JP4007508B2

JP4007508B2 - 共粉砕後球状化（ＳＡＣＡＭ）工程を利用したＧｄ２Ｏ３添加ＵＯ２ペレットの製造方法

Info

Publication number: JP4007508B2
Application number: JP2004059913A
Authority: JP
Inventors: ホナ、サング; ウオオリー、ヨウング; ヒュングキム、シ; スングソーン、ドング; シャエオルリ、ス; ジュンヨ、ミュング
Original assignee: コリアアトミックエナージィリサーチインスチチュート; コリアアトミックアンドヌクリアーカンパニィリミテッド
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2024-03-04
Also published as: KR100577469B1; JP2004325437A; KR20040095842A

Description

本発明はGd₂O₃添加UO₂ペレットの製造方法に関する。より詳しくはUO₂ペレットの焼結密度と結晶粒サイズを効果的に制御できる共粉砕後球状化(SACAM)工程を利用したペレットの製造方法に関する。

酸化ガドリニウム(Gd₂O₃)を添加してUO₂ペレットを製造する従来の一般的な製造工程を図１．１に示してある。図１．１のように、従来にはUO₂粉末とGd₂O₃粉末とを機械的に混合した後、予備成形、造粒、成形、及び焼結する工程を経てUO₂ペレットを製造し、この際、UO₂粉末とGd₂O₃粉末とを機械的に混合する方法としては図２．１と図２．２に夫々示したV型混合方式や円錐型混合方式などを用いるのが一般であった。

Gd₂O₃粉末が添加されたUO₂ペレットの焼結密度と結晶粒サイズを制御する因子としては成形圧力、焼結温度、及び焼結雰囲気が挙げられる。しかし、成形圧力と焼結温度の因子のみでは粉末特性や混合状態自体に因る焼結特性を変化させるのがほぼ不可能であり微細組織が良好な焼結ペレットの製造も困難である。したがって、これを解決すべく一部では焼結雰囲気を、乾燥した水素雰囲気から水分の含まれた雰囲気に変えて焼結を行っている。

このように成形圧力と焼結因子(温度及び雰囲気)を制御して焼結密度及び結晶粒サイズを制御するのには一定の制約が伴われ、同時に利用する機器の使用上の限界点が問題となりかねない。したがって、Gd₂O₃が添加されたUO₂ペレットの製造にあたって制限された範囲の成形圧力及び焼結条件しか利用できず、品質上の制限も受けるようになる。

そしてGd₂O₃とUO₂との混合酸化物はUO₂に比して焼結性が低く、同一焼結条件下においては焼結ペレットの密度、結晶粒サイズ全てがUO₂焼結ペレットに比して小さいことが分かっている。また、水素気流中で焼結した場合には、焼結ペレットに多数の微細亀裂が発生したり、微細組織が不均一であるとの問題が生じる。したがって、かかる問題を解決すべくGd₂O₃を添加したUO₂においては通常水分の含まれた水素雰囲気や二酸化炭素と一酸化炭素との混合ガス雰囲気下で焼結を行う。

したがって、本発明は上述した従来技術の問題を解決すべく案出されたものとして、Gd₂O₃を添加してUO₂ペレットを製造する工程において、その焼結密度と結晶粒サイズを制御する因子として成形圧力、焼結温度、及び雰囲気の他にその混合方法を最適化することにより均一な焼結密度と結晶粒サイズを有するUO₂ペレットの製造方法を提供することに目的がある。

上記目的を成し遂げるための本発明は、Gd₂O₃を添加したUO₂ペレットの製造工程において、UO₂粉末に1〜10重量%のGd₂O₃粉末を円筒状容器が装填された混合機でその粉末自体の流動性を利用して予備的に混合する段階；上記混合粉末を一段多回通過方式または多段１回通過方式の連続型アトリッションミル混合粉砕機に装入して混合粉砕する段階；粉砕された粉末を混合機の円筒状容器に装入して該粉末粒子を球状化させる段階；及び、上記球状化された粉末を用いて成形体を製造した後焼結する段階；を含む共粉砕後球状化(SACAM)工程を利用したGd₂O₃添加UO₂ペレットの製造方法に関する。

上述したように、本発明はGd₂O₃を添加してUO₂ペレットを製造する工程において、粉末を連続型アトリッションミル混合粉砕機を用いて粉砕混合することによりミーリング回数の調整及び後続する球状化処理により粉末の均質混合と流動性が向上され、予備成形及び造粒工程無しで潤滑剤を添加して直接Gd₂O₃添加UO₂ペレットを焼結成形することができる。また、小さい成形圧力及び乾いた還元性焼結雰囲気においても微細亀裂が無く均質で結晶粒の大きい焼結体を得られ、所望の焼結密度を得たければ、気孔形成剤などを添加すると焼結体製造に対する余裕度を高めることができる。したがって、かかる余裕度によりGd₂O₃添加UO₂ペレットの品質が改善され生産性も向上された。さらに、本発明法により製造された混合粉末は、成形時潤滑剤を添加せずダイ壁潤滑により直接成形する場合にも欠陥の無い焼結体を製造させることができる。

