KR20040095842A - Ｇｄ２Ｏ３ 첨가 ＵＯ２ 펠렛 제조방법 - Google Patents

Abstract

Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛 제조방법이 제공된다.

본 발명은, Gd₂O₃를 첨가한 UO₂펠렛의 제조공정에 있어서, UO₂분말에 1~10중량%의 Gd₂O₃분말을 그 분말의 유동성을 이용하여 예비적으로 혼합하는 단계; 상기 혼합분말을 연속형 아트리션 밀 방식 혼합분쇄기에 장입하여 혼합분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 분말을 혼합기에 장입하여 그 분말입자를 구상화시키는 단계; 및 상기 구상화된 분말을 이용하여 성형체를 제조한후 소결하는 단계;를 포함하는 Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 UO₂펠렛의 소결밀도와 결정립 크기를 효과적으로 제어할 수 있는 펠렛 제조방법을 제공함에 유용하다.

Description

Ｇｄ２Ｏ３ 첨가 ＵＯ２ 펠렛 제조방법{Method for manufacturing UO2 pellet by adding Gd2O3}

본 발명은 Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, UO₂펠렛의 소결밀도와 결정립 크기를 효과적으로 제어할 수 있는 펠렛 제조방법에 관한 것이다.

산화 가돌리니움(Gd₂O₃)을 첨가하여 UO₂펠렛을 제조하는 종래의 일반적인 제조공정이 도 1(a)에 나타나 있다. 도 1(a)과 같이, 종래에는 UO₂분말과 Gd₂O₃분말을 기계적으로 혼합한후, 예비성형, 조립, 성형 및 소결하는 공정을 거쳐 UO₂펠렛을 제조하였으며, 이때, UO₂분말과 Gd₂O₃분말을 기계적으로 혼합하는 방법으로는 도 2(a)와 도 2(b)에 각각 나타낸 V 형 혼합방식이나 원추형 혼합방식등을 이용하는 것이 일반적이었다.

Gd₂O₃분말이 첨가된 UO₂펠렛의 소결밀도와 결정립 크기를 제어하는 인자로는 성형압력, 소결온도 및 소결분위기를 들 수 있다. 그런데 성형압력과 소결온도의 인자만으로는 분말특성이나 혼합상태 그 자체에 기인되는 소결특성을 바꾸는 것은 거의 불가능하며 미세조직이 양호한 소결펠렛을 제조하기도 어렵다. 따라서 이를 해결하기 위하여 일부에서는 소결분위기를 건조한 수소분위기에서 수분이 함유된 분위기로 바꾸어 소결하고 있다.

이와 같이 성형압력과 소결인자(온도 및 분위기)를 제어하여 소결밀도 및 결정립 크기를 제어하에는 일정한 제약이 따르게 되며, 동시에 이용하는 기기의 시방상의 한계점이 문제가 될 수 있다. 그러므로 Gd₂O₃가 첨가된 UO₂펠렛의 제조시에 제한된 범위의 성형압력 및 소결조건 밖에 사용할 수 없어, 품질상의 제한도 받게 된다.

그리고 Gd₂O₃와 UO₂와의 혼합산화물은 UO₂에 비해 소결성이 낮아, 동일 소결조건하에서는 소결펠렛의 밀도, 결정립 크기 모두 UO₂소결펠렛에 비해 작은 것으로 알려져 있다. 또한 수소기류중에서 소결을 한 경우에는, 소결펠렛에 다수의 미세균열이 발생하기도 하며, 미세조직이 불균일한 문제가 생긴다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 Gd₂O₃를 첨가한 UO₂에서는 통상 수분이 함유된 수소분위기나 이산화탄소와 일산화탄소의 혼합가스 분위기하에서 소결하고 있다.

따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, Gd₂O₃를 첨가하여 UO₂펠렛를 제조하는 공정에 있어서, 그 소결밀도와 결정립 크기를 제어하는 인자로서 성형압력, 소결온도 및 분위기 이외에 그 혼합방법을 최적화함으로써 균일한 소결밀도와 결정립 크기를 갖는 UO₂펠렛 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

도 1은 Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛 제조공정도로서,

(a)는 종래의 제조공정을,

(b)는 본 발명의 제조공정을 도시한 설명도이다.

