본 발명의 산화물 소결체의 한가지 태양으로는 인듐을 주로 하여 이루어지고
텅스텐을 함유하는 산화물 소결체를 들 수 있고, 그 비 저항은 1㏀㎝ 이하이다.
더욱이 비 저항이 50Ω㎝ 이하, 1Ω㎝ 이하, 1×10-2Ω㎝ 이하, 1×10-3Ω㎝ 이하인 것이 바람직하고, 텅스텐의 함유량이 W/In 원자비로 0.001 이상 0.17 이하인 것이 바람직하다.
특히, 텅스텐이 고용(固溶)된 빅스파이트형 구조의 산화인듐 결정체 및/또는 텅스텐산 인듐화합물 결정체로 구성되고, 산화텅스텐 결정체가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체의 서로 다른 태양으로는 인듐을 주로하여 이루어지고, 텅스텐 및 납을 함유하는 산화물 소결체로서, 비 저항이 1㏀㎝ 이하인 것을 들수 있다. 더욱이 비 저항이 60Ω㎝이하, 1Ω㎝ 이하 1×10-2Ω㎝ 이하, 1×10-3Ω㎝ 이하인 것이 바람직하고, 텅스텐의 함유량이 W/In 원자비로 0.001이상 0.17이하이고, 납의 함유량이 Sn/In 원자비로 0.001 이상 0.15 이하인 것이 바람직하다.
특히 텅스텐과 납을 고용한 빅스파이트형 구조의 산화인듐 결정체 및/또는 텅스텐산인듐 화합물 결정체 및/또는 납산인듐 화합물 결정체로 구성되고, 산화 텅스텐 결정체가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명자는 인듐을 주로 하여 이루어지고, 텅스텐을 포함하는 산화물 소결체(산화인듐 소결체)를 여러 제조 조건하에서 제조하여 스퍼터링 타깃에 사용하고,가스압, 성막가스의 종류, 타깃과 기판간의 거리, 성막 직류파워 및 막의 두께를 일정하게 하고, 기판을 가열하지 않고 스퍼터링 성막을 행한 다음, 그 특성을 측정하였다.
이 실험에 따르면, 직류 스퍼터링법에 의한 성막속도는 스퍼터링 타깃에 쓰이는 산화물 소결체의 비저항(比抵抗)에 의존하고, 인듐을 주로 하여 이루어지고 텅스텐을 포함하는 산화물 소결체의 경우, 비 저항이 1㏀㎝ 이하, 바람직하게는 1×10-2Ω㎝이면, 빠른 성막속도가 실현 가능하다. 또 산화물 소결체는 질소와 같은 비 산화성 분위기하에서 가열하여 환원처리를 하면, 비저항을 내릴 수 있게 된다. 그러나, 인듐을 주로 하여 텅스텐을 포함하는 산화물 소결체의 비저항은 텅스텐 존재형태에 따라 의존하게 되며, 특히 산화텅스텐이 산화물 소결체에 존재하는 경우에는 상기 환원처리에 의해 산화물 소결체의 비저항을 네린다는 것은 아주 어렵다. 또 본 발명자가 한 실험 및 시험에 따르면, 인듐을 주로 하여 이루어지고, 텅스텐을 함유하는 산화물 소결체에는 산화텅스텐 결정체가 존재하지 않고, 텅스텐이 고용된 빅스파이트형 구조의 산화인듐 결정체 및/또는 텅스텐 산인듐 화합물 결정체로 구성된 산화물 소결체를 사용한 경우에 산화텅스텐 결정체가 검출된 산화물 소결체를 사용한 경우와 비교하여 동일 조건에서는 비저항치가 같더라도 성막속도는 빨라졌다. 이것은 산화텅스텐 결정체의 스퍼터링 레이트가 늦기 때문이라고 볼 수 있다. 빅스파이트형 구조로는 산화인듐(In2O3)의 결정구조의 하나이고, 희토류 산화물C형이라고도 불리워 진다. ( 1999년도판 일본 오옴사 발행「투명도전막의 기술」p 82 참조) 그러나, 산화인듐(In2O3)은 빅스파이트형 구조 이외에 코란돔형의구조를 갖는 것도 있다. 텅스텐이나 납 등 양이온은 빅스파이트형 구조의 산화인듐의 인듐위치를 치환시켜 고용체를 형성한다. 또 텅스텐산 인듐 화합물은 예를들면 JCPDS 카드의 33-627에 기재되어 있는 InW3O9화합물을 들 수 있다. 그러나 화학량 조성에서 다소의 어긋남이 발생하더라도 다른 이온의 일부가 치환되더라도 그 결정구조를 유지하고 있으면 이 화합물에 속하게 된다.
