ES2616119T3 - Hoja de poliéster estirada de manera biaxial que contiene negro de carbón como pigmento negro, así como procedimiento para su fabricación - Google Patents

Abstract

Hoja de poliéster estirada de manera biaxial de por lo menos dos capas en color negro con un espesor de 10 a 50 μm, que contiene menos del 2,42 % en peso, pero más del 1,0 % en peso de negro de carbón, una transparencia - medida de acuerdo con la norma ASTM-D 1033-77 - menor del 8 %, en ninguna capa contiene más de un 10 % en peso de negro de carbón y presenta por lo menos una capa exterior A, que contiene menos del 0,5 % en peso de negro de carbón, presentando la capa exterior A un brillo a 60° - medido de acuerdo con la norma DIN 67530 - de por lo menos 70 y teniendo esta capa un espesor de por lo menos 0,4 μm a 7 μm como máximo y presentando el negro de carbón empleado un contenido total de PAK menor de 0,5 ppm y siendo el contenido de benzo[a]pireno menor de 5 ppb y presentando el negro de carbón empleado una superficie BET - determinada de acuerdo con la norma ASTMD 6556-04 - de > 40 y < 500 m²/g y un valor OAN de > 40 y menor de 200 (medido de acuerdo con la norma ASTM D 2414 con DBP (ml/100g)).

Description

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DESCRIPCION

Hoja de poliester estirada de manera biaxial que contiene negro de carbon como pigmento negro, as^ como procedimiento para su fabricacion

La presente invencion se refiere a una hoja de poliester estirada de manera biaxial, cuyo espesor preferentemente se ubica en el alcance de 10 a 50 pm. La hoja esta formada principalmente por un poliester. La hoja contiene adicionalmente negro de carbono como pigmento negro, en el que el negro de carbono se caracteriza por un bajo contenido en hidrocarburos aromaticos polidclicos. La hoja tiene por lo menos dos capas, en las que por lo menos una capa exterior contiene menos de 0,5% en peso de negro de carbono. Estas hojas se caracterizan por su facilidad de fabricacion y un contenido muy reducido en hidrocarburos aromaticos polidclicos extrafbles, asf como un alto brillo y una transparencia de menos del 8%. La invencion se refiere ademas a un procedimiento para la fabricacion de la hoja, asf como a su uso.

Las hojas de poliester estiradas de manera biaxial en el orden de espesores mencionado se conocen suficientemente. Tambien se conocen las hojas de poliester en de color negro, por ejemplo, por el documento EP-A- 1 717 266. Tambien se conocen hojas de poliester que contienen negro de carbono, por ejemplo, por los documentos WO-A-2002/070253 z WO-A-98/07068.

Los negros de carbono de uso industrial, ademas del hollm propiamente dicho que se requiere para la coloracion negra, siempre contienen tambien cantidades menores o mayores de hidrocarburos aromaticos polidclicos (PAK). De los hidrocarburos aromaticos polidclicos (PAK) se pueden derivar diferentes efectos nocivos para la salud. Ademas, al entrar en contacto con la piel, ellos tambien pueden penetrar en el cuerpo. Por lo tanto, es deseable que una hoja, que forma la superficie exterior de un objeto de uso, emita la menor cantidad posible de estas sustancias.

Particularmente cnticos son los PAK, cuando la hoja entra en contacto con alimentos. Por lo tanto, en particular para estas aplicaciones, dentro de lo posible no debena ser comprobable o demostrable ninguna cantidad de PAK que migren fuera de la hoja.

Entre los PAK, el benzo[a]piren(1,2-benzpireno) se debe evaluar como particularmente cntico, ya que para el mismo se han demostrado efectos cancengenos.

La hoja debe presentar ademas una baja transparencia y un exterior brillante y atractivo con buena apariencia del color negro.

Este objetivo se logra a traves de una hoja estirada de manera biaxial de por lo menos dos capas, con un espesor de 10-50 pm,

1. que contiene menos de un 2,42% en peso de negro de carbono, preferentemente menos de 2,4 y de manera ideal menos de un 2,3% en peso de negro de carbono,

2. que contiene mas de un 1% en peso de negro de carbono, preferentemente mas de 1,5% en peso de negro de carbono y de manera ideal mas de un 2% en peso de negro de carbono,

3. que presente una transparencia de menos del 8%, preferentemente menos del 6% y de manera ideal menos del 4,5%,

4. que en ninguna capa contenga mas del 10% en peso de negro de carbono, e idealmente, que en ninguna capa contenga mas del 8% en peso de negro de carbono,

5. que por lo menos presente una capa exterior A, que contenga menos de un 0,5% en peso de negro de carbono, preferentemente menos del 0,1% en peso, e idealmente ninguna cantidad de negro de carbono;