도 2는 종래의 제조방방법에서 이용한 기계적 혼합방식의 예로서,

(a)는 V형 혼합방식의 설명도이고,

(b)는 원추형 혼합방식의 설명도이다.

도 3은 본 발명법에 이용된 연속형 아트리션 밀 혼합분쇄방식의 설명도로,

(a)는 일단-다회통과 방식의 설명도이고,

(b)는 다단-일회통과 방식의 설명도이다.

도 4은 본 발명법에 관련된 혼합분쇄기의 밀링횟수 및 구상화처리에 따라 변화하는 분말의 겉보기 밀도를 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명법으로 제조된 분말의 성형압력에 따른 성형밀도와 소결밀도의 상관관계를 나타내는 그래프이다.

도 6는 본 발명법으로 제조된(밀링횟수 : 5회) UO₂-8wt%Gd₂O₃의 미세조직 사진으로서,

(a)는 혼합산화물 핵연료의 균질도를,

(b)는 결정립 크기를 나타낸다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

Gd₂O₃를 첨가한 UO₂펠렛의 제조공정에 있어서, UO₂분말에 1~10중량%의 Gd₂O3 분말을 혼합기내에서 그 분말자체의 유동성을 이용하여 예비적으로 혼합하는 단계; 상기 혼합분말을 연속형 아트리션 밀 방식 혼합분쇄기에 장입하여 혼합분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 분말을 혼합기에 장입하여 그 분말입자를 구상화시키는 단계; 및 상기 구상화된 분말을 이용하여 성형체를 제조한후 소결하는 단계;를 포함하는 Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.

도 1(b)는 본 발명의 Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛 제조공정도이다. Gd₂O₃가 첨가된 UO₂펠렛은 고용체를 형성하며, Gd₂O₃의 UO₂에 대한 고용상태의 변화에 따라 그 소결밀도와 결정립 크기가 변화한다. 고용상태를 변화시키는 요소로는, 성형압력 즉 성형밀도, 소결온도 및 분위기, 분말(UO₂와 Gd₂O₃)입자크기, UO₂분말과 Gd₂O₃분말의혼합상태등을 들 수 있다.

본 발명자들은 Gd₂O₃가 첨가된 UO₂펠렛의 소결밀도를 제어하기 위해서는 종래 사용되고 있는 성형압력, 소결온도 및 분위기조건외에 분말(UO₂와 Gd₂O₃)특성, 그리고 UO₂분말과 Gd₂O₃분말의 분쇄혼합 상태를 제어인자로 사용할 수 있음에 착안하였다. 특히, UO₂분말과 Gd₂O₃분말을 혼합하는 방법으로서, 종래 사용되고 있던 V 형 혼합방식이나 원추형 혼합 방식과 같은 기계적 혼합 방식 대신에 단순히 분말의 유동성을 이용하여 혼합한 후 연속형 아트리션 밀 방식을 이용하면 소결밀도 및 결정립 크기 제어가 더욱 향상됨을 발견하고 본 발명을 제시하는 것이다.

먼저, 본 발명에서는 UO₂분말과 Gd₂O₃분말을 분말의 유동성을 이용하여 예비적으로 혼합한다. 이때, 첨가되는 Gd₂O₃분말을 1~10중량%범위로 제한함이 바람직하다. 그 첨가량이 1중량%미만이면 그 첨가에 따른 효과가 미미하며, 10중량%를 초과하면 이는 UO₂고용한계를 벗어날 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 2~8중량% 범위로 첨가하는 것이다.

본 발명에서는 이러한 2종류의 분말을 그 분말의 유동성만을 이용하여 혼합기에서 예비혼합한다. 다시 말하면, 어떠한 매개물질을 사용하지 않고 2종류의 분말의 흐름을 이용하여 분말끼리 혼합시키는 것으로서, 통상 원통형의 용기에 2종류의 분말을 장입한 후, 일정시간 동안 이 용기를 혼합기에서 회전시켜 혼합함으로써용이하게 달성될 수 있다.

