KR20040095842A - Method for manufacturing UO2 pellet by adding Gd2O3 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Gd2O3첨가 UO2펠렛의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, UO2펠렛의 소결밀도와 결정립 크기를 효과적으로 제어할 수 있는 펠렛 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing Gd 2 O 3 -added UO 2 pellets, and more particularly, to a pellet manufacturing method capable of effectively controlling the sintered density and grain size of UO 2 pellets.
산화 가돌리니움(Gd2O3)을 첨가하여 UO2펠렛을 제조하는 종래의 일반적인 제조공정이 도 1(a)에 나타나 있다. 도 1(a)과 같이, 종래에는 UO2분말과 Gd2O3분말을 기계적으로 혼합한후, 예비성형, 조립, 성형 및 소결하는 공정을 거쳐 UO2펠렛을 제조하였으며, 이때, UO2분말과 Gd2O3분말을 기계적으로 혼합하는 방법으로는 도 2(a)와 도 2(b)에 각각 나타낸 V 형 혼합방식이나 원추형 혼합방식등을 이용하는 것이 일반적이었다.A conventional general manufacturing process for preparing UO 2 pellets by adding gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) is shown in FIG. 1 (a). As shown in FIG. 1 (a), conventionally, UO 2 powder and Gd 2 O 3 powder are mechanically mixed, and then UO 2 pellets are manufactured through a process of preforming, assembling, molding, and sintering. In this case, UO 2 powder As a method of mechanically mixing the Gd 2 O 3 powder with each other, a V-type mixing method or a conical mixing method shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) was generally used.
Gd2O3분말이 첨가된 UO2펠렛의 소결밀도와 결정립 크기를 제어하는 인자로는 성형압력, 소결온도 및 소결분위기를 들 수 있다. 그런데 성형압력과 소결온도의 인자만으로는 분말특성이나 혼합상태 그 자체에 기인되는 소결특성을 바꾸는 것은 거의 불가능하며 미세조직이 양호한 소결펠렛을 제조하기도 어렵다. 따라서 이를 해결하기 위하여 일부에서는 소결분위기를 건조한 수소분위기에서 수분이 함유된 분위기로 바꾸어 소결하고 있다.Factors that control the sintering density and grain size of UO 2 pellets to which Gd 2 O 3 powder is added include molding pressure, sintering temperature and sintering atmosphere. However, it is almost impossible to change the sintering characteristics due to the powder characteristics or the mixed state itself only by the factors of the molding pressure and the sintering temperature, and it is also difficult to produce sintered pellets having good microstructure. Therefore, in order to solve this problem, some of the sintering atmospheres are replaced with a hydrogen-containing atmosphere in a dry hydrogen atmosphere.
이와 같이 성형압력과 소결인자(온도 및 분위기)를 제어하여 소결밀도 및 결정립 크기를 제어하에는 일정한 제약이 따르게 되며, 동시에 이용하는 기기의 시방상의 한계점이 문제가 될 수 있다. 그러므로 Gd2O3가 첨가된 UO2펠렛의 제조시에 제한된 범위의 성형압력 및 소결조건 밖에 사용할 수 없어, 품질상의 제한도 받게 된다.In this way, the control of the molding pressure and the sintering factor (temperature and atmosphere) to control the sintered density and grain size is subject to certain restrictions, and at the same time may be a problem in the specification of the apparatus used. Therefore, only a limited range of molding pressures and sintering conditions can be used in the production of Ud 2 pellets containing Gd 2 O 3 , thereby limiting the quality.
그리고 Gd2O3와 UO2와의 혼합산화물은 UO2에 비해 소결성이 낮아, 동일 소결조건하에서는 소결펠렛의 밀도, 결정립 크기 모두 UO2소결펠렛에 비해 작은 것으로 알려져 있다. 또한 수소기류중에서 소결을 한 경우에는, 소결펠렛에 다수의 미세균열이 발생하기도 하며, 미세조직이 불균일한 문제가 생긴다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 Gd2O3를 첨가한 UO2에서는 통상 수분이 함유된 수소분위기나 이산화탄소와 일산화탄소의 혼합가스 분위기하에서 소결하고 있다.In addition, the mixed oxides of Gd 2 O 3 and UO 2 have lower sintering properties than UO 2 , so that the density and grain size of the sintered pellets are smaller than those of the UO 2 sintered pellets under the same sintering conditions. In the case of sintering in a hydrogen stream, a large number of microcracks may occur in the sintered pellets and a problem of nonuniform microstructures occurs. Therefore, in order to solve this problem, UO 2 to which Gd 2 O 3 is added is sintered in a hydrogen atmosphere containing water or a mixed gas atmosphere of carbon dioxide and carbon monoxide.
