KR20070088246A - 투명도전막 제조용 소결체 타겟 및 이를 이용하여 제조되는투명도전막 및 이 도전막을 형성하여 이루어지는투명도전성 기재 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 투명도전막 제조용 소결체 타겟은, 주로 Ga, In 및 O로 이루어지고, Ga을 전 금속 원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하고, 주로 β-GaInO3상과 In2O3상으로부터 구성되고, In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) X선 회절 피크 강도비가 45% 이하이고, 또한 밀도가 5.8g/㎤ 이상이다. 본 발명의, 스퍼터링법을 이용하여 얻어지는 투명도전막은, 주로 Ga, In 및 O로 이루어지는 비정질 산화물막 투명도전막이고, Ga을 전 금속 원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하고, 일함수가 5.1eV 이상, 파장 633nm에서 굴절율이 1.65 이상 1.85 이하이다.
투명도전막, 소결체, 타겟, 갈륨, 인듐, 비저항치, 일함수
Description
도 1은 소결체의 ICP 발광분광분석법으로 구한 소결체의 Ga량, 순수 물을 이용하여 아르키메데스법으로 산출한 밀도, 사단자법으로 측정한 비저항, 및 X선 회절(CuKα선 사용)에 의해 얻어진 In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) 피크 강도비를 정리한 표이다.
도 2는 소결온도 1350℃의 소결체 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 나타낸 도이다.
도 3은 소결온도 1350℃에서 소결한 타겟을 이용하여 성막한 박막의 X선 회절도이다.
본 발명은, 스퍼터링법이나 이온플레이팅법에서 이용되는 투명도전막(透明導電膜) 제조용 소결체(燒結體) 타겟, 및 이를 이용하여 제조되는 표시 디스플레이의 투명전극이나 대전방지기능, 또는 액정광학소자에 이용되는 투명도전막, 투명도전성 기재에 관한 것이다.
투명이고 또한 전기저항이 적은 투명도전막, 및, 이를 투명기판에 형성한 투명도전성 기재는, 그 투명성과 도전성을 필요로 하는 용도, 예를들면, 액정 디스플레이, EL 디스플레이라 하는 플랫 패널 디스플레이나, 터치 패널의 투명전극 등, 표시 디바이스의 용도, 대전방지 필름의 용도, 나아가 액정광학표시 용도 등, 많은 종류와 많은 형태(多種多態)의 전기분야, 전자분야의 용도에 널리 사용되고 있다. 일반적으로 투명도전막으로서는, 산화인듐에 주석을 첨가한 막, 즉 ITO(Indium-Tin-Oxide) 결정막이 널리 이용되고 있다. ITO 결정막은 비저항(比抵抗)이 낮고, 가시광역(可視光域)의 광투과율이 양호한, 우수한 재료이다. 지금까지는, 거의 용도에 있어서, ITO의 특성을 제어함으로써, 대응하여 왔다.
그러나, 최근, 유기 또는 무기 EL이나 전자 페이퍼 등, 새로운 표시 디바이스 개발이 진행됨과 동시에, 투명도전막의 요구도 다양화되어, 통상의 ITO 결정막으로는, 이제 대응될 수 없게 되었다.
예를들면, 유기 EL의 투명전극으로서 이용되는 경우에는, 결정막은 아니고 비정질막(非晶質膜)인 것이 바람직하다. 상기 ITO와 같은 결정막으로는, 결정성장에 따른 돌기상(狀)의 조직이 존재하기 때문에, 국부적인 전류집중이 일어나서, 균일한 표시가 어렵게 되는 문제가 있다. 즉, 막표면이 매우 평탄(平坦)한 비정질막 이 요구되고 있다.
또한, 유기 EL이 양극으로서 이용되는 경우에는, 일함수(任事關數)가 큰 쪽이, 정공(正孔)이 주입되기 쉽게 하기 위하여 바람직하지만, ITO를 포함한 많은 투명도전막의 일함수는 5eV 미만이기 때문에, 이 이상의 값이면 발광효율을 높이기에 좋다.
더욱이, 보다 낮은 굴절율의 투명도전막이 바람직하다. ITO막 등 보다 굴절율이 낮은 투명도전막을 이용함으로써, 발광층으로부터 광 취출(取出) 효율을 높일 수 있는, 광학설계가 쉬운 등의 잇점이 있다.
다른 예로서, 터치 패널에서는 시인성(視認性)을 중요시하는 경향이 있다. 시인성을 떨어뜨리지 않기 위해서는, 굴절율이 낮은 투명도전막이 필요하게 된다. ITO의 굴절율은 2.0∼2.2 정도로 높고, 시인성이 좋지 않기 때문에, 적어도 굴절율이 1.8 전후의 투명도전막이 필요로 되고 있다.
또한, 결정질막이 아니고, 비정질막인 것도 중요시 되고 있다. 일반적으로, 산화물의 결정막은 결정립계가 약하고, 강도적으로 약하다는 문제가 있다.
특개 2002-313141호에서 과제로 되어 있는 것과 같이, 결정막은, 특히 접동(摺動)에 약하고 막에 크랙이나 박리가 발생하기 때문에, 펜입력을 행하는 터치 패널에는 적당치 않다.