6. por lo menos la capa exterior A previamente mencionada presenta un valor de brillo 60° de mas de 70, preferentemente mas de 90 e idealmente > 100;

7. la capa exterior A ademas tiene un espesor de por lo menos 0,4 pm, preferentemente de por lo menos 0,8 pm idealmente de por lo menos 1 pm; esta capa exterior ademas no tiene un espesor mayor de 7 pm e idealmente no mayor de 5 pm,

8. en la que el negro de carbono empleado presenta un contenido total en PAK que es menor de 0,5 ppm y el contenido de benzo[a]pirenos es menor de 5 ppb;

9. en la que el negro de carbono empleado presenta una superficie BET de > 40 y < 500 m2/g y un numero de adsorcion de aceite (OAN) > 40 y menor de 200, medido con DBP (ml/100 g).

A este respecto, el contenido de benzo(a)pireno (BaP) se determina de acuerdo con el siguiente metodo, que describe la determinacion de un total de 22 PAHs: "Determination of PAH content of carbon black; Docket Nr. 95F-0163, fecha: 8 de julio de 1994; metodo presentado por la empresa Cabot Corporation, 75 State Street, Boston, MA; disponible en la Office of Premarket Approval Center for Food Safety and Applied Nutrition (HFS-200), Food and Drug Administration, 200"C" StreetS.W., Washington, D. C. 20204".

La hoja contiene como componente principal un poliester. Poliesteres apropiados son, por ejemplo, polietilentereftalato (PET), polietilennaftalato (PEN), polibutilentereftalato (PBT), politrimetilentereftalato (PPT), polietilentereftalato modificado con bibenzol (PETBB), polibutilentereftalato modificado con bibenzol (PBTBB), polietilennaftalato modificado con bibenzol (PENBB), o mezclas de los mismos, preferentemente PET, PBT, PEN y

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PTT, asf como sus mezclas y co-poliesteres. La hoja preferentemente esta formada por hasta un 90% en peso, y de manera particularmente preferente hasta un 95% en peso de un poliester, sin tomar en cuenta eventuales materiales de relleno inorganicos.

Para la fabricacion del poliester, ademas de los no numeros principales como dimetiltereftalato (DMT), etilenglicol (EG), propilenglicol (PG) 1,4-butanodiol, acido tereftalico (TA), acido benzoldicarbonico y/o acido 2,6- naftalindicarbonico (NDA), tambien se pueden usar acido isoftalico (IPA), trans- y/o cis-1,4-ciclohexanodimetanol (c- CHDM, t-CHDM o c/t-CHDM), neopentilglicol y otros componentes de acido dicarbonico apropiados (o esteres de acido dicarbonico) y componentes diol.

Tendencialmente, todos los componentes diol, que difieren de EG, aumentan la migracion de PAK y, por lo tanto, debenan evitarse. Esto rige en particular para la capa exterior brillante A. Por la misma razon, esta capa ademas debena contener la menor cantidad posible de componentes de acido dicarbonico que difieran de TA. Por lo tanto, son preferentes para la capa A los polfmeros en los que el componente de acido dicarbonico esta formado por un 90% en peso (referido a la cantidad total del componente de acido dicarbonico) y mas, de manera particularmente preferente un 95% en peso y mas, y en particular un 98% en peso y mas, de TA. Adicionalmente son preferentes los poliesteres, en los que el componente diol esta formado por un 93% en peso y mas, mejor un 95% en peso y mas, y en particular un 97% en peso (referido a la cantidad total de dioles) y mas, de EG.

Debido a que la hoja ha de ser usada para aplicaciones en contacto con alimentos, se ha demostrado que es ventajoso si se prescinde de compuestos de antimonio como catalizador en la fabricacion de las materias primas, ya que los efectos nocivos para la salud de los compuestos de antimonio se encuentran bajo discusion y que ademas existe un valor lfmite para la migracion maxima de antimonio a partir de la hoja, cuyo cumplimiento tiene que ser comprobado en la aplicacion final, lo que genera costos adicionales indeseables. Los poliesteres empleados se producen mediante el uso de un compuesto apropiado de titanio o aluminio como catalizador de policondensacion. Preferentemente se usan compuestos de titanio. Los compuestos de antimonio como catalizador de polimerizacion son indeseables por la razon arriba mencionada, y el contenido de antimonio se ubica preferentemente por debajo de 15 ppm, mas preferentemente por debajo de 2 ppm, e idealmente la hoja no contiene ningun antimonio demostrable.