이와같은 경향은 본 발명자가 행한 시험에 따르면, 납을 포함하는 텅스텐산 인듐화합물이라도 같은 결과를 가지게 된다. 인듐을 주로 하여 이루어지는 산화물 소결체 (산화인듐 소결체)에 있어서, 텅스텐의 존재형태는 배합 원료중에 있는 산화텅스텐의 입자 크기나 소결체의 환원처리에 의해서 변하게 된다. 즉 배합원료중에 있는 산화텅스텐 입자가 1㎛이하의 평균 입경인 경우에는 소결체에 산화인듐이 생기기 어렵고, 또 소결체의 비저항이 떨어지게 된다. 또 소결체에 산화텅스텐이 존재하더라도 배합원료중에 있는 산화텅스텐 입자의 평균 입경이 3∼5㎛인 경우에는 환원처리에 의해 소결체의 비저항은 허용치 정도로 저하하게 된다.
전술한바와 같이 텅스텐을 포함하여 얻을 수 있는 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로 성막한 산화물 투명 도전막이 태양전지의 투명 전극용으로 유용하다는 것을 알 수 있었으나, 그 이유는 다음과 같다.
텅스텐을 포함하여 얻을 수 있는 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로 성막된 산화물 투명 도전막을 만들면, 원자가가 3가인 인듐위치에 원자가가 4∼6인 텅스텐
이 불순물 이온이 되어 점유되고, 이로 인하여 캐리어전자를 방출하여 도전율을 증가시킨다.
일반적으로 산화인듐과 같은 n형 반도체에 불순물 이온이 증가하면, 캐리어 전자수는 증가하지만 불순물 이온의 산란에 의해서 캐리어 잔자의 이동속도가 감소된다. 그러나, 텅스텐을 불순물 이온으로 하여 산화인듐에 첨가시키면, 이동속도는 대폭 감소되지 않고, 캐리어 전자수를 증가시키게 된다. 따라서 텅스텐을 포함시키면 캐리어 전자의 이동속도가 높은 상태에서 캐리어 잔자수를 약간 증가 시킬 수 있기 때문에 저 저항상태에서 적외선 투과율이 높은 산화물 투명 도전막을 실현할 수 있게 된다. 또한 본 발명에서 텅스텐을 포함시키는 주된 이유는 여기에 있다.
실용적인 저 저항의 산화물 투명 도전막을 제조하기 위해서 타깃중의 텅스텐은 W/In 원자비가 0.001 이상, 0.17이하인 것이 바람직하다. 원자비가 0.001 보다 적으면 효과가 나타나지 않고, 0.17을 초과하면, 불순물이 산란에 의해 이동속도의 저하가 현저하게 되고, 저항이 상승하게 된다.
또한, 본 발명 또 다른 실시태양으로는 납과 텅스턴을 함께 함유하는 경우이다. 이와같은 스퍼터링 타깃용 산화물 소결체로 부터 산화물 투명 도전막을 제작하면, 원자가가 3가인 인듐 위치에 원자가 4가인 납과, 원자가 4∼6가인 텅스텐이 불순물 이온으로 점유되고, 이로 인하여 캐리어 전자를 방출하여 도전율이 증가하게 된다. 텅스텐을 포함시키는 목적 및 효과는 전술한 바와 같다. 납을 함유케 하는 이유는 캐리어 전자의 이동속도가 빠른 상태에서 캐리어 전자수의 증가를 텅스텐만으로 하는 것이 아니고, 납의 첨가로 보충하더라도 전술한바와 같은 효과를 얻을 수 있게 된다.
저 저항으로 가시광 영역 및 적외선 영역의 투과성능이 뛰어난 산화물 투명도전막을 만들기 위해서는 타깃중 또는 타블렛중에 있는 텅스텐은 W/In 원자비로 0.001 이상, 0.17 이하의 량만 함유케 하는 것이 바람직하고, 또 납을 Sn/In 원자비로 0.001 이상, 0.15 이하의 양만 함유케 하는 것이 좋다. 납의 양에 대하여도 0.001 보다 적으면 첨가효과가 나타나지 않고, 0.15를 초과하게 되면, 불순물 산란에 의한 이동속도의 저하가 현저하게 나타나 저항이 상승하게 된다.
