JP5408888B2 - 水分散型樹脂、二液型熱硬化性樹脂組成物及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係る二液型熱硬化性樹脂組成物は、水分散型樹脂を含む主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する。
モノマー混合物は、多官能モノマー、酸基含有モノマー、及び水酸基含有モノマーを含む。
本明細書における「多官能モノマー」とは、1分子中に複数のビニル基を有するモノマーである。多官能モノマーとしては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、及び2個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等が挙げられる。
酸基含有モノマーは、酸性基を含有するエチレン性不飽和モノマーであれば特に限定されず、カルボン酸基含有モノマーやリン酸基含有モノマーが挙げられる。
水酸基含有モノマーは、水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーであれば特に限定されず、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリルアルコール及びメタクリルアルコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
モノマー混合物は、多官能モノマー、酸基含有モノマー、及び水酸基含有モノマー以外のモノマー(以下、中性モノマーと呼ぶ)を含有していてもよい。
水分散型樹脂は、上記で説明したモノマー混合物を2段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させることにより得られる。
溶液重合において、モノマー混合物はn段階(n;2以上の自然数)に分けて滴下される。具体的には、加熱条件下において、複数に分割したモノマー混合物を重合開始剤と共に溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が例として挙げられる。溶液重合する際の条件は、例えば、重合温度が60〜160℃、滴下時間が0.5〜10時間である。
内包される樹脂を形成すると考えられるモノマー混合物(モノマー混合物1〜n−1)と、外殻の樹脂を形成すると考えられるモノマー混合物(モノマー混合物n)との分配比(質量比)は、好ましくは5:5〜9:1、より好ましくは7:3〜8:2である。
多官能モノマー全量における、モノマー混合物1〜n−1として使用する多官能モノマーの割合は、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは100質量%である。
つまり、多官能モノマーの全量における、モノマー混合物nとして使用する割合は20質量%を超えないことが好ましい。
酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物nとして使用する酸基含有モノマーの割合は、好ましくは90〜100質量%、より好ましくは100質量%である。モノマー混合物nから得られる樹脂が樹脂粒子の外殻を形成すると考えられるため、当該樹脂粒子を水分散させるために外殻に親水性を持たせることが必要だからである。
水酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物nとして使用する水酸基含有モノマーの割合は、好ましくは20〜65質量%である。モノマー混合物nから得られる樹脂が樹脂粒子の外殻を形成すると考えられるため、当該樹脂粒子を水分散させるために外殻に親水性を持たせることが必要だからである。
得られる樹脂粒子の体積平均粒子径は、0.01〜1.0μmの範囲であることが好ましい。
上記硬化剤は、水分散性を有していて、ポリイソシアネートを含有している。
硬化剤の配合量は、主剤に含有される樹脂の固形分に対して20〜100質量%であることが好ましい。硬化剤の配合量が上記範囲内であれば、膜の硬化性を低下させることなく、得られる硬化膜が堅くなりすぎることを抑制することができる。
本発明の二液型熱硬化性樹脂組成物は、水性塗料組成物に適用し得る。水性塗料組成物は、上記の主剤及び硬化剤を含有する。また、水性塗料組成物は、被塗装物表面に、中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程(1)と、中塗り塗膜を完全に硬化させることなく、当該中塗り塗膜上にベースコート塗料組成物、及びトップコート塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗布し、ベースコート塗膜及びトップコート塗膜を形成する工程(2)と、工程(1)及び(2)によって得られた中塗り塗膜、ベースコート塗膜、及びトップコート塗膜を同時に加熱硬化する工程(3)とを備える複層塗膜形成方法に用いられ得る。
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、MPと呼ぶ)675部を仕込み、攪拌しながら120℃に昇温した。その後、下記表1に示す組成のモノマー混合物1を上記反応容器中に1時間30分にわたって攪拌しながら滴下した。また、モノマー混合溶液1の滴下と併行して、カヤエステルO(重合開始剤、化薬アクゾ(株)製)22部をMP145部に溶解した重合開始溶液を、上記反応容器中に上記モノマー混合物1の滴下終了時まで均等に滴下した。
ST スチレン
MMA メチルメタクリレート
nBA ブチルアクリレート