상기 이 외의 예로서, 플렉시빌리티를 특징으로 하는 전자 페이퍼 용도에 있어서는, 구부림에 대하여 깨어지기(割) 어려운 투명도전막이 필수가 된다. 일반적으로, 산화물의 결정막은 결정립계가 약하고 깨어지기 쉽다는 것에 대하여, 결정립 계가 존재하지 않는 비정질막은 깨어지기 어렵다는 것이 알려져 있는 것으로부터, 구부림에 대하여 강한 투명도전막으로서, 비정질의 투명도전막의 적용이 제안되고 있다. 또한, 이 용도로는, PET 필름 등, 열에 약한 기판을 이용하기 때문에, 실온근방에서 비정질의 투명도전막을 성막하는 것이 요구된다. 이 비정질의 투명도전막은, 터치 패널의 경우와 동일하게, 저굴절율인 것이 중요한 것은 말할 것도 없다.
T. Minami et al : J.Vac. Sci. Technol.. A17(4), Jul/Aug 1999 P1765-1772의 도면 10, 11 및 12에는, 각 투명도전막의 일함수가 제시되어 있지만, 이에 의하면 일함수가 5eV를 초과하는 투명도전막은 (Ga,In)2O3 결정막, GaInO3 결정막, ZnSnO3 결정막 및 ZnO 결정막에 한정되어 있다. 즉, 실온 성막 가능한 비정질막이고 일함수가 5eV를 초과하는 것이 없는 것이 현 상황이다.
특개평 10-294182호에는, 양극과 음극 사이에 유기 발광층을 포함하는 유기층이 끼워져있는(挾指) 유기 일렉트로루미네센스 소자에 있어, 음극이, 유기층에 접하는 측부터 전자 주입 전극층, 투명도전막, 저항률 1 Ｘ 10-5Ωㆍ㎝ 이하의 금속 박막의 순으로 적층되어 있음과 동시에, 음극의 외측에 투명박막층이 형성되어 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자가 제안되어 있고, 인듐(In), 아연(Zn), 산소(O)로 이루어지는 산화물을 이용한 비정질 투명도전막이 이용되고 있다.
특개평 10-83719호에는, 가시광 투과율이 높고, 저저항인 특성을 갖는 투명도전막으로서, In, Sn 및 Zn을 포함하는 복합 금속 산화물막이, 적어도 1 종의 In4Sn3O12 결정, 또는 In, Sn 및 Zn으로 구성되는 미결정(微結晶) 또는 비정질을 형 성하고, 포함되는 금속 성분 조성으로서, SnＸ100/(In＋Sn)으로 표시되는 Sn량이 40∼60 원자%이고, ZnＸ100/(In＋Zn)으로 표시되는 Zn량이 10∼90 원자% 함유하는 투명도전막이 기재되어 있다.
또한, 특개평 8-264023호에는, 종래 투명도전막과 거의 동일한 밴드갭 3.4eV와 광굴절율 2.0을 갖고, MgIn2O4나 In2O3 보다 한층 높은 도전성, 즉, 보다 낮은 저항률과, 우수한 광학적 특성을 갖는 투명도전막으로서, 마그네슘(Mg), 인듐(In)을 포함하는 산화물, Mg0-In2O3로 표현되는 유사(擬) 2원계에 있어서, In/(Mg＋In)으로 표현되는 In량이 70∼95 원자% 함유하는 투명도전막이 제안되어 있다.
그러나, 특개평 10-294182호, 특개평 10-83719호 및 특개평 8-264023호로 대표되는, 종래부터 제안되어 있는 많은 비정질의 투명도전막은, 어느 것도 일함수가 5eV 미만인 바, 굴절율이 2.0 이상이기 때문에, 전술된 용도에 적용된다 할 수 없다.
또한, 특개평 7-182924호에는, 사가(四價)원자와 같은 이가(異價) 도펀트를 소량 도프한 갈륨인듐산화물(GaInO3)이 제안되어 있다. 이 산화물의 결정막은, 투명성이 우수하고, 약 1.6의 낮은 굴절율을 나타내기 때문에, 글래스기판과의 굴절율 정합(整合)이 개선되는 바, 현재 이용되고 있는 광금제대(廣禁制帶) 반도체와 동일한 정도의 전기전도율이 실현되는 것이 기재되어 있다. 비특허문헌 1에 있는 것과 같이, 일함수는 5eV를 초과하지만, 최근의 표시 디바이스에 요구되는 비정질막은 아니고 결정막인 것, 더하여, 결정막을 얻기 위하여는, 공업적으로는 불리한, 기판 온도 250∼500℃에서의 온도 성막이 필요한 것에서부터, 그대로 이용하는 것이 어려운 것이 현상황이다.
또한, 특개평 9-259640호에는, 종래 알려져 있는 GaInO3와는 상당히 다른 조성 범위에서, GaInO3나 In2O3 보다 한층 높은 도전성, 즉, 보다 낮은 저항률과 우수한 광학적 특성을 갖는 투명도전막으로서, Ga2O3-In2O3으로 표현되는 유사 2원계에 있어서, Ga/(Ga＋In)로 표현되는 Ga량이 15∼49 원자% 함유하는 투명도전막이, 제안되어 있다. 특히, 이 투명도전막의 광굴절율은 조성을 변화시킴으로써 약 1.8부터 2.1까지 변화시킬 수 있는 특장(特長)을 갖는다고 기재되어 있다. 그러나, 실시예에는, 굴절율이나 일함수에 관해서는 어떤 기재도 되어 있지 않다.
