JP2006015675A - 建築材料用積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】
フィルム積層界面での耐剥離性に優れている建築材料用積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】
融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するポリエステルの層（Ｂ層）の片側もしくは両側に、融点が２５０℃以下のポリエステルａで構成されるポリエステルの層（Ａ層）を設けてなる建築材料用積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層表面側から測定した面配向係数ｆｎの値が０．０８以下であり、かつ該積層ポリエステルフィルム全体の結晶粒子径χｃの値が６．０以上であることを特徴とする建築材料用積層ポリエステルフィルムである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、建築材料用積層ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しく述べれば、本発明は、フィルム積層界面での耐剥離性に優れている建築材料用積層ポリエステルフィルムに関するものである。

近年、住宅建築におけるコストダウンのニーズが高まってきており、建築材料に対するローコスト化の要請が大きくなってきた。それと同時に大きな社会問題になりつつあるシックハウス症候群の対策のための高機能化や、森林伐採による自然破壊の対策としての非木材化も重要な課題である。現在、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィンシート、ポリエステルまたは樹脂含浸紙などの素材が壁紙材、ラミネート鋼板材および合板材などの建築材料として使われている。中でもとりわけ二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、透明性、電気的特性および耐薬品性などに優れた性質を有することから、建築材料以外にも多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。

しかしながら一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、各種被覆物との接着性に乏しいという欠点を有している。このため、従来からポリエステルフィルムの表面に種々の方法で接着性を与えるための検討がなされてきた。

従来、ポリエステルフィルムの表面に接着性を付与する方法の例としては、フィルム表面に接着性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂またはポリオレフィン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法などが知られている（特許文献１参照）。また、ポリエステルフィルムに、硬化型インキに対しても水溶性樹脂に対しても良好な接着性を有する表面を形成させるために、ガラス転移温度が異なる特定のポリエステル樹脂の２種をブレンドさせた層を設けることが提案されている（特許文献２参照）。さらに、低融点ポリエステルを接着層として積層させたポリエステルフィルムが、例えば金属とのラミネート性を示すことが知られている（特許文献３参照）。

しかしながら、接着層として低融点ポリエステル層を設けた積層ポリエステルは、例えば高温多湿のような、過酷環境下での強力な接着力を要求される建築材料においては、その積層界面において剥離が発生し、所望の機能を発揮できないケースも多かった。
特開昭６０−１９８２４０号公報 特開２００２−３３７２８７公報 特開平５−４２６４３号公報

かかる状況に鑑み、本発明はこのような欠点を改良し、フィルム積層界面での耐剥離性に優れている建築材料用積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。

かかる目的を達成するため、本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムは下記の構成からなるものである。すなわち、本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムは、融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するポリエステルの層（Ｂ層）の片側もしくは両側に、融点が２５０℃以下のポリエステルａで構成されるポリエステルの層（Ａ層）を設けてなる建築材料用積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層表面側から測定した面配向係数ｆｎの値が０．０８以下であり、かつ該積層ポリエステルフィルム全体の結晶粒子径χｃの値が６．０以上であることを特徴とする建築材料用積層ポリエステルフィルムである。

そして、本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムは、次の好ましい態様を有するものである。
(a) 融点が２５０℃以下のポリエステルａが、共重合成分としてイソフタル酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも一方を含有する共重合ポリエステルであること。
(b) 上記のＢ層に含有される融点が２５０℃以下のポリエステルａの含有量が、Ｂ層を形成するポリエステルの合計に対して０．１重量％以上であること。
(c) 上記のＡ層の厚みが５０μｍ以下であること。
(d) 上記の積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、ポリエステルを含有する積層膜層（Ｃ層）が設けられていること。
(e) 上記のＣ層に含有されるポリエステルが、共重合成分として、イソフタル酸およびジエチレングリコールを有する共重合ポリエステルであること。
(f) 上記のＣ層に含有されるポリエステルが、Ｃ層を形成する樹脂の合計に対して１０〜６０重量％であること。
(g) 上記のＣ層は水性塗液塗布可能な成分により形成され、少なくとも一方向に延伸された塗膜層であり、かつ、該塗膜層の厚みが０．０１〜２μｍであること。
(h) 上記の積層ポリエステルフィルムの総厚みが１００〜５００μｍであること。
(i) 上記のＡ層およびＢ層の少なくとも一方に、Ｔｉ系重合触媒を含むこと。

