KR100793282B1 - 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말의건식 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Gd 양이온이 고용된 (U,Gd)O₂ 핵연료 고용체를 산화 열처리 공정 및 환원/산화 공정을 거쳐 고농도의 Gd가 고용된 (U,Gd)O_2+z상과 U₃O₈상의 혼합분말을 얻은 뒤 (U,Gd)O_2+z상 입자만을 선택적으로 회수함으로써 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말을 건식 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른, 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법은, 가연성 흡수체(X)가 고용된 (U_{1 -α}X_α)O₂ 핵연료 고용체를 400~600℃의 공기분위기에서 산화시켜 (U_{1 -α}X_α)₃O₈ 분말을 얻는 제 1단계와; 산화시켜 얻은 (U_{1 -α}X_α)₃O₈ 분말을 공기분위기에서 1150~1400℃로 가열처리하여 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상 입자와 U₃O₈상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 얻는 제 2단계와; 상기 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상 입자와 U₃O₈상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 350~1000℃의 환원성기체분위기에서 환원시켜 (U_{1 -β}X_β)O₂상 입자와 UO₂상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 얻는 제 3단계와; 상기 (U_{1 -β}X_β)O₂상 입자와 UO₂상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 550~850℃의 공기분위기에서 산화시켜 U₃O₈상과 (U_{1 -β}X_β)O_2+z상의 혼합 분말을 얻는 제 4단계와; 상기 U₃O₈상과 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상의 혼합 분 말로부터 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상 입자만을 선택적으로 회수하는 제 5단계로 이루어진다.

가연성 흡수체, (U,Gd)O₂고용체 분말, 고농도 가돌리늄(Gd), 건식공정, 자기분리

Description

가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법{A dry preparation method of solid solution fuel powder with highly-concentrated burnable poison}

도 1은 본 발명에 따른 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말의 건식 제조방법의 각 단계를 보여주는 도면이다.

도 2는 상술한 본 발명의 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법을 적용하여, Gd 양이온이 0.087mol 고용되어 있는 (U,Gd)O₂ 고용체를 이용하여 Gd 양이온이 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말을 건식 제조하는 실시예를 보여주고 있는 도면이다.

도 3은 산화공정 및 열처리공정에 의해 생성된 Gd농축 (U,Gd)O₂+z입자와 U₃O₈상 입자가 서로 결합된 모양을 나타낸 도면이다.

도 4는 환원공정 및 산화공정에 의해 Gd농축 (U,Gd)O_2+z입자와 U₃O₈상 입자가 분리된 모양을 나타낸 도면이다.

본 발명은 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Gd 양이온이 고용된 (U,Gd)O₂ 핵연료 고용체를 산화 열처리 공정 및 환원/산화 공정을 거쳐 고농도의 Gd가 고용된 (U,Gd)O_{2 +z}상과 U₃O₈상의 혼합분말을 얻은 뒤 (U,Gd)O_2+z상 입자만을 선택적으로 회수함으로써 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말을 건식 제조하는 방법에 관한 것이다.

가연성 흡수체가 고용된 핵연료는 핵연료 집합체와 함께 장전되어 원하는 시기에 중성자를 제거하기 위해 사용된다. 가연성 흡수체로는 가돌리늄(Gd)이 가장 많이 사용되는데, 이 경우 Gd 양이온이 고용되어 있는 (U,Gd)O₂ 핵연료는 UO₂ 핵연료보다 열전도가 낮기 때문에 연료의 출력을 낮게 유지하여야 한다는 단점이 있다. 따라서 전체적인 핵연료의 열전도를 높이기 위한 연구가 수행되었으며, 동일한 양의 Gd를 포함시키면서 전체적인 핵연료의 열전도를 높이는 방법으로 고농도 (U,Gd)O₂ 고용체 분말을 사용하는 방법이 알려져 있다.

이와 같은 고농도 (U,Gd)O₂ 고용체 분말을 제조하는 방법으로는, UO₂ 분말과 Gd₂O₃ 분말을 혼합하고, 이 분말을 1250℃에서 가열처리하는 고상-고상 반응을 이용한 (U,Gd)O_{2 ±z} 제조방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법으로 균질한 Gd 농도를 갖는 (U,Gd)O_2±z 고용체 분말을 얻기 위해서는 10일에서 100일 정도의 장시간의 열처리가 필요하다는 문제점이 있다.