나아가 상세한 내용에 대해서는, 특개평 9-259640호의 발명자들에 의해, 특별이, T. Minami et al : J. Vac. Sci. Technol. A17(4), Jul/Aug 1999 P1765-1772 및 T. Minami et al : J. Vac. Sci. Technol. A14(3), May/Jun 1996 P1689-1693에 보고되어 있다. 전술한 대로, T. Minami et al : J. Vac. Sci. Technol. A17(4), Jul/Aug 1999 P1765-1772에는, 기판온도 350℃에서 성막된 (Ga,In)2O3 결정막의 일함수가 제시되어 있기만 하고, 비정질막의 일함수는 제시되어 있지 않다. 또한 T. Minami et al : J. Vac. Sci. Technol. A14(3), May/Jun 1996 P1689-1693에 보고되어 있다. 전술한 대로, T. Minami et al : J. Vac. Sci. Technol. A17(4), Jul/Aug 1999 P1765-1772의 도 6에는, 특히 실온에서 성막한 Ga, In 및 O로 이루어지는 투 명도전막의 굴절율이 제시되어 있다. 이에 의하면, In2O3막의 굴절율은 약 2.1, Ga/(Ga＋In)으로 표현되는 Ga량이 5∼80 원자% 함유하는 투명도전막의 굴절율은 1.9∼2.3, Ga2O3막의 굴절율은 약 1.8이고, 특히 Ga/(Ga＋In)으로 표현되는 Ga량이 50 원자% 함유하는 투명도전막은 약 2.0인 것이 기재되어 있다.
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 실온 근방에서의 성막이 가능하고, 비정질이고, 일함수가 5eV를 초과하고, 또한 굴절율이 낮은 투명도전막은 아직 얻어지지 않은 것이 현 실정이다. 따라서, 상기 유기 EL, 터치 패널 및 전자 패널 용도에 있어, 고일함수 및 저굴절율의 투명도전막의 요청이나, 접동이나 구부림에 대하여 깨어지기 어려운 비정질 투명도전막의 요청, 막면이 매우 평탄한 비정질의 투명도전막의 요청, 나아가서는 실온 근방에서 상막가능한 것의 필요성 등에 대하여, 아직 밸런스 좋게 충분히 응하고 있는 것은 없고, 이들의 요청에 응할 수 있는, 새로운 투명도전막이 요구되고 있다. 더욱이, 상기 투명도전막을 스퍼터링법이나 이온플레이팅법을 이용하여 얻기 위하여 투명도전막 제조용 소결체 타겟이 요구되고 있다.
본 발명의 제 1 목적은, 비정질이고, 또한 고일함수이고, 가시역에서의 굴절율이 낮고, 접동이나 구부림에 의한 박리, 깨어짐 등이 일어나기 어렵고, 막면이 매우 평탄하고, 나아가 실온 근방에서 성막 가능한 투명도전막을 제조하는 것에 적절한 투명도전막 제조용 소결체 타겟을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 상기의 투명도전막 제조용 타겟을 이용하여 형성되는 투명도전막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 목적은, 상기 투명도전막을 갖는 투명도전성 기재를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 투명도전막 제조용 소결체 타겟은, 주로 Ga, In 및 O로 이루어지고, Ga을 전 금속원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하고, 주로 β-Ga2O3형(型) 구조의 GaInO3상(相)과 빅스바이트형(型) 구조의 In2O3상(相)(이하, 특별히 언급하지 않는 한, β-GaInO3상, In2O3상이라 약함)으로 구성되고, 또한 하기의 식에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 45% 이하이고, 나아가 밀도가 5.8g/㎤ 이상인 것을 특징으로 한다.
In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) Ｘ 100 [%]
또한, 본 발명에 의한 투명도전막 제조용 소결체 타겟은, 바람직하게는, 비저항치가 9.0 Ｘ 10-1Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 투명도전막은, 상기 소결체 타겟을 이용하여 제조되고, Ga을 전 금속 원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하고, 또한 일함수가 5.1eV 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 투명도전막은, 바람직하게는, 파장 633nm에서 굴절율이 1.65 이상 1.85 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 투명도전막은, 바람직하게는, 비저항치가 1.0 Ｘ 10-2 ∼1.0 Ｘ 10+8Ωㆍ㎝인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 투명도전막은, 바람직하게는, 산술평균높이(Ra)가 2.0nm 이하, 바람직하게는, 1.0nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 투명도전성 기재는, 글래스판, 석영판, 수지판 및 수지필름에서 선택된 투명기판의 편면 또는 양면에, 상기 어느 투명도전막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 투명도전성 기재는, 바람직하게는, 수지판 및 수지필름에서 선택된 투명기판의 편면 또는 양면 위(上)에, 적어도 1층의 가스배리어막, 및 상기 어느 투명도전막을 순차적으로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 투명도전성 기재는, 바람직하게는 가스배리어막으로서, 질화실리콘, 산화질화실리콘 또는 산화실리콘에서 선택된, 어느 1종 이상의 막이 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 투명도전막 제조용 소결체 타겟은, 일함수가 5.1eV 이상이고, 호적(好適)한 광학특성이나 전도성을 갖는 투명도전막을 얻기 위하여, 주로 Ga, In, O로 이루어지고, Ga을 전 금속 원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하고, 주로 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 빅스바이트형 구조의 In2O3상에서 구성되고, 또한 다음식 (A)로 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 45% 이하이고, 밀도가 5.8g/㎤ 이상이고,
In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) Ｘ 100 [%] (A)
나아가, 비저항치가 9.0 Ｘ 10-1Ωㆍ㎝ 이하인 것이 상기한 특징을 갖는 본 발명의 투명도전막을 얻기 위하여, 필수이다. 본 발명의 투명도전막 제조용 소결체 타겟, 및 이 소결체 타겟을 이용하여 제조되는 이 투명도전막, 이를 형성한 투명도전성 기재는, 금후에도 다방면으로 널리 표시 디바이스의 각 용도에 유용하다.
