KR20230076373A - 구형 알루미나 과립의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미나 슬러리의 분산을 통해 볼 밀링의 효과를 극대화하고 알루미나 슬러리 내 고형 입자의 적절한 부분 응집을 유도하여 알루미나 과립의 형상을 구형으로 제어하였다. 본 발명의 구형상의 알루미나 과립이 높은 유동성을 가지며 향상된 겉보기 밀도를 가질 뿐 아니라 균질한 과립 파괴특성을 가져 성형특성 및 소결특성이 향상된 장점이 있다. 본 발명은 국산 알루미나 원료를 사용하여 높은 유동성, 겉보기 밀도 및 균질한 파괴특성을 가지는 알루미나 과립을 제조하였으므로 종래의 일본산 알루미나 원료 및 일본산 알루미나 과립을 대체할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 구형 알루미나 과립의 제조방법에 관한 것이다.
알루미나는 기계적 강도, 경도, 내열성, 내식성, 내약품성이 우수하여 가장 보편적으로 사용되는 세라믹 소재로써, 반도체/디스플레이 및 2차전지 등 첨단산업에서 다방면으로 사용되어 오고 있다. 일반적으로 알루미나를 포함한 분말 형태로 존재하는 모든 원료 입자들은 다양한 크기와 응집된 형태의 큰 덩어리로 이루어져 있다. 원료분말을 그대로 사용하게 되면 유동성이 나빠 균일한 충진이 어렵고, 겉보기 밀도가 낮아 충진율이 낮아 성형성이 나빠지고, 압력전달이 충진 분말의 중앙부위까지 제대로 전달되지 않아 성형이 잘 되지 않는 단점이 발생한다. 따라서 이러한 응집 입자들과 큰 입자들을 제어하여 균일한 형태의 입자로 원료를 가공하는 성형용 과립 제조하는 기술이 필요하며, 이를 바탕으로 우수한 성형성 및 소결성을 갖는 제품 구현이 가능하다.
알루미나 분말의 과립화는 세라믹 소재 제조공정중의 가압성형을 통한 성형법을 위한 세라믹 분말 조립화를 위한 가공방법이다. 알루미나 분말의 과립화 공정은 알루미나 원료와 용매, 분산제, 바인더, 가소제, 소포제, 윤활제 등을 혼합하여 슬러리를 제조하고 분무 건조를 함으로써 가압 성형법에 최적화된 알루미나 과립을 제조한다. 종래의 분무 건조 공정으로 제조된 세라믹 과립의 형태는 중공형상(사과모양, 도넛모양)이 대부분이었다. 그러나 중공형상의 세라믹 과립은 유동성이 떨어지고, 충진밀도가 낮아지게 되며, 그에 따라 성형특성 및 소결특성에도 악영향을 미치게 되는 문제점이 있었다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
과립화 공정과 Y2O3 첨가제에 의한 알루미나 세라믹스의 기계적 특성 향상
(대한금속재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 53, No. 4, pp. 262~269, DOI: 10.3365/KJMM.2015.53.4.262)
본 발명은 중공형상으로 제조된 알루미나 과립이 낮은 성형특성과 소결특성을 가지는 문제점을 해결하기 위하여 알루미나 원료와 용매, 분산제, 바인더, 가소제, 소포제의 함량을 최적화하고 응집제를 이용하여 부분응집을 유도하는 방법으로 구형 알루미나 과립을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 일본산 알루미나 원료가 아닌 국내산 알루미나 원료를 이용하여 구형 알루미나 과립을 제조함으로써 일본산 알루미나 원료와 알루미나 과립을 대체하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 알루미나 원료, 용매, 분산제를 혼합하여 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 제 1 단계; 상기 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 1차 볼밀링하여 제 1 알루미나 슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 제 1 알루미나 슬러리에 바인더, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 제 3 단계; 상기 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 2차 볼밀링하여 제 2 알루미나 슬러리를 제조하는 제 4 단계; 상기 제 2 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가한 후 교반하여 제 3 알루미나 슬러리를 제조하는 제 5 단계; 및 상기 제 3 알루미나 슬러리를 분무 건조시켜 구형 알루미나 과립을 제조하는 제 6 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 알루미나 과립의 제조방법을 제공한다.
상기 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리는 알루미나 원료 100중량부에 대하여 분산제를 0.01 내지 2 중량부로 첨가하여 알루미나 원료와 분산제의 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물과 용매를 3:7 내지 7:3의 중량부로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 알루미나 슬러리는 점도가 100cPs 이하인 것을 특징으로 하며 상기 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리는 상기 제 1 알루미나 슬러리에 상기 바인더를 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.3 내지 3.6 중량부가 되도록 첨가하고, 상기 가소제를 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.2 내지 3.1 중량부가 되도록 첨가하고, 상기 소포제를 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.8 중량부가 되도록 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 응집제는 상기 제 2 알루미나 슬러리의 pH를 조절하여 알루미나 분말의 부분응집을 유도하며 상기 부분 응집이 유도된 제 2 알루미나 슬러리를 교반하여 제조한 상기 제 3 알루미나 슬러리는 점도가 50 내지 2000cPs인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기의 제조방법으로 제조한 구형 알루미나 과립을 압축하여 성형체를 제조하고 상기 성형체를 소결하여 제조한 알루미나 소결체를 제공한다.