따라서 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, Gd2O3를 첨가하여 UO2펠렛를 제조하는 공정에 있어서, 그 소결밀도와 결정립 크기를 제어하는 인자로서 성형압력, 소결온도 및 분위기 이외에 그 혼합방법을 최적화함으로써 균일한 소결밀도와 결정립 크기를 갖는 UO2펠렛 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, in the process for producing UO 2 pellets by adding Gd 2 O 3 , the molding pressure, the sintering temperature as a factor controlling the sintered density and grain size And it aims to provide a method for producing UO 2 pellets having a uniform sintered density and grain size by optimizing the mixing method in addition to the atmosphere.
도 1은 Gd2O3첨가 UO2펠렛 제조공정도로서,1 is a manufacturing process diagram of the Gd 2 O 3 addition UO 2 pellets,
(a)는 종래의 제조공정을,(a) shows a conventional manufacturing process,
(b)는 본 발명의 제조공정을 도시한 설명도이다.(b) is explanatory drawing which showed the manufacturing process of this invention.
도 2는 종래의 제조방방법에서 이용한 기계적 혼합방식의 예로서,2 is an example of the mechanical mixing method used in the conventional manufacturing method,
(a)는 V형 혼합방식의 설명도이고,(a) is an explanatory diagram of the V-type mixing method,
(b)는 원추형 혼합방식의 설명도이다.(b) is explanatory drawing of a conical mixing system.
도 3은 본 발명법에 이용된 연속형 아트리션 밀 혼합분쇄방식의 설명도로,3 is an explanatory diagram of a continuous atrium mill mixed grinding method used in the present invention method,
(a)는 일단-다회통과 방식의 설명도이고,(a) is an explanatory diagram of a one-multi-pass method,
(b)는 다단-일회통과 방식의 설명도이다.(b) is an explanatory diagram of a multi-stage one-pass mode.
도 4은 본 발명법에 관련된 혼합분쇄기의 밀링횟수 및 구상화처리에 따라 변화하는 분말의 겉보기 밀도를 나타내는 그래프이다.Fig. 4 is a graph showing the apparent density of powders changed according to the number of milling and spheroidizing treatment of the mixing grinder according to the present invention.
도 5는 본 발명법으로 제조된 분말의 성형압력에 따른 성형밀도와 소결밀도의 상관관계를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the correlation between the molding density and the sintered density according to the molding pressure of the powder produced by the present invention method.
도 6는 본 발명법으로 제조된(밀링횟수 : 5회) UO2-8wt%Gd2O3의 미세조직 사진으로서,6 is a microstructure photograph of UO 2 -8wt% Gd 2 O 3 prepared by the present invention (milling count: 5 times).