따라서, 본 발명의 산화물 소결체로 된 스퍼터링 타깃 또는 이온 프레이팅 타블렛을 사용하면, 가시광 영역만이 아니고, 적외선 영역의 광 투과성능이 양호한
저 저항의 산화물 투명 도전막이나 그 표면이 평활하여 저 저항의 투명 도전막을 스퍼터링법 또는 이온프레이팅 타블렛법으로 종래 보다도 고속으로 제조할 수 있게
된다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예
[인듐을 주로하여 이루어지는 텅스텐을 함유하는 산화물 소결체]
[실시예 1∼4 : 평균 입경의 영향]
평균 입경이 1㎛ 이하인 In2O3분말 및 평균 입경이 1㎛ 이하인 WO3분말을
원료 분말로 하고, In2O3분말과 WO3분말을 표 1에 나타나 있는 원자비와 같도록 각 각 소정의 비율로 조합하고, 이를 수지제 포트에 넣은 다음, 습식 볼밀로 혼합하였다. 이때에 경질의 ZrO2볼을 사용하고, 혼합시간을 18시간으로 하여 혼합시킨 다음, 슬러리를 뽑아낸 다음 여과, 건조시킨 후 입자를 만들었다.
조립물에 냉간 정수압 프레스로 294 MPa(3ton/㎠)의 압력을 주어 성형하였다.
다음에 성형체를 아래와 같이 소결하였다. 소결로 안의 대기에 로내의 부피 0.1㎥당 5ℓ/분의 비율로 산소를 도입시키는 분위기에서 1100℃에서 3시간 소결 하였다. 이때에 1ℓ/분씩 승온시키고, 소결 후 냉각시킬 때에는 산소공급을 중지하고, 1000℃까지 10ℓ/분씩 강온시켰다. 얻어진 산화물 소결체의 파재(破材)를 분쇄하고, 분말 X선 회절측정을 한 결과, 실시에 1∼4의 산화물 소결체는 빅스파이트형 구조의 결정체에 기인하는 회절피크가 있음을 알게 되고, 실시예 2∼4의 산화물 소결체는 특히 JCPDS 카드의 33∼627에 기재된 InW3O9에 기인하는 회절피크가 각각 관찰되었으나, 실시예 1∼4의 산화물 소결체 전체는 WO3이나 WO2에 기인한 회절피크를 관찰할 수는 없었다. 또 EPMA로 부터 산화인듐에는 텅스텐이 고용되어 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 산화물 소결체를 지름 152㎜, 두께 5㎜의 크기로 가공하고, 스퍼터링면을 컵저석(cup grindstone)으로 연마한 다음, 산화물 소결체의 스퍼터링면에 대해서 4단 침법으로 비저항치를 측정 하였다.
측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 산화물 소결체의 비저항은 0.5∼1㏀㎝ 이었다.
특히 가공한 산화물 소결체를 무산소 구리제 팩킹 프레이트에 금속 인듐을 사용하여 본딩하고, 스퍼터링 타깃을 하였다.
다음에 직류 마그네트론스퍼터링 장치(magnetron sputtering system)의 비자
성체 타깃용 캐소드(cathode)에 상기 스퍼터링 타깃을 고정시키고, 스퍼터링 타깃의 대향 위치에 평행을 이루도록 유리기판을 설치 하였다.
유리기판 위에 스퍼터링 타깃의 중심과 대향하는 부분에 싸인펜으로 마크를 하였다. 그리하여 타깃과 기판간의 거리를 60㎜로 하고, 순 알곤가스에 O2가스를 1%만 혼합시켜 이를 도입시키고, 가스압을 0.5Pa로 하여 직류 160W로 직류 프리즈마를 발생시켰다. 그리하여 유리기판과 스퍼터링 타깃에 대해서 정지 대향상태에서 기판을 가열하지 않고, 30분간 직류 스퍼터링을 실시한다.
또 막의 비저항, 광학특성을 평가하기 위해서 기판을 싸인펜으로 마크하고, 300℃로 가열하여 5분간 직류 스퍼터링을 실시한다. 성막 후 싸이펜으로 마크를 한 다음 그 위에 쌓인 박막을 아세톤으로 제거하고, 발생된 단차측 막의 두께를 표면 조도계로 측정하였다. 성막속도는 막의 두께/성막시간으로 부터 산출하여 얻게된다.
얻어진 성막속도는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
|
산화물 소결체의 W/In 원자비 |
산화물 소결체의 비 저항(Ω㎝) |
성막속도(㎚/min) |
실시예 1 |
0.001 |
0.9k |
48 |
실시예 2 |
0.04 |
0.8k |
50 |
실시예 3 |
0.10 |
0.7k |
51 |
실시예 4 |
0.17 |
0.5k |
53 |
얻어진 박막의 특성을 조사하기 위해서 각각의 막 두께가 약 300㎚가 되도록
성막속도에 의해 산출한 성막시간동안 성막시키고, 박막을 얻은 다음 표면저항을 4단 침법으로 측정하여 비 저항치를 산출하였다. 동시에 광학 특성을 분광 광도계로 측정하였다. 그 결과, 박막의 비저항은 1×10-3Ω㎝ 이하 이었다. 가시광 영역만이 아니고, 적외선 영역에 있어서도 광 투과율은 우수하였다.