또한, 본 발명의 투명도전막은, 주로 Ga, In 및 O로 이루어지는 비정질 산화물막 투명도전막이고, 또한 Ga을 전 금속 원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하고, 일함수가 5.1eV 이상이고, 파장 633nm에서 굴절율 1.65 이상 1.85 이하이고, 또한 비저항치가 1.0 Ｘ 10-2∼1.0 Ｘ 10+8Ωㆍ㎝인 투명도전막이다. 즉, 이 투명도전막은, 종래 얻어지지 않았던, 고일함수 및 가시역에서 저굴절율을 갖고, 나아가 비정질막 특유의 깨어지기 어려움이나, 산술평균높이가 낮은 우수한 특징을 아울러 갖고 있다. 또한, 실온 근방에서 성막가능하고, 공업적으로 이용가치가 높다.
본 발명의 특징과 잇점과 더불어 상기한 목적 외 다른 목적은 첨부된 도면과 께 발명의 상세한 설명에서 명백해질 것이다.
본원 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 투명도전막 제조용 소결체 타겟을 각종 제조하고, 그 소결체 타겟을 이용하여 투명기판 위에 많은 산화물막을 형성하고, 이들 산화물막의 광학특성이나 비정질막의 제작 용이 등에 대하여 조사 하였다. 그 결과, 주로 Ga, In 및 O로 이루어지고, Ga을 전 금속 원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하고, 주로 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로부터 구성되고, 또한 하기식 (A)로 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 45% 이하이고, 또한 밀도가 5.8g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 투명도전막 제조용 소결체 타겟을 이용함으로써, 적합한 투명도전막이 얻어지는 것을 알아내었다.
In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) Ｘ 100 [%] (A)
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 투명도전막 제조용 소결체 타겟은, 주로 Ga, In 및 O로 이루어지고, Ga을 전 금속 원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하고, 주로 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로부터 구성되고, 또한 상기식 (A)로 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 45% 이하이고, 밀도가 5.8g/㎤ 이상인 것을 특징으로 한다.
여기에서, In2O3상은 산소결손이 도입된 것도 좋고, In의 일부에 Ga가 치환된 것도 좋다. 또한 Ga/In 원자수비가 화학양론 조성에서 다소 벗어나도 좋고, β-GaInO3상은 산소결손이 도입된 것도 좋다.
상기와 같은 Ga 조성 범위 외로 되면, 형성된 비정질막이 타겟과 동일 조성 으로 되는 경우, 높은 일함수와 낮은 굴절율을 실현할 수 없다. 다만, 성막 조건에 의해 타겟 조성과 비정질 조성이 거의 동등하게 되지 않는 경우는, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 타겟은, In2O3상이 차지하는 비율이 적은 편이 바람직하다. 즉, 상기식 (A)로 정의되는, X선 회절에서 β-GaInO3상의 (111) 반사와 In2O3의 (400) 반사 피크 강도비(회절 피크의 면적강도비)가 45% 이하인 것이 바람직하다. 이 피크 강도비가 45%를 초과하는 경우, 상기 조성범위 내에서도, 2.0∼2.2의 높은 굴절율을 나타내는 In2O3상에 의한 영향이 크게 되고, 5.1eV 이상의 높은 일함수, 및 1.65 이상 1.85 이하의 낮은 굴절율을 실현할 수 없다.
또한, JCPDS 카드(ASTM 카드)에 의하면, X선 회절에서 β-GaInO3상 및 In2O3상의 주 피크는, 각각 (111) 반사 및 (222) 반사에 의하지만, In2O3상 (222) 반사는 β-GaInO3상 (002) 반사와 겹쳐지기 때문에, In2O3상에 관해서는, 다음으로 강도가 높은 (400) 반사로 평가하고 있다.
R.D. Shannon et al: J. inorg. nucl. Chem., 1968, Vol. 30, pp. 1389-1398에는, 특히, Ga2O3 : In2O3 = 1 : 1의 β-GaInO3상을 제작하는 경우에, 미(未)반응의 In2O3상이 남기 쉬운 것이 기재되어 있다. In2O3은, 4.8∼4.9eV의 낮은 일함수 및 2.0∼2.2의 높은 굴절율을 나타내기 때문에, 투명도전막 제조용 소결체 타겟에 포함된 경우, 이를 이용하여 성막한 막의 일함수는 낮게 되고, 그리하여 굴절율도 높 게 되어 버린다.
본 발명에서는, 상기 투명도전막 제조용 소결체 타겟 중에, 이 미반응의 In2O3상이 생성되는 것을 억제하기 위하여, 원료분막, 혼합조건, 및 소결조건을 검토하였다.
즉, 상압소결법을 이용하는 경우, 원료분말은, 순도 3N 이상이 바람직하고, 또한 해쇄(解碎)에 의해 평균입경은 3㎛ 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 배합분말, 유기바인더 및 분산제 등은 균일한 상태가 얻어질때까지 혼합하는 것이 바람직하다. 성형에는, 균일한 응력을 가하는 것이 가능한, 정수압 프레스 등을 이용하는 것이 바람직하다. 소결온도는 1250℃ 이상 1400℃ 이상, 소결시간은 12시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 산소 기류 중에서 소결하면 또한 바람직하다. 또한, 상기의 조건은, 상압소결의 경우에 바람직한 조건이고, 핫프레스법 등의 가압소결법을 이용하는 경우는 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 투명도전막 제조용 소결타겟의 제작공정에 있어서, 원료분말의 해쇄후 평균입경이나 소결조건 등에 의해서는, GaInO3상과는 다른 (Ga,In)2O3상이나 불가피 생성상의 Ga2O3상이 생성되는 경우가 있다. 본 발명의 소결타겟은, 주로 β-GaInO3상과 In2O3상으로 이루어지지만, 상기 (Ga,In)2O3상이, 다음식 (B)로 정의되는 X선 회절 강도비로 70% 이하이면 포함되어 있어도 좋다.
