WO2016024442A1 - 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイス - Google Patents

酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイス Download PDF

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宮永　美紀
研一 綿谷
浩一 曽我部
英章 粟田
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住友電気工業株式会社
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    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
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    • C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
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    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
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    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1

Definitions

  • the present invention uses an oxide sintered body that can be suitably used as a sputtering target for forming an oxide semiconductor film by a sputtering method, a manufacturing method thereof, a sputtering target including the oxide sintered body, and a sputtering target.
  • the present invention relates to a semiconductor device including an oxide semiconductor film formed by sputtering.
  • a thin film EL electroluminescence
  • organic EL organic EL
  • an amorphous silicon film is mainly used as a semiconductor film functioning as a channel layer of a TFT (thin film transistor) which is a semiconductor device. I came.
  • a composite oxide containing indium (In), gallium (Ga), and zinc (Zn), that is, an In—Ga—Zn composite oxide also referred to as “IGZO”.
  • IGZO In—Ga—Zn composite oxide
  • Patent Document 1 discloses that an oxide semiconductor film containing IGZO as a main component is formed by a sputtering method using an oxide sintered body as a target.
  • Patent Document 2 discloses an oxide sintered body mainly made of indium and containing tungsten as a material suitably used for forming an oxide semiconductor film by a sputtering method or the like.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-347807 is suitable for forming an oxide transparent conductive film by a vacuum vapor deposition method such as an electron beam vapor deposition method, an ion plating method, or a high density plasma assisted vapor deposition method.
  • Indium oxide containing tungsten as a solid solution is contained as a material used for the material, and tungsten is contained in an atomic ratio of 0.001 to 0.034 in terms of indium, and the density (apparent density) is 4.0 g / cm 3 or more.
  • an oxide sintered body of 6.5 g / cm 3 or less.
  • the TFT including the IGZO-based oxide semiconductor film described in Patent Document 1 as a channel layer has a problem of high manufacturing cost because gallium oxide manufactured from metal gallium having a high market price is used as a raw material.
  • a TFT including an oxide semiconductor film manufactured using an oxide sintered body described in Patent Document 2 as a channel layer has a problem that a threshold voltage Vth is larger than 4V.
  • Vth is generally 2 to 4 V in a-Si, which is a semiconductor material of a TFT that has been used for display applications so far. Even when the semiconductor material is replaced with an oxide semiconductor, it is desirable from the viewpoint of simplicity of device design that it can operate at V th in the same range.
  • the oxide sintered body described in Patent Document 3 has a density (apparent density) as small as 6.5 g / cm 3 or less, a sputtering target that is an optimum method for forming an oxide semiconductor film is used. There is a problem that cannot be used.
  • an oxide sintered body that can solve the above-described problems and can be suitably used as a sputtering target for forming an oxide semiconductor film of a semiconductor device with high characteristics by a sputtering method, a manufacturing method thereof, and oxide sintering
  • An object of the present invention is to provide a sputtering target including a body, and a semiconductor device including an oxide semiconductor film formed by a sputtering method using the sputtering target.
  • the oxide sintered body according to one embodiment of the present invention is an oxide sintered body containing indium, tungsten, and zinc, includes a bixbyite crystal phase as a main component, and has an apparent density of 6.8 g / cm. It is larger than 3 and 7.2 g / cm 3 or less.
  • the content of tungsten with respect to the total of indium, tungsten and zinc in the oxide sintered body is greater than 0.5 atomic percent and 1.2 atomic percent or less, and the content of zinc with respect to the total of indium, tungsten and zinc is More than 0.5 atomic% and 1.2 atomic% or less.
  • a sputter target according to another aspect of the present invention includes the oxide sintered body according to the above aspect.
  • a semiconductor device according to still another aspect of the present invention includes an oxide semiconductor film formed by a sputtering method using the sputtering target according to the above aspect.
  • the method for producing an oxide sintered body according to still another aspect of the present invention is a method for producing an oxide sintered body according to the above aspect, wherein a primary mixture of zinc oxide powder and tungsten oxide powder is prepared. Forming a calcined powder by heat-treating the primary mixture, preparing a secondary mixture of raw material powders including the calcined powder, and forming a molded body by molding the secondary mixture. The step of forming an oxide sintered body by sintering the formed body, and the step of forming the calcined powder is performed at a temperature of 550 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. The heat treatment of the next mixture includes forming a double oxide powder containing zinc and tungsten as the calcined powder.