本発明によると、フィルム積層界面での耐剥離性が飛躍的に向上するため、今までは過酷環境下でフィルム積層界面での剥離が発生するため使用できなかった積層ポリエステルフィルムを、壁紙、合板、フローリング材および床暖房材などの建築材料の基材として好適に使用することが可能となる。

以下、本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムについてさらに詳細に説明する。

本発明において、建築材料用とは特に限定されるものではないが、例えば、壁紙、合板、フローリング材および床暖房材などの一般住宅や高層建築物を構成する基材の一部として、フィルム両表面それぞれに他素材を接着させて使用されるものである。本発明は、かかる基材として好適な建築材料用積層ポリエステルフィルムを提供するものである。

本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムは、融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するポリエステルの層（Ｂ層）と、融点が２５０℃以下のポリエステルａで構成される層（Ａ層）、そして好ましくはポリエステルを含有する積層膜層（Ｃ層）の各層からなるものであり、その好ましい層構成は、次のとおりである。

即ち、Ｂ層の片側もしくは両側の表面にＡ層が積層され、さらに、Ａ層がＢ層の片側のみにある場合には、Ａ層とは反対側にＣ層が設けられ、もしくは、Ａ層がＢ層の両側にある場合には、Ａ層の片側にＣ層が設けられた積層構造である。Ａ層〜Ｃ層からなる具体的な層構成としては、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層構造、およびＡ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の積層構造で表すことができる。

本発明で用いられるポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物であり、ジカルボン酸とジオールの重縮合によって得ることができる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸等の多官能酸等を挙げることができる。一方、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどの芳香族グリコール、ジエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。

なお、ポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、有機および無機の粒子、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤および核剤などが、本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。

また、重合触媒としてＴｉ触媒（チタン系重合触媒の種類としては、例えば、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド、主たる金属元素がチタンおよびケイ素からなる複合酸化物やチタン錯体などを、得られたポリエステルに対してチタン原子換算で０．０００５〜０．１５重量％用いるのが好ましい）を用いると、凝集物が少なくなりより好ましい様態である。そのようにして得られたポリエステルには、Ｔｉ触媒が含まれるものであり、それは場合によっては、重合触媒機能が失活していることもある。

本発明において、Ａ層表面側から測定した面配向係数ｆｎの値が０．０８以下であり、より好ましくは０．０６５以下であることが本発明の目的達成のために必要である。すなわち、フィルム表面の配向度を低下させることにより各種被覆物との接着性が向上すると同時に、Ａ層とＢ層間の界面の配向度が低下することにより該二層間の親和性が向上し、積層界面での耐剥離性が向上するためである。かかる面配向係数が０．０８を超える場合、各種被覆物との接着性低下や積層界面での剥離などが生じてしまう。また面配向係数の下限値は特に限定されないが、製膜安定性やフィルムの搬送性の点から０．０２以上であることが好ましい。

また、本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムにおいて、フィルム全体について測定した結晶粒子径χｃの値が６．０以上であり、より好ましくは７．０以上であることが本発明の目的達成のために必要である。すなわち、結晶化度が高くなることにより積層界面の親和性が向上し、積層界面での耐剥離性が向上するためである。また結晶粒子径χｃの上限値は特に限定されるものではないが、結晶化度が高すぎると製膜安定性が低下することから、１５．０以下であることが好ましい。