상기 성형체는 냉간정수압 성형공정을 통하여 제조되며 밀도가 2.381 내지 2.41g/㎝2인 것을 특징으로 하며 상기 성형체를 1600℃에서 소결하여 제조한 소결체는 밀도가 3.846 내지 3.954g/㎝2인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 알루미나 슬러리의 분산을 통해 볼 밀링의 효과를 극대화하고 알루미나 슬러리 내 고형 입자의 적절한 부분 응집을 유도하여 알루미나 과립의 형상을 구형으로 제어하였다. 본 발명의 구형상의 알루미나 과립이 높은 유동성을 가지며 향상된 겉보기 밀도를 가질 뿐 아니라 균질한 과립 파괴특성을 가져 성형특성 및 소결특성이 향상된 장점이 있다. 본 발명은 국산 알루미나 원료를 사용하여 높은 유동성, 겉보기 밀도 및 균질한 파괴특성을 가지는 알루미나 과립을 제조하였으므로 종래의 일본산 알루미나 원료 및 일본산 알루미나 과립을 대체할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 국산 알루미나 원료의 주사전자현미경 분석결과를 보여준다.
도 2는 본 발명의 국산 알루미나 원료의 입도분포를 분석한 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명의 구형 알루미나 과립의 제조과정을 보여준다.
도 4는 본 발명의 제 1 알루미나 슬러리의 입도분포를 분석한 결과를 보여준다. 패널 A)는 12시간 동안 볼 밀링한 결과를 보여주며 패널 B)는 24시간 동안 볼 밀링한 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 중공형상의 알루미나 과립을 보여준다.
도 6은 본 발명의 구형상의 알루미나 과립을 보여준다.
도 7은 본 발명의 구형상 알루미나 과립 성형체의 파단면에 대한 미세구조를 보여준다.
도 8은 본 발명의 중공형상 알루미나 과립 성형체의 파단면에 대한 미세구조를 보여준다.
도 9는 본 발명의 구형상 알루미나 과립 성형체를 소결하여 제조한 소결체의 파단면에 대한 미세구조를 보여준다.
도 10은 본 발명의 중공형상 알루미나 과립 성형체를 소결하여 제조한 소결체의 파단면에 대한 미세구조를 보여준다.
도 11은 본 발명의 성형방법에 따른 알루미나 과립 성형체 및 소결체의 밀도를 보여준다. 패널 A)는 냉간정수압 성형 없이 일축 가압 성형(3ton/㎝2)만을 적용하여 제조한 성형체 및 소결체의 밀도를 보여주며, 패널 B)는 냉간정수압 성형(200MPa)과 일축 가압 성형(3ton/㎝2)을 적용하여 제조한 성형체 및 소결체의 밀도를 보여준다.
도 2는 본 발명의 국산 알루미나 원료의 입도분포를 분석한 결과를 보여준다.
도 3은 본 발명의 구형 알루미나 과립의 제조과정을 보여준다.
도 4는 본 발명의 제 1 알루미나 슬러리의 입도분포를 분석한 결과를 보여준다. 패널 A)는 12시간 동안 볼 밀링한 결과를 보여주며 패널 B)는 24시간 동안 볼 밀링한 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 중공형상의 알루미나 과립을 보여준다.
도 6은 본 발명의 구형상의 알루미나 과립을 보여준다.
도 7은 본 발명의 구형상 알루미나 과립 성형체의 파단면에 대한 미세구조를 보여준다.
도 8은 본 발명의 중공형상 알루미나 과립 성형체의 파단면에 대한 미세구조를 보여준다.
도 9는 본 발명의 구형상 알루미나 과립 성형체를 소결하여 제조한 소결체의 파단면에 대한 미세구조를 보여준다.
도 10은 본 발명의 중공형상 알루미나 과립 성형체를 소결하여 제조한 소결체의 파단면에 대한 미세구조를 보여준다.
도 11은 본 발명의 성형방법에 따른 알루미나 과립 성형체 및 소결체의 밀도를 보여준다. 패널 A)는 냉간정수압 성형 없이 일축 가압 성형(3ton/㎝2)만을 적용하여 제조한 성형체 및 소결체의 밀도를 보여주며, 패널 B)는 냉간정수압 성형(200MPa)과 일축 가압 성형(3ton/㎝2)을 적용하여 제조한 성형체 및 소결체의 밀도를 보여준다.