UO₂와 Gd₂O₃분말의 초기 입도범위는 각각 0.5∼103㎛와 1.16∼93.6㎛ 범위에 있으며, 그 평균입자크기도 각각 4.75㎛과 9.8㎛ 정도로 매우 불균일하다. 따라서 이러한 입도분포를 갖는 UO₂와 Gd₂O₃분말을 상술한 혼합비로 혼합하여 종래와 같이 기계적 방식으로 혼합하면, 입자크기의 불균일 및 혼합비율의 차이로 의해 균일성이 좋지 않은 분말이 얻어지며, 이러한 혼합분말로 제조된 펠렛에서는 결정립이 균일한 미세조직을 얻기 어렵다. 도 2는 종래의 기계적 방식의 혼합기로서, 도 2(a)는 V형 혼합기, 도 2(b)는 원주형 혼합기를 나타낸다.

따라서 본 발명에서는 상기 문제점을 감안하여 상기와 같이 혼합된 UO₂와 Gd₂O₃분말을 도 3과 같은 연속형 아트리션 밀 방식의 혼합분쇄기를 이용하여 혼합분쇄함을 특징으로 한다. 이러한 연속형 아트리션 밀 방식의 혼합분쇄기를 이용하면, 도 3(a)의 설비에서 설비에서 밀링횟수를 변화시키거나 또는 도 3(b)의 다단-1회설비를 이용함에 따라 분말의 입자크기 및 혼합상태를 미세하게 제어할 수 있으며, 또한 소결밀도 및 결정립 크기를 폭넓게 원하는 범위내로 제어하는 것이 가능하다. 아울러, 원하는 크기의 결정입을 갖는 상태에서 기공형성제등을 첨가하여 소결밀도를 제어하는 것도 가능하다.

이때, 혼합 분쇄를 위해 상기 아트리션 밀방식의 혼합분쇄기에 장입되는 분말 장입량은 혼합용기 내용적의 10∼30%, 그리고 장입된 볼장입량을 50~70%로 각각제한함이 바람직하다. 분말 장입량을 이와 같이 설정한 이유는 혼합분쇄효과를 최대화하기 위함이다. 상술하면, , 볼 장입량이 많아지면 혼합분쇄효과는 증대되지만 투입되는 분말의 양은 작아지며, 반대로 볼 장입량이 적어지면 투입되는 분말의 양은 많아지지만 혼합분쇄효과는 저하되기 때문이다. 보다 바람직하게는 상기 볼의 크기를 직경 3mm∼10mm범위로 제한하는 것이다.

이러한 효과는 회전날개의 회전수와도 상관관계가 있으므로, 볼 및 분말 장입량 그리고 회전날개의 회전수 등의 조합에 의해 분쇄효과가 극대화 될 수 있다.

본 발명에서는 상기 혼합분쇄기의 회전날개의 회전수를 30∼200rpm로 제한함이 바람직하다.

그리고 아트리션 밀은 연속형이므로 통과하는 시간이 바로 혼합분쇄시간으로서, 일반적으로 투입량이 거의 100%가 나오는 데는 2∼5분 소요된다.

한편 통상의 기계적 방식의 밀공정을 거친 분말은 분말이 미분쇄되면서 분말의 유동성이 좋지 않게되고, 이에따라 분말의 유동성을 향상시키기 위하여 다음과 같은 분말처리작업을 하였다. 즉, 먼저 유동성이 좋지 않은 분말을 대강 장입시킨 후 약 50∼200MPa의 성형압력으로 예비성형체(slug)를 제조하였다(이때, 성형밀도 (green density)는 이론밀도의 약 30∼50%). 그리고 이러한 예비성형체를 조립기 (granulator)에서 rotar와 약 직경 1mm의 타공 sieve 사이에 넣어 충격과 마찰로 조립하였다. 이렇게 만들어진 과립(顆粒)은 그 분말 유동성이 우수하여 후속하는 성형공정에서 프레스 성형하면 길이가 일정한 성형체(green pellet)(직경 10mm, 길이 10mm)가 빠른 속도로 제조할 수 있었다.

그러나 혼합된 UO₂와 Gd₂O₃분말을 도 3과 같은 연속형 아트리 아트리션 밀 방식의 혼합분쇄기를 이용하는 본 발명에서는 상술한 예비성형이나 조립공정을 필요로 하지 않는다.