nBMA ブチルメタクリレート
IBOMA イソボルニルメタクリレート
HEMA ヒドロキシエチルメタクリレート
EGDM エチレングリコールジメタクリレート
AA アクリル酸
モノマー混合物1及び2の組成を上記表1に示すように変更したこと以外は、製造例1と同様の手順で水分散型樹脂2を製造した。なお、水分散型樹脂2の設計値は水分散型樹脂1と同様である。得られた水分散型樹脂2は、不揮発分45質量%、粘度約6,500mPa・s(25℃、1rpm)、体積平均粒子径180nm、数平均分子量5,000であった(表2)。
モノマー混合物1及び2の組成を、上記表1に示すように変更したこと以外は製造例1と同様の手順で水分散型樹脂3を製造した。なお、水分散型樹脂3の設計値は、固形分酸価30mgKOH/g、固形分水酸基価110である。得られた水分散型樹脂3は、不揮発分45質量%、粘度約5,500mPa・s(25℃、1rpm)、体積平均粒子径210nm、数平均分子量5,000であった(表2)。
モノマー混合物1及び2の組成を、上記表1に示すように変更したこと以外は製造例1と同様の手順で水分散型樹脂4を製造した。なお、水分散型樹脂4の設計値は、固形分酸価30mgKOH/g、固形分水酸基価180である。得られた水分散型樹脂4は、不揮発分45質量%、粘度約6,000mPa・s(25℃、1rpm)、体積平均粒子径170nm、数平均分子量5,000であった(表2)。
モノマー混合物1及び2の組成を、上記表1に示すように変更したこと以外は製造例1と同様の手順で水分散型樹脂5を製造した。なお、水分散型樹脂5の設計値は、固形分酸価15mgKOH/g、固形分水酸基価130である。得られた水分散型樹脂5は、不揮発分45質量%、粘度約5000mPa・s(25℃、1rpm)、体積平均粒子径250nm、数平均分子量5,000であった(表2)。
モノマー混合物1及び2の組成を、上記表1に示すように変更したこと以外は製造例1と同様の手順で水分散型樹脂6を製造した。なお、水分散型樹脂6の設計値は、固形分酸価24mgKOH/g、固形分水酸基価130、Tg45℃である。得られた水分散型樹脂6は、不揮発分45質量%、粘度約2,500mPa・s(25℃、1rpm)、体積平均粒子径200nm、数平均分子量5,000であった(表2)。
ノニオン・アニオン系分散剤(商品名;Disperbyk 190、ビックケミー社製)4.5部、消泡剤(商品名;Disperbyk 110、ビックケミー社製)4.5部、脱イオン水22.9部、ルチル型二酸化チタン57.5部、硫酸バリウム14.4部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度5μm以下となるまで混合分散し、着色顔料ペーストを得た。
(カルボジイミド化合物の製造)
4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート3,930部を、カルボジイミド化触媒である3−メチル−1―フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド79部と共に、180℃で16時間反応させ、1分子にカルボジイミド基を4個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
数平均分子量2,000の1,6−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネートジオール0.26モル部、イソホロンジイソシアネート1.0モル部、及びジメチロールプロピオン酸0.36モル部と、これらの合計質量に対して39質量%のN−メチル−2−ピロリドンとを反応フラスコに仕込み、窒素気流下において、125℃で2時間反応させた後にトリエチルアミン0.47モル部を加え、さらに1時間撹拌してプレポリマーを得た。
カラム;TSKgel G4000 G3000 G2000、
溶離液;THF、
流量;1.000mL/分、
検出;UV(245nm)、
標準物質;PST
撹拌機や温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入菅等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、脱イオン水445部及びニューコール293(商品名、日本乳化剤社製)5部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。下記モノマー混合液(固形分酸価10mgKOH/g、水酸基価60)、脱イオン水240部とニューコール293 30部とを混合した混合物をホモジナイザーによって乳化した。ホモジナイザーによって乳化したモノマープレ乳化液を反応容器中に3時間にわたって撹拌しながら滴下した。また、モノマープレ乳化液の滴下と並行して、重合開始剤としてAPS(過硫酸アンモニウム)1部を水50部に溶解した水溶液を、滴下速度を一定に保ちながら、モノマープレ乳化液の滴下終了時まで反応容器中に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに80℃で1時間反応を継続し、その後冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール2部を水20部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分40.0質量%の水性樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションは、30%ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてpH7.2に調整した。