本発明において、有機または／および無機の粒子がＡ層、Ｂ層、より好ましくはＣ層にも含有されることは、本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムの易滑性やフィルムロールとしたときの耐ブロッキング性を向上させるのに好適である。

本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムに含有される有機粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。また、該無機粒子としては、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、数珠状シリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、および金属酸化物（酸化スズなど）などが好ましく用いられる。これらの有機粒子および無機粒子は、平均粒子径が０．００１〜６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。

該粒子の含有量としては、特に限定されないが、Ａ層においてはＡ層を形成する樹脂の合計に対して０．０００１〜３０重量％を、Ｂ層においてはＢ層を形成する樹脂の合計に対して０．００１〜５０重量％を、また、Ｃ層においてはＣ層を形成する樹脂の合計に対して０．０００１〜３０重量％を、それぞれ好ましい範囲として挙げることができる。

本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムの総厚みは、本発明のフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性および生産性などの点から、好ましくは１００〜５００μｍであり、より好ましくは１２０〜４００μｍである。

本発明において、Ａ層はＢ層の少なくとも片面に積層された層であり、Ａ層を構成するポリエステルは、融点が２５０℃以下のポリエステルａである。該融点の好ましい範囲は１６０〜２５０℃であり、より好ましくは１７０〜２４５℃である。該融点が低すぎるとポリマーが粘着しやすく取り扱い性が低下し、フィルムの表面にキズがつきやすくなる。該融点が２５０℃を超えるとラミネート時の接着性に乏しくなる。

Ａ層を構成する融点が２５０℃以下のポリエステルａは、１種使用でもよいし、２種以上を併用することも可能であるが、Ａ層を構成する樹脂の合計に対して７５重量％以上が上記ポリエステルａであることが好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。該ポリエステル量が少ないと、各種被覆物との接着性に劣ったり、Ａ層とＢ層間の界面の耐剥離性を低下させたりする場合がある。ポリエステルａ以外の、Ａ層を構成する樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で特に限定されるものではなく、それ以外のポリエステル樹脂を好ましく用いることができるが、例えばポリエチレンテレフタレートや、一般のポリエステル系フィルムの製造工程で生じた屑ポリエステルなどを挙げることができる。

融点が２５０℃以下のポリエステルａは、共重合成分として、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上を含有する共重合ポリエステルが好ましく、特にイソフタル酸や１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有する共重合ポリエステルが経済性や性能の点から好ましく用いられる。その他の共重合成分として公知のジカルボン酸およびジオールを用いることができる。公知のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどをあげることができるが、これらに限定されるものではない。

Ａ層の厚みは５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。Ａ層の厚みが５０μｍより大きくなると、経済性や製膜性に劣ったり、耐剥離性が低下したりすることがある。またＡ層の厚みの下限値は特に限定されるものではないが、Ａ層の厚みが薄すぎると被覆物との接着性が劣る場合があるため、１μｍ以上であることが好ましい。

本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ｂ層）は、融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するものである。Ｂ層に含有される融点が２５０℃以下のポリエステルａは、１種使用でもよいし、２種以上を併用することも可能であるが、Ａ層を形成する融点が２５０℃以下のポリエステルａと同種であることが好ましい。Ｂ層中に、Ａ層を形成するポリエステルと同種のポリエステルを含有することで、Ａ層とＢ層間の界面の親和性が増し、耐剥離性を向上させることができる。

また、Ｂ層に含有される融点が２５０℃以下のポリエステルａの含有量は、Ｂ層を形成する全ポリエステルの合計に対して、０．１重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量％であり、最も好ましくは０．１〜３０重量％である。該含有量が少なすぎるとＡ層とＢ層間の界面の耐剥離性が低下する場合があり、また、該含有量が多すぎると経済性や生産性に劣る場合がある。また、Ｂ層に融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有させる方法としては、共重合させても、ブレンドさせてもよい。