[비교예 1∼4 : 평균입경의 영향]
평균 입경이 3∼5㎛인 WO3분말을 사용한 것과 표 2에 나타나 있는 원자비가 되게 각각 소정의 비율로 조합한 것과, 습식 볼밀로 혼합시간을 5시간으로 짧게 한 것 이외는 실시예 1∼4 와 같은 조건으로 산화물 소결체를 만들었다.
특히 실시예 1∼4 와 같이 산화물 소결체의 비저항치를 측정하고, 스퍼터링 타깃을 만들어 직류 스퍼터링을 한 다음, 박막을 성막시키고, 이를 측정하여 막의 두께로 부터 성막속도를 산출하였다. 측정한 산화물 소결체의 비저항치와 얻어진 성막속도를 표 2에 나타내었다. 얻어진 산화물 소결체에는 분말 X선 회절측정 및 주사형 전시 현미경, EPMA로 부터 WO3가 함유되어 있었다. 또 산화물 소결체의 비저항치는 11K∼39 ㏀㎝ 이었다.
[표 2]
|
산화물 소결체의 W/In 원자비 |
산화물 소결체의 비 저항(Ω㎝) |
성막속도(㎚/min) |
비교예 1 |
0.001 |
11k |
38 |
비교예 2 |
0.04 |
23k |
37 |
비교예 3 |
0.10 |
25k |
37 |
비교예 4 |
0.17 |
39k |
34 |
얻어진 박막의 특성을 조사하기 위해서, 각각 약 300㎚의 막 두께가 되도록각각의 성막속도로 부터 산출된 성막시간 만큼 성막하여 박막을 얻은 다음, 표면저항을 4단 침법으로 측정하고, 비저항을 산출하였다. 동시에 광학특성을 분광 광도계로 측정하였다.
그 결과, 비교예 1∼4의 박막은 각각 실시예 1∼4에서 얻은 박막과 비교할 때 비저항치는 20∼30% 정도 높고, 어느것도 1×10-3Ω㎝ 이하 이었다.
가시영역 및 적외선 영역에 있어서 광투과율은 양호하였다. 그러나 표 1 과 표 2의 성막속도를 비교하면, 빅스파이트형 구조의 산화인듐 결정체 및/또는 텅스텐산 인듐화합물의 결정체로 형성된 산화물 소결체로 부터 만들어진 스퍼터링 타깃을 사용한 실시예 1∼4 가 산화텅스텐 결정체를 포함하는 산화물 소결체로 부터 만들어진 스퍼터링 타깃을 사용한 비교예 1∼4 보다 성막속도가 훨신 빠르고, 생산성면에서 훨씬 유용하다는 것을 알게 되었다.
[실시예 5∼20 : 환원처리의 영향]
실시예 1∼4에서 만든 빅스파이트형 구조의 산화인듐 결정체와 텅스텐산 인듐화합물 결정체로 구성된 텅스텐을 함유하는 산화인듐으로 이루어지는 산화물 소결체를 진공중에서 가열하고, 환원화처리(아닐)를 하여 비저항을 제어하였다.
아닐온도를 1100℃로 하고, 아닐시간을 1∼10시간 범위내로 하여 여러 가지 비저항치의 산화물 소결체를 얻었다. 즉 실시예 5, 8, 13, 17은 실시예 1에서 얻은 산화물 소결체를 사용하고, 실시예 6, 10, 14, 18은 실시예 2에서 얻은 산화물소결체를 사용하며, 실시예 7, 11, 15, 19는 실시예 3에서 얻은 산화물 소결체를 사용하고, 실시예 8, 12, 16, 20은 실시예 4에서 얻은 산호물 소결체를 사용하였다.
아닐시간은 실시예 5∼8에서는 1시간으로 하고, 실시예 9∼12에서는 3시간으
로 하고, 실시예 13∼16에서는 6시간으로 하고, 실시예 17∼20에서는 10시간으로 하였다. 산화물 소결체를 구성하고 있는 결정체는 아닐 전후에서 변화하지 않는 것을 분말 X선 회절측정으로 확인하였다.
환원화(아닐) 처리후의 산화물 소결체를 지름 152㎜, 두께 5㎜의 크기로 가공하고, 스퍼터링면을 컵저석으로 연마하였다. 산화물 소결체의 스퍼터링면에 대한 4단 침법으로 비저항을 측정하였다. 측정한 비저항치는 표 3에 나타내었다.
