JP3435469B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水分散性アクリル系グラ
フト共重合体および内部非架橋型アクリル系微粒子を含
む水性塗料組成物、特に自動車用メタリック塗料に適し
た水性塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境の汚染問題が深刻化し、
国際的に有機溶剤の排出規制が強化されつつある。その
ような背景の中で、水を媒体にした水性塗料が脚光を浴
びている。なかでも工業塗装、とりわけ自動車塗装にお
けるメタリックベースコートの水性化は、有機溶剤の削
減効果が高いだけでなく、仕上がり外観およびコストパ
フォーマンスの上でも有利とみなされ、これまでいくつ
かの水性ベースコートが開発されている。

【０００３】こうしたベースコートの水性化の技術動向
を追跡してみると、基体樹脂として水分散型の樹脂が採
用される傾向にある。これは、水分散型の水性塗料が水
性ベースコートに要求されるレオロジー特性を付与しや
すいという利点を有しているからである。水分散型の水
性塗料は、基体樹脂が水中で粒子として存在しているこ
とに特徴がある。それを基体樹脂の調製法で分類してみ
ると、直接乳化法と間接乳化法とに大別できる。直接乳
化法は、乳化重合あるいはけん濁重合などにより、水中
で直接粒子を形成させる方法であり、一方間接乳化法
は、いったん基体樹脂を溶剤相で調製したのち水相に転
換させる方法である。

【０００４】このうち、直接乳化法は基体樹脂の調製が
容易なうえ、その調製段階で有機溶剤を必要とせず、水
性塗料の溶剤削減には非常に有効である。しかしなが
ら、基体樹脂を水中で調製する制限から、使用原料の重
合適性が大きく関与し、自ずと樹脂設計の幅が狭くなる
という問題点を有している。一方、間接乳化法は使用原
料の自由度が広く、広範囲にわたって樹脂設計が可能で
ある反面、基体樹脂の調製時に使用した有機溶剤の除去
が困難であり、それゆえ水性ベースコートの低溶剤化に
支障をきたすという問題点がある。

【０００５】ところで、ＥＰ００３８７Ａ１、ＥＰ０４
０１５６５Ａ１には、乳化重合により得られた重合体微
粒子を用いた水性塗料が記載されている。しかし、この
ような水性塗料は、塗料全体に擬塑性（シュードプラス
チック）または揺変性（チキソトロピー）が付与される
ので、タレ、ムラ等の塗装欠陥が生じ難いという長所を
有するが、被塗物に塗着後の塗液粘度が上昇しやすく、
流動性が不十分となり、このため平滑性に劣るという問
題点がある。また顔料の分散性に劣り、光沢の優れた塗
膜を得にくいという問題点がある。さらに乳化重合法に
よって得られる樹脂の水分散液中には乳化剤が存在する
ため、それから得られる塗膜は耐水性に劣るという問題
点がある。

【０００６】また、特公平５−３０８６７号公報には、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、ビニル
変性ポリエステル樹脂およびビニル変性アルキド樹脂か
ら選ばれた少なくとも一種の水性樹脂と、重合性不飽和
単量体をシードエマルションの存在下に水中で二段乳化
重合法により重合して得た平均粒子径０．３〜６μｍの
水不溶性ビニル樹脂微粒子とを含む水性塗料組成物が記
載されている。しかし、この水性塗料組成物は、水不溶
性の樹脂が分散しているため凝集しやすく、貯蔵安定性
に劣るという問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、直接
乳化法による水分散型水性塗料および間接乳化法による
水分散型水性塗料の両者の特性、すなわち基体樹脂の設
計幅が広く、かつ低溶剤化が可能であり、しかもワキ、
タレ、ムラ等を生じることなく、塗装作業性、貯蔵安定
性に優れるとともに、耐水性、耐久性および平滑性に優
れた塗膜を形成することが可能な水性塗料組成物を提供
することである。本発明の第２の目的は、多量の顔料を
分散させた場合でも擬塑性、揺変性が付与され、ワキ、
タレ、ムラ等を生じることなく塗装作業性に優れ、しか
も耐水性、耐久性および平滑性に優れた塗膜を形成する
ことが可能で、かつ貯蔵安定性に優れ、メタリック塗料
に適した水性塗料組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次の水性塗料組
成物である。 （１）α，β−エチレン性不飽和カルボル酸を含むα，
β−エチレン性不飽和単量体の共重合体である酸価３５
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのアクリル系共重合体（ａ１）に、α，β−エ
チレン性不飽和単量体の共重合体である酸価１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
アクリル系共重合体（ａ２）が化学結合を介してグラフ
ト重合したグラフト共重合体であって、酸価１０〜３０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を有する水分散性のアクリル系グラフト共重合体
（Ａ）、およびα，β−エチレン性不飽和単量体（ｂ
１）を乳化重合法で重合した共重合体であって、酸価１
５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを有する内部非架橋型アクリル系微粒子
（Ｂ）を含有し、水性塗料組成物中の全樹脂固形分に占
める割合が、水分散性のアクリル系グラフト共重合体
（Ａ）１０〜９０重量％、内部非架橋型アクリル系微粒
子（Ｂ）１０〜９０重量％であることを特徴とする水性
塗料組成物。 （２）数平均分子量１０００以下のアミノ樹脂（Ｃ）
を、水性塗料組成物中の全樹脂固形分に占める割合とし
て１０〜４０重量％含有することを特徴とする上記
（１）記載の水性塗料組成物。 （３）アルカリ膨潤型有機系増粘剤（Ｄ）を、水性塗料
組成物中の全樹脂固形分に対して０．１〜５重量％含有
することを特徴とする上記（１）または（２）記載の水
性塗料組成物。 （４）アクリル系共重合体（ａ１）のガラス転移温度が
−２０〜＋５０℃、数平均分子量が４５００〜９００
０、水分散性のアクリル系グラフト共重合体（Ａ）のガ
ラス転移温度が−２０〜＋５０℃、数平均分子量が１０
０００〜１０００００、内部非架橋型アクリル系微粒子
（Ｂ）の水性媒体中の平均粒径が２０〜１５０ｎｍであ
ることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記
載の水性塗料組成物。

【０００９】本発明において、「（メタ）アクリル酸」
ならびに「（メタ）アクリレート」の表現は「アクリル
酸および／またはメタクリル酸」ならびに「アクリレー
トおよび／またはメタクリレート」を表わす。

【００１０】本発明で用いるアクリル系グラフト共重合
体（Ａ）は、水媒体中で分散させたときに水和して安定
化層となる親水性のアクリル系共重合体（ａ１）を主鎖
とし、これに、分散したときに分散層となる疎水性のア
クリル系共重合体（ａ２）が側鎖として化学結合を介し
てグラフト重合したグラフト共重合体である。このアク
リル系グラフト共重合体（Ａ）の酸価は１０〜３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水
酸基価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。またガラス転移温度は
−２０〜＋５０℃、好ましくは−１０〜＋３０℃、数平
均分子量は１００００〜１０００００、好ましくは１０
０００〜５００００であるのが望ましい。