본 발명은 중공형상으로 제조된 알루미나 과립이 낮은 성형특성과 소결특성을 가지는 문제점을 해결하기 위하여 알루미나 원료와 용매, 분산제, 바인더, 가소제, 소포제의 함량을 최적화하고 응집제를 이용하여 부분응집을 유도하는 방법으로 구형 알루미나 과립을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 구형 알루미나 과립의 제조방법은 하기와 같다:
제 1 단계: 알루미나 원료, 용매, 분산제를 혼합하여 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 단계;
제 2 단계: 상기 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 1차 볼밀링하여 제 1 알루미나 슬러리를 제조하는 단계;
제 3 단계: 상기 제 1 알루미나 슬러리에 바인더, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 단계;
제 4 단계: 상기 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 2차 볼밀링하여 제 2 알루미나 슬러리를 제조하는 단계;
제 5 단계: 상기 제 2 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가한 후 교반하여 제 3 알루미나 슬러리를 제조하는 단계; 및
제 6 단계: 상기 제 3 알루미나 슬러리를 분무 건조시켜 구형 알루미나 과립을 제조하는 단계.
상기 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리는 알루미나 원료 100중량부에 대하여 분산제를 0.01 내지 2 중량부로 첨가하여 알루미나 원료와 분산제의 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물과 용매를 3:7 내지 7:3의 중량부로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 분산제는 0.5 내지 1.5 중량부로 사용하며 상기 혼합물과 용매는 1:1로 혼합하여 제조한다. 상기 분산제는 알루미나 분말의 분산성을 향상시켜 슬러리의 점도를 제어하는 용도로 사용될 수 있으며 분산제가 0.01 중량부 미만으로 사용되면 점도가 너무 높아 볼밀링 효율이 저하된다. 상기 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리는 분산제를 첨가하여 점도 100cPs 이하로 제어될 수 있으며 바람직하게는 점도 20cps 이하로 제어될 수 있다.
상기 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리는 상기 제 1 알루미나 슬러리에 상기 바인더를 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.3 내지 3.6 중량부가 되도록 첨가하고, 상기 가소제를 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.2 내지 3.1 중량부가 되도록 첨가하고, 상기 소포제를 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.8 중량부가 되도록 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 바인더는 PVA, MC, CMC, 아크릴계 Emulsion, 왁스계 Emulsion 등이 사용되며, 알루미나 과립의 성형성을 향상시켜 성형체의 강도를 유지하는 역할을 한다. 상기 가소제는 PEG, 글리세린, 프로필렌글리콜, DBP 등이 사용되며, 바인더막의 유연성을 향상시켜 알루미나 과립의 성형성을 향상시키고 조립입자의 소성변화를 촉진하는 역할을 한다. 상기 소포제는 볼 밀링시 기포가 발생하는 것을 방지하는 용도로 사용된다.
상기 응집제는 상기 제 2 알루미나 슬러리의 pH를 조절하여 알루미나 분말의 부분응집을 유도하는 것을 특징으로 한다. 상기 응집제는 상기 제 2 알루미나 슬러리에 포함된 알루미나의 부분 응집을 유도하는 역할을 하며 pH 조절제가 사용된다. 상기 제 2 알루미나 슬러리에 포함된 알루미나는 2차 볼 밀링을 통하여 상기 첨가제(바인더 및 가소제)가 혼합되어 표면에 코팅된 상태이다. 이 때 응집제(pH 조절제)를 이용하여 제 2 알루미나 슬러리의 pH를 조절하게 되면 응집이 유도된다. 상기 응집제(pH 조절제)는 질산, 황산, 염산, 구연산, 스테아린산, 불산, 초산 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 질산을 사용한다. 상기 제 3 알루미나 슬러리는 상기 응집제에 의해 부분 응집되어 점도가 50 내지 2000cPs인 것을 특징으로 하며 바람직하게는 상기 점도는 200 내지 1500cPs인 것을 특징으로 하며 보다 바람직하게는 상기 점도는 400 내지 800cPs인 것을 특징으로 한다.
상기 알루미나가 부분 응집된 제 3 알루미나 슬러리는 분무 건조하여 알루미나 과립을 제조한다. 상기 알루미나 과립은 구형상을 가지며 분무건조 공정조건에 따라 다양한 입자크기로 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조한 중공형상 및 구형 알루미나 과립을 압축하여 성형체를 제조하고 상기 성형체를 소결하여 제조한 알루미나 소결체를 제공한다. 바람직하게는 본 발명의 제조방법은 구형 알루미나 과립을 압축하여 성형체를 제조하고 상기 성형체를 소결하여 제조한 알루미나 소결체를 제공한다. 상기 성형체는 일축 가압 성형 및 냉간 정수압 성형 등을 사용하여 제조할 수 있으며 상기 소결체는 1500 내지 1700℃의 온도에서 소결될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면 본 발명의 구형 알루미나 과립 및 냉간 정수압 성형 공정을 통하여 제조된 성형체는 밀도가 2.381 내지 2.41g/㎝2인 것을 특징으로 하며 상기 성형체를 1600℃에서 소결하면 밀도가 3.846 내지 3.954g/㎝2인 소결체가 수득되는 것을 특징으로 한다.