(Ga,In)2O3상에 의한 반사(2θ = 28°근방)/{In2O3상(400)
＋ β-GaInO3상(111)} × 100 [%] (B)
여기에서, (Ga,In)2O3상에 의한 반사(2θ = 28°근방)라고 기술하고 있지만, 이것은, JCPDS 카드(ASTM 카드)에 의하면, (Ga,In)2O3상의 결정 구조와 면지수(面指數)는 특정되어 있지 않고, 면간격(面間隔)과 X선 회절상 대 강도비만이 특정되어 있기 때문이다.
상기식 (B)에서 70%을 초과하는 (Ga,In)2O3상을 포함하는 투명도전막 제조용 소결체 타겟을 이용한 경우에서도, 형성된 비정질 투명도전막은 5.1eV 이상의 높은 일함수, 및 1.65 이상 1.85 이하의 낮은 굴절율을 나타낸다. 그러나, (Ga,In)2O3 단상(單相)의 소결체는 5∼10Ωㆍ㎝ 정도의 높은 비저항을 나타내기 때문에, 투명도전막 제조용 소결체 타겟 중에 상기식에서 70%를 초과하는 양의 (Ga,In)2O3상이 포함되면, 성막 속도가 저하되고, 생산성이 나빠진다. 따라서, 상기식에서 (Ga,In)2O3상의 함유율은 70% 이하인 것이 바람직하다. 또한, Ga2O3상 등 미반응물 등의 불가피 불순물에 대해서는, X선 회절에서 피크가 관측되지 않는 정도이면 포함되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 투명도전막 제조용 소결체 타겟은, 소결체 밀도가 5.8g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 소결체의 밀도가 5.8g/㎤ 미만인 경우, 스퍼터링에서 이상 방전이 발생할 빈도가 높고, 결과로 양질의 저굴절율의 비정질 투명도전막을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 투명도전막 제조용 소결체 타겟은, 비저항치가 9.0 Ｘ 10-1Ωㆍ㎝ 이하인 것이 바람직하다. 비저항치가 상기 값을 초과하는 경우, DC 마그네트론 스퍼터링이 가능하여도, 성막 속도가 저하되기 때문에, 생산성이 낮아진다.
이들 조건을 만족하지 않는 투명도전막 제조용 소결체 타겟으로 성막할 경우, 5.0eV를 초과하는 높은 일함수를 나타내는 비정질 투명도전막을 얻을 수 없다. 또한 특개평 9-259640호 및 T.Minami et al : J. Vac. Sci. Techno.. A17(4), Jul/Aug 1999 P1765-1772에 기재되어 있는 것과 같이, 도전성을 거의 나타내지 않는 Ga2O3막을 제외하고, 1.85를 초과하는 높은 굴절율의 비정질막만을 얻을 수 밖에 없고, 게다가 생산성도 저하된다.
나아가서는, 파장 633nm에서 굴절율이 1.85를 초과하면, 반사율이 크게 되어버리고, 광투과율이 저하되어 버린다. 또한, 굴절율 1.65 미만인 것은, 광투과성이 우수하다고 말할 수 있어 바람직하지만, 본 발명에서는, 이와 같은 낮은 굴절율은 얻어지지 않는다.
본 발명의 투명도전막은, 주로 Ga, In 및 O로 이루어지고, 비정질 산화물막 투명도전막이고, Ga을 전 금속 원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하는 것이 바람직하다. Ga량 49.1 원자% 미만에서는, 일함수는 낮고, 그리하여 굴절율은 높게 되고, 종래 투명도전막과 동등하게 되어 버린다. 또한, Ga량이 65 원자%를 초과한 경우에는, 투명전극으로서 이용되는 경우에 필요한 도전성이 충분하게 얻어지지 않게 된다.
또한, 일함수 및 굴절율은, 동일 조성이라도, 박막형성원(源)인 소결체 타겟의 조성상에 의해 영향을 받는다. 상기식 (A)로 표시된 In2O3상 (400) 피크 강도비가 45% 보다 높은 경우, 투명도전막의 일함수가 5.1eV 보다 낮게 되고, 또한 굴절율이 1.85를 초과해 버려, 종래 투명도전막과 동등하게 되어 버린다.
또한, 비저항치는, 성막시에 비정질막 중에 도입되는 산소량에 의존하지만, 1.0 Ｘ 10-2 ∼ 1.0 Ｘ 10+8Ωㆍ㎝의 범위에서 비저항치의 제어가 가능하다. 나아가 다량의 산소를 도입하면, 절연막으로 하는 것도 가능하다. 상기 범위이면, 투명전극이나 대전방지필름 등 광범위한 응용이 가능하지만, 이 범위를 벗어나면, 특수한 용도에 한정되어 버린다.
또한, 본 발명의 투명도전막은, 산술평균높이(Ra)가 2.0nm 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 산술평균높이(Ra)는, JIS B0601-2001의 정의에 기초하고 있다. 산술평균높이(Ra)가 2.0nm를 초과하면, 유기 EL 등, 막면의 평탄성이 요구되는 용도에서 바람직하지 않다.