  • an oxide sintered body that can be suitably used as a sputtering target for forming an oxide semiconductor film of a semiconductor device with high characteristics by a sputtering method, a manufacturing method thereof, and a sputtering including the oxide sintered body
  • a semiconductor device including a target and an oxide semiconductor film formed by a sputtering method using a sputtering target can be provided.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views illustrating an example of a semiconductor device according to one embodiment of the present invention, in which FIG. 1A is a schematic plan view, and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view taken along line IB-IB illustrated in FIG. It is a schematic sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on 1 aspect of this invention.
  • An oxide sintered body is an oxide sintered body containing indium, tungsten, and zinc, includes a bixbite type crystal phase as a main component, and has an apparent density of 6 greater than .8g / cm 3 7.2g / cm 3 or less. Further, the content of tungsten with respect to the total of indium, tungsten and zinc in the oxide sintered body is greater than 0.5 atomic percent and 1.2 atomic percent or less, and the content of zinc with respect to the total of indium, tungsten and zinc The rate is greater than 0.5 atomic percent and 1.2 atomic percent or less.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment includes as a main component bixbite type crystal phase, since the apparent density is greater 7.2 g / cm 3 or less than 6.8 g / cm 3, a high characteristic semiconductor device
  • the oxide semiconductor film is preferably used as a sputtering target for forming the oxide semiconductor film by sputtering.
  • the content of tungsten with respect to the total of indium, tungsten and zinc in the oxide sintered body is greater than 0.5 atomic percent and 1.2 atomic percent or less, and the content of zinc with respect to the total of indium, tungsten and zinc In a semiconductor device including an oxide semiconductor film formed using a sputter target including the oxide sintered body as a channel layer, by being more than 0.5 atomic% and not more than 1.2 atomic%.
  • V th can be set to 0 or more and 4 V or less, and high field effect mobility can be realized.
  • the bixbite type crystal phase contains indium oxide as a main component, and tungsten and zinc that are dissolved in at least a part of the bixbite type crystal phase. Can be contained.
  • the threshold voltage V th can be more effectively set to 0 to 4 V.
  • high field effect mobility can be realized.
  • the oxide sintered body according to this embodiment includes at least one element selected from the group consisting of aluminum, titanium, chromium, gallium, hafnium, zirconium, silicon, molybdenum, vanadium, niobium, tantalum, and bismuth. Can further be contained.
  • the content ratio of the element with respect to the total of indium, tungsten, zinc and the element in the oxide sintered body can be 0.1 atomic% or more and 10 atomic% or less.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment can contain tungsten having at least one valence of hexavalent and tetravalent.
  • the threshold voltage V th can be more effectively set to 0 to 4 V.
  • high field effect mobility can be realized.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment can contain tungsten having a bond energy measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 32.9 eV or more and 36.5 eV or less.
  • the threshold voltage V th can be more effectively set to 0 to 4 V.
  • high field effect mobility can be realized.
  • a sputter target according to another embodiment of the present invention includes the oxide sintered body of the above embodiment. Since the sputter target of this embodiment includes the oxide sintered body of the above-described embodiment, it is suitably used for forming an oxide semiconductor film of a semiconductor device having high characteristics by a sputtering method.
  • a semiconductor device includes an oxide semiconductor film formed by sputtering using the sputtering target of the above embodiment. Since the semiconductor device of this embodiment includes an oxide semiconductor film formed by a sputtering method using the sputtering target of the above embodiment, high characteristics can be exhibited.
  • the semiconductor device described here is not particularly limited, but a TFT (thin film transistor) including an oxide semiconductor film formed by a sputtering method using the sputtering target of the above embodiment as a channel layer is a preferable example.
  • the content of tungsten with respect to the sum of indium, tungsten, and zinc in the oxide semiconductor film can be greater than 0.5 atomic% and not greater than 1.2 atomic%.
  • the zinc content relative to the sum of indium, tungsten, and zinc in the oxide semiconductor film can be greater than 0.5 atomic percent and 1.2 atomic percent or less.
  • the atomic ratio of tungsten to zinc contained in the oxide semiconductor film may be in a range greater than 0.5 and less than 3.0.
  • the threshold voltage V th can be more effectively set to 0 to 4 V, and high field effect mobility can be realized.