하기에서 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1. 알루미나 원료
본 발명에서는 알루미나 과립의 출발원료로서 국내에서 제조된 이소결 알루미나(ALG-ISH, 대한세라믹스)를 사용하였다. 종래에는 일본에서 수입한 알루미나 원료를 사용하거나 일본에서 제조된 알루미나 과립을 수입하여 사용하는 것이 많았다. 본 발명에서는 일본산 알루미나 원료를 국내산 알루미나 원료로 대체하여 알루미나 과립을 제조한다.
본 발명의 국내산 알루미나 원료는 일본산 알루미나 원료와 거의 대등한 물성을 보이는 것으로 확인된다. 그러나 알루미나 원료 분말을 이용하여 알루미나 과립제품을 생산하는 경우 작은 물성 차이 및 제조방법의 차이만으로도 유동성이 저하되어 균일한 충진이 안될 수 있으며 성형성 및 겉보기 밀도가 저하될 수 있다. 특히 유동성 저하로 인해 충진율이 낮아지게 되면 성형시 압력이 균일하게 전달되지 않아 성형이 잘 되지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 국산 알루미나 원료에 대해 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 실험을 수행하여 미세구조를 분석한 결과를 보여준다. 도 1에 따르면 국산 알루미나 원료는 대부분의 알루미나 입자들이 Sub-micron 이하의 크기를 가지나 3㎛ 이상의 크기를 보이는 입자들도 상당수 포함된 것으로 확인된다. 또한 국산 알루미나 원료는 입자사이의 강한 응집 또는 약한 응집이 모두 확인된다.
도 2는 본 발명의 국산 알루미나 원료에 대해 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 실험을 수행하여 입도를 분석한 결과를 보여준다. 도 2에 따르면 본 발명의 국산 알루미나 원료는 넓은 입도분포를 보이는 것으로 확인되는데 이는 입자 사이의 응집으로 인해 미세한 입자와 큰 입자가 혼합되어 있기 때문으로 판단된다.
본 발명의 출발원료인 국내산 알루미나 원료(이소결성 알루미나)는 다양한 크기의 입자들을 포함하며, 응집형태의 큰 덩어리를 이루고 있는 입자가 상당수 포함되어 있는 것을 확인하였다. 알루미나 제품 제조시 알루미나 원료의 우수한 성형성 및 소결성 확보를 위해서는 입자의 크기, 형태 및 응집 정도를 제어하여 균질화하는 것이 필요하다. 이를 위하여 본 발명에서는 알루미나 원료를 볼 밀링하여 입자크기를 미세화하는 동시에 균질화하는 방법으로 성형성 및 소결성을 향상시켰다.
2. 알루미나 과립의 제조
도 3은 본 발명의 구형 알루미나 과립 제조방법을 보여준다. 본 발명의 구형 알루미나 과립 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
제 1 단계: 알루미나 원료, 용매, 분산제를 혼합하여 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 단계;
제 2 단계: 상기 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 1차 볼밀링하여 제 1 알루미나 슬러리를 제조하는 단계;
제 3 단계: 상기 제 1 알루미나 슬러리에 바인더, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 단계:
제 4 단계: 상기 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 2차 볼밀링하여 제 2 알루미나 슬러리를 제조하는 단계;
제 5 단계: 상기 제 2 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가한 후 교반하여 제 3 알루미나 슬러리를 제조하는 단계: 및
제 6 단계: 상기 제 3 알루미나 슬러리를 분무 건조시켜 구형 알루미나 과립을 제조하는 단계.
1) 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리의 제조
알루미나 원료, 용매(D.I.-water), 및 분산제(SN5468)를 혼합하여 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리는 알루미나 원료와 용매를 1:1 중량부가 되도록 혼합하였으며, 분산제는 상기 알루미나 원료 100 중량부에 대하여 1중량부가 되도록 첨가하였다. 상기 알루미나 슬러리의 점도는 100cPs 이하가 되도록 하였다.
2) 1차 볼밀링
상기 제조한 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리에 대하여 1차 볼밀링을 수행하였다. 상기 볼 밀링은 직경이 5㎜인 알루미나 볼을 이용하여 직경이 180㎜이며 PP재질인 볼 밀링 용기(4ℓ)에서 수행하였다. 상기 볼밀링은 최대 60cycle/min의 조건으로 1 내지 72시간동안 수행하였으며 상기 알루미나 볼의 최적용량은 용기 용량의 40vol%로 설정하되 별도의 무게로 포함시키지 않았다.