특히, 환원화(아닐) 처리후의 산화물 소결체를 실시예 1∼4와 같은 방법으로 연마 가공하고, 무산소 구리제 패킹프레이트 위에 본딩하여 스퍼터링 타깃을 하였다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 실시예 1∼4와 같은 조건으로 직류 스퍼터링을 하고, 측정한 막의 두께로 부터 성막속도를 산출하여 얻었다.
얻어진 성막속도를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
|
산화물 소결체의 W/In 원자비 |
산화물 소결체의 비 저항(Ω㎝) |
성막속도(㎚/min) |
실시예 5 |
0.001 |
10 |
53 |
실시예 6 |
0.04 |
23 |
52 |
실시예 7 |
0.10 |
43 |
56 |
실시예 8 |
0.17 |
24 |
54 |
실시예 9 |
0.001 |
7×10-1 |
58 |
실시예 10 |
0.04 |
4×10-2 |
55 |
실시예 11 |
0.10 |
6×10-1 |
59 |
실시예 12 |
0.17 |
9×10-2 |
58 |
실시예 13 |
0.001 |
9×10-3 |
64 |
실시예 14 |
0.04 |
6×10-3 |
63 |
실시예 15 |
0.10 |
3×10-3 |
62 |
실시예 16 |
0.17 |
8×10-3 |
65 |
실시예 17 |
0.001 |
9×10-4 |
65 |
실시예 18 |
0.04 |
6×10-4 |
67 |
실시예 19 |
0.10 |
3×10-4 |
65 |
실시예 20 |
0.17 |
5×10-4 |
65 |
표 3에서 산화물 소결체의 비저항이 낮을수록 성막속도가 증가한다는 것을
알게 되었다. 산화물 소결체의 비저항을 1×10-2Ω㎝ 이하 (실시예 13∼20)로 하면 보다 고속(62㎚/min 이상)의 성막이 가능하다. 얻어진 박막의 특성을 조사하기 위해서 각각 약 300㎚의 막 두께를 가질 수 있도록 각각의 성막속도에서 산출한 성막시간만큼 성막시켜 박막을 제조하고, 표면저항을 4단 침법으로 측정하여 비 저항을 산출하였다. 동시에 광학특성을 분광 광도계로 측정하였다.
그 결과 박막의 비 저항치가 1×10-3Ω㎝ 이하이고, 가시광 영역 및 적외선 영역에 서의 광투과율은 양호하였다.
[실시예 21∼28 : 환원화 처리의 영향]
다음에 비교예 1∼4에서 만든 산화인듐 소결체를 진공에서 가열하고, 환원화(아닐) 처리를 하여 비저항을 제어하였다. 아닐온도를 1100℃로 하고, 아닐시간을 5∼10시간 범위내로 하여 여러가지 비저항치의 산화물 소결체를 얻었다.
즉, 실시예 21, 25는 비교예 1에서 얻은 산화물 소결체를 사용하고, 실시예 22, 26은 비교예 2에서 얻은 산화물 소결체를 사용하며, 실시예 23, 27은 비교예 3에서 얻은 산화물 소결체를 사용하고, 실시에 24, 28은 비교예 4에서 얻은 산화물 소결체를 사용하였다. 아닐시간은 실시예 21∼24에서는 5시간으로 하고, 실시예 25∼28에서는 10시간으로 하였다. 산화물 소결체를 구성하고 있는 결정체는 아닐 전후에서 변화하지 않는 것을 분말 X선 회절측정으로 확인하였다. 환원화(아닐) 처리 후의 산화물 소결체를 지름 152㎜, 두께 5㎜의 크기로 가공하고, 스퍼터링면을 컵저석으로 연마하였다. 산화물 소결체의 스퍼터링면에 대한 4단 침법으로 비저항을 측정하였다. 측정한 비저항치는 표 4에 나타내었다. 특히 환원화(아닐) 처리후의 산호물 소결체를 실시예 1∼4와 같은 방법으로 연마가공하고, 무산소 구리제 패킹프레이트 위에 본딩하여 스퍼터링 타깃을 하였다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 실시예 1∼4와 같은 조건으로 직류 스퍼터링을 행하고, 측정한 막의 두께로 부터 성막속도를 산출하여 얻었다. 얻어진 성막속도를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
|
산화물 소결체의 W/In 원자비 |
산화물 소결체의 비 저항(Ω㎝) |
성막속도(㎚/min) |
실시예 21 |
0.001 |
0.4k |
48 |
실시예 22 |
0.04 |
0.6k |
47 |
실시예 23 |
0.10 |
0.5k |
47 |
실시예 24 |
0.17 |
0.8k |
47 |
실시예 25 |
0.001 |
20 |
50 |
실시예 26 |
0.04 |
17 |
52 |
실시예 27 |
0.10 |
25 |
50 |
실시예 28 |
0.17 |
44 |
49 |
얻어진 박막의 특성을 조사하기 위해서 각각 약 300㎚의 막 두께를 가질 수 있도록 각각의 성막속도에서 산출한 성막시간 만큼 성막시켜 박막을 제조하고, 표면저항을 4단 침법으로 측정하여 비저항을 산출하였다. 동시에 광학특성을 분광광도계로 측정하였다. 그 결과 박막의 비저항치가 1×10-3Ω㎝ 이하이고, 가시광 영역 및 적외선 영역에 있어, 광투과율은 양호하였다.