以下、添付の図を参照しながら本発明を説明する。図１．２は本発明の共粉砕後球状化(SACAM：Spheroidizing After Continuous Attrition Co-Milling)工程のGd₂O₃添加UO₂ペレットの製造工程図である。Gd₂O₃の添加されたUO₂ペレットは固溶体を形成し、Gd₂O₃のUO₂に対する固溶状態の変化に応じてその焼結密度と結晶粒サイズが変化する。固溶状態を変化させる要素としては成形圧力、即ち成形密度、焼結温度、及び雰囲気、粉末(UO₂とGd₂O₃)粒子サイズ、UO₂粉末とGd₂O₃粉末との混合状態などが挙げられる。

本発明者らは、Gd₂O₃の添加されたUO₂ペレットの焼結密度を制御するために、従来用いられてきた成形圧力、焼結温度、及び雰囲気条件の他に粉末(UO₂とGd₂O₃)特性、そしてUO₂粉末とGd₂O₃粉末との粉砕混合状態を制御因子に用いられることに着目した。とりわけ、UO₂粉末とGd₂O₃粉末とを混合する方法として、従来用いられていたV型混合方式や円錐型混合方式などの機械的混合方式の代わりに、単に粉末の流動性を利用して混合した後連続型アトリッションミル方式を利用すると焼結密度及び結晶粒サイズの制御がより向上されることを発見し、本発明を提示するまでに至ったのである。
先ず、本発明においてはUO₂粉末とGd₂O₃粉末とを粉末の流動性を利用して予備的に混合する。この際、添加されるGd₂O₃粉末を1〜10重量%範囲に制限することが好ましい。その添加量が1重量%未満であるとその添加による効果が微々しく、10重量%を超過するとUO₂固溶限界を外れかねないからである。より好ましくは、2〜8重量%の範囲で添加する。

本発明においては、かかる2種の粉末を該粉末の流動性のみ利用して混合機で予備混合する。言い換えると、如何なる媒介物質も用いずに2種の粉末の流れを利用して粉末同士を混合させるもので、通常円筒形の容器に2種の粉末を装入した後、一定時間該容器を混合機で回転させ混合することによって容易に成し遂げることができる。

UO₂とGd₂O₃粉末の初期粒度範囲は夫々0.5〜103μmと1.16〜93.6μmの範囲にあり、その平均粒子サイズも夫々4.75μmと9.8μmほどと大変不均一である。したがって、かかる粒度分布を有するUO₂ とGd₂O₃粉末を上述した混合比で混合し従来の機械的方式により混合すると、粒子サイズの不均一及び混合比率差により均一性の良くない粉末ができ、かかる混合粉末から製造されたペレットでは結晶粒が均一な微細組織が得難い。図2は従来の機械的方式の混合機として、図２．１はV型混合機、図２．２は円錐型混合機を示す。

したがって、本発明においては、上記問題に鑑みて、上記のように混合されたUO₂とGd₂O₃粉末を図3のような連続型アトリッションミル混合粉砕機を用いて混合粉砕することを特徴とする。かかる連続型アトリッションミル混合粉砕機を用いると、図３．１の設備でミーリング回数を変化させたり、または図３．２の多段一回設備を用いることで、粉末の粒子サイズ及び混合状態を微細制御でき、また焼結密度及び結晶粒サイズを幅広く所望の範囲内に制御することができる。なお、所望のサイズの結晶粒を有する状態で気孔形成剤などを添加し焼結密度を制御するのも可能である。

この際、混合粉砕のために上記アトリッションミル混合粉砕機に装入される粉末装入量は混合容器内容積の１０〜３０％、そして装入されたボール装入量を50〜70%に夫々制限することが好ましい。粉末装入量をこのように設定する理由は混合粉砕効果を最大化させるためである。詳述すると、ボール装入量が多くなると混合粉砕効果は増大するが投入される粉末量は少なくなり、逆にボール装入量が少なくなると投入される粉末量は多くなるが混合粉砕効果は低下する為である。より好ましくは上記ボールのサイズを直径3mm〜10mm範囲に制限することである。

かかる効果は回転羽の回転数とも相関関係があるので、ボール及び粉末装入量そして回転羽の回転数などの組合により粉砕効果を極大化することができる。本発明においては上記混合粉砕機の回転羽の回転数を30〜200rpmに制限することが好ましい。