표 1은 본 발명의 알루미나 슬러리에 대한 1차 볼밀링 결과를 보여준다.
| 구분 | Milling Time (hr) | |||||
| 1 | 5 | 12 | 24 | 48 | 72 | |
| 입도분포(mean, ㎛) | 5.899 | 1.226 | 1.195 | 1.716 | 1.789 | 1.714 |
| 점도(cPs) | 12 | 12 | 12 | 14 | 14 | 14 |
실험 결과 1차 볼밀링은 60cycle/min의 조건으로 24 시간동안 수행하는 것이 최적인 것으로 확인되었다. 60cycle/min의 조건으로 12시간 볼밀링하는 경우 알루미나가 분쇄 및 해쇄되나 전반적인 입도 분포가 다소 불균일한 것으로 확인된 반면 60cycle/min의 조건으로 24시간 볼밀링하는 경우 상기 조건에 대비하여 알루미나가 충분히 분쇄 및 해쇄 될 뿐만 아니라 입도 분포 또한 보다 균일한 것으로 확인되었다. 특히 60cycle/min의 조건으로 24시간 볼 밀링하는 경우 알루미나 슬러리의 점도가 더 이상 증가하지 않았는데 이는 알루미나 입자가 더 이상 분쇄 또는 해쇄 되는 것 없이 균질해진 것으로 판단된다(도 4 참조).
본 발명의 구형상의 알루미나 과립은 볼 밀링 후 분무 건조하여 구형상의 알루미나 과립을 제조하며 상세하게는 볼 밀링 과정 후 부분 응집을 진행하고 마지막 단계에서 분무 건조하는 방법으로 구형상의 알루미나 과립을 제조한다. 분무 건조하는 알루미나 슬러리는 그 점도가 분무 가능한 수준이어야 한다. 따라서 각 공정에서 제조된 중간단계의 알루미나 슬러리들은 후속 공정을 고려하여 적정 점도로 제어되는 것이 바람직하며 특히 마지막 단계의 알루미나 슬러리는 분무 건조가 가능하도록 점도가 제어되어야 한다. 상기 공정상의 특징을 고려하여 본 발명의 1차 볼 밀링으로 생성되는 알루미나 슬러리(제 1 알루미나 슬러리)의 적정 점도를 100cPs 이하로 판단하였다.
1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리에 사용되는 분산제는 입자간 반데르발스 인력을 상쇄시켜 용매 내에서 입자가 서로 뭉치지 않도록 균일하고 안정하게 존재하도록 하는 효과가 있다. 본 발명에서는 실시예를 통해 상기 분산제의 최적 함량을 도출하였다. 먼저 알루미나 원료와 용매를 1:1 중량부가 되도록 혼합하고 상기 분산제가 알루미나 원료 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부가 되도록 첨가하여 알루미나 슬러리를 제조한 후 상기의 조건에 따라 1차 볼밀링을 수행하여 알루미나 슬러리의 점도를 비교분석하였다(표 2 참조).
| 구분 | 결과 | |||||||
| 분산제 함량(중량부) | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 |
| 점도(cPs) | 1550 | 964 | 262 | 196 | 34 | 14 | 12 | 12 |
분석결과 분산제의 함량이 0.5 중량부 이하이면 점도가 100cPs를 초과하게 되고 0.5 중량부를 초과하게 되면 점도 100cps 미만으로 감소하며 0.7 중량부를 초과하게 되면 점도 12cPs으로 유지되는 것이 확인되었다(표 2 참조). 본 발명의 1차 볼 밀링용 알루미나 슬러리에 사용되는 분산제는 다른 공정 변수에 영향을 주지 않는 조건인 0.8 중량부(12cPs)를 선택하였다.
3) 2차 볼 밀링
상기 1차 볼 밀링하여 제조한 제 1 알루미나 슬러리에 바인더(PVA500), 가소제(PEG400), 및 소포제(BYK028)를 첨가하여 2차 볼 밀링용 알루미나 슬러리를 제조하고 상기 2차 볼 밀링용 알루미나 슬러리에 대하여 2차 볼 밀링을 수행하였다.
상기 바인더는 알루미나 100중량부를 기준으로 0.3 내지 3.6 중량부가 되도록 첨가하였고, 가소제는 알루미나 100중량부를 기준으로 0.2 내지 3.1 중량부가 되도록 첨가하였고, 소포제는 알루미나 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.8 중량부가 되도록 첨가하였다.
2차 볼 밀링은 상기와 동일하게 직경이 180㎜이며 PP 재질의 볼 밀링 용기(4ℓ)에서 수행하였으며 직경이 5㎜인 알루미나 볼을 사용하였고 60cycle/min의 조건으로 2시간동안 수행하였다.
하기 표 3은 바인더의 함량 변화에 따른 제 2 알루미나 슬러리의 점도변화를 보여주며, 표 4는 가소제의 함량 변화에 따른 제 2 알루미나 슬러리의 점도변화를 보여주며, 표 5는 소포제의 함량 변화에 따른 제 2 알루미나 슬러리의 점도변화를 보여준다.
| 구분 | 결과 | |||||||
| 바인더 함량(중량부) | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5 |
| 점도(cPs) | 12 | 14 | 15 | 18 | 21 | 25 | 25 | 26 |
| 구분 | 결과 | |||||
| 가소제 함량(중량부) | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 |
| 점도(cPs) | 12 | 13 | 14 | 19 | 23 | 26 |
| 구분 | 결과 | |||||||
| 소포제 함량(중량부) | 0.001 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 |
| 점도(cPs) | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
결과적으로 상기 첨가제는 바인더 1중량부, 가소제 0.5중량부, 및 소포제 0.001중량부로 사용하는 경우 제 2 알루미나 슬러리의 점도가 26cPs로 유지되는 것으로 확인되었다.