融点が２５０℃以下のポリエステルａ以外の、Ｂ層を構成するポリエステルは、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートや一般のポリエステル系フィルムの製造工程で生じた屑ポリエステルなどを好ましく挙げることができる。Ｂ層を形成するにあたり、融点が２５０℃以下のポリエステルａおよびそれ以外のポリエステルの合計は、Ｂ層を形成する樹脂の合計に対して８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がさらに好ましい。また、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂以外の樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂およびフェノール樹脂などを挙げることができる。

本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムにおいて、Ｂ層とＡ層とからなる基材フィルム部分は、二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向されたポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向（縦方向）および長手方向に直角な方向（横方向）に各々２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理を施して、結晶配向が完了したものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。

本発明における積層膜層（Ｃ層）は、Ｂ層とＡ層とからなる上記基材フィルムの片方の表面に設けられることが好ましい。より詳しくは、建築材料用積層ポリエステルフィルムの片側に、ポリエステルを含有する積層膜層（Ｃ層）が設けられており、かつ、少なくともＢ層においてＣ層が設けられた面の反対面にＡ層を有していることが好ましい。すなわち、Ａ層がＢ層の片側のみにある、Ａ層／Ｂ層の場合には、該Ａ層とは反対側の表面にＣ層が設けられ、また、Ａ層がＢ層の両側にある、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の場合には、Ａ層の片方の表面にＣ層が設けられるものである。

Ｃ層は、フィルム製造時における環境汚染防止や防爆性の点から、水性塗液を塗布後少なくとも一方向に延伸されて形成される塗膜層であることが好ましく、Ｂ層とＡ層とからなる上記基材フィルムを二軸配向する製造工程内で形成されることが好ましい。該延伸のタイミングは特に限定されないが、水性塗液を塗布した後に二軸延伸する方法、あるいは、縦（フィルムの長手方向）延伸後に水性塗液を塗布しさらに横延伸する方法が好ましく用いられる。該水性塗液の塗布方法としては、各種の塗布方法、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法およびスプレーコート法などを好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではない。

水性塗液として塗布するためには、Ｃ層に含有されるポリエステルは、共重合成分として、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を含む共重合ポリエステルであることが好ましい。スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｃ層に含有されるポリエステルは、また、共重合成分として、イソフタル酸およびジエチレングリコールを含有する共重合ポリエステルであることが好ましい。該成分を共重合成分とすることで、特にアルコールに対するＣ層の耐溶剤性が向上できるし、また、Ａ層やＢ層にイソフタル酸を共重合成分とするポリエステルを含有するときにＡ層とＣ層間あるいはＢ層とＣ層間の界面の接着力を向上させることができる。該共重合成分としてのイソフタル酸量は６５〜９５モル％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。また、該共重合成分としてのジエチレングリコール量は５０〜９５モル％が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０モル％である。その他の共重合成分として、公知のジカルボン酸およびジオールを用いることができるが、その例として前記したジカルボン酸やジオールを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。また、前記したスルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合成分として含むこともできる。該共重合ポリエステルの好ましいガラス転移点の範囲は０〜６０℃であり、さらに好ましくは１０〜４５℃である。

イソフタル酸およびジエチレングリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステルの含有量は、Ｃ層を形成する樹脂の合計に対して１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。該含有量が少なすぎると耐溶剤性やＡ層やＢ層との接着力に劣る場合があり、多すぎるとフィルムロールとしたときの耐ブロッキング性に劣る場合がある。

Ｃ層を形成するイソフタル酸およびジエチレングリコールを共重合成分とする共重合ポリエステル以外の樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で特に限定されるものではないが、例えばその他のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂およびフェノール樹脂などを挙げることができ、なかでも特にその他のポリエステル樹脂を好ましく挙げることができる。

Ｃ層の厚みは、０．０１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。Ｃ層の厚みが薄すぎると各種被覆物との接着性や耐溶剤性が不足する場合があり、厚すぎると易滑性やフィルムロールとしたときの耐ブロッキング性が低下する場合がある。