산화텅스텐을 함유하지 않는 실시예 5∼8과 산화텅스텐을 함유하는 실시예 25∼28을 비교하면, 산화물 소결체의 비저항치는 같은 레벨이나, 실시예 5∼8이 성막속도가 약간 빨랐다. 따라서 산화텅스텐 결정체를 포함하지 않고 텅스텐이 고용된 빅스파이트형 구조의 산호인듐 결정체 및/또는 텅스텐산 인듐화합물 결정체로 구성된 산화물 소결체 (실시예 5∼8)를 사용하는 것이 성막속도를 증가시킬 수 있고, 생산성 면에서도 바람직하다는 것을 알게 되었다. 또 인듐을 주로하여 텅스텐을 함유하는 산화물 소결체에 있어서, 산화텅스텐의 결정체를 함유하는 산화물 소결체는 실시예 25∼28에서와 같이 진공중의 아닐처리에 의한 저 저항화가 수십Ω㎝인 것이 한계임을 알 수 있다.
따라서, 고속성막은 가능케 하는 저 저항의 산화물 소결체는 실시예 1∼4에서 만들어진 것과 같이 산화텅스텐 결정체를 포함하지 않고, 텅스텐이 고용된 빅 스파이트형 구조의 산화인듐 결정체 및/또는 텅스텐 인듐화합물 결정체로 구성된 텅스텐 함유 인듐으로 부터 이루어지는 산화물 소결체라면 무엇이든지 좋았다.
[ 인을 주로하여 이루어지는 텅스텐 및 납을 함유하는 산화물 소성체 ]
[실시예 29∼44 : 입경의 영향]
평균 입경이 1㎛ 이하인 In2O3분말, WO3분말 및 SnO2분말을 원료로 하고, 산화물 소결체 W/In 원자비를 0.10으로 고정시켜, Sn/In 원자비를 표 5에 나타나 있는 원자비와 같도록 각각 소정의 비율로 조합한 것 이외는 실시에 1∼4와 같은 조건으로 산화물 소결체를 만들었다. 이 산화물 소결체에는 산화텅스텐 결정체가 포함되지 않는 것과, 텅스텐 및 납이 고용된 빅스파이트형 수조의 산화인듐 결정체 및/또는 텅스텐산 인듐화합물 결정체 및/또는 납 산인듐 산화물 결정체로 구성되어
있는 것과 분말 X선 회절측정 및 주사형 전시 현미경, EPMA로 확인하였다.
다음에, 얻어진 산화물 소결체를 진공중에서 가열 환원화(아닐) 처리를 실시하고, 비저항치를 제어하였다. 아닐 온도는 1100℃로 하고, 아닐 시간을 1∼10시간의 범위 내에서 하여 각종 비저항치의 산화물 소결체를 얻을 수 있게 하였다.
즉 실시예 29, 33, 37, 41은 동일 원자비의 산화물 소결체를 사용하고, 실시예30, 34, 38, 42는 동일한 원자비의 산화물 소결체를 사용하고, 실시예 31, 35, 39, 43은 동일 원자비의 산화물 소결체를 사용하고, 실시예 32, 36, 40, 44는 동일 원자비의 산화물 소결체를 사용하였다. 아닐 시간은 실시에 29∼32에서는 1시간으로 하고, 실시예 33∼36에서는 3시간으로 하며, 실시예 37∼40에서는 6시간으로 하고 실시예 41∼44에서는 10시간으로 하였다.
산화물 소결체를 구성하는 결정체는 아닐 전후에서 변화하지 않는다는 것을 분말 X선 회절측정으로 확인하였다.