La hoja de acuerdo con la presente invencion puede contener adicionalmente partfculas organicas o inorganicas, que puedan requerirse para ajustar la topograffa superficial o la optica (brillo, turbiedad, etc.). Tales partfculas son, por ejemplo, carbonato de calcio, apatita, dioxido de silicio, dioxido de titanio, oxido de aluminio, poliestirol reticulado, polimetilmetacrilato reticulado (PMMA), zeolitas y otros silicatos como silicatos de aluminio. Estas partfculas se anaden en particular para las capas exteriores para mejorar la capacidad de arrollamiento de la hoja.

Estos compuestos se usan en general en cantidades de 0,01 a 5% en peso, preferentemente de 0,01 a 0,5% en peso, e idealmente de 0,01 a 0,3% en peso (referido al peso de la hoja). A este respecto son particularmente preferentes el carbonato de calcio y el dioxido de silicio. Mientras mayor sea el contenido de partfculas, mayor sera tambien, en general, la impresion de grises en la hoja y menor la impresion del negro. En la capa de cubierta A, la porcion de partfculas en todo caso es menor de un 2% en peso, preferentemente menor de un 1% en peso, e idealmente menor de un 0,5% en peso, ya que de lo contrario la hoja se tornana evidentemente gris y con demasiado poco brillo.

Para lograr una buena seguridad de operacion en la produccion, los tamanos de partfculas empleados (d50) en general se ubican entre 0,1 y 8 pm, preferentemente entre 0,3 y 5,5 pm, y de manera particularmente preferente entre 0,5 y 2,5 pm. Las sustancias aditivas inorganicas en forma de fibras, tales como fibras de vidrio, no son apropiadas, ya que hacen que la produccion de la hoja de poliester no sea economicamente rentable debido a numerosas roturas. Si se usan partfculas con un valor d50 mayor de 8 pm, la impresion gris se intensifica sustancialmente y se reduce el brillo.

En la forma de realizacion de acuerdo con la presente invencion, la hoja contiene en por lo menos una capa por lo menos un negro de carbono como pigmento negro.

Referido al peso total de la hoja, el contenido de negro de carbono es menor de un 2,42% en peso, preferentemente menor de un 2,4% en peso e idealmente menor de un 2,3% en peso de negro de carbono. A medida que aumenta el contenido de negro de carbono, se incrementa tambien el contenido total de PAK, y por encima de un valor de 2,42% en peso de negro de carbono, la hoja ya no es apropiada para el uso en aplicaciones en contacto con alimentos, debido a que ya no se pueden cumplir con seguridad los lfmites legales en el marco de las dispersiones normales de la exactitud de dosificacion. Por debajo de un 1% en peso de negro de carbono, la reducida transparencia de acuerdo con la invencion ya no puede ser lograda seguridad y la impresion del negro se reduce demasiado. Preferentemente, por lo tanto, la hoja contiene mas de un 1,5% en peso de negro de carbono, e idealmente mas de un 2% en peso de negro de carbono.

Debido a que el negro de carbono/hollm incrementa la conductividad electrica de la hoja, en particular, sin embargo, la de la masa fundida durante el proceso de fabricacion, lo que puede llevar a dificultades en la aplicacion electrostatica de la hoja extruida, todavfa no es tirada, sobre el cilindro extensor, ninguna capa contiene mas de un

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10% en peso de negro de carbono, e idealmente ninguna capa contiene mas de 8% de negro de carbono. Un alto contenido de negro de carbono en una capa aumenta ademas el peligro de formacion de aglomerados de hollm, los que pueden reconocerse como inclusiones negras en la hoja, y son indeseables como defectos opticos. La mejor manera de prevenirlos es sin ninguna capa contiene mas de un 5% en peso de negro de carbono, preferentemente ninguna capa contiene mas de un 4% en peso de negro de carbono y, de manera ideal, sin ninguna capa contiene mas de 3,2% en peso de negro de carbono.

Preferentemente se usa negro de carbono que ha sido fabricado de acuerdo con un proceso tipo “furnace” (horno).

El contenido de PAK = hidrocarburos aromaticos polidclicos (en particular naftalenos, acenaftilos, fluores, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo(ghi)fluoranteno, Benz(a)antraceno, ciclopenta(cd)pireno, criseno, benzo(b/j)fluoranteno, benzo(k/j)fluoranteno, benzo(e)pireno, benzo(a)pireno, perileno, dibenz(ac/ah)antraceno, benzo(ghi)perileno, antantreno, coronoen) en el negro de carbono empleado se ubica en menos de 0,5 ppm de contenido total de PAK, preferente menos de 0,4 ppm e idealmente menos de 0,3 ppm. El contenido de benzo[a]pireno es menor que 5 ppb y preferentemente menor que 4 ppb. Tales negros de carbono se encuentran comercialmente disponibles; ejemplos de negros de carbono apropiados son los productos BLACK PEARLS® 4750 de la empresa Cabot Inc., USA, o PRINTEX® F 85 de la empresa Orion Engineered Carbons GmbH, Alemania.