【００１１】アクリル系グラフト共重合体（Ａ）の主鎖
を構成するアクリル系共重合体（ａ１）は、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸を含むα，β−エチレン性不
飽和単量体の共重合体であって、酸価３５〜１２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル系共重合体で
ある。またアクリル系共重合体（ａ１）は、ガラス転移
温度が−２０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋３０
℃、数平均分子量が４５００〜９０００、好ましくは４
８００〜７０００であるのが望ましい。

【００１２】またアクリル系グラフト共重合体（Ａ）の
側鎖を構成するアクリル系共重合体（ａ２）は、α，β
−エチレン性不飽和単量体の共重合体であって、酸価１
５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル系共重
合体である。

【００１３】本発明で使用するアクリル系グラフト共重
合体（Ａ）は、上記のようなアクリル系共重合体（ａ
１）にアクリル系共重合体（ａ２）がエステル結合、エ
ーテル結合、ウレタン結合等の化学結合を介してグラフ
ト重合した構造を有している。

【００１４】本発明で使用するアクリル系グラフト共重
合体（Ａ）は造膜成分となる基体樹脂として使用される
ものであり、前記のような構造および物性値を有するも
のであれば、その製造方法などは特に制限されず、どの
ようなものでも使用できる。例えば、アクリル系グラフ
ト共重合体（Ａ）としては、水酸基含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体（ｍ−１）およびカルボキシル基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体（ｍ−２）を含むα，
β−エチレン性不飽和単量体からなるアクリル系共重合
体（ａ１−１）に、グリシジル基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体（ｍ−３）および水酸基含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体（ｍ−４）を含む単量体配合物
（ｍｍ−１）からなるアクリル系共重合体（ａ２−１）
がグラフト重合したアクリル系グラフト共重合体（Ａ−
１）；あるいは上記アクリル系共重合体（ａ１−１）
と、カルボキシル基および／または水酸基と反応可能な
官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｍ−
５）とを反応させて得られる不飽和結合含有アクリル系
共重合体（ａ１−２）に、共重合性不飽和単量体（ｍ−
６）を含む単量体配合物（ｍｍ−２）からなるアクリル
系共重合体（ａ２−２）がグラフト重合したアクリル系
グラフト共重合体（Ａ−２）が使用できる。

【００１５】〔水分散性のアクリル系グラフト共重合体
（Ａ−１）〕まず（Ａ）成分として好ましく使用できる
上記アクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）について説
明する。（Ａ−１）のアクリル系グラフト共重合体にお
いては、安定化層となる親水性のアクリル系共重合体
（ａ１）は、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体（ｍ−１）およびカルボキシル基含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体（ｍ−２）を必須成分とし、これらの
α，β−エチレン性不飽和単量体と必要に応じて用いら
れる他の共重合性不飽和単量体（ｍ−７）とから、公知
の溶液重合法により適当な重合開始剤の存在下に製造さ
れたアクリル系共重合体（ａ１−１）である。

【００１６】水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体（ｍ−１）の例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等のポリエーテルポリオールと、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等の水酸基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体とのモノエーテル；（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルに、ε−カプロラク
トン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が１〜１０モ
ル付加したラクトン変性α，β−エチレン性不飽和単量
体などをあげることができる。これらはそれぞれ単独
で、または２種類以上を組合わせて使用することができ
る。

【００１７】カルボキシル基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体（ｍ−２）の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等があ
げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種類以上
を組合せて使用することができる。

【００１８】必要に応じて用いられる他の共重合性不飽
和単量体（ｍ−７）としては、エステル：例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）
アクリル酸ラウリル等の、（メタ）アクリル酸のＣ₁〜
₁₈アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸エトキシブチル等の、（メタ）アクリル酸のアル
コキシアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル
酸のアミド：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−イソブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等
の、（メタ）アクリル酸のアミド；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物な
どがあげられる。

【００１９】アクリル系共重合体（ａ１−１）は、これ
らの単量体を用いて公知の重合開始剤、例えばアゾビス
イソブチロニトリル、ベンジルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の
存在下、常法に従い溶液重合を行うことにより得られ
る。この反応は、生成するアクリル系共重合体（ａ１−
１）が酸価３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５
０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇと
なるように反応を行う。またガラス転移温度−２０〜＋
５０℃、好ましくは−２０〜＋３０℃、数平均分子量４
５００〜９０００、好ましくは４８００〜７０００とな
るように反応を行うのが望ましい。反応媒体としては、
トルエン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、ある
いはこれらの混合物などが使用できる。

【００２０】アクリル系共重合体（ａ１−１）の酸価が
３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、安定化層としての作
用が十分でなく、得られるアクリル系グラフト共重合体
（Ａ−１）が水性媒体中で凝集しやすく、貯蔵安定性に
劣り、また１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、親水
性が過剰となり、得られるアクリル系グラフト共重合体
（Ａ−１）から調製した水性塗料組成物から形成される
塗膜の耐水性に劣る。アクリル系共重合体（ａ１−１）
の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、得られ
るアクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）と硬化剤とし
て用いられるアミノ樹脂（Ｃ）との架橋点が不足するた
め、得られる塗膜の耐化学薬品性に劣り、また１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られるアクリル系グラ
フト共重合体（Ａ−１）の親水性が過剰となり、これを
含む水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水性に劣
る。

【００２１】また、アクリル系共重合体（ａ１−１）の
ガラス転移温度が−２０℃未満の場合は、得られるアク
リル系グラフト共重合体（Ａ−１）が水性媒体中で融着
しやすく、水分散体の貯蔵安定化性に劣り、またガラス
転移温度が＋５０℃を超える場合は、得られるアクリル
系グラフト共重合体（Ａ−１）の軟化温度が高くなるた
め、これより調製した水性塗料組成物が塗膜になる際の
平滑性に劣る。アクリル系共重合体（ａ１−１）の数平
均分子量が４５００未満の場合は、十分な安定化層を形
成できず、得られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ−
１）の水分散体の貯蔵安定性に劣り、また９０００を超
える場合は、得られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ
−１）の水分散体の粘度が高くなり、これより調製した
水性塗料組成物の塗装固形分が低下し、タレ性に劣る。

【００２２】アクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）
は、上記のアクリル系共重合体（ａ１−１）に単量体配
合物（ｍｍ−１）を反応させることにより得られる。単
量体配合物（ｍｍ−１）としては、グリシジル基含有
α，β−エチレン性単量体（ｍ−３）および水酸基含有
α，β−エチレン性単量体（ｍ−４）を必須成分とし、
必要によりこれらと共重合可能な他の共重合性不飽和単
量体（ｍ−７）を配合して、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価５０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇになるように配合した単量体配合物を使用す
る。

【００２３】グリシジル基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体（ｍ−３）としては、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあ
げられる。水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
（ｍ−４）および他の共重合性不飽和単量体（ｍ−７）
としては、前記アクリル系共重合体（ａ１−１）につい
て例示したものがあげられる。上記単量体配合物（ｍｍ
−１）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得
られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）の粘度が
高くなり、これより調製した水性塗料組成物の塗装固形
分が低下し、タレ性に劣る。単量体配合物（ｍｍ−１）
の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、得られ
るアクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）と硬化剤とし
て用いられるアミノ樹脂（Ｃ）との架橋点が不足するた
め、得られる塗膜の耐化学薬品性に劣り、また１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、親水性が過剰となり、得
られる塗膜の耐水性に劣る。

