-형성 다이을 통하여 수냉 회전, 켄칭 드럼상으로 압출하여 주조 합성 무정형 압출물을 수득하였다. 주조 압출물을 약 80 ℃의 온도까지 가열한 후, 2.9:1의 전방 연신율로 종 방향으로 연신하였다. 필름을 폭출기 오븐을 통과시켜, 건조하고, 그의 초기 칫수의 대략 3,4 배 까지 횡 방향으로 연신하였다. 이축 연신한 폴리에스테르 필름을 약 220 ℃의 온도에서 가열 세팅하였다. 최종 필름 두께는 80 ㎛였다. 불투명 제1층의 두께는 16 ㎛였고, 백색 제2층의 두께는 64 ㎛였다.
폴리에스테르 필름을 본 명세서에서 기술한 시험 과정을 사용하여 시험하였고, 하기에 그 특성들을 나타내었다.
(i) 투과 광학 밀도(TOD) = 5.4
(ii) L* = 95.36
a* = 1.33
b* = -5.65
(iii) 변형 지수 (DI) = 5.7
이 폴리에스테르 필름은 즉석 사진용 박리 시스템을 위한 화상-수용 필름의 기재로서 사용하기에 적절하였다.
<실시예 2>
불투명 제1층이 8 중량 %의 카본 블랙을 포함하고, 백색 제2층이 60 ppm의 청색 염료 및 5 ppm의 자홍색 염료를 포함하나, 이산화 티타늄은 함유하지 않는 것을 제외하고 실시에 1의 과정을 반복하였다. 최종 필름 두께는 100 ㎛였다. 불투명 제1층의 두께는 20 ㎛였고, 백색 제2층의 두께는 80 ㎛였다.
폴리에스테르 필름을 본 명세서에서 기술한 시험 과정을 사용하여 시험하였고, 하기에 그 특성들을 나타내었다.
(i) 투과 광학 밀도(TOD) = 6.0
(ii) L* = 86.8
a* = 0.18
b* = -6.14
이 폴리에스테르 필름 또한 즉석 사진용 박리 시스템을 위한 화상-수용 필름의 기재로서 사용하기에 적절하였다.
<실시예 3>
불투명 제1층이 5.4 중량 %의 황산 바륨을 추가로 포함하는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다.
폴리에스테르 필름을 본 명세서에서 기술한 시험 과정을 사용하여 시험하였고, 하기에 그 특성들을 나타내었다.
(i) 투과 광학 밀도(TOD) = 5.4
(ii) L* = 95.4
a* = 1.33
b* = -5.65
이 폴리에스테르 필름 또한 즉석 사진용 박리 시스템을 위한 화상-수용 필름의 기재로서 사용하기에 적절하였다.
<실시예 4>
이는 본 발명에 따르지 않은 비교예이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량에 대하여 18 중량 %의 황산 바륨을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일 필름을 실시예 1에 기술한 일반적인 필름 제조 과정에 따라 제조하였다. 최종 필름 두께는 100 ㎛였다.
폴리에스테르 필름을 본 명세서에서 기술한 시험 과정을 사용하여 시험하였고, 하기에 그 특성들을 나타내었다.
(i) 투과 광학 밀도(TOD) = 1.05
(ii) L* = 96.9
a* = 0.28
b* = -1.08
이 폴리에스테르 필름은 즉석 사진용 박리 시스템을 위한 화상-수용 필름의 기재로서 사용하기에 부적절하였고, 불충분한 광학 밀도를 갖는다.
본 발명은 폴리에스테르 필름, 특히, 사진용 필름으로서 사용하기에 적절한 불투명 폴리에스테르 필름을 제공한다.
도 1은 불투명 제1층 및 백색 제2층을 갖는 폴리에스테르 필름의 정면 개략도이다.
도 2는 불투명 제1층으로부터 떨어져 있는 백색 제2층의 표면상에 하도제층을 갖는 도 1에서 도시한 것과 유사한 필름의 정면 개략도이다.
도 3은 하도제층의 표면상에 화상-수용층을 갖는, 도 2에서 도시한 것과 유사한 필름의 정면 개략도이다.