メタクリル酸メチル 119部
アクリル酸ブチル 231部
スチレン 62部
アクリル酸4−ヒドロキシブチル 80部
メタクリル酸 8部
エチレングリコールジメタクリレート 20部
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル23.9部及びプロピレングリコールメチルエーテル16.1部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら120℃に昇温した。次いで、アクリル酸エチル54.5部、メタクリル酸メチル12.5部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル14.7部、スチレン10.0部、メタクリル酸8.5部の混合溶液とジプロピレングリコールメチルエーテル10.0部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.0部からなる開始剤溶液とを3時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、0.5時間同温度で熟成を行った。
ノニオン・アニオン系分散剤(商品名;Disperbyk 190、ビックケミー社製)9.4部、脱イオン水36.8部、ルチル型二酸化チタン34.5部、硫酸バリウム34.4部及びタルク6部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度5μm以下となるまで混合分散し、着色顔料ペーストを得た。
撹拌機(商品名;T.K.ロボミックス、特殊機化工業株式会社製)を備えた10Lステンレスビーカーに、脱イオン水1,876部、反応性界面活性剤20%水溶液(商品名;ラムテルPD−104、花王株式会社製)400部、ロンガリット(スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド)8部を入れ、ロンガリットが溶解するまで撹拌した。
得られた水分散型アクリル樹脂組成物の27.5部(固形分)、得られた水溶性アクリル樹脂を5部(固形分)に、硬化剤としてメラミン樹脂(商品名;サイメル211、固形分80質量%、メトキシ/ブトキシ比=65/35、水相溶性=8mL/g、キシレン相溶性>100mL/g、日本サイテックインダストリーズ株式会社製)を12.5部(固形分)混合した後、ウレタン会合型増粘剤(商品名;アデカノールUH814N、旭電化工業社製)を0.3部(固形分)混合撹拌し、水性硬化性樹脂組成物を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物を脱イオン水で希釈し、不揮発分(NV)36質量%に調整した。
特許文献1に記載の実施例について追試した。
モノマー混合物1の組成を上記表1に示すように変更したこと以外は、比較製造例1と同様の手順で水分散型樹脂8の製造を試みた。その結果、モノマー混合物1の滴下終了後、さらに120℃で反応を継続している途中でゲル化し、水分散型樹脂8を得ることができなかった。
反応容器にMP675部を仕込み、攪拌しながら120℃に昇温した。昇温後、表1に示す組成のモノマー混合物1を上記反応容器中に3時間にわたって攪拌しながら滴下した。また、モノマー混合溶液1の滴下と併行して、カヤエステルO 27部をMP180部に溶解した重合開始溶液を、上記反応容器中に上記モノマー混合物1の滴下終了時まで均等に滴下した。
反応容器にMP675部を仕込み、攪拌しながら120℃に昇温した。その後、下記表1に示す組成のモノマー混合物1を上記反応容器中に1時間30分にわたって攪拌しながら滴下した。また、モノマー混合溶液1の滴下と併行して、カヤエステルO22部をMP145部に溶解した重合開始溶液を、上記反応容器中に上記モノマー混合物1の滴下終了時まで均等に滴下した。
モノマー混合物1及び2の組成を、上記表1に示すように変更したこと以外は比較製造例4と同様の手順で水分散型樹脂11を製造した。なお、水分散型樹脂11の設計値は、固形分酸価30mgKOH/g、水酸基価140である。得られた水分散型樹脂11は、不揮発分45質量%、粘度約3,000mPa・s(25℃、1rpm)、体積平均粒子径220nm、数平均分子量4,800であった(表2)。
先仕込みMPを250部、モノマー混合液1及びモノマー混合液2と並行して滴下を行うカヤエステルOの量をそれぞれ4部、1部とし、モノマー混合物1及び2の組成を、上記表1に示すように変更し、比較製造例4と同様の手順で水分散型樹脂12を製造した。なお、水分散型樹脂12の設計値は、固形分酸価30mgKOH/g、水酸基価140である。得られた水分散型樹脂12は、不揮発分45質量%、粘度約45,000mPa・s(25℃、1rpm)、体積平均粒子径215nm、数平均分子量20,000であった(表2)。
モノマー混合物1及び2の組成を、上記表1に示すように変更したこと以外は比較製造例4と同様の手順で水分散型樹脂13を製造した。なお、水分散型樹脂13の設計値は、固形分酸価30mgKOH/g、水酸基価250である。得られた水分散型樹脂13は、不揮発分45質量%、粘度約8,500mPa・s(25℃、1rpm)、体積平均粒子径170nm、数平均分子量5,000であった(表2)。
モノマー混合物1及び2の組成を、上記表1に示すように変更したこと以外は比較製造例4と同様の手順で水分散型樹脂14を製造した。なお、水分散型樹脂14の設計値は、固形分酸価60mgKOH/g、水酸基価140である。得られた水分散型樹脂14は、不揮発分45質量%、粘度約7,500mPa・s(25℃、1rpm)、体積平均粒子径150nm、数平均分子量5,000であった(表2)。