【００２４】前記アクリル系共重合体（ａ１−１）と単
量体配合物（ｍｍ−１）との反応はアクリル系共重合体
（ａ１−１）と単量体配合物（ｍｍ−１）との比が、
（ａ１−１）／（ｍｍ−１）〔重量比〕で１０／９０〜
６０／４０、好ましくは２０／８０〜４０／６０、かつ
（ｍ−３）／（ａ１−１）〔モル比〕で０．４〜１．
５、好ましくは０．８〜１．２の条件で行われる。アク
リル系共重合体（ａ１−１）のモル数は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより常法で測定されたポ
リスチレン換算数平均分子量から計算して決定される。

【００２５】（ａ１−１）／（ｍｍ−１）〔重量比〕が
１０／９０未満の場合は十分な安定化層が形成されず、
得られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）の水分
散体の貯蔵安定性に劣り、また６０／４０を超える場合
は得られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）の水
分散体の粘度が著しく高くなり、このアクリル系グラフ
ト共重合体（Ａ−１）より調製した水性塗料組成物の塗
装固形分が低下し、タレ性に劣る。

【００２６】またグリシジル基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体（ｍ−３）の配合量がアクリル系共重合体
（ａ１−１）に対して、モル比で０．４未満の場合は、
単量体配合物（ｍｍ−１）とのグラフト化反応が不十分
となり、得られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ−
１）の水性媒体中への分散が困難となるか、あるいは得
られる水性塗料組成物の貯蔵安定性に劣り、また１．５
を超える場合はゲル化を生じ、アクリル系グラフト共重
合体（Ａ−１）の製造ができない。

【００２７】アクリル系共重合体（ａ１−１）と単量体
配合物（ｍｍ−１）との反応は、アクリル系共重合体
（ａ１−１）と単量体配合物（ｍｍ−１）とを、有機溶
媒中で公知の溶液重合法により行うことができる。すな
わち、アクリル系共重合体（ａ１−１）を製造した反応
液に単量体配合物（ｍｍ−１）を添加し、アクリル系共
重合体（ａ１−１）の製造に引続いて、有機溶媒中で公
知の溶液重合法により行うことができる。

【００２８】有機溶媒としては、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、ある
いはこれらの混合物などが使用できる。単量体配合物
（ｍｍ−１）を共重合させる重合開始剤としては、アク
リル系共重合体（ａ１−１）の製造の際に例示したもの
と同様の重合開始剤が使用できる。

【００２９】反応液中のアクリル系共重合体（ａ１−
１）および単量体配合物（ｍｍ−１）の合計濃度は３０
〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、重合開始
剤の濃度は単量体の総重量に対して０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％とするのが望ましい。
また反応温度は２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６
０℃、反応時間は１〜１０時間とするのが望ましい。

【００３０】得られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ
−１）の酸価、水酸基価、ガラス転移温度、数平均分子
量は、使用するアクリル系共重合体（ａ１−１）および
単量体配合物（ｍｍ−１）の種類および使用量、反応温
度、反応時間、ならびに重合開始剤の種類および使用量
等の反応条件を選択することにより調節することができ
る。

【００３１】上記の反応では、アクリル系共重合体（ａ
１−１）のカルボキシル基と、グリシジル基を含有する
（ｍ−３）成分のグリシジル基との開環付加反応が進行
するとともに、各単量体（ｍ−３），（ｍ−４）、（ｍ
−７）のラジカル重合が同時に進行してグラフト共重合
が行われ、一段階の反応でアクリル系グラフト共重合体
（Ａ−１）が製造される。

【００３２】アクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）
は、上記のようにして製造させて得られるグラフト共重
合体であって、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好まし
くは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇを有する水分散性のアクリル系グラフト共重合体であ
る。またこのアクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）
は、ガラス転移温度−２０〜＋５０℃、好ましくは−１
０〜＋３０℃、数平均分子量１００００〜１００００
０、好ましくは１００００〜５００００を有するものが
望ましい。

【００３３】アクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）の
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性媒体中へ
の分散が困難となるか、あるいは貯蔵安定性に劣り、ま
た３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られる水分散
体の粘度が著しく高くなり、これより調製した水性塗料
組成物の塗装固形分が低下し、タレ性に劣る。アクリル
系グラフト共重合体（Ａ−１）の水酸基価が５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満の場合は、アクリル系グラフト共重合体
（Ａ−１）と硬化剤として用いられるアミノ樹脂（Ｃ）
との架橋点が不足するため、得られる塗膜の耐化学薬品
性に劣り、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、
親水性が過剰となるため、得られる塗膜の耐水性に劣
る。

【００３４】またアクリル系グラフト共重合体（Ａ−
１）のガラス転移温度が−２０℃未満の場合は、水性媒
体中でアクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）が融着し
やすくなり、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性に劣
り、また＋５０℃を超える場合は、このアクリル系グラ
フト共重合体（Ａ−１）を含有する水性塗料組成物が塗
膜になる際の平滑性に劣る。アクリル系グラフト共重合
体（Ａ−１）の数平均分子量が１００００未満の場合
は、このアクリル系グラフト共重合体（Ａ−１）より調
製した水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水性、耐
化学薬品性に劣り、また１０００００を超える場合は、
アクリル系グラフト共重合体を製造する際ゲル化するお
それがある。

【００３５】〔水分散性のアクリル系グラフト共重合体
（Ａ−２）〕次に（Ａ）成分として好ましく使用できる
前記アクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）について説
明する。アクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）は、前
記アクリル系共重合体（ａ１−１）と、カルボキシル基
および／または水酸基と反応可能な官能基を有するα，
β−エチレン性不飽和単量体（ｍ−５）とを反応させて
得られる不飽和結合含有アクリル系共重合体（ａ１−
２）と、共重合性不飽和単量体（ｍ−６）からなる単量
体配合物（ｍｍ−２）がグラフト重合したグラフト共重
合体である。

【００３６】上記α，β−エチレン性不飽和単量体（ｍ
−５）のうち、水酸基と反応可能な官能基を有するα，
β−エチレン性不飽和単量体（ｍ−５−１）の具体的な
ものとしては、α，α−ジメチルイソプロペニルベンジ
ルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートなど
があげられる。カルボキシル基と反応可能な官能基を有
するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｍ−５−２）の
具体的なものとしては、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

【００３７】アクリル系共重合体（ａ１−１）と上記単
量体（ｍ−５）との反応は、（ｍ−５）／（ａ１−１）
のモル比が０．４〜１．５、好ましくは０．８〜１．２
の条件で、しかも生成する不飽和結合含有アクリル系共
重合体（ａ１−２）が酸価３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように反応を行う。またガラス転
移温度−２０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋３０
℃、数平均分子量４５００〜９０００、好ましくは４８
００〜７０００となるように反応を行うのが望ましい。
なおアクリル系共重合体（ａ１−１）のモル数は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより常法で測定
されたポリスチレン換算数平均分子量から計算して決定
される。

【００３８】上記モル比が０．４未満の場合は、単量体
配合物（ｍｍ−２）とのグラフト化共重合反応が不十分
となり、得られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ−
２）の水性媒体中への分散が困難となるか、あるいは得
られる水性塗料組成物の貯蔵安定性に劣り、また１．５
を超える場合はゲル化を生じ、アクリル系グラフト共重
合体（Ａ−２）の製造ができない。