(a)는 혼합산화물 핵연료의 균질도를,(a) is the homogeneity of the mixed oxide fuel,
(b)는 결정립 크기를 나타낸다.(b) shows the grain size.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,The present invention for achieving the above object,
Gd2O3를 첨가한 UO2펠렛의 제조공정에 있어서, UO2분말에 1~10중량%의 Gd2O3 분말을 혼합기내에서 그 분말자체의 유동성을 이용하여 예비적으로 혼합하는 단계; 상기 혼합분말을 연속형 아트리션 밀 방식 혼합분쇄기에 장입하여 혼합분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 분말을 혼합기에 장입하여 그 분말입자를 구상화시키는 단계; 및 상기 구상화된 분말을 이용하여 성형체를 제조한후 소결하는 단계;를 포함하는 Gd2O3첨가 UO2펠렛의 제조방법에 관한 것이다.In the manufacturing process of the UO 2 pellets to which the Gd 2 O 3 is added, Pre-mixing 1-10% by weight of Gd 2 O 3 powder to UO 2 powder in the mixer using the fluidity of the powder itself; Inserting the mixed powder into a continuous atrium mill type mixing grinder and mixing and grinding the powder; Charging the ground powder to a mixer to spheroidize the powder particles; And a step of sintering the shaped body was prepared by using the spheroidizing the powder; relates to a process for the preparation of Gd 2 O 3 added to UO 2 pellets containing.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1(b)는 본 발명의 Gd2O3첨가 UO2펠렛 제조공정도이다. Gd2O3가 첨가된 UO2펠렛은 고용체를 형성하며, Gd2O3의 UO2에 대한 고용상태의 변화에 따라 그 소결밀도와 결정립 크기가 변화한다. 고용상태를 변화시키는 요소로는, 성형압력 즉 성형밀도, 소결온도 및 분위기, 분말(UO2와 Gd2O3)입자크기, UO2분말과 Gd2O3분말의혼합상태등을 들 수 있다.Figure 1 (b) is a manufacturing process diagram of the Gd 2 O 3 addition UO 2 pellets of the present invention. UO 2 pellets containing Gd 2 O 3 form a solid solution, and the sintered density and grain size change according to the change of the solid solution state of Gd 2 O 3 to UO 2 . Factors that change the solid solution state include molding pressure, that is, molding density, sintering temperature and atmosphere, powder size (UO 2 and Gd 2 O 3 ) particle size, mixed state of UO 2 powder and Gd 2 O 3 powder, and the like. .
본 발명자들은 Gd2O3가 첨가된 UO2펠렛의 소결밀도를 제어하기 위해서는 종래 사용되고 있는 성형압력, 소결온도 및 분위기조건외에 분말(UO2와 Gd2O3)특성, 그리고 UO2분말과 Gd2O3분말의 분쇄혼합 상태를 제어인자로 사용할 수 있음에 착안하였다. 특히, UO2분말과 Gd2O3분말을 혼합하는 방법으로서, 종래 사용되고 있던 V 형 혼합방식이나 원추형 혼합 방식과 같은 기계적 혼합 방식 대신에 단순히 분말의 유동성을 이용하여 혼합한 후 연속형 아트리션 밀 방식을 이용하면 소결밀도 및 결정립 크기 제어가 더욱 향상됨을 발견하고 본 발명을 제시하는 것이다.In order to control the sintering density of UO 2 pellets containing Gd 2 O 3 , the present inventors have investigated the characteristics of powder (UO 2 and Gd 2 O 3 ) in addition to molding pressure, sintering temperature and atmospheric conditions, and UO 2 powder and Gd It was conceived that the ground mixed state of the 2 O 3 powder can be used as a control factor. In particular, as a method of mixing UO 2 powder and Gd 2 O 3 powder, instead of the mechanical mixing method such as the V-type mixing method or the conical mixing method, which is conventionally used, it is simply mixed using the fluidity of the powder and then continuous atrium mill The present invention finds further improvement in sinter density and grain size control using the method.
먼저, 본 발명에서는 UO2분말과 Gd2O3분말을 분말의 유동성을 이용하여 예비적으로 혼합한다. 이때, 첨가되는 Gd2O3분말을 1~10중량%범위로 제한함이 바람직하다. 그 첨가량이 1중량%미만이면 그 첨가에 따른 효과가 미미하며, 10중량%를 초과하면 이는 UO2고용한계를 벗어날 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 2~8중량% 범위로 첨가하는 것이다.First, in the present invention, UO 2 powder and Gd 2 O 3 powder are preliminarily mixed by using the fluidity of the powder. At this time, it is preferable to limit the added Gd 2 O 3 powder to 1 to 10% by weight range. If the added amount is less than 1% by weight, the effect of the addition is insignificant, and if it exceeds 10% by weight, it is because it may be out of the UO 2 solid solution limit. More preferably, it adds in 2 to 8weight% of a range.