  • the semiconductor device includes the following (a) and (b): (A) the atomic ratio of silicon to indium in the oxide semiconductor film is less than 0.007; (B) the atomic ratio of titanium to indium in the oxide semiconductor film is less than 0.004; It is possible to satisfy at least one of the following. Accordingly, the electrical resistivity of the oxide semiconductor film can be increased to 1 ⁇ 10 2 ⁇ cm or more.
  • the oxide semiconductor film can contain tungsten having at least one valence of hexavalence and tetravalence.
  • the threshold voltage V th can be more effectively set to 0 to 4 V, and high field effect mobility can be realized.
  • the oxide semiconductor film can contain tungsten having a binding energy measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 32.9 eV or more and 36.5 eV or less.
  • the threshold voltage V th can be more effectively set to 0 to 4 V, and high field effect mobility can be realized.
  • a method for producing an oxide sintered body according to still another embodiment of the present invention is a method for producing an oxide sintered body of the oxide sintered body according to the above-described embodiment, which includes zinc oxide powder and A step of preparing a primary mixture with the tungsten oxide powder, a step of forming a calcined powder by heat-treating the primary mixture, a step of preparing a secondary mixture of raw material powders including the calcined powder, and 2 A step of forming a compact by forming the next mixture and a step of forming an oxide sintered body by sintering the compact, wherein the step of forming the calcined powder is performed under an oxygen-containing atmosphere.
  • It includes forming a double oxide powder containing zinc and tungsten as the calcined powder by heat treating the primary mixture at a temperature of 550 ° C. or higher and lower than 1200 ° C.
  • zinc oxide powder and tungsten oxide powder are mixed and 550 ° C. or higher and 1200 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
  • the tungsten oxide powder is at least one crystal selected from the group consisting of a WO 3 crystal phase, a WO 2 crystal phase, and a WO 2.72 crystal phase. Phases can be included. Thereby, the apparent density of the oxide sintered body is increased, and an oxide sintered body that can be suitably used as a sputtering target is obtained.
  • the tungsten oxide powder may have a median particle size d50 of 0.1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less. Thereby, the apparent density of the oxide sintered body is increased, and an oxide sintered body that can be suitably used as a sputtering target is obtained.
  • the double oxide may contain a ZnWO 4 type crystal phase. Thereby, the apparent density of the oxide sintered body is increased, and an oxide sintered body that can be suitably used as a sputtering target is obtained.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment is an oxide sintered body containing indium, tungsten, and zinc, includes a bixbite type crystal phase as a main component, and has an apparent density of 6.8 g / cm 3 . It is 7.2 g / cm 3 or less.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment includes as a main component bixbite type crystal phase, since the apparent density is greater 7.2 g / cm 3 or less than 6.8 g / cm 3, a high characteristic semiconductor device
  • the oxide semiconductor film is preferably used as a sputtering target for forming the oxide semiconductor film by sputtering.
  • the bixbite type crystal phase means a bixbite crystal phase, and a phase in which at least a part of the bixbite crystal phase includes a metal element other than indium (In) and at least one element of silicon (Si). It is a generic name for those having the same crystal structure as the bixbite crystal phase.
  • the bixbite crystal phase is one of the crystal phases of indium oxide (In 2 O 3 ), refers to the crystal structure defined in JCPDS card 6-0416, and is a rare earth oxide C-type phase (or C-rare). Also called soil structure phase.
  • bixbite type crystal phase It can be identified by X-ray diffraction that it is a bixbite type crystal phase. That is, the existence of a bixbite type crystal phase is confirmed by X-ray diffraction, and the spacing between each plane can be measured.
  • “contains a bixbite type crystal phase as a main component” means that the proportion of the bixbite type crystal phase in the oxide sintered body (the bixbite type crystal phase occupancy described later) is 90% or more Means.
  • the oxide sintered body may contain other crystal phases such as a crystal phase that is unavoidably mixed.
  • the phase confirmed by X-ray diffraction may be only a bixbite type crystal phase.
  • the bixbite type crystal phase is the main component.
  • X-ray diffraction confirms the presence of a bixbite type crystal phase and the presence of other crystal phases
  • a sample is taken from a portion of the oxide sintered body, and the surface of the sample is polished and smoothed.
  • SEM-EDX scanning secondary electron microscope with an energy dispersive fluorescence X-ray analyzer
  • the composition ratio of the metal element is analyzed by EDX (energy dispersive fluorescence X-ray analyzer).