【００３９】不飽和結合含有アクリル系共重合体（ａ１
−２）の酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、安定
化層としての作用が十分でなく、得られるアクリル系グ
ラフト共重合体（Ａ−２）が水性媒体中で凝集しやす
く、貯蔵安定性に劣り、または１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超える場合は、親水性が過剰となり、得られるアクリル
系グラフト共重合体（Ａ−２）から調製される水性塗料
組成物から形成される塗膜の耐水性に劣る。不飽和結合
含有アクリル系共重合体（ａ１−２）の水酸基価が５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、得られるアクリル系グラ
フト共重合体（Ａ−２）と硬化剤として用いられるアミ
ノ樹脂（Ｃ）との架橋点が不足するため、得られる塗膜
の耐化学薬品性に劣り、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超
える場合は、得られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ
−２）の親水性が過剰となるため、これより調製される
水溶性組成物から形成される塗膜の耐水性に劣る。

【００４０】また、不飽和結合含有アクリル系共重合体
（ａ１−２）のガラス転移温度が−２０℃未満の場合
は、得られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）が
水性媒体中で融着しやすく、水分散体の貯蔵安定性に劣
り、またガラス転移温度が＋５０℃を超える場合は、得
られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）の軟化温
度が高くなるため、これを含む水性塗料組成物が塗膜に
なる際の平滑性に劣る。不飽和結合含有アクリル系共重
合体（ａ１−２）の数平均分子量が４５００未満の場合
は、十分な安定化層を形成できにくくなり、得られるア
クリル系グラフト共重合体（Ａ−２）の水分散体の貯蔵
安定性に劣り、また９０００を超える場合は、得られる
アクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）の水分散体の粘
度が高くなり、これより調製した水性塗料組成物の塗装
固形分が低下し、タレ性に劣る。

【００４１】アクリル系共重合体（ａ１−１）と単量体
（ｍ−５）との反応は、ジブチルチンジアセテート、ジ
ブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセトネート
などの触媒の存在下に行うのが好ましい。反応液中の成
分（ａ１−１）および成分（ｍ−５）の合計濃度は３０
〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、触媒の反
応液中での濃度は０．１〜５重量％、好ましくは０．１
〜２重量％とするのが望ましい。また反応温度は２０〜
１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃、反応時間は０．
５〜５時間とするのが望ましい。

【００４２】上記の反応では、アクリル系共重合体（ａ
１−１）の水酸基と、成分（ｍ−５）のカルボキシル基
または水酸基と反応する官能基、例えばイソシアネート
基またはグリシジル基とが反応して化学結合が形成さ
れ、これによりアクリル系共重合体（ａ１−１）に成分
（ｍ−５）が付加し、不飽和結合含有アクリル系共重合
体（ａ１−２）が製造される。

【００４３】アクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）
は、上記の不飽和結合含有アクリル系共重合体（ａ１−
２）に、共重合性不飽和単量体（ｍ−６）を、酸価１５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合した単量
体配合物（ｍｍ−２）をグラフト重合させることにより
得られる。共重合性不飽和単量体（ｍ−６）としては、
前記アクリル系共重合体（ａ１−１）について例示した
水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｍ−
１）、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体（ｍ−２）および他の共重合性不飽和単量体（ｍ−
７）などから選ばれる。

【００４４】単量体配合物（ｍｍ−２）の酸価が１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られるアクリル系グラ
フト共重合体（Ａ−２）の粘度が高くなり、これより調
製した水性塗料組成物の塗装固形分が低くなり、タレ性
に劣る。単量体配合物（ｍｍ−２）の水酸基価が５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、得られるアクリル系グラフ
ト共重合体（Ａ−２）と硬化剤として用いられるアミノ
樹脂（Ｃ）との架橋点が不足するため、得られる塗膜の
耐化学薬品性に劣り、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
る場合は、親水性が過剰になり、得られる塗膜の耐水性
に劣る。

【００４５】不飽和結合含有アクリル系共重合体（ａ１
−２）と単量体配合物（ｍｍ−２）との反応は不飽和結
合含有アクリル系共重合体（ａ１−２）と単量体配合物
（ｍｍ−２）との比が、（ａ１−２）／（ｍｍ−２）
〔重量比〕で１０／９０〜６０／４０、好ましくは２０
／８０〜４０／６０の条件で行われる。この重量比が１
０／９０未満の場合は十分な安定化層が形成されず、得
られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）の水分散
体の貯蔵安定性に劣り、また６０／４０を超える場合は
得られるアクリル系グラフト共重合体の水分散体の粘度
が著しく高くなり、このアクリル系グラフト共重合体
（Ａ−２）から調製された水性塗料組成物の塗装固形分
が低下し、タレ性に劣る。

【００４６】不飽和結合含有アクリル系共重合体（ａ１
−２）と単量体配合物（ｍｍ−２）との反応は、成分
（ａ１−２）と単量体配合物（ｍｍ−２）とを、適当な
反応媒体中で公知の溶液重合法により製造することがで
きる。成分（ａ１−２）と成分（ｍｍ−２）とのグラフ
ト化共重合反応は重合開始剤の存在下に公知の方法で行
うことができる。重合開始剤としては、アクリル系共重
合体（ａ１−１）の製造の際に例示したものと同様の重
合開始剤が使用できる。

【００４７】反応液中の成分（ａ１−２）および単量体
配合物（ｍｍ−２）の合計濃度は３０〜９０重量％、好
ましくは５０〜８０重量％、重合開始剤の濃度は単量体
の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％とするのが望ましい。また反応温度は２０
〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃、反応時間は１
〜１０時間とするのが望ましい。

【００４８】得られるアクリル系グラフト共重合体（Ａ
−２）の酸価、水酸基価、ガラス転移温度、数平均分子
量は、使用する成分（ａ１−２）および単量体配合物
（ｍｍ−２）の種類および使用量、反応温度、反応時
間、ならびに重合開始剤の種類および使用量等の反応条
件を選択することにより調節することができる。

【００４９】上記の反応では、成分（ａ１−２）中の不
飽和結合と、単量体配合物（ｍｍ−２）が共重合してグ
ラフト化共重合が行われ、アクリル系グラフト共重合体
（Ａ−２）が製造される。

【００５０】アクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）
は、上記のようにして製造されるグラフト共重合体であ
って、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５
〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有す
る水分散性のアクリル系グラフト共重合体である。また
このアクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）は、ガラス
転移温度−２０〜＋５０℃、好ましくは−１０〜＋３０
℃、数平均分子量１００００〜１０００００、好ましく
は１００００〜５００００を有するものが望ましい。

【００５１】アクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）の
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性媒体中へ
の分散が困難となるか、あるいは貯蔵安定性に劣る。ま
た３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られる水分散
体の粘度が著しく高くなり、これより調製した水性塗料
組成物の塗装固形分が低下し、タレ性に劣る。アクリル
系グラフト共重合体（Ａ−２）の水酸基価が５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満の場合は、アクリル系グラフト共重合体
（Ａ−２）と硬化剤として用いられるアミノ樹脂（Ｃ）
との架橋点が不足するため、得られる塗膜の耐化学薬品
性に劣り、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、
親水性が過剰となるため、得られる塗膜の耐水性に劣
る。