Si se usan negros de carbono que presentan un contenido total de PAK o un contenido de benzo[a]pirenos superior a los lfmites previamente mencionados, entonces la hoja no es apropiada para el uso en aplicaciones en contacto con alimentos.

La hoja de acuerdo con la presente invencion satisface ademas el maximo requisito de acuerdo con la norma de ensayo ZEK (Cfrculo central de intercambio de experiencias) 01.2-08, “Ensayo y evaluacion de hidrocarburos aromaticos polidclicos (PAK)”, es decir, los PAK no son demostrables de acuerdo con este metodo de extraccion. Esto se logra, por una parte, debido a que los negros de carbono empleados no exceden los lfmites previamente mencionados para PAK, que la concentracion total de negro de carbono se encuentra dentro de los lfmites conforme a la presente invencion, y esto se logra en particular porque la superficie, que es examinada de acuerdo con la norma ZEK 01.2-08, es la capa exterior A (para una descripcion de la capa exterior A, vease mas abajo). Si los requisitos para la capa exterior A no sean satisfechos por ambas capas exteriores, entonces la otra capa exterior debe ser recubierta apropiadamente y de esta manera no es examinada de acuerdo con la norma ZEK 01.2-08.

Debido a que ademas de los PAK tambien se discuten los efectos nocivos para la salud de los metales pesados provenientes de los negros de carbono industriales, los negros de carbono empleados en una forma de realizacion preferente presentan un contenido total de los metales pesados arsenico (As), cadmio (Cd), cobalto (Co), cromo (Cr), cobre (Cu), mquel (Ni), mercurio (Hg), plomo (Pb) de menos de 20 ppm, preferentemente de menos de 10 ppm, idealmente menos de 6 ppm (medido por analisis elemental mediante “Plasma acoplado inductivamente - Espectrometna de emision atomica”).

Una buena incorporacion de los negros de carbono con cantidades reducidas de aglomerados, que representan defectos opticos en forma de puntos negros, asf como una buena impresion del color negro (poca tendencia al amarillo o marron), se puede asegurar si el negro de carbono empleado presenta una superficie BET (determinado de acuerdo con la norma ASTM D6556-04) de > 40 a < 500 m2/g, preferentemente una superficie BET de 100 a 250 m2/g, asf como un OAN (numero de adsorcion de aceite, medido de acuerdo con la norma ASTM D 2414 con DBP) de > 40 y menos de 200 ml/100g.

La capa exterior A contiene menos de 0,5% en peso de negro de carbono, preferentemente menos de 0,1% en peso, e idealmente la capa exterior A no contiene ninguna cantidad de negro de carbono. Mientras mayor sea el contenido de negro de carbono en la capa exterior A, menor sera el brillo de la hoja y mayor sera tambien la impresion grisacea indeseable de la hoja. Ademas, a medida que se aumenta el contenido de negro de carbono, tambien se incrementa la migracion de PAK residual desde la hoja.

La capa exterior A adicionalmente tiene un espesor de por lo menos 0,4 pm, preferentemente por lo menos 0,8 pm, y de manera ideal por lo menos 1 pm. Mientras mas delgada sea la capa, mas reducido sera el brillo de la capa y mayor sera tambien la coloracion grisacea indeseable de la hoja. Mientras mas gruesa sea la capa, menor sera la migracion de PAK a traves de la capa. Esta capa exterior A, sin embargo, ademas no tiene un espesor mayor de 7 pm, idealmente no mayor de 5 pm, porque de lo contrario, si el espesor de la capa es demasiado grande, vuelve a empeorar la impresion del color negro y el contenido de negro de carbono en las capas restantes tendra que incrementarse entonces para poder alcanzar la transparencia y la impresion de negro de acuerdo con la presente invencion.

La hoja tiene por lo menos dos capas, en las que por lo menos la capa exterior A satisface los requisitos previamente descritos en cuanto al contenido de negro de carbono y el espesor y contenido de partfculas.

Preferentemente, la hoja tiene un espesor de por lo menos tres capas, en las que en una forma de realizacion preferente la segunda capa exterior satisface los mismos requisitos que la capa exterior A.

La transparencia de la hoja es menor de 8%, preferentemente menor de 6% y de manera ideal menor de 4,5%. Una

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mayor transparencia conlleva a una menor impresion de color negro (en ese caso, la hoja produce una impresion amarillenta-marron). La transparencia de acuerdo con la presente invencion se logra cuando se emplean negros de carbono con las caractensticas descritas y en las concentraciones de acuerdo con la presente invencion.