본 발명의 투명도전막을 성막하는 방법으로는, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등이 있다. 생산성 등의 이유를 고려하면, 직류 플라즈마를 이용한 마그네트론 스퍼터링법(DC 마그네트론 스퍼터링법)이 바람직하다. 이온플레이팅법의 경우, 본 발명의 투명도전막 제조용 소결체 타겟과 같은 제조방법으로 얻어진 타겟을 증발원으로서 이용함으로써, 본 발명의 투명도전막을 얻을 수 있다.
기판에는, 글래스판, 석영판, 수지판 및 수지필름에서 선택된 투명기판을 이 용하는 것이 바람직하지만, 표시 디바이스용 기판이면 이에 한정되는 것은 아니다.
스퍼터링법, 이온플레이팅법을 이용하여 본 발명의 투명도전막을 제작하는 경우, 본 발명의 일함수가 높고, 굴절율이 낮은 비정질 투명도전막을 얻기 위해서는, 본 발명의 타겟을 이용하는 것이 중요하다.
본 발명의 투명도전성 기재는, 투명기판의 편면 또는 양면 위에, 본 발명의 투명도전막을 형성하여 이루어진다.
표시 디바이스가 가스배리어성을 필요로 하는 경우는, 투명도전성 기재에 가스배리어 기능을 부여하기 위하여, 투명기판과 투명도전막 사이에, 적어도 1층 이상의 가스배리어막을 형성하는 것이 바람직하다. 가스배리어막에는, 질화실리콘, 산화질화실리콘 또는 산화실리콘 중, 어느 1 종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 가스배리어막에는, 무기막에 한하지 않고, 유기막을 포함하여도 좋다.
본 발명의 투명도전막은 5.1eV를 초과하는 일함수를 나타내고, 파장 633nm에서 1.65 이상 1.85 이상의 낮은 굴절율을 나타내는 특장(特長)을 갖는 것에서부터, 이 특장을 살리는 용도이면, 투명전극 이외로의 응용도 가능하다. 예를들면, 전기저항이 높아도 좋은 대전방지막이나, 절연막에서도 좋은 단지 광학 박막으로의 응용이 가능하다.
[실시예]
실시예
1∼3
순도 4N의 Ga2O3 분말 및 In2O3 분말을, 각각 평균 입경 3㎛ 이하로 볼밀 해 쇄하여 조정하였다. 그 후, Ga/(Ga＋In)으로 표현되는 Ga이 50 원자%로 되도록 배합하고, 유기바인더, 분산제 및, 가소제와 함께 볼밀로 48시간 혼합하여, 슬러리를 제작하였다. 계속하여, 얻어진 슬러리를, 스프레이 드라이어로 분무건조하고, 조립분말을 제작하였다.
다음으로, 얻어진 조립 분말을 고무형(型)에 넣고, 정수압(靜水壓) 프레스기에 의해 직경 191mm, 두께 약 6mm의 성형체를 제작하였다. 마찬가지로 하여 얻어진 성형체를 산소 기류 중에서, 각각 1250℃, 1350℃, 1400℃에서, 20시간, 상압 소결하였다. 각 소결체에 원주 가공 및 표면 연삭 가공을 하고, 직경 약 6인치, 두께 약 5mm의 형상으로 하였다.
ICP 발광분광분석법(세이코 인스트루먼트제 SPS4000 사용)으로 구한 소결체의 Ga량, 순수한 물을 이용하여 아르키메데스법(동양정기제작소제 고정도(高精度) 자동비중계 사용)으로 측정한 밀도, 사단자법(四端子法)(삼릉화학제 LORESTA-IP, MCP-T250 사용)으로 측정한 비저항, 및 X선 회절(이학전기공업제, CuKα선 사용)에 의해 얻어진 In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) 피크 강도비를 도 1에 나타내었다. 또한, 도 2에는 소결온도 1350℃에서 얻어진 소결체의 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 나타내었다.
다음으로, 이들 소결체를 냉각동판에 본딩하고, 투명도전막 제조용 소결체 타겟으로서 이용하였다. 스퍼터링 장치는, 아네르바제(製) 특SPF-530H를 사용하였다. 기판에는 코닝사 7059 기판과 굴절율 측정용의 Si 기판(코닝전자금속제)을 이 용하고, 타겟면과 평행이 되도록 배치하였다. 기판-타겟간 거리는 60mm로 하였다. 스퍼터링 가스는 Ar과 O2로 이루어지는 혼합가스로 하고, 산소의 비율을 1.5%, 전 가스압을 0.5Pa로 설정하였다. 투입 직류전력은 200W로 하였다. 이상의 조건에서 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 실온 성막을 실시하였다. 방전은 안정하여, 아크 방전의 발생 등, 이상은 확인되지 않았다. 성막시간을 조정하고, 막후 200nm의 투명도전막을 얻었다.
도 3에 1350℃에서 소결한 타겟을 이용하여 성막한 박막의 Ｘ선 회절도를 나타내었다. 명확한 피크는 없고, 비정질막인 것이 확인되었다. 다른 타겟으로 성막한 막도 동일하게 비정질이었다. 도 1에, 각 타겟으로 성막한 막의 ICP 발광분광분석법으로 구한 조성, 굴절율(엘립소미터 미조지리 광학공업소제 DHA-ＸA 사용), 비저항, 산술평균높이(Ra)(원자간력 현미경(Digital Instruments제 Nanoscope III 사용), 및 일함수(광전자분광장치: 이연계기제 AC-2 사용)의 측정결과를 나타내었다.