また、アトリッションミルは連続型なので通過時間が即ち混合粉砕時間であり、一般に投入量がほぼ100%排出されるまでには2〜5分かかる。

一方、通常の機械的方式のミル工程を経た粉末は、粉末が微粉砕されながら粉末の流動性が良くなくなり、これにより粉末の流動性を向上させるべく次のような粉末処理作業を行った。即ち、先ず流動性の良くない粉末を装入させた後約50〜200MPaの成形圧力で予備成形体(slug)を製造した(この際、成形密度(green density)は理論密度の約30〜50%)。そして、かかる予備成形体を造粒機(granulator)においてローター(rotar)と直径約1mmの打孔篩(sieve)との間に挟ませ衝撃と摩擦により造粒した。こうして出来上がった顆粒は該粉末流動性に優れ後続する成形工程においてプレス成形すると、長さが一定な成形体(green pellet)(直径10mm、長さ10mm)を素早く製造することができた。

しかし、混合されたUO₂とGd₂O₃粉末を図3のような連続型アトリッションミル混合粉砕機を用いて粉砕する本発明においては、上述した予備成形や造粒工程が不要になる。

その代わりに、上記連続型アトリッションミル混合粉砕機において粉砕された粉末を所定の混合機に装入して回転させることにより、効果的にその粉末粒子を顆粒形態に球状化させることを特徴とする。かかる球状化工程は、上述した粉末の流動性のみ利用して粉末同士を混合させる工程と同様に、通常円筒形の容器に混合粉砕された粉末を装入した後一定時間該容器を回転させることにより容易に成し遂げられる。

一般に回転時間が短いと球状化が良からず、回転時間が長すぎると粒子が大きくなり過ぎて後続する成形工程において装入が困難となり長さが均一な成形体を製造し難くなる。したがって、本発明においては上記容器内容積の30〜50%粉末を容器に装入した後、30〜90分間該容器を回転させることが好ましい。

このように本発明において従来法と異なって予備成形工程や別途の造粒工程を必要とせず、上述した球状化工程を通して微粉末を顆粒化できるのは、粉末がボールの衝撃と摩擦により微粉砕されながら、あられのように硬くなり表面が活性化される為である。したがって、かかる粉末を通常使用する円筒形の容器に装入して予備混合において使用する混合機に装填した後一定時間回転させると所望のサイズの顆粒を得られるのである。

上記のように球状化処理されたUO₂とGd₂O₃混合粉末は流動性が大変優れている。したがって、本発明においてはかかる流動性が優れた顆粒を用いることにより、後続する成形体製造時、従前の潤滑剤を添加する方法の代わりに潤滑剤を添加せずダイ壁への潤滑剤塗布のみで良好な成形体を製造可能な直接成形工程(direct compacting)を実現することができる。

そして、このように製造された成形体に通常の焼結工程を施すと物性の優れたUO₂ペレットを製造することができる。この際、本発明は具体的な焼結条件に制限されるわけではないが、好ましくは上記成形体を1650〜1750℃の還元雰囲気(一般的に水素雰囲気)下で2〜6時間焼結する。

以下、実施例を通して本発明を詳しく説明する。

UO₂粉末にGd₂O₃粉末8重量%を粉末の流動性を利用して予備的に混合した。そしてかかる混合粉末を連続型アトリッションミル方式による混合粉砕機で混合粉砕し、この際、ミーリング回数を0、3、5、7及び10回の5段階に変化させた。ここで、ミーリング回数は連続型アトリッションミルを通過した回数を示し、ミーリング回数5回の意味は同一試料が連続型アトリッションミルで5回繰り返しミーリングされたことを意味する。そして、この際の連続型アトリッションミルの回転羽の回転数は150rpm、装入されるボールは直径8mmのジルコニアボールであり、ボール装入量は70vol.%、粉末試料の量は20vol.%にした。

このように微粉砕された粉末を混合機を使って一定時間粉末同士の自体流動性を利用して回転させ粒子を粗大化させながら球形化させ、この際球状化処理時間は60分にした。

これら試料に対して、即ちミーリング回数及び球状化処理による見かけ密度、成形圧力による成形密度及び焼結密度、そして焼結体微細組織を調べた。その結果を焼結特性試験結果として図4〜6に示した。