【００５２】またアクリル系グラフト共重合体（Ａ−
２）のガラス転移温度が−２０℃未満の場合は、水性媒
体中でアクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）が融着し
やすくなり、得られる水分散体の貯蔵安定性に劣り、ま
た＋５０℃を超える場合は、このアクリル系グラフト共
重合体（Ａ−２）より調製した水性塗料組成物が塗膜に
なる際の平滑性に劣る。アクリル系グラフト共重合体
（Ａ−２）の数平均分子量が１００００未満の場合は、
このアクリル系グラフト共重合体（Ａ−２）より調製し
た水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水性、耐化学
薬品性に劣り、１０００００を超える場合は、アクリル
系グラフト共重合体を製造する際ゲル化するおそれがあ
る。

【００５３】〔水分散体〕本発明で使用する（Ａ−
１）、（Ａ−２）などのアクリル系グラフト共重合体
（Ａ）は、必要であれば、製造に使用した溶媒を脱溶媒
した後、塩基性物質で中和して水性分散媒体に分散させ
ることにより、水分散体とすることができる。水性分散
媒体への分散は常法により行うことができ、塩基性物質
としては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジン、ア
ンモニア、水酸化ナトリウムなどを用いてアクリル系グ
ラフト共重合体（Ａ）中に存在するカルボキシル基の少
なくとも５０％を中和することにより行うことができ
る。水性分散媒体としては、水が４０〜８０重量％を占
めるものが好ましい。こうして得られる水分散体はその
まま、または濃縮もしくは希釈したり、あるいは粉末化
後再分散させた後、後述の内部非架橋型アクリル系微粒
子（Ｂ）、アミノ樹脂（Ｃ）、アルカリ膨潤型の有機系
増粘剤（Ｄ）などと組合せて水性塗料組成物を調製す
る。

【００５４】〔内部非架橋型アクリル系微粒子（Ｂ）〕
本発明で使用する内部非架橋型アクリル系微粒子（Ｂ）
は、水性塗料組成物の造膜成分となる基体樹脂として使
用されるとともに、水性塗料組成物に擬塑性または揺変
性を付与する成分であり、α，β−エチレン性不飽和単
量体（ｂ１）を、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラ
ジカル重合を行う公知の乳化重合法で製造される内部非
架橋の微粒子である。

【００５５】この際、カルボキシル基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体（ｂ１−１）および水酸基含有α，
β−エチレン性不飽和単量体（ｂ１−２）を必須成分と
し、必要に応じて他の共重合性単量体を共重合すること
ができる。これらの単量体は前記アクリル共重合体（ａ
１−１）について示したものと同様な単量体が使用可能
である。また乳化重合法としては、特に制約がなく、例
えばシード重合法、二段乳化重合法、シードエマルショ
ン存在下の二段重合法、パワーフィード法などがあげら
れる。

【００５６】乳化重合に使用する界面活性剤としてはア
ニオン系、非イオン系が好ましい。このような界面活性
剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ア
ルキルフェニルポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルフェニルポリオキシエチレンスルホン酸ア
ンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレントリデシルエーテル等があげられる。
また界面活性剤の添加量は、使用する界面活性剤の乳化
能、ひいては得られる内部非架橋型アクリル系微粒子
（Ｂ）の粒径により異なるが、一般的には水に対して
０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％の範
囲である。乳化重合に使用する重合開始剤の種類は、特
に制約がなく、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系重
合開始剤およびレドックス系重合開始剤等が使用可能で
あり、例えばベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクタノエ
ート、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化
水素−第一鉄塩等があげられる。

【００５７】内部非架橋型アクリル系微粒子（Ｂ）とし
ては、酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２
０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの
物性値を有するものを使用する。またガラス転移温度−
２０〜＋５０℃、好ましくは０〜＋３０℃、水性媒体中
での平均粒径２０〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１０
０ｎｍのものを使用するのが望ましい。

【００５８】酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は凝
集し易く、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性に劣
る。また水性塗料組成物への擬塑性または揺変性付与効
果に乏しく、アルミむらが生じやすくなり、塗装作業性
に劣る。一方酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、
親水性が過剰となるため、得られる塗膜の耐水性に劣
る。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、アミ
ノ樹脂（Ｃ）との架橋点が不足し、得られる塗膜の耐化
学薬品性に劣り、また水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると、親水性が過剰となるため、得られる塗膜の
耐水性に劣る。

【００５９】またガラス転移温度が−２０℃未満の場合
は、アクリル系微粒子（Ｂ）が水性媒体中で粒子融着し
易くなり、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性に劣
る。一方ガラス転移温度が５０℃を超えると、得られる
塗膜の平滑性に劣る。アクリル系微粒子（Ｂ）の粒径が
２０ｎｍ未満の場合、製造上、多量の界面活性剤が必要
となるため、得られる塗膜の耐水性に劣る。一方粒径が
１５０ｎｍを超える場合は、アクリル系微粒子（Ｂ）の
表面積効果が著しく減少し、得られる水性塗料組成物へ
の擬塑性または揺変性付与効果に乏しく、アルミむらが
生じやすく、塗装作業性に劣る。

【００６０】〔アミノ樹脂（Ｃ）〕本発明で使用するア
ミノ樹脂（Ｃ）は、数平均分子量１０００以下、好まし
くは３００〜８００のアミノ樹脂であり、水性塗料組成
物の架橋成分（硬化剤）である。このようなアミノ樹脂
（Ｃ）としては、例えば市販品としてサイメル３０１、
サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７（三
井サイテック（株）製、商品名）、ニカラックＭＷ−３
０、ニカラックＭＸ４３（三和ケミカル（株）製、商品
名）、ユーバン１２０（三井東圧化学（株）製、商品
名）等があげられる。なおアミノ樹脂（Ｃ）の数平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り常法に従って測定されたポリスチレン換算数平均分子
量である。アミノ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が１０００
を超える場合、水性媒体中への分散が困難であり水性塗
料組成物の安定性に劣る。

【００６１】〔アルカリ膨潤型有機系増粘剤（Ｄ）〕本
発明で使用するアルカリ膨潤型有機系増粘剤（Ｄ）は、
水性塗料組成物に擬塑性または揺変性をさらに付与する
成分であり、特に水性塗料組成物をメタリック塗料組成
物のような燐片状の光輝顔料を配合して使用する場合に
有効である。アルカリ膨潤型有機系増粘剤（Ｄ）として
は、例えばＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製、商
品名）、チクソゾールＫ−１５０Ｂ（共栄社化学
（株）、商品名）等があげられる。

【００６２】〔水性塗料組成物〕本発明の水性塗料組成
物は、前記水分散性のアクリル系グラフト共重合体
（Ａ）および内部非架橋型アクリル系微粒子（Ｂ）を必
須成分として含有し、必要によりさらにアミノ樹脂
（Ｃ）、アルカリ膨潤型有機系増粘剤（Ｄ）を含有する
水分散体からなる。（Ｃ）成分を含有しない場合、水性
塗料組成物中の全樹脂固形分に占める（Ａ）および
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分が１０〜９０重量
％、好ましくは４０〜８０重量％、（Ｂ）成分が１０〜
９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
（Ｃ）成分を含有する場合は、（Ａ）成分が２０〜８０
重量％、好ましくは３０〜７０重量％、（Ｂ）成分が２
０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、（Ｃ）
成分が１０〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％
である。（Ｄ）成分の含有量は水性塗料組成物の全樹脂
固形分に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜
４重量％である。