본 발명에서는 이러한 2종류의 분말을 그 분말의 유동성만을 이용하여 혼합기에서 예비혼합한다. 다시 말하면, 어떠한 매개물질을 사용하지 않고 2종류의 분말의 흐름을 이용하여 분말끼리 혼합시키는 것으로서, 통상 원통형의 용기에 2종류의 분말을 장입한 후, 일정시간 동안 이 용기를 혼합기에서 회전시켜 혼합함으로써용이하게 달성될 수 있다.In the present invention, these two kinds of powder are premixed in a mixer using only the fluidity of the powder. In other words, the powders are mixed by using two kinds of powder flows without using any mediator. After charging two kinds of powders in a cylindrical container, the container is rotated in a mixer for a predetermined time and mixed. This can be achieved easily.
UO2와 Gd2O3분말의 초기 입도범위는 각각 0.5∼103㎛와 1.16∼93.6㎛ 범위에 있으며, 그 평균입자크기도 각각 4.75㎛과 9.8㎛ 정도로 매우 불균일하다. 따라서 이러한 입도분포를 갖는 UO2와 Gd2O3분말을 상술한 혼합비로 혼합하여 종래와 같이 기계적 방식으로 혼합하면, 입자크기의 불균일 및 혼합비율의 차이로 의해 균일성이 좋지 않은 분말이 얻어지며, 이러한 혼합분말로 제조된 펠렛에서는 결정립이 균일한 미세조직을 얻기 어렵다. 도 2는 종래의 기계적 방식의 혼합기로서, 도 2(a)는 V형 혼합기, 도 2(b)는 원주형 혼합기를 나타낸다.The initial particle size ranges of UO 2 and Gd 2 O 3 powders are in the range of 0.5-103 μm and 1.16-93.6 μm, respectively, and their average particle sizes are very uneven, such as 4.75 μm and 9.8 μm, respectively. Therefore, when UO 2 and Gd 2 O 3 powder having such a particle size distribution are mixed in the above-described mixing ratio and mixed in a mechanical manner as in the prior art, a powder having poor uniformity is obtained due to the difference in particle size and the mixing ratio. In pellets made of such mixed powder, it is difficult to obtain a uniform microstructure of crystal grains. Figure 2 is a conventional mechanical mixer, Figure 2 (a) is a V-type mixer, Figure 2 (b) is a cylindrical mixer.
따라서 본 발명에서는 상기 문제점을 감안하여 상기와 같이 혼합된 UO2와 Gd2O3분말을 도 3과 같은 연속형 아트리션 밀 방식의 혼합분쇄기를 이용하여 혼합분쇄함을 특징으로 한다. 이러한 연속형 아트리션 밀 방식의 혼합분쇄기를 이용하면, 도 3(a)의 설비에서 설비에서 밀링횟수를 변화시키거나 또는 도 3(b)의 다단-1회설비를 이용함에 따라 분말의 입자크기 및 혼합상태를 미세하게 제어할 수 있으며, 또한 소결밀도 및 결정립 크기를 폭넓게 원하는 범위내로 제어하는 것이 가능하다. 아울러, 원하는 크기의 결정입을 갖는 상태에서 기공형성제등을 첨가하여 소결밀도를 제어하는 것도 가능하다.Therefore, the present invention is characterized in that the mixed UO 2 and Gd 2 O 3 powder mixed as described above by using a continuous grinding machine of the mixing method of the continuous atrium mill method as shown in FIG. When using the continuous grinding machine of the atrium mill type, the particle size of the powder by changing the number of milling times in the equipment of Figure 3 (a) or using the multi-stage one-time equipment of Figure 3 (b) And finely control the mixed state, and it is possible to control the sintered density and grain size within a wide range. In addition, it is also possible to control the sintered density by adding a pore-forming agent or the like in a state having grains of a desired size.