또한, Gd(OH)₃+(NH₄)₂U₂O₇, Gd(NO₃)₃+UO₂(NO₃)₂의 공침 혼합물을 상평형에 도달할 때까지 약 1550℃의 공기 또는 수소분위기에서 가열처리하여 고농도 (U,Gd)O_{2 +z} 고용체를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법은 용액을 사용하는 습식방법으로 산이나 알칼리 용액을 사용하기 때문에 액체 폐기물이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, Gd 양이온이 고용된 (U,Gd)O₂ 핵연료 고용체를 산화 열처리 공정 및 환원/산화 공정을 거쳐 고농도의 Gd가 고용된 (U,Gd)O_2+z상과 U₃O₈상의 혼합분말을 얻은 뒤 상대적으로 자화율이 높은 (U,Gd)O_2+z상 입자만을 선택적으로 회수함으로써 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말을 건식 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 가연성 흡수체(X)가 고용된 (U_1-αX_α)O₂ 핵연료 고용체를 400~600℃의 공기분위기에서 산화시켜 (U_{1 -α}X_α)₃O₈ 분말 을 얻는 제 1단계와; 산화시켜 얻은 (U_{1 -α}X_α)₃O₈ 분말을 공기분위기에서 1150~1400℃로 가열처리하여 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상 입자와 U₃O₈상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 얻는 제 2단계와; 상기 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상 입자와 U₃O₈상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 350~1000℃의 환원성기체분위기에서 환원시켜 (U_{1 -β}X_β)O₂상 입자와 UO₂상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 얻는 제 3단계와; 상기 (U_{1 -β}X_β)O₂상 입자와 UO₂상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 550~850℃의 공기분위기에서 산화시켜 U₃O₈상과 (U_1-βX_β)O_2+z상의 혼합 분말을 얻는 제 4단계와; 상기 U₃O₈상과 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상의 혼합 분말로부터 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상 입자만을 선택적으로 회수하는 제 5단계로 이루어진다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따라 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말의 건식 제조방법의 각 단계를 보여주는 도면이다.

먼저 x mol Gd 양이온이 고용된 (U_{1 - x}Gd_x)O₂ 고용체를 400~600℃의 공기분위기에서 산화시켜 (U_{1 - x}Gd_x)₃O₈ 분말을 얻는다(S110). (U_{1 - x}Gd_x)O₂ 고용체를 400~600℃의 공기분위기에서 산화시키면 Gd 양이온이 불안정하게 고용된 (U_1-xGd_x)₃O₈상이 된다.

(U_1-xGd_x)O₂ 고용체가 산화중에 (U_1-xGd_x)₃O₈ 분말로 변하는 이유는, (U_1-xGd_x)₃O₈이 (U_1-xGd_x)O₂ 보다 단위무게 당 부피가 약 30% 커서 산화할 때 팽창이 발생하고, 이에 따른 응력으로 인해서 고용체에 균열이 발생하면서 깨지기 때문이다. 또한, 산화온도가 높을수록 응력을 잘 수용하게 되므로 (U_1-xGd_x)₃O₈ 분말 입자 크기가 커지게 된다. 그러나 산화온도가 약 800℃ 이상이 되면 분말로 변하지 않고 덩어리 상태로 산화가 진행되므로 산화속도가 매우 느려진다. 따라서 (U_1-xGd_x)₃O₈분말을 제조하기 위한 (U_{1 - x}Gd_x)O₂ 고용체의 산화는 400~600℃ 온도 범위 내의 공기분위기에서 실시하는 것이 효율적이다.

이어서 (U_{1 - x}Gd_x)₃O₈ 분말을 공기분위기에서 1150~1400℃로 가열처리 하여 (U_1-yGd_y)O_2+z상 입자와 U₃O₈상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 얻는다(S120). (U_1-xGd_x)₃O₈상 분말을 공기분위기에서 1150~1400℃로 가열처리 하면 Gd 이온과 U 이온이 이동하면서 고농도 (U_1-yGd_y)O_2+z상 입자와 Gd 양이온의 고용도가 없는 U₃O₈상 입자로 분리된다.

이때, 형성되는 (U_1-yGd_y)O_2+z상에서의 금속 대 산소비인 O/M 비는 입방정 상중에서 가장 높은 O/M 비를 가지게 된다. UO₂-U₃O₈ 상태에서 입방정을 유지하면서 가장 높은 O/M비를 가지는 상은 U₄O₉상이기 때문에 고농도 (U_1-yGd_y)O_2+z상에서 O/M비 즉, z 값은 2.25로 예상된다.