대신에, 상기 연속형 아트리션 밀 방식의 혼합분쇄기에서 분쇄된 분말을 소정의 혼합기에 장입하여 회전시킴으로서 효과적으로 그 분말입자를 과립형태로 구상화시킴을 특징으로 한다. 이러한 구상화공정은 상술한 분말의 유동성만을 이용하여 분말끼리 혼합시키는 공정과 동일하게 통상 원통형의 용기에 혼합분쇄된 분말을 장입한 후 일정시간동안 이 용기를 회전시킴으로써 용이하게 달성할 수 있다.

일반적으로 회전시간이 짧으면 구상화가 잘 안되며, 회전시간이 너무 길면 입자가 너무 크게 되어 후속하는 성형공정에 장입이 잘 안되어 길이가 균일한 성형체를 제조하기가 어려워진다. 따라서 본 발명에서는 상기 용기 내용적의 30~50% 분말을 용기에 장입한후 30∼90분동안 이 용기를 회전시킴이 바람직하다.

이와 같이 본 발명에서 종래법과 달리 예비성형공정이나 별도의 조립공정을 요하지 않고, 상술한 구상화공정을 통하여 미분말을 과립화할 수 있는 것은, 분말이 볼의 충격과 마찰로 인하여 미분쇄되면서 싸라기 눈과 같이 단단해지고 표면이 활성화되기 때문이다. 따라서 이러한 분말을 통상 사용하는 원통형의 용기에 장입하여 예비혼합에서 사용하는 혼합기에 장전한 후 일정시간 회전시키면 원하는 크기의 과립을 얻을 수 있는 것이다.

상기와 같이 구상화처리된 UO₂와 Gd₂O₃혼합분말은 유동성이 아주 우수하다. 따라서 본 발명에서는 이러한 유동성이 우수한 과립을 이용함으로써 후속하는 성형체 제조시 종전의 윤활제를 첨가하는 방법대신에 윤활제의 첨가없이 다이벽 윤활제 도포만으로도 양호한 성형체 제조가 가능한 직접성형공정(direct compacting)을 실현할 수 있다.

그리고 이렇게 제조된 성형체를 통상의 소결공정을 거치게 하면 물성이 우수한 UO₂펠렛을 제조할 수 있다. 이때, 본 발명은 구체적인 소결조건에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 성형체를 1650∼1750℃ 의 환원분위기(일반적으로 수소)하에서 2∼6 시간 소결하는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예)

UO₂분말에 Gd₂O₃분말 8중량%를 분말의 유동성을 이용하여 예비적으로 혼합하였다. 그리고 이러한 혼합분말을 연속형 아트리션 밀 방식에 의한 혼합분쇄기에서 혼합분쇄하였으며, 이때, 밀링횟수를 0, 3, 5, 7 및 10회의 5단계로 변화시켰다. 여기서, 밀링횟수는 연속형 아트리션 밀을 통과한 회수를 말하며, 밀링횟수 5회의 의미는 동일한 시료가 연속형 아트리션 밀을 5회 반복하여 밀링된 것을 의미한다. 그리고 이때의 연속형 아트리션 밀의 회전날개의 회전수는 150rpm, 장입되는 볼은 직경이 8mm인 지르코니아볼이었으며, 볼 장입량은 70vol.%, 분말시료의 양은20vol.%로 하였다.

이렇게 미분쇄된 분말을 혼합기를 사용하여 일정시간 분말간의 자체유동성을 이용하여 회전시켜 입자를 조대화하면서 구형화시켰으며, 이때 구상화 처리시간은 60분으로 하였다.

이들 시료에 대해 즉 밀링회수 및 구상화처리에 따른 겉보기밀도, 성형압력에 따른 성형밀도 및 소결밀도 그리고 소결체 미세조직을 조사하였다. 그 결과를 소결특성 시험 결과로서 도 4 ∼ 도 6에 나타내었다.

도 4는 아트리션 밀링 회수 및 밀링 후의 구상화처리에 따른 분말의 겉보기밀도를 나타내는 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, UO₂분말에 Gd₂O₃분말을 8중량% 첨가하여 예비혼합하였을 때 분말입자 평균 크기는 4.7㎛ 이었지만 연속형 아트리션 밀에서 5회 혼합분쇄후의 혼합분말의 입자크기는 3.7㎛으로 혼합분쇄성이 향상되는 것으로 나타났다. 즉, 본 발명법에 의하면, 연속형 아트리션 밀의 밀링회수 및 구상화 처리에 의해 분말의 겉보기 밀도는 증가함을 알 수 있으며, 이에따라, 분말의 유동성이 증대되어 예비성형 및 조립 공정을 생략하고 바로 성형체를 제조하는 것이 가능함도 알 수 있다.