이때, 혼합 분쇄를 위해 상기 아트리션 밀방식의 혼합분쇄기에 장입되는 분말 장입량은 혼합용기 내용적의 10∼30%, 그리고 장입된 볼장입량을 50~70%로 각각제한함이 바람직하다. 분말 장입량을 이와 같이 설정한 이유는 혼합분쇄효과를 최대화하기 위함이다. 상술하면, , 볼 장입량이 많아지면 혼합분쇄효과는 증대되지만 투입되는 분말의 양은 작아지며, 반대로 볼 장입량이 적어지면 투입되는 분말의 양은 많아지지만 혼합분쇄효과는 저하되기 때문이다. 보다 바람직하게는 상기 볼의 크기를 직경 3mm∼10mm범위로 제한하는 것이다.At this time, the amount of powder charged into the mixing mill of the atrium mill method for mixed grinding is preferably limited to 10 to 30% of the volume of the mixed container and 50 to 70% of the charged ball. The reason for setting the powder loading amount in this way is to maximize the mixed grinding effect. In detail, when the ball loading is increased, the mixed grinding effect is increased, but the amount of powder to be added is small. On the contrary, when the ball loading is decreased, the amount of powder to be added is increased, but the mixed grinding effect is lowered. More preferably, the size of the ball is limited to a diameter of 3mm to 10mm range.
이러한 효과는 회전날개의 회전수와도 상관관계가 있으므로, 볼 및 분말 장입량 그리고 회전날개의 회전수 등의 조합에 의해 분쇄효과가 극대화 될 수 있다.Since this effect is also correlated with the number of revolutions of the rotary blade, the grinding effect can be maximized by the combination of the number of balls and powder and the number of revolutions of the rotary blade.
본 발명에서는 상기 혼합분쇄기의 회전날개의 회전수를 30∼200rpm로 제한함이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to limit the rotation speed of the rotary blade of the mixing grinder to 30 ~ 200rpm.
그리고 아트리션 밀은 연속형이므로 통과하는 시간이 바로 혼합분쇄시간으로서, 일반적으로 투입량이 거의 100%가 나오는 데는 2∼5분 소요된다.And since the atrium mill is a continuous type, the passing time is the mixing grinding time, and generally, it takes 2 to 5 minutes for the input amount to come out almost 100%.
한편 통상의 기계적 방식의 밀공정을 거친 분말은 분말이 미분쇄되면서 분말의 유동성이 좋지 않게되고, 이에따라 분말의 유동성을 향상시키기 위하여 다음과 같은 분말처리작업을 하였다. 즉, 먼저 유동성이 좋지 않은 분말을 대강 장입시킨 후 약 50∼200MPa의 성형압력으로 예비성형체(slug)를 제조하였다(이때, 성형밀도 (green density)는 이론밀도의 약 30∼50%). 그리고 이러한 예비성형체를 조립기 (granulator)에서 rotar와 약 직경 1mm의 타공 sieve 사이에 넣어 충격과 마찰로 조립하였다. 이렇게 만들어진 과립(顆粒)은 그 분말 유동성이 우수하여 후속하는 성형공정에서 프레스 성형하면 길이가 일정한 성형체(green pellet)(직경 10mm, 길이 10mm)가 빠른 속도로 제조할 수 있었다.On the other hand, the powder that has been subjected to the conventional mechanical milling process has poor powder flowability as the powder is pulverized, and accordingly, the following powder treatment is performed to improve the flowability of the powder. That is, first, the powder having poor fluidity was roughly charged, and then a preform (slug) was produced at a molding pressure of about 50 to 200 MPa (at this time, the green density was about 30 to 50% of the theoretical density). The preforms were assembled in a granulator between the rotar and a perforated sieve with a diameter of about 1 mm and assembled by impact and friction. The granules thus prepared were excellent in flowability of the powder, and when press-molded in a subsequent molding process, a green pellet having a constant length (diameter of 10 mm and a length of 10 mm) could be produced at a high speed.
그러나 혼합된 UO2와 Gd2O3분말을 도 3과 같은 연속형 아트리 아트리션 밀 방식의 혼합분쇄기를 이용하는 본 발명에서는 상술한 예비성형이나 조립공정을 필요로 하지 않는다.However, in the present invention using the mixed UO 2 and Gd 2 O 3 powder of the continuous attrition mill type mixing grinder as shown in Figure 3 does not require the above-mentioned preforming or assembly process.