이어서 (U_{1 - y}Gd_y)O_{2 +z}상 입자와 U₃O₈상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 350~1000℃의 환원성기체분위기에서 환원시켜 (U_{1 - y}Gd_y)O₂상 입자와 UO₂상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 얻는다(S130). 이때 환원성기체는 수소기체이거나 수소기체에 질소, 불활성기체, 이산화탄소 그리고 수증기 중의 하나 이상의 기체를 혼합한 기체이다.

이어서 (U_{1 - y}Gd_y)O₂상 입자와 UO₂상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 550~850℃의 공기분위기에서 산화시켜 입자가 분말화 되는 U₃O₈상과 입자가 분말화 되지 않는 (U_1-yGd_y)O_2+z상의 혼합 분말을 얻는다(S140).

이후 U₃O₈상과 (U_1-yGd_y)O_2+z상의 혼합 분말로부터 통상적으로 사용되고 있는 고구배자기분리법으로 자화율이 높은 고농도 (U_1-yGd_y)O_2+z상 입자만을 선택적으로 회수한다(S150). 고구배자기분리법이란 자석의 자기력을 이용하여 유체중의 자성입자를 분리/제거하는 방법으로 특히 분리부의 자장 중에 자성체의 필터원소(자기필터)를 생성시키고 그 표면에 생기는 큰 자기구배를 이용하여 상(常)자성입자도 자기적으로 분리할 수 있을 정도로 강력한 분리력을 가진 분리/제거 방법이다.

도 2는 상술한 본 발명의 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법을 적용하여, Gd 양이온이 0.087mol 고용되어 있는 (U,Gd)O₂ 고용체를 이용하여 Gd 양이온이 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말을 건식 제조하는 실시예를 보여주고 있는 도면이 다.

Gd 양이온이 0.087mol 고용되어 있는 (U_{0 .913}Gd_{0 .087})O₂ 고용체를 500℃의 공기분위기에서 5시간 동안 산화하여(S210) (U_0.913Gd_0.087)₃O₈상 분말을 얻은 후에, (U_0.913Gd_0.087)₃O₈상 분말을 공기분위기에서 4시간 동안 1400℃로 가열처리하면(S220) (U_1-yGd_y)O_2+z상 입자와 U₃O₈상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 얻을 수 있다.

이때, 얻어진 분말들의 상(phase)은 XRD분석을 통하여 확인할 수 있으며, 산화공정 및 열처리 공정에 의해 생성된 Gd농축 (U,Gd)O₂+z입자와 U₃O₈상 입자가 서로 결합된 모양을 나타낸 도면은 도 3과 같다.

또한, (U_1-yGd_y)O_2+z상 입자와 U₃O₈상 입자에 고용되어 있는 Gd 양이온 함량을 측정하기 위하여 EPMA분석을 할 수 있다. 상기 EPMA 분석결과 U₃O₈ 입자에는 Gd 양이온이 전혀 고용되어 있지 않았으며 (U_1-yGd_y)O_2+z 입자에는 Gd 양이온이 0.33mol 고용되어 있었다. 그러므로 (U_1-yGd_y)O_2+z 입자에 고용되어 있는 Gd 양이온의 함량은 초기 고용체에 고용되어 있는 Gd 양이온의 농도보다 약 3.8배 높음을 확인 할 수 있다.

이어서 이와 같이 얻어진 (U_0.67Gd_0.33)O_2+z상 입자와 Gd 양이온이 고용되어 있지 않은 U₃O₈상 입자를 분리하기 위해서 700℃ 수소기체분위기에서 5시간동안 환원 처리하여(S230) (U_0.67Gd_0.33)O₂상 입자와 UO₂상 입자 덩어리 분말을 얻는다.

이후 덩어리 분말을 550℃의 공기분위기에서 5시간 동안 산화하여(S240) 입자가 분말화 된 U₃O₈상과 입자가 분말화 되지 않은 (U_0.67Gd_0.33)O_2+z상의 혼합 분말을 얻는다. 상기 환원공정 및 산화공정에 의해 Gd농축 (U,Gd)O_2+z입자와 U₃O₈상 입자가 분리된 모양을 나타낸 도면은 도 4와 같다.