Claims (10)
- 2.0 보다 큰 광학 밀도를 갖는 불투명 제1층 및 백색 제2층을 포함하는 폴리에스테르 필름.
- 제1항에 있어서, 제1층이 제1층 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10 중량 %의 불투명화제를 포함하는 필름.
- 제2항에 있어서, 불투명화제가 카본 블랙을 포함하는 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 불투명화제가 20 내지 300 m2gm-1의 BET 표면적을 갖는 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2층이 제2층 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 60 중량 %의 백화제를 포함하는 필름.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2.5 % 보다 큰 변형 지수 (DI)를 갖는 필름.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3.0 내지 10의 광학 밀도를 갖는 필름.
- 2.0 보다 큰 광학 밀도를 갖는 불투명 제1층을 형성시키는 단계, 및 이의 한쪽 표면에 백색 제2층을 도포하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
- 2.0 보다 큰 광학 밀도를 갖는 불투명 제1층, 및 백색 제2층을 포함하는 폴리에스테르 필름의 즉석 사진에 있어서의 용도.
- 2.0 보다 큰 광학 밀도를 갖는 불투명 제1층 및 백색 제2층을 포함하는 폴리에스테르 필름을 포함하는 사진용 쉬이트.
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Cited By (3)
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Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030108730A1 (en) * | 2000-02-14 | 2003-06-12 | John Francis | Opaque polyester film as substrate with white coatings on both sides |
EP0824076A1 (en) * | 1996-08-14 | 1998-02-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymeric film with opaque substrate |
DE10002163A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiße, schwerentflammbare, UV-stabile Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10112493A1 (de) * | 2001-03-15 | 2002-09-19 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiße, biaxial orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit hohem Weißgrad und mit zusätzlicher Funktionalität |
US6761958B2 (en) | 2001-09-06 | 2004-07-13 | Toray Plastics (America), Inc. | Embossable thermoplastic polyester film and method for producing the film |
US20040164434A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-08-26 | Tabar Ronald J. | Methods of making high gain optical devices having a continuous and dispersive phase |
US7189457B2 (en) * | 2003-12-12 | 2007-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Use of PET film primed with polyallylamine coatings in laminated glass glazing constructions |
CN1320055C (zh) * | 2004-02-24 | 2007-06-06 | 中国乐凯胶片集团公司 | 一种黑色不透光亚光型聚酯薄膜及其制备方法 |
US20060154050A1 (en) * | 2004-05-18 | 2006-07-13 | Toray Plastics (America), Inc., A Corporation Of Rhode Island | Holographic transfer thermoplastic sheet |
WO2005123385A1 (ja) * | 2004-06-17 | 2005-12-29 | Teijin Dupont Films Japan Limited | 反射板用積層フィルム |
JP2006015675A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Toray Ind Inc | 建築材料用積層ポリエステルフィルム |
US7297407B2 (en) * | 2004-09-20 | 2007-11-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Glass laminates for reduction of sound transmission |
US8932706B2 (en) | 2005-10-27 | 2015-01-13 | Multi-Color Corporation | Laminate with a heat-activatable expandable layer |
US20070218254A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Xiaoqi Zhou | Photographic printing paper and method of making same |
CN101529281B (zh) * | 2006-10-27 | 2011-09-07 | 东丽株式会社 | 光反射板用白色聚酯膜 |
JP5239448B2 (ja) * | 2007-06-04 | 2013-07-17 | 東レ株式会社 | 帯電防止性白色ポリエステルフィルム |
DE102007026553A1 (de) * | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Weiße Polyesterfolie für Karten |
CN101754610B (zh) * | 2008-12-10 | 2012-07-25 | 深圳富泰宏精密工业有限公司 | 壳体及其制作方法 |
DE102009032820A1 (de) * | 2009-07-13 | 2011-01-20 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Ein- oder mehrschichtige, stabilisierte Polyesterfolie |
DE102010007139A1 (de) | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Mitsubishi Polyester Film GmbH, 65203 | Mehrschichtige Polyesterfolie hoher optischer Dichte mit einer Gesamtdicke von maximal 60 μm mit zwei weißen Schichten und einer rußhaltigen Außenschicht |