【００６３】（Ａ）成分が上記下限値未満の場合は、水
性塗料組成物中の主体樹脂成分が不足し、得られた塗膜
の基本性能に劣る。一方上記上限値を超える場合は、
（Ｂ）成分の作用が著しく損われ、水性塗料組成物の塗
装作業性に劣る。（Ｂ）成分が上記下限値未満の場合
は、水性塗料組成物への擬塑性または揺変性付与効果に
乏しく、塗装作業性に劣る。一方上記上限値を超える場
合は、水性塗料組成物への界面活性剤の配合量が増大
し、得られる塗膜の耐水性に劣る。

【００６４】（Ｃ）成分が上記範囲内にある場合、得ら
れる塗膜は、（Ｃ）成分を配合しない場合に比べて耐化
学薬品性および可撓性がさらに優れたものとなる。
（Ｄ）成分はメタリック塗料組成物の調製に有効であ
り、その含有量が０．１重量％未満の場合はムラが生
じ、５重量％を超えると、（Ｄ）成分が高酸価であるた
め塗膜の耐水性に劣る。

【００６５】本発明の水性塗料組成物には、必要に応じ
て各種の有機溶剤を加えることができる。この有機溶剤
としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル等があげられ
る。また必要に応じて、メタリック顔料、無機顔料、有
機顔料などを加えることができる。顔料を添加する方法
として、特に制約はなく、従来公知の方法で行うことが
できる。さらにまた必要に応じて、酸触媒、表面調整
剤、ワキ防止剤など、公知の水性塗料に添加されている
添加剤を配合することができる。

【００６６】本発明の水性塗料組成物は、極めて優れた
貯蔵安定性を有し、擬塑性、揺変性を有するため塗装作
業性に優れ、かつそれより得られる塗膜は耐水性、耐久
性、平滑性などの塗膜性能に優れている。本発明の水性
塗料組成物は主として自動車用ベースコートとして使用
でき、この場合、通常の水性ベースコートと同様な処方
が実施可能であり、特にウェットオンウエット方式によ
りベースコートとトップコートを塗布し、両方を同時に
焼付ける従来公知の２コート１ベーク塗装系に対して好
適に使用することができる。

【００６７】本発明においては、これまでに説明した種
々の数値範囲、例えばアクリル系共重合体および単量体
配合物の物性値、これらの反応割合、反応条件、アクリ
ル系グラフト共重合体（Ａ）の物性値、ならびに（Ａ）
〜（Ｄ）成分の含有量などは、記載した数値範囲にある
場合に、それぞれについて記載したような効果が得られ
るが、それぞれの値について好ましい範囲と記載された
範囲の数値範囲とした場合には、特に優れた効果が得ら
れる。

【００６８】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は高酸価成分と
低酸価成分とが化学的に結合したアクリル系グラフト共
重合体（Ａ）を基体樹脂として用い、さらに内部非架橋
型アクリル系粒子（Ｂ）を含有することにより、基体樹
脂の設計幅が広く、かつ低溶剤化が可能であり、しかも
擬塑性、揺変性が付与され、塗装作業性、貯蔵安定性が
改善され、ワキ、タレ、ムラ等を生じることなく、耐水
性、耐久性および平滑性に優れた塗膜が得られる。本発
明の水性塗料組成物にアミノ樹脂（Ｃ）を配合すると、
塗膜の耐化学薬品性および可撓性がさらに改善される。
本発明の水性塗料組成物にアルカリ膨潤型の有機系増粘
剤（Ｄ）を配合すると、メタリック塗料組成物のような
燐片状の光輝顔料を含有する場合は、擬塑性、揺変性が
さらに付与され、塗装作業性が改善される。

【００６９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。各例中、「部」は特に断らない限り「重
量部」を示す。各例中の塗装方法ならびに塗膜外観、塗
膜性能および貯蔵安定性の評価方法は次の通りである。

【００７０】〔塗装方法〕被塗物の試験板としては次の
ものを用いた。すなわち、リン酸亜鉛処理鋼板にカチオ
ン電着塗料〔アクアＮｏ．４２００、日本油脂（株）
製、商品名〕を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装
し、１７５℃で２０分間焼付け、さらに中塗り塗料〔ハ
イエピコＮｏ．１００ＣＰシーラー、日本油脂（株）
製、商品名〕を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプ
レーし、１４０℃で２０分間焼付けたものを用いた。こ
の試験板に各例で調製した水性塗料組成物を塗装するに
あたっては、公知の２コート１ベーク方式に従った。す
なわち、水性塗料組成物を２５℃の温度、７５％相対湿
度の塗装環境で乾燥膜厚約１５μｍになるようにスプレ
ー塗装した後、８０℃の温度で１０分間加熱乾燥し、そ
の後室温まで冷却した後、市販の上塗りクリヤー塗料
〔ベルコートＮｏ．６０００、日本油脂（株）製、商品
名〕を乾燥膜厚約４０μｍになるようにスプレー塗装
し、１０分間のセッティング後、１４０℃で３０分間焼
付けた。被塗物の位置は全工程を通じて垂直に保った。

【００７１】〔塗膜外観〕 １）６０°光沢 ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）７．６鏡面光沢度によ
る。 ２）平滑性 塗膜を目視で観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：良好 ×：劣る ３）アルミムラ 塗膜を目視で観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：ムラがない ×：ムラがある ４）タレ性 被塗物に直径１０ｍｍの穴を開け、乾燥膜厚２０μｍに
なるように塗装した時の穴の下のタレの長さにより、次
の判定基準に従って評価した。 ○：２ｍｍ未満 ×：２ｍｍ以上

【００７２】〔塗膜性能〕 １）耐水性 ９０℃以上の熱水に４時間浸漬後の塗面状態を目視で観
察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：異常なし ×：フクレがある ２）耐化学薬品性 ４０℃でレギュラーガソリンに１時間浸漬後の塗面状態
を目視で観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：異常なし ×：チヂミがある ３）可撓性 ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．３．２デュポン式
耐衝撃性により、２０ｃｍの高さから重りを落とした際
に、次の判定基準に従って評価した。 ○：割れおよびはがれができない ×：割れまたははがれが生じた

【００７３】〔貯蔵安定性〕水性塗料組成物を４０℃で
２０日間貯蔵した後の粘度を、初期の粘度〔ｐｓ／６ｒ
ｐｍ（Ｂ型粘度計）〕に対する変化率（％）で評価し、
次の判定基準に従って評価した。 ○：±１５％未満 ×：±１５％以上

【００７４】製造例１−１〔アクリル系グラフト共重合
体（Ａ−１）の製造〕 攪拌機、温度調節機、冷却管、滴下装置を備えた反応容
器にメチルイソブチルケトン５６．４部を仕込み、攪拌
下昇温し、還流させた。次に２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート４１．８部、アクリル酸１１．６部、ｎ−ブ
チルアクリレート９３．６部、２−エチルヘキシルメタ
クリレート３３．０部、およびアゾビスイソブチロニト
リル３．６部の混合物を２時間を要して滴下した。さら
に還流下に攪拌を２時間継続して重合を終結させた（以
下、この反応工程を「工程１」と呼ぶ）。得られた樹脂
は酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ガラス転移温度−２０℃、数平均分子量５０００
を有するアクリル系共重合体であった。