이어서, U₃O₈상과 (U_0.67Gd_0.33)O_2+z상의 혼합 분말에 고구배자기분리방법을 적용하여, U₃O₈상에 비해 자화율이 상대적으로 높은 (U_0.67Gd_0.33)O_2+z상 입자만을 선택적으로 회수함으로써(S250) Gd가 고농도로 고용된 (U_0.67Gd_0.33)O_2+z 핵연료 고용체 분말을 얻을 수 있다.

본 실시예에서는 가연성 흡수체로 Gd를 포함하는 (U,Gd)O₂ 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법에 대해서만 설명하였으며, 본 발명에 따른 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법은 가열처리에서 유사한 고용체 형성과 상분리 거동을 나타내는 란타나이드 계열의 원소에도 동일하게 적용이 가능하다. 예를 들어, 디스프로슘산화물(Dy₂O₃)을 함유한 (U,Dy)O₂ 핵연료, 에르븀산화물(Er₂O₃)을 함유한 (U,Er)O₂ 핵연료, 유로퓸산화물(Eu₂O₃)을 함유한 (U,Eu)O₂ 핵연료, 사마륨산화물(Sm₂O₃)을 함유한 (U,Sm)O₂ 핵연료, 네오디윰산화물(Nd₂O₃)을 함유한 (U,Nd)O₂ 핵연료에도 본 발명 에 동일하게 적용된다.

상술한 본 발명의 설명에서는 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말을 건식 제조하는 구체적인 실시예에 관해 설명하였으나, 여러 가지 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시될 수 있다. 따라서 본 발명의 특허 범위는 상기 설명된 실시예에 의하여 한정될 것이 아니고 후술할 특허청구범위뿐 아니라 그 균등 범위에도 미침은 자명할 것이다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은, Gd 양이온이 고용된 (U,Gd)O₂ 핵연료 고용체를 산화 열처리 공정 및 환원/산화 공정을 거쳐 고농도의 Gd가 고용된 (U,Gd)O_2+z상과 U₃O₈상의 혼합분말을 얻은 뒤 상대적으로 자화율이 높은 (U,Gd)O_2+z상 입자만을 선택적으로 회수함으로써 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말을 건식 제조할 수 있다.

이때 얻어지는 (U_{1 -β}Gd_β)O_{2 +z}상 입자내의 Gd 양이온 농도(β)는 초기 (U_{1 -α}Gd_α)O₂ 고용체의 Gd 양이온 농도(α) 보다 2~100배 높은 고농도를 얻을 수 있으며, 기존의 제조방법보다 제조기간이 현저히 짧아 핵연료 제조비용을 절감할 수 있다.

또한, 원자로에서 연소하는 동안 핵분열기체의 방출을 억제하여 고연소도에서 핵연료의 안정성을 높일 수 있다.

Claims (4)

1. 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말을 건식 제조하는 방법에 있어서,

   가연성 흡수체(X)가 고용된 (U_{1 -α}X_α)O₂ 핵연료 고용체를 400~600℃의 공기분위기에서 산화시켜 (U_{1 -α}X_α)₃O₈ 분말을 얻는 제 1단계와,

   상기 산화시켜 얻은 (U_{1 -α}X_α)₃O₈ 분말을 공기분위기에서 1150~1400℃로 가열처리하여 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상 입자와 U₃O₈상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 얻는 제 2단계와;

   상기 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상 입자와 U₃O₈상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 350~1000℃의 환원성기체분위기에서 환원시켜 (U_{1 -β}X_β)O₂상 입자와 UO₂상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 얻는 제 3단계와;

   상기 (U_{1 -β}X_β)O₂상 입자와 UO₂상 입자로 이루어진 분말 덩어리를 550~850℃의 공기분위기에서 산화시켜 U₃O₈상과 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상의 혼합 분말을 얻는 제 4단계와;

   상기 U₃O₈상과 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상의 혼합 분말로부터 (U_{1 -β}X_β)O_{2 +z}상 입자만을 선택적으로 회수하는 제 5단계;

   로 이루어진 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 가연성 흡수체는,

   가돌리늄(Gd)인 것을 특징으로 하는 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 가연성 흡수체는,

   란타나이드 계열의 원소인 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로품(Eu), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd) 중의 하나인 것을 특징으로 하는 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 제 5단계는,

   고구배자기분리법을 사용하여, U₃O₈상 입자에 비해 상대적으로 자화율이 높은 (U_1-βX_β)O_2+z상 입자만을 선택적으로 회수하는 것을 특징으로 하는 가연성 흡수체가 고농도로 고용된 핵연료 고용체 분말의 건식 제조 방법.

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