モノマー混合物1及び2の組成を、上記表1に示すように変更したこと以外は比較製造例4と同様の手順で水分散型樹脂15の製造を試みた。その結果、脱溶剤終了後、ソルベントナフサ100 81部、ジメチルエタノールアミン12部、及びトリエタノールアミン37部を添加し、これらを均一に混合した後、水888部中に分散させるようと試みたが、良好な水分散体は得られなかった。
(中塗り塗料組成物)
(実施例1〜6、比較例3〜8)
製造例1で得られた水分散型樹脂1を35.0部(固形分)、製造例7で得られた顔料ペーストを41.1部、表面調整剤(商品名;Disperbyk 347、ビックケミー社製)0.3部、消泡剤(商品名;Disperbyk 011、ビックケミー社製)1.7部混合した後、ウレタン会合型増粘剤(商品名;アデカノールUH814N、旭電化工業社製)を0.05部(固形分)混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤(商品名:ハイビジュールVPLS−2319)25.0部(固形分)を混合し、実施例1の水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
製造例1で得られた水分散型樹脂1を35.0部(固形分)、製造例7で得られた顔料ペーストを41.1部、表面調整剤(商品名;Disperbyk 347、ビックケミー社製)0.3部、消泡剤(商品名;Disperbyk 011、ビックケミー社製)1.7部混合した後、ウレタン会合型増粘剤(商品名;アデカノールUH814N、旭電化工業社製)を0.05部(固形分)混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤(商品名:ハイビジュールVPLS−2319)12.5部、水分散性を有さないポリイソシアネート(商品名:N3600 住化バイエル社製)12.5部(固形分)を混合し水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理した300×400×0.8mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料(商品名:パワートップU−50、日本ペイント社製)を、乾燥膜厚が20μmとなるように電着塗装し、160℃で30分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
上記で得られた水分散型樹脂組成物を用い、ポットライフを評価した。また、上記で得られた試験片を用い、外観を評価した。それらの結果を表3に示す。
中塗りの表面粗度(粗さ曲線:Ra)を表面粗さ計(SJ-201P:ミツトヨ製)を用い、カットオフ値2.5mmの条件で測定した。
まず、調製直後の水性中塗り塗料組成物を観察した。次に、室温にて1/4時間毎に水性中塗り塗料組成物を観察し、調製直後の観察結果と比較することにより、ポットライフを評価した。その評価基準を以下に示した。×となった時間をポットライフ性とした。
× ;調製直後の水性中塗り塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られる。
試験片を40℃の温水に10日間浸漬した。その後1時間洗浄した試験片の外観を目視により観察し、下記の基準により評価した。なお、評価結果が◎又は○であれば、実用上問題のないレベルである。
◎;変化なし
○;温水浸漬部が、かすかに膨潤しているが、速やかに回復する
△;温水浸漬部が、かすかに膨潤しており、回復に時間を要する
×;温水浸漬部が、かなり膨潤しており、回復に非常に時間を要する
(ベース塗料組成物)
(実施例8〜13、比較例12〜17)
製造例1で得られた水分散型樹脂1を35.0部(固形分)、アルミ顔料ペースト(STAPA HYDROLAN 9157:ECKART社)8.0部(固形分)、表面調整剤(商品名;Disperbyk 347、ビックケミー社製)0.3部、消泡剤(商品名;Disperbyk 011、ビックケミー社製)1.7部混合した後、ウレタン会合型増粘剤(商品名;アデカノールUH814N、旭電化工業社製)を0.05部(固形分)混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤(商品名:ハイビジュールVPLS−2319)25.0部(固形分)を混合し、実施例8の水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
製造例1で得られた水分散型樹脂1を35.0部(固形分)、アルミ顔料ペースト(STAPA HYDROLAN 9157:ECKART社)8.0部(固形分)、表面調整剤(商品名;Disperbyk 347、ビックケミー社製)0.3部、消泡剤(商品名;Disperbyk 011、ビックケミー社製)1.7部混合した後、ウレタン会合型増粘剤(商品名;アデカノールUH814N、旭電化工業社製)を0.05部(固形分)混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤(商品名:ハイビジュールVPLS−2319)12.5部(固形分)、水分散性を有さないポリイソシアネート(商品名:N3600 住化バイエル社製)12.5部(固形分)を混合し水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理した300×400×0.8mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料(商品名:パワートップU−50、日本ペイント社製)を、乾燥膜厚が20μmとなるように電着塗装し、160℃で30分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