Adicionalmente, la hoja presenta por lo menos en la capa exterior A un valor de brillo a 60° de mas de 70, preferentemente mayor de 90 y de manera ideal > 100. Mientras mayor es el brillo, mejor es tambien la impresion del negro y menor es la impresion grisacea de la hoja. El brillo se logra mediante el cumplimiento de la concentracion maxima de negro de carbono de acuerdo con la presente invencion en esta capa, por los espesores de capa y polfmeros de acuerdo con la invencion, asf como mediante la seleccion y cantidad de las partfculas inorganicas u organicas.

Adicionalmente, se ha demostrado como ventajoso si a la hoja se anade un estabilizador en forma de un captor de radicales, ya que con esto tambien se puede mejorar la estabilidad termica a largo plazo. Ventajosamente, la hoja de acuerdo con la presente invencion contiene estos estabilizadores como captores de radicales o termoestabilizadores en cantidades de 50 a 15.000 ppm, preferentemente de 100 a 5000 ppm, de manera particularmente preferente de 300 a 1000 ppm, referido al peso de la hoja. Estabilizadores apropiados son en particular Irganox 1010 e Irganox 1330 de la empresa BASF, o mezclas de los mismos.

La hoja de acuerdo con la presente invencion en general se fabrica de acuerdo con un procedimiento de extrusion que en sf es conocido.

El espesor de hoja se ubica entre 10 y 50 pm, preferentemente entre 11 y 30 pm, y de manera particularmente preferente entre 12 y 25 pm. Por debajo de 10 pm no se obtiene una suficiente impresion del color negro, mientras que por encima de 50 pm se incrementa demasiado el precio por m2 para la mayona de las aplicaciones en el ambito de los alimentos.

El o los negros de carbono y, dado el caso, otros aditivos, se incorporan preferentemente a traves de un lote principal en la capa correspondiente. Para producir el lote principal, preferentemente el negro de carbono/aditivo y el poliester se mezclan en una extrusora de tornillos helicoidales multiples y luego la mezcla es extruida a traves de una tobera de agujero y granulada.

Sin embargo, el pigmento o aditivo tambien se puede anadir directamente durante la fabricacion del poliester, para producir asf un lote principal de policondensacion. Para este respecto, normalmente los aditivos en el caso del procedimiento DMT (DMT = dimetiltereftalato como monomero inicial) se anaden despues de la transesterificacion o, respectivamente, antes de la policondensacion (por ejemplo, a traves del conducto de transporte entre las cubas de transesterificacion y de policondensacion) como dispersion en etilenglicol. Sin embargo, la adicion tambien se puede efectuar antes de la transesterificacion. En el caso del procedimiento TPA (TPA = acido tereftalico como monomero inicial), la adicion se efectua preferentemente al comienzo de la policondensacion. Sin embargo, tambien es posible la adicion en un momento posterior. En este procedimiento se ha demostrado como ventajoso si la dispersion en etilenglicol se filtra antes de la adicion a traves de un filtro PROGRAF PGF 57® (Hayward/Indiana, EE.UU.).

Desde el punto de vista de las propiedades tecnicas, por ejemplo, la formacion de aglomerados, los lotes principales de policondensacion ofrece ninguna ventaja. En el caso de adaptaciones a corto plazo, lotes de tamano pequeno o variable, el lote principal de extrusion presenta ventajas en cuanto la flexibilidad frente a los lotes principales de policondensacion.

Tambien es posible la dosificacion de los pigmentos o aditivos rectamente durante la fabricacion de la hoja en la extrusora. Sin embargo, esto frecuentemente tiene la desventaja de que la homogenizacion en comparacion con los otros dos metodos es peor y se presentan aglomerados que pueden tener una influencia negativa sobre las propiedades de la hoja.

En el procedimiento para la fabricacion de las hojas de acuerdo con la presente invencion, ventajosamente se procede de tal manera que las masas fundidas correspondientes se extruyen a traves de una tobera plana, la hoja obtenida de esta manera se extrae y se enfna para su solidificacion sobre uno o varios cilindros (cilindros de refrigeracion) en forma de una hoja previa en gran medida amorfa, despues de lo que la hoja se calienta nuevamente y se estira (orienta) de manera biaxial, para luego termofijar la hoja estirada de manera biaxial.

Se ha demostrado como ventajoso si para la extrusion de las capas que contienen negro de carbono se usan extrusoras de doble tornillo helicoidal, ya que de esta manera los aglomerados de hollm que puedan estar contenidos en la materia prima se reducen con mayor eficacia que en las extrusoras de un solo tornillo helicoidal. Las masas fundidas de las capas que contienen negro de carbono, para prevenir los aglomerados en la hoja, debenan filtrarse a traves de un filtro con un tamano de exclusion de 30 pm como maximo, preferentemente de 15 pm como maximo.