4) 구형상의 알루미나 과립의 제조
상기 2차 볼밀링을 수행하여 균질화한 제 2 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가하고 이를 교반하여 알루미나 슬러리가 부분 응집된 분무 건조용 알루미나 슬러리(제 3 알루미나 슬러리)를 제조하였다.
본 발명의 구형상 알루미나 과립을 제조하기 위해서는 상기 첨가제(바인더 및 가소제)들이 원료 표면에 코팅되어 고르게 분산되어 있는 알루미나 슬러리의 적절한 부분응집이 이루어져야 한다. 알루미나 슬러리의 응집을 유도하는 방법은 고분자 화합물을 첨가하거나 pH를 조절하는 방법이 있다. 본 발명은 pH를 조절하여 부분 응집을 유도하는 방법을 사용하였다. 본 발명의 부분응집을 위한 pH 조절제는 pH의 변화를 통해 표면의 전하량을 조절하기 위한 것으로 질산, 황산, 염산, 구연산, 스테아린산, 불산, 초산 등을 사용할 수 있다. 상기 pH 조절제는 사용방법에 따라 알루미나의 분산 및 응집을 모두 유도할 수 있으므로 용도에 맞도록 적절히 선택하여야만 하며 그 사용방법 역시 실험을 통하여 최적화하여야 한다. 본 발명에서는 pH 조절을 통해 부분 응집을 유도하는 응집제(pH 조절제)로서 10% 질산(nitric acid)을 사용하였다.
상기 제조한 점도 26cPs인 제 2 알루미나 슬러리에 질산을 알루미나 원료 100중량부에 대하여 1 내지 7 중량부로 첨가한 후 교반을 실시하여 알루미나 슬러리의 부분 응집이 유도된 분무 건조용 알루미나 슬러리(제 3 알루미나 슬러리)를 제조하였으며 상기 제 3 알루미나 슬러리를 분무 건조하여 알루미나 과립을 제조하였다.
상기 교반은 60cycle/min의 조건으로 1시간 가량 수행하였으며 상기 분무건조는 Disc type: 5,000 내지 25,000rpm 및 Nozzle type: 2 내지 12kPa인 분무건조기에서 입구온도 150 내지 230℃; 출구온도 70 내지 110℃; 슬러리 공급 0.1 내지 1kg/min; 열풍량 : 0.2 내지 10㎥/min; 내부압력 : 0 내지 -15mmAq의 조건으로 수행하였다.
표 6은 본 발명의 제 3 알루미나 슬러리의 점도를 보여준다.
| 구분 | 결과 | |||||||
| 응집제 함량(중량부) | 0.0 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 |
| 점도(cPs) | 26 | 95 | 110 | 237 | 449 | 571 | 605 | 689 |
| pH | 9.8 | 8.73 | 7.82 | 6.76 | 5.61 | 4.43 | 3.85 | 3.1 |
| 분무건조 후 알루미나 과립의 형상 | 중공형상 | 중공형상/구형상 | 중공형상/구형상 | 중공형상/구형상 | 구형상 | 구형상 | 구형상 | 구형상 |
실험결과 점도 26cPs인 제 2 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가하지 않게 되면 응집이 일어나지 않아 중공형상 알루미나 과립으로 제조되는 것을 확인하였다. 또한 0.1 내지 0.3 이하로 응집제를 첨가하게 되면 부분 응집이 원활하지 않아 구형상 알루미나 과립과 중공형상 알루미나 과립이 혼재되어 있는 것으로 확인되었으며, 응집제 함량이 0.1에서 0.3으로 증가함에 따라 구형상 비율이 점차 증가함을 확인하였다. 또한 0.4 내지 0.7 중량부 까지 사용한 경우 점도가 449 내지 689cPs까지 증가하였으며 그 결과 알루미나 과립의 형태가 구형상으로 제조되는 것이 확인되었다. 하지만 과도한 응집제의 적용은 점도의 과도한 상승으로 구형상 형성에는 매우 안정적일 수 있지만 분무공정상에서 슬러리의 투입이 어려워지거나 슬러리의 정상적인 교반이 힘들어질 수 있기 때문에 중공형상을 형성하지 않으면서도 분무건조 공정 효율을 고려하여 적절한 응집제 첨가가 필요하다. 최종적으로 0.4 중량부로 응집제를 첨가하게 되면 구형 알루미나 과립 형태를 형성하면서 분무공정의 효율화가 가능한 것으로 확인되었다.
3. 알루미나 과립의 특성
1) 부분응집에 따른 알루미나 과립의 특성변화
부분응집의 유무에 따른 알루미나 과립의 특성을 비교분석하였다. 먼저 상기 제조방법과 동일한 방법으로 알루미나 과립을 제조하되 응집제를 사용하지 않고 분산제만 사용하여 알루미나 슬러리를 제조한 후 분무 건조하는 방법으로 알루미나 과립을 제조하였다.