실시예
4∼6
Ga/(Ga＋In)으로 표현되는 Ga량을 49.5, 55, 65 원자%로 변경하여, 실시예 2와 동일한 조건에서 타겟을 제작하고, 성막을 행하였다.
실시예 1∼3과 동일하게, 이상한 방전은 확인되지 않았다. 도 1에, 실시예 1∼3과 동일하게, 타겟 및 박막에 대하여 조사한 결과를 나타내었다. 또한, 얻어진 박막의 구조를 X선 회절에 의해 조사하였을때, 실시예 1∼3과 동일하게, 모두 비정질막이었다.
실시예
7
기판온도를 200℃로 변경하여, 실시예 2와 동일하게 성막을 행하였다. 기판온도를 200℃로 올린것과 상관없이, 실시예 1∼6과 동일하게, 얻어진 막은 비정질막이지만, X선 회절에 의해 확인되었다. 도 1에, 이 막의 제특성을 나타내었다.
실시예
8, 9
스퍼터링 중의 산소의 비율을 3.0% 및 5.0%로 변경하여, 실시예 6과 동일하게 성막을 행하였다. 실시예 1∼7과 동일하게, 얻어진 막은 비정질막이지만, X선 회절에 의해 확인되었다. 도 1에, 이 막의 제특성을 나타내었다.
실시예
10
편면 하드코팅층 부착 125㎛의 PET 필름에, 실시예 2와 동일한 조건으로 두께 50nm의 막을 실온에서 성막하고, 펜접동 내구성 시험으로 평가하였다. 폴리아세탈제의 펜(선단의 형상: 0.8mmR)에 5.0N의 하중을 걸고, 10만회(왕복 5만회)의 직선접동시험을, 상기 투명도전막 부착 PET 필름 기판에 행하였다. 이 때의 접동 거리는 30mm, 접동속도는 60mm/초로 하였다. 이 접동 내구성 시험후에 육안(目視) 및 실체 현미경으로 관찰하였지만, 접동부의 백화(白化)나 막의 박리, 깨어짐은 확인되지 않았다.
비교예
1∼3
Ga/(Ga＋In)으로 표현되는 Ga을 40.0, 49.0 및 66 원자%로 변경한 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 하여, 투명도전막 제조용 소결체 타겟을 제작하였다. 도 1에, 소결체의 밀도, 비저항, 및 X선 회절에 의해 얻어진 In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) 피크 강도비를 나타내었다.
이어, 이들 소결체 타겟을 이용하여, 실시예 1~3과 동일한 방법으로 성막하였다. 성막시에, 이상한 방전은 발생하지 않았다. 얻어진 막의 구조를 X선 회절로 조사하였을때, 어느 것도 비정질이었다. 도 1에 이들 막의 제특성을 나타내었다.
비교예
4, 5
실시예 1∼3과 동일한 소결체 타겟을, 소결온도 1100℃ 및 1200℃로 변경하여 제작하였다. 도 1에, 소결체의 상대밀도 및 비저항을 나타내었다. 또한, X선 회절에 의해 구조해석을 행하였을때, 소결온도 1100℃의 경우, β-GaInO3상은 거의 생성되지 않고, (Ga,In)2O3상과 In2O3만이 생성되어 있었다. 따라서, In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) 피크 강도비를 구할 수 없었다. 또한, In2O3상(400)의 피크 강도는 실시예 1∼3 보다 높고, 다량의 In2O3상이 생성되어 있는 것이 명백하였다. 또한, 소결온도 1200℃에서는, β-GaInO3상, (Ga,In)2O3상, 및 In2O3상의 3가지 형상이 생성되어 있었다. 도 1에, 1200℃에서의 In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) 피크 강도비만을 나타내었다.
소결온도 1100℃의 타겟을 이용하여 성막하였을때, 성막 중에 아크방전이 빈발하였다. 소결온도 1200℃의 타겟을 이용한 경우에서도, 1100℃ 정도에서는 아니지만, 아크방전은 다발하였다. 즉, 1100℃ 및 1200℃에서 소결한, 밀도 5.8g/㎤ 미 만의 타겟을 이용한 경우, 스퍼터 성막 중에 아킹이 다발하게 되고, 막의 파손이나 성막속도의 변동이 큰 등의 문제가 생기는 등, 안정한 성막이 되지 않는 문제가 생겼다. 얻어진 막은 X선 회절에 의한 구조 해석의 결과, 어느것도 비정질막이었다. 도 1에, 이들 막의 제특성을 나타내었다.
비교예
6
스퍼터가스 중의 산소 비율을 6.0%로 변경하고, 실시예 8, 9와 동일한 성막을 행하였다. 실시예 8, 9와 동일하게, 얻어진 막은 비정질막이지만, X선 회절에 의해 확인되었다. 도 1에, 이 막의 제특성을 나타내었다.
비교예
7
실시예 10과 동일한 기판에, ITO(10wt% SnO2) 타겟을 이용하고, 산소 비율 2.0%로 변경한 점을 제외하면, 실시예 1∼3과 동일한 요령으로 실온에서 성막하였다. AFM(원자간력 현미경: Digital Instruments제 Nanoscope III 사용)에 의해 막의 표면을 관찰하였을때, 비정질 중에 10nm 전후의 돌기형상의 결정상이 확인되었다. 이 ITO막부착 필름 기판으로, 실시예 8과 동일한 직선 접동 시험을 행하였다. 시험후에, 육안 및 실체현미경에 의해 관찰하였을때, 접동부의 백화 및 막의 박리, 깨어짐이 확인되었다.