Si se usan extrusoras de un solo tornillo helicoidal, las materias primas debenan secarse antes de la extrusion. Ventajosamente, esto se efectua a temperaturas situadas entre 110 y 155 °C durante un penodo de tiempo de 20 minutos hasta 1,5 horas. Los tiempos mas largos y temperaturas mayores resultan en una degradacion termica de los polfmeros empleados.

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El estiramiento biaxial en general se efectua de forma secuencial. A este respecto, el estiramiento preferentemente se efectua primero en la direccion longitudinal (es decir, en la direccion de la maquina = direccion MD) y despues en la direccion transversal (es decir, de manera perpendicular a la direccion de la maquina = direccion TD). Esto resulta en una orientacion de las cadenas moleculares. El estiramiento en la direccion longitudinal se puede realizar mediante el uso de dos cilindros que funcionan a diferente velocidad de manera correspondiente a la relacion de estiramiento deseada. Para el estiramiento transversal normalmente se usa un bastidor de pinzas correspondiente.

La temperatura, a la que se efectua el estiramiento, puede variar dentro de un alcance relativamente amplio y se rige por las propiedades deseadas de la hoja. En general, el estiramiento longitudinal y tambien el estiramiento transversal se efectuan a una temperatura de Tg + 5 °C a Tg + 60 °C (Tg = temperatura vftrea de la hoja). A este respecto, se ha demostrado como ventajoso para la productividad, si las temperaturas se ajustan entre Tg + 15 °C hasta Tg + 35 °C. Mientras mas proximas a la temperatura vftrea se estiren las hojas, menor es la fragilidad marginal que se puede observar en el proceso y que puede resultar en roturas. La relacion de estiramiento longitudinal en general se ubica en el alcance de 2,0 : 1 a 6,0 : 1, preferentemente de 2,7 : 1 a 4,5 : 1. La relacion de estiramiento transversal en general se ubica en el alcance de 2,0 : 1 a 5,0 : 1, preferentemente de 3,1 : 1 a 4,6 : 1, mientras que la relacion de estiramiento de un posible segundo estiramiento longitudinal y transversal se ajusta en 1,1 : 1 a 5,0 : 1.

Una resistencia suficiente de la hoja en la direccion longitudinal y transversal para las tapas de procesamiento posteriores como laminacion, metalizado, etc., esta dada si el modulo E en ambas direcciones de la hoja es mayor de 3000 N/mm2, preferentemente mayor de 3500 N/mm2 Estos valores de resistencia se alcanzan si la relacion de estiramiento superficial (longitudinal por transversal) es mayor de nueve y preferentemente mayor de 9,5.

Mientras mayor es la relacion de estiramiento y mientras menor es la temperatura de estiramiento, mayor es la coloracion grisacea indeseable de la hoja. Por lo tanto, la relacion de estiramiento superficial es menor de 30, preferentemente menor de 20 y de manera ideal menor de 16,5.

Dado el caso, el estiramiento longitudinal se puede efectuar de manera simultanea con el estiramiento transversal (estiramiento simultaneo).

En la posterior termofijacion, la hoja se mantiene durante aproximadamente 0,1 a 10 s a una temperatura de 170 a 255 °C, preferentemente de 210 a 250 °C y de manera ideal a una temperatura de 220 a 240 °C. Las temperaturas reales casi siempre se ubican en 1 a 3 °C por debajo de las temperaturas ajustadas en el bastidor de fijacion. La temperatura ajustada puede determinarse en la hoja, si de conformidad con lo descrito en el documento US-A- 6.737.226, columna 6, se determina la temperatura de fijacion real y esta se suman de 1 a 3 °C. El resultado proporciona una anchura de banda para la temperatura de fijacion ajustada en el proceso.

A continuacion de o, respectivamente, al comienzo de la termofijacion, la hoja se relaja por 0,5 a 15%, preferentemente por 2 a 8%, en la direccion transversal y, dado el caso, tambien en la direccion longitudinal, y despues se refrigera y arrolla de la manera habitual.