상기 응집제 없이 제조한 알루미나 과립에 대하여 주사전자현미경 분석을 실시한 결과 입자의 가운데 부분이 움푹 파여 있는 중공형상의 알루미나 과립이 생성되는 것이 확인되었다(도 5 참조). 상기 중공의 가장자리에는 미립의 원료입자들이 다수 분포된 것이 확인된다. 이는 성형을 위해 압력을 가하더라도 알루미나 과립의 파괴정도가 상이하여 충진률에 따른 밀도의 구배(gradient)가 발생할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 충진률에 따른 부위별 밀도의 차이는 결과적으로 알루미나 성형체 및 소결체의 성형밀도 및 소결밀도에 영향을 주어 제품의 강도 및 경도를 저하시키는 원인이 된다.
상기 분산제와 응집제를 모두 사용하여 알루미나 슬러리를 제조하고 분무 건조하는 방법으로 알루미나 과립을 제조한 후 이에 대하여 주사전자현미경 분석을 실시하였다. 분석결과 분산제와 응집제를 모두 사용하여 제조한 알루미나 과립은 완전한 구형상을 가지는 것으로 확인되었다(도 6 참조). 상기 구형상의 알루미나 과립은 성형시 적정한 압력에 의해 과립 입자가 완벽하게 깨지게 되므로 균일하게 충진률이 증가하게 된다. 상기 균일한 충진률의 증가는 성형밀도 및 소결밀도의 증가로 이어져 강도 및 경도가 향상된 알루미나 성형체 및 소결체 제품을 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
2) 알루미나 성형체 및 소결체의 특성
(1) 성형체의 미세구조
상기 제조한 구형상 알루미나 과립과 중공형상 알루미나 과립을 이용한 성형체를 제조하고 미세구조를 확인하였다(도 7 및 도 8 참조). 상기 성형체는 몰드를 사용하여 3ton/cm2 압력으로 일축가압만을 적용하여 제조하였다. 실험결과 구형상 알루미나 과립의 성형체는 전반적으로 과립의 파괴가 고르게 이루어진 반면 중공형상 알루미나 과립의 성형체는 과립의 파괴가 균질하지 않아 과립의 중공 및 과립 사이에 공극이 확인되었다. 따라서 구형상 알루미나 과립의 성형체는 균일한 과립의 파괴로 인해 균질한 미세구조를 형성하여 우수한 성형밀도를 가지는 반면 중공형상 알루미나 과립의 성형체는 불균일한 과립의 파괴로 인해 과립의 중공 및 과립 사이에 공극이 남게 되고 이는 성형 밀도의 저하로 이어진 것으로 판단되었다. 또한 상기 구형상 알루미나 과립 성형체와 중공형상 알루미나 과립 성형체 사이의 성형밀도 차이는 이를 소결하여 제조한 소결체의 밀도에도 직접적인 영향을 주는 것으로 확인되었다.
(2) 소결체의 미세구조
상기 구형상 알루미나 과립의 성형체와 중공형상 알루미나 과립의 성형체를 1600℃에서 소결하여 구형상 알루미나 과립의 소결체 및 중공형상 알루미나 과립의 소결체를 제조하고 각 소결체의 파단면에 대한 미세구조를 확인하였다(도 9 및 도 10 참조).
실험결과 중공형상 알루미나 과립의 소결체 파단면에서는 직경이 1㎛ 이상인 다양한 크기의 기공이 확인되는 반면 구형상 알루미나 과립의 소결체의 파단면에서는 기공이 거의 확인되지 않았다.
(3) 성형체와 소결체의 상대밀도 특성
일축가압하여 제조한 구형상 알루미나 과립의 성형체 및 중공형상 알루미나 과립의 성형체의 밀도(g/cm3), 상기 성형체를 소결하여 제조한 구형상 알루미나 과립의 소결체 및 중공형상 알루미나 과립의 소결체 밀도(g/cm3) 및 이들의 상대밀도(%)를 산출하고 이를 비교하였다. 상대밀도는 이론밀도에 대한 측정밀도의 백분율(%)로 산출하였으며 알루미나 이론밀도는 3.987이었다. 또한 성형공정에 있어서 상기 일축가압 후 냉간정수압 성형공정(cold isostatic pressing)을 더 추가하여 제조한 구형상 알루미나 과립 및 중공형상 알루미나 과립의 성형체 밀도(g/cm3), 상기 성형체를 소결하여 제조한 구형상 알루미나 과립의 소결체 및 중공형상 알루미나 과립의 소결체 밀도(g/cm3) 및 이들의 상대밀도(%)를 산출하고 이를 비교하였다.