대신에, 상기 연속형 아트리션 밀 방식의 혼합분쇄기에서 분쇄된 분말을 소정의 혼합기에 장입하여 회전시킴으로서 효과적으로 그 분말입자를 과립형태로 구상화시킴을 특징으로 한다. 이러한 구상화공정은 상술한 분말의 유동성만을 이용하여 분말끼리 혼합시키는 공정과 동일하게 통상 원통형의 용기에 혼합분쇄된 분말을 장입한 후 일정시간동안 이 용기를 회전시킴으로써 용이하게 달성할 수 있다.Instead, it is characterized by effectively spheroidizing the powder particles in the form of granules by inserting and rotating the powder ground in the continuous atrium mill mixing grinder into a predetermined mixer. This spheroidization process can be easily accomplished by charging the mixed and pulverized powder into a generally cylindrical container and rotating the container for a predetermined time in the same manner as mixing the powders together using only the fluidity of the above-described powder.
일반적으로 회전시간이 짧으면 구상화가 잘 안되며, 회전시간이 너무 길면 입자가 너무 크게 되어 후속하는 성형공정에 장입이 잘 안되어 길이가 균일한 성형체를 제조하기가 어려워진다. 따라서 본 발명에서는 상기 용기 내용적의 30~50% 분말을 용기에 장입한후 30∼90분동안 이 용기를 회전시킴이 바람직하다.In general, when the rotation time is short, the spheroidization is not good, and when the rotation time is too long, the particles become too large, so that it is difficult to prepare a molded body having a uniform length because it is not loaded into a subsequent molding process. Therefore, in the present invention, it is preferable to rotate the container for 30 to 90 minutes after charging 30-50% of the powder content of the container into the container.
이와 같이 본 발명에서 종래법과 달리 예비성형공정이나 별도의 조립공정을 요하지 않고, 상술한 구상화공정을 통하여 미분말을 과립화할 수 있는 것은, 분말이 볼의 충격과 마찰로 인하여 미분쇄되면서 싸라기 눈과 같이 단단해지고 표면이 활성화되기 때문이다. 따라서 이러한 분말을 통상 사용하는 원통형의 용기에 장입하여 예비혼합에서 사용하는 혼합기에 장전한 후 일정시간 회전시키면 원하는 크기의 과립을 얻을 수 있는 것이다.Thus, in the present invention, unlike the conventional method, it is possible to granulate the fine powder through the above-described spheroidization process without requiring a preforming process or a separate assembling process, as the powder is finely pulverized due to the impact and friction of the balls. This is because it is hard and the surface is activated. Therefore, the powder is charged into a cylindrical container that is commonly used, loaded into a mixer used in premixing, and then rotated for a predetermined time to obtain granules of a desired size.
상기와 같이 구상화처리된 UO2와 Gd2O3혼합분말은 유동성이 아주 우수하다. 따라서 본 발명에서는 이러한 유동성이 우수한 과립을 이용함으로써 후속하는 성형체 제조시 종전의 윤활제를 첨가하는 방법대신에 윤활제의 첨가없이 다이벽 윤활제 도포만으로도 양호한 성형체 제조가 가능한 직접성형공정(direct compacting)을 실현할 수 있다.As described above, the spheroidized UO 2 and Gd 2 O 3 mixed powder have excellent fluidity. Therefore, in the present invention, by using the granules having excellent fluidity, a direct compacting process can be realized in which a good molded product can be produced by applying a die wall lubricant without adding lubricant instead of the conventional method of adding a lubricant in the subsequent molding. have.
그리고 이렇게 제조된 성형체를 통상의 소결공정을 거치게 하면 물성이 우수한 UO2펠렛을 제조할 수 있다. 이때, 본 발명은 구체적인 소결조건에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 성형체를 1650∼1750℃ 의 환원분위기(일반적으로 수소)하에서 2∼6 시간 소결하는 것이다.In addition, if the molded product thus prepared is subjected to a conventional sintering process, UO 2 pellets having excellent physical properties can be manufactured. At this time, the present invention is not limited to specific sintering conditions, but preferably the molded body is sintered for 2 to 6 hours in a reducing atmosphere (generally hydrogen) at 1650 to 1750 ° C.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.