도 5은 각각의 연속형 아트리션 밀링회수(milling cycles) 및 구상화 처리를 거친 분말에 윤활제를 0.3중량% 첨가혼합한 후, 성형압력 (150MPa, 300MPa)에 따른 성형밀도 (green density) 그리고 이러한 조건하에서 제조된 성형체를 건기류 수소 분위기하에서 1750℃에서 4시간 소결된 펠렛의 소결밀도(sintered density)를 도시한 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이 밀링회수가 증가하고 성형압력이 증가하면 성형밀도는 증가하는 일반적인 경향을 보여주고 있다. 반면에 소결밀도는 성형밀도가 증가하여도 3회 이상의 밀링회수에서는 포화되는 경향을 보여준다. 즉 낮은 성형압력으로도 높은 소결밀도를 얻을 수 있음을 보여준다.

한편, 도 6은 본 발명제조법으로 제조된(밀링횟수 : 5) UO₂-8wt%Gd₂O₃소결체의 미세조직 사진으로서, 도 6(a)는 혼합산화물 핵연료의 균질도를, 6(b)는 결정립 크기를 나타낸다. 도 6(a)에서 보는 바와 같이 일부 유리(遊離) UO₂(흰 부분)가 나타났지만, 전체적으로 유리 UO₂나 유리 Gd₂O₃가 거의 없는 균질한 고용체를 형성함을 보여주고 있으며 미세균열 또한 존재하지 않음을 보여준다. 또한 도 6(b)에서 보는 바와 같이 결정립 크기는 약 15㎛ 로 측정되었으며 그 크기가 거의 균일함을 보여준다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 Gd₂O₃를 첨가하여 UO₂펠렛를 제조하는 공정에 있어서, 분말을 연속형 아트리션 밀 방식의 분쇄혼합기를 이용하여 분말을 분쇄혼합함으로써 밀링횟수의 조정 및 후속하는 구상화처리에 의해 분말의 균질혼합과 유동성이 향상되어, 예비성형 및 조립공정 없이 윤활제를 첨가하여 직접 Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛을 소결성형할 수 있다. 또한 작은 성형압력 및 건조한 환원성 소결분위기에서도 미세균열이 없는 균질하고도 결정립이 큰 소결체를 얻을 수 있어, 원하는 소결밀도를 구하고자 할 때 기공형성제 등을 이용하여 첨가할 경우 소결체 제조에 대한 여유도를 크게 할 수 있다. 따라서 이러한 여유도로 인하여 Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛의 품질이 개선되었고 생산성도 향상되었다. 더욱이, 본 발명법에 의해 제조된 혼합분말은 성형시에 윤활제를 첨가하지 않고 다이벽 윤활에 의한 직접 성형하는 경우에도 무결함의 소결체를 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. Gd₂O₃를 첨가한 UO₂펠렛의 제조공정에 있어서,

   UO₂분말에 1~10중량%의 Gd₂O₃분말을 혼합기내에서 그 분말 자체의 유동성만을 이용하여 예비적으로 혼합하는 단계;

   상기 혼합분말을 연속형 아트리션 밀 방식 혼합분쇄기에 장입하여 혼합분쇄하는 단계;

   상기 분쇄된 분말을 혼합기에 장입하여 그 분말입자를 구상화시키는 단계; 및

   상기 구상화된 분말을 이용하여 성형체를 제조한후 소결하는 단계;를 포함하는 Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, UO₂분말에 2~8중량%의 Gd₂O₃분말을 예비적으로 혼합시키는 것을 특징으로 하는 Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 아트리션 밀 방식 혼합분쇄기에 장입되는 혼합분말의 량과 볼의 량을 혼합분쇄기 내용적의 10∼30%와 50~70%로 각각 제어하는 것을 특징으로 하는 Gd₂O₃첨가 UO₂펠렛의 제조방법.