환원화(아닐) 처리후의 산화물 소결체를 지름 152㎜, 두께 5㎜의 크기로 가공하고, 스퍼터링면을 컵저석으로 안마하였다. 산화물 소결체의 스퍼터링면에 대한 4단 침법으로 비저항을 측정하였다. 측정한 비저항치를 표 5에 나타내었다.
특히, 환원화(아닐) 처리후의 산화물 소결체를 실시예 1∼4와 같은 방법으로 연마가공하고, 무산소 구리제의 패킹플레이트 상에 본딩시켜 스프터링 타깃으로 하였다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 실시예 1∼4와 같은 조건으로 직류 스프터링을 하였다. 측정한 막의 두께로 부터 성막속도를 산출하여 얻은 성막 속도를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
|
산화물 소결체의 W/In 원자비 |
산화물 소결체의 비 저항(Ω㎝) |
성막속도(㎚/min) |
실시예 29 |
0.01 |
55 |
52 |
실시예 30 |
0.054 |
56 |
53 |
실시예 31 |
0.10 |
50 |
52 |
실시예 32 |
0.15 |
48 |
53 |
실시예 33 |
0.01 |
2×10-1 |
53 |
실시예 34 |
0.05 |
1×10-2 |
54 |
실시예 35 |
0.10 |
2×10-1 |
54 |
실시예 36 |
0.15 |
4×10-2 |
53 |
실시예 37 |
0.01 |
5×10-3 |
64 |
실시예 38 |
0.05 |
5×10-3 |
64 |
실시예 39 |
0.10 |
4×10-3 |
65 |
실시예 40 |
0.15 |
5×10-3 |
64 |
실시예 41 |
0.01 |
5×10-4 |
68 |
실시예 42 |
0.05 |
4×10-4 |
68 |
실시예 43 |
0.10 |
3×10-4 |
67 |
실시예 44 |
0.15 |
5×10-4 |
67 |
얻어진 박막의 특성을 조사하기 위해서 각각 약 300nm의 막 두께를 가질 수 있도록 각각의 성막속도에서 산출한 성막시간 만큼 성막시켜 박막을 제조하고, 표면 저항을 4단침법으로 측정하여 비 저항을 산출하였다. 동시에 광학특성을 분광광도계로 측정하였다.
그 결과, 박막의 비저항치가 1×10-3Ωcm 이하이고, 가시광 영역 및 적외선 영역에 있어 광투과율은 양호하였다.
[비교예 5∼8 : 입경의 영향]
평균 입경이 1㎛ 이하인 In2O3분말 및 SnO2분말과 평균 입경이 3∼5㎛인 WO3분말을 사용하여 산화물 소결체의 W/In 원자비를 0.10으로 고정시키고, Sn/In 원자비를 표6에 표시한 원자비가 되도록 각각 소정의 비율로 조합하고, 습식 볼밀에서 혼합시간을 5시간으로 짧게 한 것 이외는 실시예 1∼4와 동일한 조건에서 산화물 소결체를 얻었다. 얻어진 산화물 소결체에 X선 회절측정 주사형 전시 현미경, EPMA로 부터 WO3가 포함되어 있다는 것을 알았다.
얻어진 산화물 소결체를 직경 152㎜, 두께 5㎜의 크기로 가공하고, 스퍼터링면을 컵저석으로 연마하였다. 산화물 소결체의 스퍼터링면에 대한 4단 침법으로 비저항을 측정하였다. 측정한 결과는 표 6에 나타내었다.
산화물 소결체의 비저항치는 15K∼58㏀㎝이었다. 얻어진 산화물 소결체를 실시예 1∼4와 같은 방법으로 연마가공하고, 무산화 구리제 패킹프레이트 위에 본딩하고 스퍼터링 타깃으로 하였다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 실시예 1∼4와 같은 조건으로 직류 스프터링을 하고, 측정한 막의 두께로 부터 성막속도를 산출하여 얻었다. 얻어진 성막속도는 표 6에 나타내었다.
[표 6]
|
산화물 소결체의 W/In 원자비 |
산화물 소결체의 비 저항(Ω㎝) |
성막속도(㎚/min) |
비교예 5 |
0.01 |
58k |
34 |
비교예 6 |
0.05 |
23k |
35 |
비교예 7 |
0.10 |
15k |
34 |
비교예 8 |
0.15 |
60k |
32 |
비교예 5∼8의 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃에 사용한 성막속도는 32∼35 nm/min이고, 이를 실시예 29∼44와 비교하여 보면 아주 늦고, 생산성 면에서도 실용적이 아니다.