표 7 및 도 11은 본 발명의 구형상 알루미나 과립의 성형체, 구형상 알루미나 과립의 소결체, 중공형상 알루미나 과립의 성형체 및 중공형상 알루미나 과립의 소결체에 대한 밀도 및 상대밀도를 보여준다.
| 일축가압 | 냉간 정수압 성형 | 성형체 밀도 | 소결조건 | 소결체 밀도 | 상대밀도 | |
| 구형상 알루미나 과립 | 3ton/㎝2 | 적용 | 2.410g/㎝3 | 1600℃/1hr | 3.954g/㎝3 | 99.17% |
| 3ton/㎝2 | 비적용 | 2.222g/㎝3 | 1600℃/1hr | 3.912g/㎝3 | 98.12% | |
| 중공형상 알루미나 과립 | 3ton/㎝2 | 적용 | 2.381g/㎝3 | 1600℃/1hr | 3.846g/㎝3 | 96.46% |
| 3ton/㎝2 | 비적용 | 2.209g/㎝3 | 1600℃/1hr | 3.819g/㎝3 | 95.79% |
일축가압만을 적용하여 성형체를 제조하고 이를 소결하여 제조한 소결체의 경우 성형밀도와 소결밀도 모두 중공형상 알루미나 과립에 비해 구형상 알루미나 과립이 우수한 것으로 확인되었다. 일축가압 후 냉간정수압 성형을 실시하여 성형체를 제조하고 이를 소결한 소결체의 경우 냉간정수압 성형을 실시하지 않은 경우 보다 성형밀도와 소결밀도의 차이가 더 큰 것으로 확인되었다.
구형상 알루미나 과립에 비해 중공형상 알루미나 과립의 성형밀도 및 소결밀도가 낮은 이유는 중공형상 알루미나 과립의 미세구조가 도넛이나 사과형상을 가지므로 구형상 알루미나 과립에 대비하여 유동성이 낮아 성형 시 몰드내에서 입자들의 균일성 및 충진이 어렵기 때문으로 판단된다. 또한 입자의 충진이 미비한 상태에서 생성된 빈공간들은 소결시 기공으로 남게 되는데 상기 기공은 소결체의 소결밀도 감소의 주된 원인이 되는 것으로 판단된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (9)
- 알루미나 원료, 용매, 분산제를 혼합하여 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 제 1 단계;
상기 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 1차 볼밀링하여 제 1 알루미나 슬러리를 제조하는 제 2 단계;
상기 제 1 알루미나 슬러리에 바인더, 가소제 및 소포제를 첨가하여 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 제조하는 제 3 단계;
상기 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리를 2차 볼밀링하여 제 2 알루미나 슬러리를 제조하는 제 4 단계;
상기 제 2 알루미나 슬러리에 응집제를 첨가한 후 교반하여 제 3 알루미나 슬러리를 제조하는 제 5 단계; 및
상기 제 3 알루미나 슬러리를 분무 건조시켜 구형 알루미나 과립을 제조하는 제 6 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 알루미나 과립의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서 상기 1차 볼밀링용 알루미나 슬러리는 알루미나 원료 100중량부에 대하여 분산제를 0.01 내지 1.5 중량부로 첨가하여 알루미나 원료와 분산제의 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물과 용매를 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 구형 알루미나 과립의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 알루미나 슬러리는 점도가 100cPs 이하인 것을 특징으로 하는 구형 알루미나 과립의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 2차 볼밀링용 알루미나 슬러리는 상기 제 1 알루미나 슬러리에 상기 바인더를 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.3 내지 3.6 중량부가 되도록 첨가하고, 상기 가소제를 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.2 내지 3.1 중량부가 되도록 첨가하고, 상기 소포제를 상기 알루미나 원료 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.8 중량부가 되도록 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 구형 알루미나 과립의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 응집제는 상기 제 2 알루미나 슬러리의 pH를 조절하여 알루미나 분말의 부분응집을 유도하는 것을 특징으로 하는 구형 알루미나 과립의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 알루미나 슬러리는 점도가 50 내지 2000cPs인 것을 특징으로 하는 구형 알루미나 과립의 제조방법.
- 제 1 항 내지 6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조한 구형 알루미나 과립을 압축하여 성형체를 제조하고 상기 성형체를 소결하여 제조한 알루미나 소결체.
- 제 7 항에 있어서, 상기 성형체는 냉간정수압 성형공정을 통하여 제조되며 밀도가 2.381 내지 2.41g/㎝2인 것을 특징으로 하는 알루미나 소결체.
- 제 7 항에 있어서, 상기 소결체는 1600℃에서 소결되면 밀도가 3.846 내지 3.954g/㎝2인 것을 특징으로 하는 알루미나 소결체.
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| JP2001213664A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-08-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルミナ焼結体とその製造方法およびその用途 |
| JP7017460B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2022-02-08 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物の製造方法、ポリカルボジイミド組成物、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 |
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2021
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| (대한금속재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 53, No. 4, pp. 262~269, DOI: 10.3365/KJMM.2015.53.4.262) |
| 과립화 공정과 Y2O3 첨가제에 의한 알루미나 세라믹스의 기계적 특성 향상 |
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