「평가」
도 1의 실시예 1∼9의 결과로부터, 주로 Ga, In 및 O로 이루어지고, 또한 Ga/(Ga＋In)로 표현되는 Ga을 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하는 본 발명의 투명도전막의 특징을 알 수 있다. 즉, 이 막은, 일함수가 5.1eV 이상으로 높고, 파장 633nm에서 굴절율이 1.65 이상 1.85 이하로 낮고, 비저항치가 9.0 Ｘ 10-1Ωㆍ㎝이고, 산술평균높이(Ra)가 2.0nm 이하의 막면이 매우 평탄한, 표시 디바이스로서 필요로 하는 충분한 특성을 갖는다.
마찬가지로, 실시예 1∼9의 결과로부터, 주로 Ga, In 및 O로 이루어지고, 또한 Ga/(Ga＋In)로 표현되는 Ga을 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하는 본 발명의 투명도전막 제조용 소결체 타겟의 특징을 알 수 있다. 즉, 다음식 (A)로 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 45% 이상이고, 나아가 밀도가 5.8g/㎤ 이상, 비저항치가 9.0 Ｘ 10-1Ωㆍ㎝ 이하이고, 상기 투명도전막을 얻기 위하여 필요로 하는 충분한 특성을 갖는다.
In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) × 100 [%] (A)
특히, 실시예 2∼6으로부터, 밀도가 6.2g/㎤ 이상의 투명도전막 제조용 타겟을 이용하고, 실온 성막을 행했을 경우, 일함수가 5.2eV 이상이고, 또한 파장 633nm에서 굴절율은, 1.7 이상 1.8 이하의 범위에 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1∼3으로부터, Ga/(Ga＋In)으로 표현되는 Ga이 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하인 본 발명의 투명도전막의 조성 범위를 벗어난 경우, 본래의 특징이 발휘되지 않는 것을 알 수 있다. 즉, Ga이 49.1 원자% 미만, 또는 65 원자%를 초과한 경우에는, 일함수는 5.1eV 미만이 되고, 굴절율은 1.85를 초과해 버린다.
또한, 비교예 4, 5로부터, 상기에서 정의한 투명도전막 제조용 소결체 타겟 의 X선 피크 강도비가 45%를 넘을 경우, 그 타겟을 이용하여 제작한 막은, 상기 조성범위 내에 있어도, 일함수는 5.1eV 미만이 되고, 굴절율은 1.85를 초과해 버린다.
비교예 6으로부터, 과잉 산소를 도입하여 성막한 경우, 비저항치가 1.0 Ｘ 10-2∼1.0 Ｘ 10+8Ωㆍ㎝의 범위를 초과한 높은 저항이 되어 버린다. 그러나 도전성을 필요로 하지 않고, 광학용도만으로 이용하는 경우, 이 막은 유용하다.
실시예 10과 비교예 7을 비교하면, 본 발명의 투명도전막이, 종래 ITO막과 비교하여, 외부에서 역학적 작용에 대하여 열화되기 어려운 막인 것이 실증되었다. 즉, 본 발명에 의한 투명도전막 제조용 소결체 타겟을 이용하여 제작한 투명도전막은, 터치 패널이나 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스에 필요로 하는 충분한 특성을 갖는 것이 명백하였다.
본 발명의 투명도전막은, 종래 얻어지지 않았던, 고일함수 및 가시역에서 저굴절율을 갖고, 나아가 비정질막 특유의 깨어지기 어려움이나, 산술평균높이가 낮은 우수한 특징을 아울러 갖고 있다. 또한, 실온 근방에서 성막가능하고, 공업적으로 이용가치가 높다.
Claims (9)
- 주로 Ga, In 및 O로 이루어지고, Ga을 전 금속 원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하고, 주로 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로 구성되고, 또한 다음식으로 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 45% 이하이고, 밀도가 5.8g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 투명도전막 제조용 소결체 타겟.In2O3상(400)/β-GaInO3상(111) Ｘ 100 [%]
- 청구항 1에 있어서,비저항치가 9.0 Ｘ 10-1Ωㆍ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 투명도전막 제조용 소결체 타겟.
- 청구항 1 또는 청구항 2의 소결체 타겟을 이용하여 제조되고, 주로 Ga, In 및 O로 이루어지는 비정질 산화물막 투명도전막이고, Ga을 전 금속 원자에 대하여 49.1 원자% 이상 65 원자% 이하 함유하고, 또한 일함수가 5.1eV 이상인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
- 청구항 3에 있어서,파장 633nm에서 굴절율이 1.65 이상 1.85 이하인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
- 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,비저항치가 1.0 Ｘ 10-2∼1.0 Ｘ 10+8Ωㆍ㎝인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
- 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,산술평균높이(Ra)가 2.0nm 이하, 바람직하게는, 1.0nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
- 글래스판, 석영판, 수지판 및 수지필름에서 선택된 투명기판의 편면 또는 양면에, 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 투명도전막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명도전성 기재
- 수지판 및 수지필름에서 선택된 투명기판의 편면 또는 양면 위에, 적어도 1층 이상의 가스배리어막, 및 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 투명도전막을 순차적으로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명도전성 기재.
- 청구항 8에 있어서,가스배리어막으로서, 질화실리콘, 산화질화실리콘 또는 산화실리콘에서 선택된, 어느 1 종류 이상의 막이 포함되는 것을 특징으로 하는 투명도전성 기재.
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