[실시예 45∼52 : 환원화 처리의 영향]
다음에 비교예 5∼8에서 제조한 산화물 소결체를 진공상태에서 가열하고,
환원화(아닐) 처리하여 비저항을 제어하였다. 아닐 온도는 1100℃로 하고, 아닐 시간을 5∼10 시간 범위로 하여 여러 비저항치의 산화물 소결체를 얻었다.
즉, 실시예 45, 49는 비교예 5에서 얻어진 산화물 소결체를 사용하고, 실시예 46, 50은 비교예 6에서 얻은 산화물 소결체를 사용하고, 실시예 47, 51은 비교예 7에서 얻은 산화물 소결체를 사용하고, 실시예 48, 52는 비교예 8에서 얻은 산화물 소결체를 사용하였다.
아닐 시간은 실시에 45∼48에서는 5시간으로 하고, 실시예 49∼52에서는 10시간으로 하였다. 산화물 소결체를 구성하는 결정체는 아닐 전후에서 변화하지 않는다는 것을 분말 X선 회절측정으로 확인하였다.
환원화(아닐) 처리후의 산화물 소결체를 지름 152㎜, 두께 5㎜의 크기로 가공하고, 스퍼터링면을 컵저석으로 연마하였다. 산화물 소결체의 스퍼터링면에 대한 4단 침법으로 비 저항을 측정하였다. 측정한 비저항지를 표 7에 나타내었다.
특히, 환원화(아닐) 처리후의 산화물 소결체를 실시예 1∼4와 같은 방법으로
연마가공하고, 무산소 구리제의 패킹플레이트 위에 본딩하고, 스퍼터링 타깃 하였다. 이 스퍼터링 타깃을 사용하여 실시예 1∼4와 같은 조건에서 직류 스퍼터링을 하였다. 측정한 막의 두께로 부터 성막속도를 산출하였다.
얻어진 성막속도를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
|
산화물 소결체의 W/In 원자비 |
산화물 소결체의 비 저항(Ω㎝) |
성막속도(㎚/min) |
실시예 45 |
0.01 |
0.4k |
48 |
실시예 46 |
0.05 |
0.6k |
50 |
실시예 47 |
0.10 |
0.5k |
47 |
실시예 48 |
0.15 |
0.8k |
47 |
실시예 49 |
0.01 |
58 |
56 |
실시예 50 |
0.05 |
55 |
58 |
실시예 51 |
0.10 |
54 |
57 |
실시예 52 |
0.15 |
50 |
55 |
얻어진 박막의 특성을 조사하기 위해서 각각 약 300nm의 막 두께가 되도록 각각의 성막속도로 부터 산출한 성막시간 만큼만 성막시켜 박막을 만들고, 표면저항을 4단 침법으로 측정하여 비저항치를 산출하였다. 동시에 광학특성을 분광광도계로 측정하였다.
그 결과, 박막의 비저항치는 1×10-3Ωcm 이하가 되었고, 가시광 영역 및 적외선 영역에 있어 광투과율은 양호하였다.
실시예 45∼52의 산화물 소결체는 산화 텅스텐 결정체를 포함하지만, 진공중에서 아닐처리를 함으로서 비저항이 1㏀㎝ 이하가 되었다. 이는 비교예 5∼8의 산화물 소결체와 비교하여 보면, 성막속도가 빠르기 때문에 이와같은 산화물 소결체라면 생산하여 사용할 수 있게 된다.
실시예 29∼32와 실시예 49∼52를 비교하면, 산화물 소결체의 비저항은 거
의 같은 수준이고, 성막속도는 실시예 49∼52가 약간 빠른 편이다.
따라서, 산화 텅스텐 결정체를 포함하지 않고, 텅스텐이 고용(固溶)된 빅스파이트형 구조의 산화 인듐 결정체 및/또는 텅스텐산 인듐 화합물 결정체로 구성되어 있는 산화물 소결체 (실시예29∼32)가 더 좋다는 것을 알게 된다.
특히, 산화물 소결체의 W/In 원자비를 0.001, 0.01, 0.03, 0.07, 0.15로 하여 Sn/In 원자비를 표 6 및 표 7과 같이 변화시키더라도 전적으로 똑같은 결과를 나타내었다.
더욱이, 본 발명의 명세서에 기재된 성막 성적으로는 직류 투입전력을 160W
로 한 스퍼터링 성적으로 성막속도를 비교 하였으나, 직류투입 전력을 300W, 500W로 증가시킨 스퍼터링 성막시에도 결과는 동일하였다. 또 고주파 스퍼터링법에 의한 성막에서도 그 경향은 전적으로 동일하였다.
따라서, 이온 프레이팅법에 의한 성막에서도 상기 실시예와 같은 특성의 산화물 투명 도전막을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.