(실시예)(Example)
UO2분말에 Gd2O3분말 8중량%를 분말의 유동성을 이용하여 예비적으로 혼합하였다. 그리고 이러한 혼합분말을 연속형 아트리션 밀 방식에 의한 혼합분쇄기에서 혼합분쇄하였으며, 이때, 밀링횟수를 0, 3, 5, 7 및 10회의 5단계로 변화시켰다. 여기서, 밀링횟수는 연속형 아트리션 밀을 통과한 회수를 말하며, 밀링횟수 5회의 의미는 동일한 시료가 연속형 아트리션 밀을 5회 반복하여 밀링된 것을 의미한다. 그리고 이때의 연속형 아트리션 밀의 회전날개의 회전수는 150rpm, 장입되는 볼은 직경이 8mm인 지르코니아볼이었으며, 볼 장입량은 70vol.%, 분말시료의 양은20vol.%로 하였다.8% by weight of the Gd 2 O 3 powder to the UO 2 powder was preliminarily mixed using the fluidity of the powder. Then, the mixed powder was mixed and ground in a mixing mill using a continuous atrium mill method, wherein the number of milling was changed in five stages of 0, 3, 5, 7 and 10 times. Here, the number of milling refers to the number of times passed through the continuous atrium mill, and the meaning of five times of milling means that the same sample was milled by repeating the continuous atrium mill five times. In this case, the rotational speed of the continuous blade of the attrition mill was 150 rpm, and the charged ball was a zirconia ball having a diameter of 8 mm.
이렇게 미분쇄된 분말을 혼합기를 사용하여 일정시간 분말간의 자체유동성을 이용하여 회전시켜 입자를 조대화하면서 구형화시켰으며, 이때 구상화 처리시간은 60분으로 하였다.The finely ground powder was spun to spherical shape by rotating by using the fluidity of the powder for a certain time using a mixer, and the spheroidizing treatment time was 60 minutes.
이들 시료에 대해 즉 밀링회수 및 구상화처리에 따른 겉보기밀도, 성형압력에 따른 성형밀도 및 소결밀도 그리고 소결체 미세조직을 조사하였다. 그 결과를 소결특성 시험 결과로서 도 4 ∼ 도 6에 나타내었다.For these samples, that is, the apparent density of milling recovery and spheroidization, the forming density and sintered density according to the molding pressure, and the sintered microstructure were investigated. The results are shown in FIGS. 4 to 6 as sintering characteristics test results.
도 4는 아트리션 밀링 회수 및 밀링 후의 구상화처리에 따른 분말의 겉보기밀도를 나타내는 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, UO2분말에 Gd2O3분말을 8중량% 첨가하여 예비혼합하였을 때 분말입자 평균 크기는 4.7㎛ 이었지만 연속형 아트리션 밀에서 5회 혼합분쇄후의 혼합분말의 입자크기는 3.7㎛으로 혼합분쇄성이 향상되는 것으로 나타났다. 즉, 본 발명법에 의하면, 연속형 아트리션 밀의 밀링회수 및 구상화 처리에 의해 분말의 겉보기 밀도는 증가함을 알 수 있으며, 이에따라, 분말의 유동성이 증대되어 예비성형 및 조립 공정을 생략하고 바로 성형체를 제조하는 것이 가능함도 알 수 있다.It is a graph which shows the apparent density of the powder by the attrition mill collection | recovery number and the spheroidization process after milling. As shown in FIG. 4, when 8 wt% of the Gd 2 O 3 powder was added to the UO 2 powder and premixed, the average particle size of the powder was 4.7 μm, but the particle size of the mixed powder after 5 times of grinding was mixed in a continuous atrium mill. It was found that the mixing pulverization is improved to 3.7㎛. That is, according to the method of the present invention, it can be seen that the apparent density of the powder is increased by the milling recovery and spheroidizing treatment of the continuous atrium mill. It can also be seen that it is possible to prepare.