図4はアトリッションミーリング回数及びミーリング後の球状化処理による粉末の見かけ密度を示したグラフである。図4に示したように、UO₂粉末にGd₂O₃粉末を8重量%添加して予備混合する際、粉末粒子の平均寸法は4.7μmであるが連続型アトリッションミルにおいて5回混合粉砕した後の混合粉末の粒子寸法は3.7μmとして、混合粉砕性が向上することがわかる。即ち、本発明法によると、連続型アトリッションミルのミーリング回数及び球状化処理により粉末の見かけ密度は増加することがわかり、これにより粉末の流動性が増大して予備成形及び造粒工程を省略して直に成形体を製造できることがわかる。

図5は夫々の連続型アトリッションミーリング回数(milling cycles)及び球状化処理を施した粉末に潤滑剤を0.3重量%添加混合した後、成形圧力(150MPa、300MPa)による成形密度(green density)、そしてかかる条件下で製造された成形体を乾気流の水素雰囲気下において1750℃で4時間焼結したペレットの焼結密度(sintered density)を示したものである。図5から分かるように、ミーリング回数が増加し成形圧力が増加すると成形密度は増加する一般的な傾向があらわれる。それに比して、焼結密度は成形密度が増加しても3回以上のミーリング回数においては飽和になる傾向をあらわす。即ち、低い成形圧力でも高い焼結密度を得られることがわかる。

一方、図6は本発明の製造法により製造された(ミーリング回数：5)UO₂-8wt%Gd₂O₃焼結体の微細組織写真として、図６．１は混合酸化物核燃料の均質度を、図６．２は結晶粒サイズを示す。図６．１から分かるように、一部に遊離UO₂(白部分)があらわれるが、全体的に遊離UO₂や遊離Gd₂O₃がほぼ無い均質な固溶体を形成することが分かり、微細亀裂もまた存在しないことが分かる。また、図６．２において、結晶粒サイズは約15μmと測定され、その寸法がほぼ均質なことが分かる。

Gd₂O₃添加UO₂ペレットの製造工程図として、従来の製造工程を示した説明図である。本発明の製造工程である共粉砕後球状化(SACAM)工程を示した説明図である。 V型混合方式の説明図である。円錐型混合方式の説明図である。本発明法に利用された一段多回通過方式を示す連続型アトリッションミル混合粉砕方式の説明図である。本発明法に利用された多段一回通過方式を示す連続型アトリッションミル混合粉砕方式の説明図である。本発明法に係る混合粉砕機のミーリング回数及び球状化処理に応じて変化する粉末の見かけ密度を示したグラフである。本発明法により製造された粉末の成形圧力に応じた成形密度と焼結密度との相関関係を示したグラフである。本発明法により製造された(ミーリング回数：5回)UO₂-8wt%Gd₂O₃の微細組織において混合酸化物核燃料の均質度を示す写真である。本発明法により製造された(ミーリング回数：5回)UO₂-8wt%Gd₂O₃の微細組織において混合酸化物核燃料の結晶粒サイズを示す写真である。

Claims

Gd₂O₃を添加したUO₂ペレットの製造工程において、
UO₂粉末に1〜10重量%のGd₂O₃粉末を円筒状容器が装填された混合機で該粉末自体の流動性のみ利用して予備的に混合する段階；
上記混合粉末を一段多回通過方式または多段１回通過方式の連続型アトリッションミル混合粉砕機に装入して混合粉砕する段階；
粉砕された粉末を混合機の円筒状容器に装入して該粉末粒子を球状化させる段階；及び、
上記球状化された粉末を用いて成形体を製造した後焼結する段階；
を含む共粉砕後球状化(SACAM)工程を利用したGd₂O₃添加UO₂ペレットの製造方法。
UO₂粉末に2〜8重量%のGd₂O₃粉末を予備的に混合させることを特徴とする請求項1に記載のGd₂O₃添加UO₂ペレットの製造方法。
上記アトリッションミル混合粉砕機に装入される混合粉末の量とボールの量とを混合粉砕機内容積の10〜30%と50〜70%とに夫々制御することを特徴とする請求項1に記載のGd₂O₃添加 UO₂ペレットの製造方法。
上記粉砕された粉末を上記混合機に装入する際、混合機内容積の30〜50%で装入することを特徴とする請求項1に記載のGd₂O₃添加UO₂ペレットの製造方法。
上記成形体を1650〜1750℃の還元雰囲気において焼結することを特徴とする請求項1に記載のGd₂O₃添加UO₂ペレットの製造方法。
上記連続型アトリッションミル混合粉砕機が、粉末の粒子サイズ及び混合状態の微細制御にしたがって、一台のアトリッションミル混合粉砕機でミーリング回数を変化させる一段多回通過方式または複数台のアトリッションミル混合粉砕機が順次直列に接続された多段一回通過方式に適応すべく構成されていることを特徴とする請求項１記載のGd₂O₃添加 UO₂ペレットの製造方法。