En una forma de realizacion preferente, el valor de contraccion a 150 °C (15 minutos) en ambas direcciones de la hoja se ubica por debajo de 3%, preferentemente por debajo de 2,5% y de manera ideal en ambas direcciones de la hoja por debajo de 1,9%. La contraccion en la direccion transversal preferentemente es de < 1,0%, de manera particularmente preferente de < 0,75% y de manera ideal de < 0,1%. El valor de contraccion preferentemente en ninguna direccion de la hoja es < -1,0% (correspondiente a 1% de estiramiento), de manera particularmente preferente en ninguna direccion de la hoja es < -0,75% y de manera ideal en ninguna direccion de la hoja es < - 0,5%. Esto se puede lograr si la temperatura maxima en la fijacion se ajusta en un valor mayor de 210 °C, preferentemente mayor de 220 °C y de manera particularmente preferente mayor de 228 °C. Preferentemente, la relajacion en la direccion transversal es mayor del 3%, y preferentemente por lo menos un 30% de esta relajacion se efectua a temperaturas menores de 200 °C. Una contraccion demasiado grande y, en particular, un estiramiento demasiado grande, puede llevar a la formacion de arrugas en los procesos de laminacion posteriores y deben prevenirse en particular si la hoja se ha de utilizar para la laminacion sobre acero.

La hoja de acuerdo con la presente invencion es excelentemente apropiada para el uso en aplicaciones en contacto con alimentos, por ejemplo, laminadas sobre carton en empaques o envases, pero tambien laminadas sobre acero, que luego se puede usar, por ejemplo, en cocinas.

La medicion de las diferentes propiedades se efectua de acuerdo con las normas y procedimientos mencionados. Metodos de medicion

Valor SV (viscosidad estandar)

La viscosidad estandar SV (DCE) se mide de acuerdo con la norma DIN 53726 a 25 °C en una concentracion del 1% en acido dicloroacetico. A partir de la viscosidad relativa (nrel) se determina el valor SV no dimensional de la siguiente manera:

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Contraccion

La contraccion termica se determina en muestras de hoja de forma cuadrada con una longitud marginal de 10 cm. Las muestras se recortan de tal manera que un borde extiende paralelo a la direction de la maquina y otro borde de forma perpendicular a la direccion de la maquina. Las muestras se miden con exactitud (la longitud del borde Lo se determina para cada direccion de la maquina TD y MD, Lo td y Lo md) y se atemperaran durante 15 minutos a la temperatura de contraccion indicada (en este caso 150 °C) en un armario de aire circulante. Las muestras se retiran y se miden con precision a temperatura ambiente (longitud de borde LTD y Lmd). La contraccion se obtiene de la siguiente ecuacion:

Contraccion I%] MD - 100 • (L0md- Lmd) / Lqmd

Contraccion [%] TD - 100 • (Lqtd- Ltd) / Lqtd

Medicion del diametro de particula medio d50 en particulas antes de la incorporation a la materia prima

La determination del diametro de particula medio dso se efectua mediante laser en un instrumento Master Sizer (Malvern Intsruments, Reino Unido) de acuerdo con el metodo estandar (otros instrumentos de medicion son, por ejemplo, el Horiba LA 500 (Horiba Ltd., Japon) o el Helos (Sympatec GmbH, Alemania) que emplean el mismo principio de medicion). Para esto, las muestras se colocan en una cubeta con agua y esta a su vez se coloca entonces en el instrumento de medicion. El proceso de medicion es automatico y tambien incluye la determinacion matematica del valor d50. El valor d50 se determina de conformidad con la definition a partir de la curva de sumatoria (relativa) de la distribution del tamano de particulas: El punto de intersection del valor de ordenada del 50% con la curva de sumatoria proporciona el valor d50 deseado sobre el eje de abscisa.

Medicion de las propiedades mecanicas de la hoja

La determinacion de las propiedades mecanicas se efectua de acuerdo con la norma DIN EN ISO 527-1 a 3.

Brillo

El brillo se determina de acuerdo con la norma DIN 67530; el angulo de incidencia de la luz se ajusta en 60°. Transparencia

La transparencia se mide de acuerdo con la norma ASTM-D 1033-77 por medio del instrumento haze-gard plus de la empresa BYK-Gardner GmbH, Alemania.

Extension

La extension termica se determina en muestras de hoja de forma cuadrada con una longitud de borde de 10 cm. Las muestras se miden con precision (longitud de borde L0), se atemperaran durante 15 minutos a 100 °C en un armario de secado de aire circulante y despues se miden con precision a temperatura ambiente (longitud de borde L). La extension resulta de la siguiente ecuacion:

Extension [%] = 100 • (L - L0) / L0

Ejemplos

Proceso:

Se fundieron 3 mezclas de poKmero en 3 extrusoras de doble tornillo helicoidal a 290 °C:

Las mezclas de polimero fueron reunidas en un adaptador y aplicadas a traves de una tobera de ranura ancha sobre un cilindro de refrigeration atemperado a 40 °C de manera electrostatica en forma de hoja. A continuation, la hoja se estiro en sentido longitudinal y despues transversal bajo las siguientes condiciones:

Estiramiento longitudinal

Temperatura de calentamiento 75-115 °C

Temperatura de estiramiento 115 °C

Relation de estiramiento longitudinal 3,6

Estiramiento transversal

Temperatura de calentamiento 100 °C

Temperatura de estiramiento 110 °C

Relacion de estiramiento transversal 4,0

5

10

15

20

25

(continuacion)

Fijacion

Temperatura 237-150 °C

Duracion 3 S

Relajacion en TD a 200-150 °C 4,5 %

La hoja producida de esta manera tema un espesor total de 12 pm y los espesores de las capas A y C eran ambos de 1 pm.