US9074407B2 (en) * | 2010-02-05 | 2015-07-07 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Multilayer polyester film with high optical density with a total thickness of max. 60 μm two white layers and a carbon-black containing outer layer |
DE102012006242A1 (de) | 2012-03-28 | 2013-10-02 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Biaxial gestreckte Polyesterfolie, die Ruß als Schwarzpigment enthält, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
ES2616119T3 (es) | 2012-02-27 | 2017-06-09 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Hoja de poliéster estirada de manera biaxial que contiene negro de carbón como pigmento negro, así como procedimiento para su fabricación |
EP2631262A1 (de) | 2012-02-27 | 2013-08-28 | Mitsubishi Polyester Film GmbH | Biaxial gestreckte Polyesterfolie, die Ruß als Schwarzpigment enthält sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
KR20150043074A (ko) * | 2013-10-14 | 2015-04-22 | 삼성전기주식회사 | 터치 센서 |
WO2015076112A1 (ja) * | 2013-11-21 | 2015-05-28 | 東レ株式会社 | 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
EP3265309A4 (en) * | 2015-07-09 | 2018-03-21 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Printable film |
WO2017007477A1 (en) | 2015-07-09 | 2017-01-12 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Printable film |
WO2021071937A1 (en) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | Mucell Extrusion, Llc | Lightweight multilayer foam film with enhanced perceived surface whiteness |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT577841A (ko) | 1956-09-12 | |||
US3516832A (en) * | 1966-11-25 | 1970-06-23 | Eastman Kodak Co | Photographic articles and materials useful in their manufacture |
GB1237687A (en) * | 1967-08-16 | 1971-06-30 | Agfa Gevaert Nv | A composite film and the use thereof as a base in photographic material |
US3830773A (en) * | 1971-12-29 | 1974-08-20 | Eastman Kodak Co | Polyester film base having uniform high optical density |
US3905938A (en) * | 1971-12-29 | 1975-09-16 | Eastman Kodak Co | Polyester film base having uniform high optical density |
US3790653A (en) * | 1971-12-29 | 1974-02-05 | Eastman Kodak Co | Polyester film base having uniform high optical density |
DE2500664C3 (de) * | 1975-01-09 | 1978-08-17 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Ruß enthaltenden Pigment/Kunststoff-Konzentraten |
US4167414A (en) * | 1978-09-28 | 1979-09-11 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Reflective opaque polyester film base support for inverse transfer negative emulsions |
JPS5683841A (en) * | 1979-12-11 | 1981-07-08 | Toray Ind Inc | Base film for magnetic recording |
US4603073A (en) * | 1983-12-22 | 1986-07-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Opaque polyester film containing fine carbon black particles |
JPS63220421A (ja) * | 1987-08-21 | 1988-09-13 | Toray Ind Inc | 磁気カ−ド用ベ−スフイルム |
GB8724240D0 (en) * | 1987-10-15 | 1987-11-18 | Metal Box Plc | Laminated metal sheet |
JPH0687162B2 (ja) * | 1988-02-03 | 1994-11-02 | 富士写真フイルム株式会社 | カラー拡散転写写真フイルムユニツト |
JPH02248456A (ja) * | 1989-03-22 | 1990-10-04 | Konica Corp | 白色ポリエステル組成物および写真用支持体 |
US5360688A (en) * | 1990-09-05 | 1994-11-01 | Hoechst Celanese Corporation | Composite black and white substrate for color proofing films |
JP3055278B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2000-06-26 | 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 | 二軸配向積層ポリエステルフィルム |
WO1994004961A1 (en) * | 1992-08-11 | 1994-03-03 | Agfa-Gevaert Naamloze Vennootschap | Opaque polyester film support for photographic material |
JP3244236B2 (ja) * | 1992-12-17 | 2002-01-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真感光材料用遮光性成形体及びその製造方法 |
JP3326033B2 (ja) * | 1994-12-12 | 2002-09-17 | 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 | 印画紙用微細気泡含有積層ポリエステルフィルム |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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