【００７５】次に、この樹脂溶液にメチルイソブチルケ
トン３２８．６部を仕込み、攪拌下に還流させた。次に
グリシジルメタクリレート５．１部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート９７．５部、メチルメタクリレート
２００．２部、ｎ−ブチルアクリレート１２２．３部、
およびアゾビスイソブチロニトリル６．３部の混合物を
２時間を要して滴下した。さらに１２０℃の反応温度で
１時間攪拌を行った後、１３０℃まで昇温し、さらに５
時間攪拌を継続することにより、付加および共重合反応
を終結させた（以下、この反応工程を「工程２」と呼
ぶ）。得られた樹脂溶液は、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＋１３
℃、数平均分子量４２０００を有するアクリル系グラフ
ト共重合体Ａ−１−１を含む樹脂溶液であった。

【００７６】製造例１−２ないし１−４〔アクリル系グ
ラフト共重合体（Ａ−１）の製造〕 表１または表２の処方により製造例１−１と同様な方法
で、アクリル系グラフト共重合体Ａ−１−２ないしＡ−
１−４を製造した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】製造例２−１〔水分散体の製造〕 製造例１−１で得られたアクリル系グラフト共重合体Ａ
−１−１の５３３部にエチレングリコールモノブチルエ
ーテル８０部を加えた後、メチルイソブチルケトン２０
５部を減圧蒸留によって留去した。このポリマー溶液に
ジメチルエタノールアミン３．０部（カルボキシル基に
対して０．５当量）を加えて攪拌した後、脱イオン水５
８８．９部を加えて均一になるまで攪拌を行い、アクリ
ル系グラフト共重合体Ａ−１−１の乳白色低粘度の水分
散体Ａ−１−１ａｑを得た（表３参照）。

【００８０】製造例２−１ないし２−４〔水分散体の製
造〕 表３に示す配合で製造例２−１と同様な方法で、アクリ
ル系グラフト共重合体Ａ−１−２ないしＡ−１−４の水
分散体Ａ−１−２ａｑないしＡ−１−４ａｑを得た。

【００８１】

【表３】

【００８２】製造例３−１〔アクリル系グラフト共重合
体（Ａ−２）の製造〕 攪拌機、温度調節機、冷却管、滴下装置を備えた反応容
器にトルエン１１６．４部を仕込み、攪拌下に昇温し、
還流させた。次に２−ヒドロキエチルメタクリレート４
１．８部、アクリル酸１８．５部、ｎ−ブチルアクリレ
ート６４．３部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．４
部、およびアゾビスイソブチルニトリル３．６部の混合
物を２時間を要して滴下した。さらに還流下に攪拌を２
時間継続して重合を終了させた（以下、この反応工程を
「工程」と呼ぶ）。

【００８３】次に、この樹脂溶液にα，α−ジメチルイ
ソプロペニルベンジルイソシアネート７．４部、および
ジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、８０℃で
１時間攪拌を継続した（以下、この反応工程を「工程
」と呼ぶ）。得られた樹脂は、酸価８０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度０
℃、数平均分子量４９００のアクリル共重合体であっ
た。

【００８４】次に、この樹脂溶液にトルエン２６６．２
部を仕込み、攪拌下に還流させた。次に、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート９７．４部、ｎ−ブチルアクリ
レート１７３．４部、メチルメタクリレート１４９．２
部、およびアゾビスイソブチロニトリル６．３部の混合
物を２時間を要して滴下した。さらに２時間攪拌を継続
することにより、反応を終結させた（以下、この反応工
程を「工程」と呼ぶ）。得られた樹脂溶液は、酸価２
４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラ
ス転移温度＋７℃、数平均分子量３２０００を有するア
クリル系グラフト共重合体Ａ−２−１を含む樹脂溶液で
あった（表４〜表６参照）。

【００８５】製造例３−２ないし３−４〔アクリル系グ
ラフト共重合体（Ａ−２）の製造〕 表４〜表６の処方により製造例３−１と同様の方法で、
アクリル系グラフト共重合体Ａ−２−２ないしＡ−２−
４を製造した。物性値などを表４〜表６に示す。

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】製造例４−１〔水分散体の製造〕 製造例３−１で得られたアクリル系グラフト共重合体Ａ
−２−１の５３３．０部にエチレングリコールモノブチ
ルエーテル８０．０部を加えた後、トルエン２０７．３
部を減圧蒸留によって留去した。このポリマー溶液にジ
メチルメタノールアミン６．１部（カルボキシル基に対
して０．５当量）を加えて攪拌した後、脱イオン水５８
８．２部を加えて均一になるまで攪拌を行い、アクリル
系グラフト共重合体Ａ−２−１の乳白色低粘度の水分散
体Ａ−２−１ａｑを得た（表７参照）。

【００９０】製造例４−２ないし４−４〔水分散体の製
造〕 表７に示す配合で製造例４−１と同様な方法で、アクリ
ル系グラフト共重合体Ａ−２−２ないしＡ−２−４の水
分散体Ａ−２−２ａｑないしＡ−２−４ａｑを得た。

【００９１】

【表７】

【００９２】製造例５−１〔内部非架橋型アクリル系微
粒子（Ｂ）の製造〕 攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を取り付
けた４つ口フラスコに脱イオン水６０６部、エレミノー
ルＥＳ−１２（界面活性剤、三洋化成（株）製、商品
名）３．０部、を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８
０℃に保持した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート４
７．８部、メチルメタクリレート７１．６部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート３０．６部、エレミノールＥ
Ｓ−１２ ０．６部、および脱イオン水１００部の混合
物（１）２５０．６部をプレ乳化分散した後、８０℃で
攪拌下に、この乳化物と、過硫酸アンモニウム０．６部
を脱イオン水１９．４部に溶解した重合開始剤（１）と
を並行して２時間を要して滴下した。さらに８０℃で攪
拌下に１時間保持し、アクリル系微粒子のコアを熟成し
た。次にｎ−ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１０．８部、メタクリル酸９．２
部、エレミノールＥＳ−１２ ０．４部、および脱イオ
ン水５０部の混合物（２）１００．４部のプレ乳化分散
液と、過硫酸アンモニウム０．２部を脱イオン水１９．
８部に溶解した重合開始剤（２）とを並行して、１時間
を要して滴下した。さらに８０℃で攪拌下に２時間保持
して反応を終結させ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基
価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＋３℃、平均
粒径６０ｎｍの内部非架橋型アクリル系微粒子Ｂ−１を
得た。なお、平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰ３７０サブミク
ロン・パーティクル・サイザー（パシフィック・サイエ
ンティフィック・インストゥルメント社製、商標）を用
いて、水媒体中で測定した（表８参照）。

【００９３】製造例５−２ないし５−４〔内部非架橋型
アクリル系微粒子（Ｂ）の製造〕 表８に示す配合で製造例５−１と同様な方法で内部非架
橋型のアクリル系微粒子Ｂ−２ないしＢ−４を製造し
た。