上記で得られた水分散型樹脂組成物を用い、ポットライフを評価した。また、上記で得られた試験片を用い、外観を評価した。それらの結果を表4に示す。
ベースの表面粗度(粗さ曲線:Ra)を表面粗さ計(SJ-201P:ミツトヨ製)を用い、カットオフ値2.5mmの条件で測定した。
まず、調製直後の水性ベース塗料組成物を観察した。次に、室温にて1/4時間毎に水性ベース塗料組成物を観察し、調製直後の観察結果と比較することにより、ポットライフを評価した。その評価基準を以下に示した。×となった時間をポットライフ性とした。
× ;調製直後の水性ベース塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られる
(クリヤー塗料組成物)
(実施例15〜20、比較例21〜26)
製造例1で得られた水分散型樹脂1を35.0部(固形分)、表面調整剤(商品名;Disperbyk 347、ビックケミー社製)0.3部、消泡剤(商品名;Disperbyk 011、ビックケミー社製)1.7部混合した後、ウレタン会合型増粘剤(商品名;アデカノールUH814N、旭電化工業社製)を0.05部(固形分)混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤(商品名:ハイビジュールVPLS−2319)25.0部(固形分)を混合し、実施例15の水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。実施例15の水分散性水性硬化性樹脂組成物の水酸基とポリイソシアネート基との当量比は1.0:1.2であった。
製造例1で得られた水分散型樹脂1を35.0部(固形分)、表面調整剤(商品名;Disperbyk 347、ビックケミー社製)0.3部、消泡剤(商品名;Disperbyk 011、ビックケミー社製)1.7部混合した後、ウレタン会合型増粘剤(商品名;アデカノールUH814N、旭電化工業社製)を0.05部(固形分)混合撹拌し、さらに後に水分散性を有するポリイソシアネート硬化剤(商品名:ハイビジュールVPLS−2319)12.5部(固形分)、水分散性を有さないポリイソシアネート(商品名:N3600 住化バイエル社製)12.5部(固形分)を混合し水分散性水性硬化性樹脂組成物を得た。
リン酸亜鉛処理した300×400×0.8mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料(商品名:パワートップU−50、日本ペイント社製)を、乾燥膜厚が20μmとなるように電着塗装し、160℃で30分間加熱硬化させ、電着塗装板を得た。
上記で得られた水分散型樹脂組成物を用い、ポットライフを評価した。また、上記で得られた試験片を用い、外観を評価した。それらの結果を表5に示す。
クリヤーの表面粗度(粗さ曲線:Ra)を表面粗さ計(SJ-201P:ミツトヨ製)を用い、カットオフ値2.5mmの条件で測定した。
まず、調製直後の水性クリヤー塗料組成物を観察した。次に、室温にて1/4時間毎に水性クリヤー塗料組成物を観察し、調製直後の観察結果と比較することにより、ポットライフを評価した。その評価基準を以下に示した。×となった時間をポットライフ性とした。
× ;調製直後の水性クリヤー塗料組成物と比較して、減粘、増粘や塗膜外観の低下が見られる
実施例7、14、21の結果が示すように、硬化剤であるポリイソシアネートは必ずしも全てが水分散性を有する必要は無く、半量が水分散性を有していないポリイソシアネートであっても、上記記載の水分散型樹脂との共存下であれば良好なポットライフ性を有する。
(実施例22〜28及び比較例30〜35)
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、カチオン電着塗料(商品名;パワートップU−50、日本ペイント社製)を、乾燥塗膜が20μmとなるように電着塗装し、160℃で30分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
(実施例29〜35及び比較例39〜44)
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、カチオン電着塗料(商品名;パワートップU−50、日本ペイント社製)を、乾燥塗膜が20μmとなるように電着塗装し、160℃で30分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
上記で得られた試験片を用い、外観及び耐水性を評価した。それらの結果を表6及び表7に示す。
複層塗膜の仕上がり外観について、Wave Scan(BYK Gardner社製)を用い、LW(測定波長;1,300〜12,000μm)、SW(測定波長;300〜1,200μm)を測定した。数値が小さいほど、塗膜の外観が良好であることを示す。
試験片を40℃の温水に10日間浸漬した。その後1時間洗浄した試験片の外観を目視
により観察し、下記の基準により評価した。なお、評価結果が◎又は○であれば、実用上
問題のないレベルである。
○;温水浸漬部が、かすかに膨潤しているが、速やかに回復する
△;温水浸漬部が、かすかに膨潤しており、回復に時間を要する
×;温水浸漬部が、かなり膨潤しており、回復に非常に時間を要する
Claims (16)
- 二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂であり、
1分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を2段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させることにより得られ、
前記モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が0.1質量%以上1.0質量%以下であり、
固形分酸価が10mgKOH/g以上45mgKOH/g以下であり、
固形分水酸基価が50以上200以下であり、
不揮発分が45質量%であるときの粘度が50mPa・s以上10,000mPa・s以下であることを特徴とする水分散型樹脂。 - 前記溶液重合が2段であることを特徴とする、請求項1に記載の水分散型樹脂。
- 前記2段以上の溶液重合は、重合の段数をnとする場合、n段階に分けて加えられるモノマー混合物1〜nを、それぞれモノマー混合物1からnの順に加えて重合させることにより行われ、
モノマー混合物1〜n−1とモノマー混合物nとの質量比が5:5以上9:1以下の範囲内であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の水分散型樹脂。 - 多官能モノマー全量における、モノマー混合物1〜n−1として使用する多官能モノマーの割合が80質量%以上100質量%以下の範囲内であることを特徴とする、請求項3に記載の水分散型樹脂。
- 酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物nとして使用する酸基含有モノマーの割合が90質量%以上100質量%以下の範囲内であることを特徴とする、請求項3又は4に記載の水分散型樹脂。
- 水酸基含有モノマー全量における、モノマー混合物nとして使用する水酸基含有モノマーの割合が20質量%以上65質量%以下の範囲内であることを特徴とする、請求項3〜5の何れか1項に記載の水分散型樹脂。
- 水分散性を有するポリイソシアネートを硬化剤として含む二液型熱硬化性樹脂組成物に含まれる主剤であり、
請求項1〜6の何れか1項に記載の水分散型樹脂を含むことを特徴とする主剤。 - 請求項7に記載の主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有することを特徴とする、二液型熱硬化性樹脂組成物。
- 前記主剤中の水酸基に対する前記硬化剤中のイソシアネート基の当量比が1以上2以下であることを特徴とする、請求項8に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
- 前記二液型熱硬化性樹脂組成物はトップコート塗料組成物である、請求項8又は9に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
- 前記二液型熱硬化性樹脂組成物はベースコート塗料組成物である、請求項8又は9に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
- 前記二液型熱硬化性樹脂組成物は中塗り塗料組成物である、請求項8又は9に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
- 前記二液型熱硬化性樹脂組成物はプライマーサーフェーサーである、請求項8又は9に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
- 前記二液型熱硬化性樹脂組成物は、
被塗装物表面に、中塗り塗料組成物を塗布して中塗り塗膜を形成する工程(1)と、
前記中塗り塗膜を完全に硬化させることなく、当該中塗り塗膜上にベースコート塗料組成物、及びトップコート塗料組成物をウェットオンウェットで順次塗布し、ベースコート塗膜及びトップコート塗膜を形成する工程(2)と、
前記工程(1)及び(2)によって得られた中塗り塗膜、ベースコート塗膜、及びトップコート塗膜を同時に加熱硬化する工程(3)とを備える複層塗膜形成方法に用いられる、請求項10〜12の何れか1項に記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。 - 二液型熱硬化性樹脂組成物の主剤に含有される水分散型樹脂の製造方法であり、
前記二液型熱硬化性樹脂組成物は、水分散性を有するポリイソシアネートを硬化剤として含み、
1分子中に複数のビニル基を有する多官能モノマー、酸基含有モノマー及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を2段以上の溶液重合に供することによって溶剤型樹脂を得、当該溶剤型樹脂を水分散させる工程を含み、
前記モノマー混合物における前記多官能モノマーの割合が0.1質量%以上1.0質量%以下であり、
前記モノマー混合物の酸価が10mgKOH/g以上45mgKOH/g以下であり、
前記モノマー混合物の水酸基価が50以上200以下であることを特徴とする水分散型樹脂の製造方法。 - 主剤と、水分散性を有するポリイソシアネートを含む硬化剤とを含有する二液型熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
請求項15に記載の方法により水分散型樹脂を製造する工程と、
硬化剤を、前記水分散型樹脂を含む主剤と混合する工程と、
を含むことを特徴とする二液型熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
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