本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムは、融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するポリエステル層（Ｂ層）と融点が２５０℃以下のポリエステルａで構成されるポリエステルの層（Ａ層）とを溶融押出し工程において積層させた後、その片面に塗液を塗布する手段によってポリエステルを含有する積層膜層（Ｃ層）を形成させ、さらに必要に応じて、一軸延伸もしくは二軸延伸を行い、その後に、熱処理する方法によって製造することができるが、その熱処理を、Ａ層を構成するポリエステルの融点以上の温度で行うことにより、被覆物との接着性を大幅に向上できる。さらにこの熱処理により、本発明の要点であるＡ層とＢ層間の界面の配向度低下による積層界面の親和性向上と、結晶化度の向上も同時に達成される。

この特定温度で熱処理するための手段は、Ａ層表面の結晶配向を部分的に崩し本発明の効果を達成することができれば、特にその方法は問わない。例えば、フィルムを二軸配向する製造工程内において、縦横方向への延伸に続いて熱処理を施す方法を、経済性や生産性の点で好ましい方法としてあげることができる。また、二軸配向フィルムを巻き取った後改めて熱処理を施す方法も可能である。

次に、本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムの製造方法についてさらに詳細に説明するが、本発明法はこれに限定されるものではない。

所定のポリマー組成となるように予め調製したＡ層用ポリエステルペレットおよびＢ層用ポリエステルペレットを、それぞれ真空乾燥した後、Ａ層およびＢ層用の２台の押出機に供給し、２００〜３００℃の温度で溶融し、Ｂ層の片面もしくは両面にＡ層を積層させた後、Ｔ字型口金よりシート状に溶融状態で押し出し、静電荷法を用いて表面温度１０〜６０℃の温度のキャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。続いて、この未延伸フィルムを６０〜１２０℃の温度に加熱されたロール間でフィルムの長手方向（縦方向）に２．５〜５倍延伸する。続いて、このフィルムの片面側に（即ち、Ａ層がＢ層の片側のみにある場合には、Ａ層とは反対側の表面に、また、Ａ層がＢ層の両側にある場合には、Ａ層の片方の表面に）コロナ放電処理を施し、Ｃ層形成用の水性塗液を塗布する。さらに続いて、この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃の温度に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、長手方向に直角な方向（横方向）に２．５〜５倍延伸し、引き続き、Ａ層を構成するポリエステルの融点以上の温度の熱処理ゾーンに導き、１〜５０秒間程度の熱処理を行う。この熱処理工程中で、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。なお、二軸延伸は、上記した縦、横逐次延伸の他に同時二軸延伸で行ってもよく、また、縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸する方法によって行ってもよい。

本発明法において、二軸延伸の後に行う熱処理は、例えば、融点が２４０℃のポリエステル層をＡ層に用いた場合には、その融点以上に相当する２４０℃以上の温度で行うものであるが、その融点よりも約５℃高い温度以上で行うことが好ましい。その熱処理温度の上限値は熱処理時間との関係で適宜決められるが、実際上は、高くても２５５℃程度である。

［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの融点、ガラス転移点
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０（セイコー電子工業（株）製）にＳＳＣ５２００ディスクステーション（セイコー電子工業（株）製）を接続して測定した。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素雰囲気を利用して急冷処理した。この試料を１０℃／分で昇温しつつＤＳＣ測定し、得られたＤＳＣチャートから、結晶融解に基づくピーク温度から融点を、またガラス状態からゴム状態への転移に基づく変化の温度からガラス転移点を読みとった。

（２）積層フィルムの各層の厚み
透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、積層ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の５点の平均値とした。