【００９４】

【表８】

【００９５】実施例１〜１１ 表９〜表１１に示した配合に基づき製造例２−１ないし
２−４、製造例４−１ないし４−４で得た水分散体に、
製造例５−１ないし５−４で得た内部非架橋型アクリル
系微粒子Ｂ−１ないしＢ−４、アルミニウムペースト
〔アルペースト０５３９Ｘ、水性塗料用特殊加工アルミ
ニウム、加熱残分６９重量％（東洋アルミニウム（株）
製、商品名〕、アミノ樹脂〔サイメル３２７、三井サイ
テック（株）製、商品名〕、アルカリ膨潤型有機系増粘
剤〔プライマルＡＳＥ−６０、ロームアンドハース社
製、商品名〕、ジメチルエタノールアミン、および脱イ
オン水を加え、固形分３２重量％のメタリック水性塗料
組成物を調製した。水性塗料組成物の固形分が３２重量
％以下の場合は、脱イオン水を加えずそのまま粘度の調
整を行った。さらに、これらのメタリック水性塗料組成
物に脱イオン水を加え、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ回
転粘度で１５±２ｐｓに調整し、前記塗装方法に従って
評価した。得られた塗膜の外観および性能試験結果、な
らびに貯蔵安定性結果を表１２に示す。

【００９６】

【表９】

【００９７】

【表１０】

【００９８】

【表１１】

【００９９】

【表１２】

【０１００】比較製造例１〜４ １）アクリル系グラフト共重合体の製造 表１３〜表１４の処方により、製造例１−１と同様な方
法でアクリル系グラフト共重合体Ｅ−１ないしＥ−４を
製造した。なお、アクリル系グラフト共重合体Ｅ−１は
安定化層となる親水性のアクリル系共重合体〔成分（ａ
１−１）〕および最終生成物の酸価が高すぎ、Ｅ−２は
安定化層となる親水性のアクリル系共重合体〔成分（ａ
１−１）〕の水酸基価が低すぎ、Ｅ−３は分散層となる
疎水性のアクリル系共重合体〔単量体配合物（ａ２−
１）〕および最終生成物の酸価が高すぎ、Ｅ−４は分散
層となる疎水性のアクリル系共重合体〔単量体配合物
（ａ２−１）〕および最終生成物の水酸基が高すぎる。

【０１０１】

【表１３】

【０１０２】

【表１４】

【０１０３】２）水分散体の製造 上記１）で得られたアクリル系グラフト共重合体Ｅ−１
ないしＥ−４を用いて、表１５に示す配合で、製造例２
−１と同様な方法によりアクリル系グラフト共重合体Ｅ
−１ないしＥ−４の水分散体Ｅ−１ａｑないしＥ−４ａ
ｑを製造した。

【０１０４】

【表１５】

【０１０５】比較製造例５および６〔内部非架橋型アク
リル系微粒子の製造〕 表１６の処方により、製造例５と同様な方法で内部非架
橋型アクリル系微粒子Ｆ−１およびＦ−２を製造した。
なお、内部非架橋型アクリル系微粒子Ｆ−１は酸価が低
すぎ、Ｆ−２は水酸基価が高すぎる。

【０１０６】

【表１６】

【０１０７】比較例１〜６ 表１７または表１８に示した配合に基づき、実施例と同
様にして水性塗料組成物を調製した。得られた水性塗料
組成物について、実施例と同様な方法で評価した。結果
を表１９に示す。

【０１０８】

【表１７】

【０１０９】

【表１８】

【０１１０】

【表１９】

【０１１１】表１９の結果からわかるように、比較例１
はアクリル系グラフト共重合体Ｅ−１の酸価が高すぎ、
またアクリル系グラフト共重合体Ｅ−１を構成する安定
化層の酸価が高すぎるため、得られた水性塗料組成物の
塗装固形分が低くなり、タレが生じ、塗膜外観が劣っ
た。比較例２はアクリル系グラフト共重合体Ｅ−２を構
成する安定化層の水酸基価が低すぎるため、得られた塗
膜の耐化学薬品性に劣った。比較例３はアクリル系グラ
フト共重合体Ｅ−３の酸価が高すぎ、またアクリル系グ
ラフト共重合体Ｅ−３を構成する分散層の酸価が高すぎ
るため、得られた水性塗料組成物の塗装固形分が低くな
り、タレが生じ、塗膜外観が劣った。また、得られた塗
膜の耐水性に劣った。

【０１１２】比較例４はアクリル系グラフト共重合体Ｅ
−４の水酸基価が高すぎ、またアクリル系グラフト共重
合体Ｅ−４を構成する分散層の水酸基価が高すぎるた
め、得られた塗膜の耐水性に劣った。比較例５はアクリ
ル系微粒子Ｆ−１の酸価が低すぎるため、得られた水性
塗料組成物の擬塑性に乏しく、得られた塗膜にアルミむ
らが生じ、外観に劣った。比較例６はアクリル系微粒子
Ｆ−２の水酸基価が高すぎるため、得られた塗膜の耐水
性に劣った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 仁 神奈川県横浜市戸塚区俣野町430−34 (72)発明者 酒井 淳啓 神奈川県海老名市東柏ヶ谷１−12−12 (72)発明者 川村 義明 神奈川県鎌倉市梶原２−26−６−208 (56)参考文献 特開 昭63−286473（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271614（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−170402（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 151/06,5/00,133/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−エチレン性不飽和カルボル酸を
   含むα，β−エチレン性不飽和単量体の共重合体である
   酸価３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系共重合体（ａ１）に、
   α，β−エチレン性不飽和単量体の共重合体である酸価
   １５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇのアクリル系共重合体（ａ２）が化学結合を介
   してグラフト重合したグラフト共重合体であって、酸価
   １０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇを有する水分散性のアクリル系グラフト共重
   合体（Ａ）、およびα，β−エチレン性不飽和単量体
   （ｂ１）を乳化重合法で重合した共重合体であって、酸
   価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５〜２００
   ｍｇＫＯＨ／ｇを有する内部非架橋型アクリル系微粒子
   （Ｂ）を含有し、水性塗料組成物中の全樹脂固形分に占
   める割合が、水分散性のアクリル系グラフト共重合体
   （Ａ）１０〜９０重量％、内部非架橋型アクリル系微粒
   子（Ｂ）１０〜９０重量％であることを特徴とする水性
   塗料組成物。
2. 【請求項２】 数平均分子量１０００以下のアミノ樹脂
   （Ｃ）を、水性塗料組成物中の全樹脂固形分に占める割
   合として１０〜４０重量％含有することを特徴とする請
   求項１記載の水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ膨潤型有機系増粘剤（Ｄ）を、
   水性塗料組成物中の全樹脂固形分に対して０．１〜５重
   量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の
   水性塗料組成物。
4. 【請求項４】 アクリル系共重合体（ａ１）のガラス転
   移温度が−２０〜＋５０℃、数平均分子量が４５００〜
   ９０００、水分散性のアクリル系グラフト共重合体
   （Ａ）のガラス転移温度が−２０〜＋５０℃、数平均分
   子量が１００００〜１０００００、内部非架橋型アクリ
   ル系微粒子（Ｂ）の水性媒体中の平均粒径が２０〜１５
   ０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の水性塗料組成物。