도 5은 각각의 연속형 아트리션 밀링회수(milling cycles) 및 구상화 처리를 거친 분말에 윤활제를 0.3중량% 첨가혼합한 후, 성형압력 (150MPa, 300MPa)에 따른 성형밀도 (green density) 그리고 이러한 조건하에서 제조된 성형체를 건기류 수소 분위기하에서 1750℃에서 4시간 소결된 펠렛의 소결밀도(sintered density)를 도시한 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이 밀링회수가 증가하고 성형압력이 증가하면 성형밀도는 증가하는 일반적인 경향을 보여주고 있다. 반면에 소결밀도는 성형밀도가 증가하여도 3회 이상의 밀링회수에서는 포화되는 경향을 보여준다. 즉 낮은 성형압력으로도 높은 소결밀도를 얻을 수 있음을 보여준다.FIG. 5 shows the mixing density of 0.3 wt% of each continuous attrition milling cycles and spheroidized powder, followed by green density according to molding pressure (150 MPa, 300 MPa) and these conditions. The sintered density of pellets sintered for 4 hours at 1750 ° C. under a dry gas hydrogen atmosphere is shown. As shown in FIG. 5, as the number of milling times increases and the molding pressure increases, the molding density shows a general tendency to increase. On the other hand, the sintered density shows a tendency to saturate at three or more milling times even if the molding density increases. That is, it shows that high sintered density can be obtained even at low molding pressure.
한편, 도 6은 본 발명제조법으로 제조된(밀링횟수 : 5) UO2-8wt%Gd2O3소결체의 미세조직 사진으로서, 도 6(a)는 혼합산화물 핵연료의 균질도를, 6(b)는 결정립 크기를 나타낸다. 도 6(a)에서 보는 바와 같이 일부 유리(遊離) UO2(흰 부분)가 나타났지만, 전체적으로 유리 UO2나 유리 Gd2O3가 거의 없는 균질한 고용체를 형성함을 보여주고 있으며 미세균열 또한 존재하지 않음을 보여준다. 또한 도 6(b)에서 보는 바와 같이 결정립 크기는 약 15㎛ 로 측정되었으며 그 크기가 거의 균일함을 보여준다.On the other hand, Figure 6 is a microstructure photograph of the UO 2 -8wt% Gd 2 O 3 sintered body prepared by the present invention manufacturing method (milling count: 5), Figure 6 (a) is a homogeneity of the mixed oxide fuel, 6 (b Indicates the grain size. As shown in FIG. 6 (a), some free UO 2 (white part) appeared, but it showed that it formed a homogeneous solid solution with little free UO 2 or free Gd 2 O 3 . It does not exist. Also, as shown in FIG. 6 (b), the grain size was measured to be about 15 μm, indicating that the size is almost uniform.
상술한 바와 같이, 본 발명은 Gd2O3를 첨가하여 UO2펠렛를 제조하는 공정에 있어서, 분말을 연속형 아트리션 밀 방식의 분쇄혼합기를 이용하여 분말을 분쇄혼합함으로써 밀링횟수의 조정 및 후속하는 구상화처리에 의해 분말의 균질혼합과 유동성이 향상되어, 예비성형 및 조립공정 없이 윤활제를 첨가하여 직접 Gd2O3첨가 UO2펠렛을 소결성형할 수 있다. 또한 작은 성형압력 및 건조한 환원성 소결분위기에서도 미세균열이 없는 균질하고도 결정립이 큰 소결체를 얻을 수 있어, 원하는 소결밀도를 구하고자 할 때 기공형성제 등을 이용하여 첨가할 경우 소결체 제조에 대한 여유도를 크게 할 수 있다. 따라서 이러한 여유도로 인하여 Gd2O3첨가 UO2펠렛의 품질이 개선되었고 생산성도 향상되었다. 더욱이, 본 발명법에 의해 제조된 혼합분말은 성형시에 윤활제를 첨가하지 않고 다이벽 윤활에 의한 직접 성형하는 경우에도 무결함의 소결체를 제조할 수 있다.As described above, the present invention, in the process of producing UO 2 pellets by the addition of Gd 2 O 3 , by adjusting the milling number by milling the powder using a continuous mixing mill type grinding mixer, The homogeneous mixing and fluidity of the powder can be improved by the spheroidizing treatment, so that a lubricating agent can be added directly to the sintered molding of the Gd 2 O 3 added UO 2 pellets without preforming and assembling. In addition, it is possible to obtain a homogeneous and large crystal grain without microcracks even at a small molding pressure and dry reducing sintering atmosphere. Can be increased. Therefore, this margin improves the quality and productivity of the Gd 2 O 3 -added UO 2 pellets. Furthermore, the mixed powder produced by the method of the present invention can produce a sintered body that is flawless even when directly molded by die wall lubrication without adding a lubricant at the time of molding.
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