（３）積層フィルム界面の耐剥離性
Ａ層上に接着剤層を塗布し、もう片方に該接着剤層と強力に接着するフィルムを貼り合わせ、２５ｍｍ×２００ｍｍに切断し、更に８０℃の温度で７日間放置したものを試料とした。この試料を引っ張り試験機（ＴＯＹＯ ＢＡＬＤＷＩＮ ＣＯ．ＬＴＤ製 ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００）を用いて１８０°の角度、剥離速度０．３ｍ／分で積層界面を強制的に剥離させた。剥離するのに要した力が７５Ｎ／２５ｍｍ以上のものを◎とし、６５Ｎ／２５ｍｍ以上７５Ｎ／２５ｍｍ未満のものを○とし、５５Ｎ／２５ｍｍ以上６５Ｎ／２５ｍｍ未満のものを△とし、４５Ｎ／２５ｍｍ以上５５Ｎ／２５ｍｍ未満のものを×とし、４５Ｎ／２５ｍｍ未満のものを××として判定した。

（４）Ａ層表面側から測定した面配向係数ｆｎ
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用いてアッベ屈折計ＮＡＲ−４Ｔ（（株）アタゴ社製）にて長手方向、幅方向および厚み方向の屈折率（それぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）を求めた。面配係数ｆｎはｆｎ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚを計算して求めた。

（５）積層ポリエステルフィルム全体の結晶粒子径χｃ
Ｘ線回折装置ＰＷ−１８２０（ＰＨＩＬＩＰＳ社製）を用いて、（１００）面の結晶粒子径χｃを反射Ｘ線回折によりＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めた。ここで、測定Ｘ線波長は０．１５４１８ｎｍ（ＣｕＫα）であり、（１００）面の回折はＢｒａｇｇ角約１２．７°に観測された。

本発明を以下の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）とＴダイ複合口金を有する複合製膜装置を用いて、 次のようにしてＡ層とＢ層からなる積層ポリエステルフィルムを得た。まず、Ａ層を形成するため、Ａ層を構成する樹脂全体に対して平均粒子径４．０μｍのシリカを０．０５重量％、共重合成分としてイソフタル酸を１７．５重量％含んだポリエチレンテレフタレート（融点：２１６℃、本発明におけるポリエステルａであり、以降低融点ポリエステル（１）と省略する）を７５．０重量％、（重合触媒としてクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコールスラリーを、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で０．０１重量％になるように用いた）ポリエチレンテレフタレート（融点：２５５℃、以降ＰＥＴと省略する）を２５．０重量％それぞれ含んだ原料を真空乾燥した後、押出機（Ａ）側に供給し、常法により２８０℃の温度で溶融してＴダイ複合口金に導入した。

一方、Ｂ層を形成するため、Ｂ層を構成する樹脂全体に対して、低融点ポリエステル（１）を１０．０重量％、（重合触媒としてクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコールスラリーを、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で０．０１重量％になるように用いた）ＰＥＴを９０．０重量％それぞれ含んだ原料を真空乾燥した後、押出機（Ｂ）側に供給し、常法により２８０℃の温度で溶融してＴダイ複合口金に導入した。次いで、該口金内でポリエステル層（Ａ）がポリエステル層（Ｂ）の片面に積層されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとした。そして、該積層シートを、表面温度２２℃の温度に保たれたキャスティングドラム上に静電荷法で密着冷却固化させて未延伸積層ポリエステルフィルムとした。続いて、該未延伸積層ポリエステルフィルムを常法に従い７８℃の温度で加熱したロール群で予熱した後、９５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に２．８倍延伸し、２１℃のロール群で冷却して一軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。さらに続いて該一軸延伸積層ポリエステルフィルムの積層面とは反対側の面に空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の塗布層形成塗液（Ｃ層形成塗液）をメタリングバーを用いたバーコート方式にて塗布し、Ｃ層を形成した。この塗布層形成塗液を塗布された一軸延伸積層ポリエステルフィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１３０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１３５℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（横方向）に３．２倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２４０℃の温度の熱処理を施し、さらに２３５℃で２％横方向に弛緩処理を行った後、更に１５０℃の温度で２％弛緩処理を行い、次いで均一に除冷後に巻き取って、積層ポリエステルフィルムを得た。かくして得られた積層ポリエステルフィルムの特性は、表１のとおりであって、耐剥離性に優れていることが分かる。