Materias primas:

Todas las materias primas estaban libres de antimonio, es decir, no se usaron compuestos de antimonio, sino compuestos de titanio como catalizador de transesterificacion. Las materias primas estaban formadas por polietilentereftalato con un contenido de dietilenglicol de 1,0%. Otros comonomeros no son demostrables, excepto por lo indicado de otra manera mas abajo.

R1 = Materia prima de polietilentereftalato con un valor SV de 820.

R2 = Materia prima de polietilentereftalato con un valor SV de 810 y 1% en peso de dioxido de silicio de la empresa Grace (Alemania) tipo Sylobloc® 44H con un valor d50 = 2,55 pm; el Sylobloc se anadio al poliester durante la policondensacion.

R3 = Materia prima de polietilentereftalato con un valor SV de 820 y 20% en peso del negro de carbono PRINTEX® F 85 de la empresa Orion Engineered Carbons GmbH, Alemania, producido mediante la incorporacion del negro de carbono en el PET en una extrusora de doble tornillo helicoidal. Propiedades del negro de carbono: BET = 220 m2/g, OAN 46 ml/100g medido con DBP, contenido total de PAK < 0,3 ppm, contenido de benzo[a]pireno < 3 ppb, contenido de metales pesados relevantes (para la definicion, vease mas arriba) < 6 ppm.

R4 = Materia prima de polietilentereftalato con un contenido de acido isoftalico de 22% con un valor SV de 818 y 20% en peso del negro de carbono Corax® N 550 de la empresa Orion Engineered Carbons GmbH, Alemania, producido mediante la incorporacion del negro de carbono en el PET en una extrusora de doble tornillo helicoidal. Propiedades del negro de carbono: OAN 119 ml/100g medido con DBP, contenido total de PAK > 5 ppm, contenido de benzo[a]pireno 2,7 ppm.

R5 = Materia prima de polietilentereftalato con un contenido de acido isoftalico de 22% con un valor SV de 818.

Propiedad

Ejemplo Ejemplo de comparacion

1 1

Materias primas en capa de base en % en peso

R1 89 85

R2

R3

11

R4

15

Materias primas en capas exteriores A/A’ en % en peso

R1 95 30

R2

5 5

R3

R4

15

R5 50

Espesor total

En pm 12 12

Hoja apropiada para aplicaciones en contacto con alimentos

Sf No

PAK demostrable de acuerdo con ZEK 01.2-08

No Sf

(continuacion)

Propiedad

Ejemplo Ejemplo de comparacion

Contraccion, longitudinal

En % 1,5 1,5

Contraccion, transversal

En % 0,0 0,1

Modulo E, longitudinal

En N/mm2 4100 4100

Modulo E, transversal

En N/mm2 4500 4700

Transparencia

En % 2,95 1,9

Brillo

110 61

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES

   1. Hoja de poliester estirada de manera biaxial de por lo menos dos capas en color negro con un espesor de 10 a 50 pm, que contiene menos del 2,42 % en peso, pero mas del 1,0 % en peso de negro de carbon, una transparencia - medida de acuerdo con la norma ASTM-D 1033-77 - menor del 8 %, en ninguna capa contiene mas de un 10 % en

   5 peso de negro de carbon y presenta por lo menos una capa exterior A, que contiene menos del 0,5 % en peso de negro de carbon, presentando la capa exterior A un brillo a 60° - medido de acuerdo con la norma DIN 67530 - de por lo menos 70 y teniendo esta capa un espesor de por lo menos 0,4 pm a 7 pm como maximo y presentando el negro de carbon empleado un contenido total de PAK menor de 0,5 ppm y siendo el contenido de benzo[a]pireno menor de 5 ppb y presentando el negro de carbon empleado una superficie BET - determinada de acuerdo con la 10 norma AStMD 6556-04 - de > 40 y < 500 m2/g y un valor OAN de >40 y menor de 200 (medido de acuerdo con la norma ASTM D 2414 con DBP (ml/100g)).
2. 2. Uso de una hoja de acuerdo con la reivindicacion 1 en aplicaciones que implican el contacto con alimentos.