[Ｃ層形成塗液]
（Ａ）フッ素系界面活性剤
（Ｂ）コロイダルシリカ（平均粒径１．０μｍ）
（Ｃ）テレフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール（モル比８７．５／１２．５／／１００）の共重合組成を有する共重合ポリエステル（ガラス転移点４０℃）
（Ｄ）イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール（モル比９３／７／／１０／９０）の共重合組成を有する共重合ポリエステル（ガラス転移点１８℃）
上記（Ｃ）／（Ｄ）を固形分重量比で７０／３０に混合し、水で希釈して固形分濃度を４重量％とし、更に（Ａ）を塗液全体に対して０．０００３重量％、（Ｂ）を塗液全体に対して０．００６重量％添加したものである。

（実施例２〜３）
表１の組成と条件に従い、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。特に言及されていない箇所は、実施例１と同様の方法を実施している。得られた積層ポリエステルフィルムの特性は表１のとおりであって、耐剥離性に優れていることが分かる。低融点ポリエステル（２）は、平均粒子径４．０μｍのシリカを０．０５重量％、共重合成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを１２．０重量％それぞれ含むポリエチレンテレフタレート（融点：２１８℃）である。

（比較例１〜４）
表１の組成と条件に従い、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。特に言及されていない箇所は、実施例１と同様の方法を実施している。得られた積層ポリエステルフィルムの特性は表１のとおりであって、所望の機能を発揮するには、耐剥離性のレベルが未達であった。

本発明の建築材料用積層ポリエステルフィルムは、壁紙材、合板、フローリング材あるいは床暖房材などの建築材料として好適に用いられ、有用である。

Claims (10)

1. 融点が２５０℃以下のポリエステルａを含有するポリエステルの層（Ｂ層）の片側もしくは両側に、融点が２５０℃以下のポリエステルａで構成されるポリエステルの層（Ａ層）を設けてなる建築材料用積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層表面側から測定した面配向係数ｆｎの値が０．０８以下であり、かつ該積層ポリエステルフィルム全体の結晶粒子径χｃの値が６．０以上であることを特徴とする建築材料用積層ポリエステルフィルム。
2. 融点が２５０℃以下のポリエステルａが、共重合成分としてイソフタル酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールの少なくとも一方を含有する共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の建築材料用積層ポリエステルフィルム。
3. Ｂ層に含有される融点が２５０℃以下のポリエステルａが、Ｂ層を形成するポリエステルの合計に対して０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の建築材料用積層ポリエステルフィルム。
4. Ａ層の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の建築材料用積層ポリエステルフィルム。
5. 積層ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、ポリエステルを含有する積層膜層（Ｃ層）が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の建築材料用積層ポリエステルフィルム。
6. Ｃ層に含有されるポリエステルが、共重合成分として、イソフタル酸およびジエチレングリコールを含有する共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項５に記載の建築材料用積層ポリエステルフィルム。
7. Ｃ層に含有されるポリエステルが、Ｃ層を形成する樹脂の合計に対して１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項５または６に記載の建築材料用積層ポリエステルフィルム。
8. Ｃ層は水性塗液塗布可能な成分により形成され、少なくとも一方向に延伸された塗膜層であり、かつ、該塗膜層の厚みが０．０１〜２μｍであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の建築材料用積層ポリエステルフィルム。
9. 総厚みが１００〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の建築材料用積層ポリエステルフィルム。
10. Ａ層およびＢ層の少なくとも一方に、Ｔｉ系重合触媒を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の建築材料用積層ポリエステルフィルム。