  • the crystal particles are grouped according to the tendency of the composition ratio of the metal elements of the crystal particles.
  • a group of crystal grains having a high Zn content, a high W content, or both, and a group of crystal grains having a very low Zn content and W content and a high In content Can be divided into It can be concluded that the former group is the other crystal phase and the latter group is the bixbite type In 2 O 3 phase.
  • the bixbite type phase occupancy in the oxide sintered body is the area of the bixbite type crystal phase in the measured surface of the oxide sintered body. Defined as a percentage.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment has a bixbite type phase occupancy in accordance with this definition of 90% or more.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment has an apparent density greater than 6.8 g / cm 3 and 7.2 g / cm 3 or less.
  • the oxide sintered body disclosed in Patent Document 3 has an apparent density of 4.0 g / cm 3 or more and 6.5 g / cm 3 or less, and the density disclosed in the comparative example is also The apparent density of the sintered body is 6.8 g / cm 3, which is lower than that of the oxide sintered body according to this embodiment.
  • the theoretical density of the bixbite type crystal phase that is the main component of the oxide sintered body according to the present embodiment is such that the theoretical density of the bixbite crystal phase formed of indium oxide is 7.28 g / cm 3 ;
  • the minimum It is considered to be 7.19 g / cm 3 and a maximum of 7.22 g / cm 3 .
  • the percentage of the apparent density of the sintered body relative to the theoretical density, that is, the relative density of the sintered body is the same as that in the oxide sintered body disclosed in Patent Document 3. Compared with 55.4% or more and 93% or less, it is extremely high at 95.5% or more and 100% or less.
  • the apparent density of the sintered body is preferably as high as possible.
  • the low apparent density of the sintered body means that there are many voids in the sintered body.
  • the sputter target is used while its surface is etched with argon ions during use. Therefore, if there are vacancies in the sintered body, this is exposed during film formation and the internal gas is released, so that the gas released from the target is mixed in the deposited oxide semiconductor thin film, Film characteristics deteriorate.
  • an indium insulator called a nodule is formed on the target at the time of film formation, and good sputter discharge is inhibited. It is desirable to increase the apparent density of the body.
  • the oxide sintered body apparent density according to a large present embodiment greatly 7.2 g / cm 3 or less than 6.8 g / cm 3, the threshold voltage V th is 0 or less than 4V Therefore, it can be suitably used as a sputtering target for forming an oxide semiconductor film of a semiconductor device having high field effect mobility and high characteristics by a sputtering method.
  • the tungsten content relative to the total of indium, tungsten and zinc in the oxide sintered body (hereinafter referred to as the W content of the oxide sintered body) is 0.00. More than 5 atomic% and not more than 1.2 atomic%, and the zinc content relative to the total of indium, tungsten and zinc in the oxide sintered body (hereinafter referred to as Zn content in the oxide sintered body). Is greater than 0.5 atomic% and not greater than 1.2 atomic%.
  • the threshold voltage V th is set to 0 or more and 4 V or less in a semiconductor device (for example, TFT) including, as a channel layer, an oxide semiconductor film formed using a sputtering target including the oxide sintered body.
  • a semiconductor device for example, TFT
  • high field effect mobility can be realized.
  • the W content and Zn content of the oxide sintered body are preferably 0.6 atomic percent or more and 1.1 atomic percent or less, respectively.
  • the threshold voltage V th is 0 V Will be smaller than.
  • the threshold voltage Vth exceeds 4V.
  • the threshold voltage V th is 0 V in a semiconductor device including an oxide semiconductor film formed using the oxide sintered body as a channel layer. Will be smaller than.
  • a threshold voltage Vth exceeds 4V in a semiconductor device including an oxide semiconductor film formed using a sputter target including the oxide sintered body as a channel layer.
  • the bixbite type crystal phase contains indium oxide as a main component, and contains tungsten and zinc that are dissolved in at least part of the bixbite type crystal phase.
  • the threshold voltage V th is more effectively 0 or more. 4V or less can be achieved, and high field effect mobility can be realized.
  • the bixbite type crystal phase contains indium oxide as a main component, and at least a part thereof includes tungsten and zinc as a solid solution”
  • tungsten and zinc are dissolved in substitutional form in at least a part of the crystal lattice of indium oxide having n It means the form that is in solid solution in both forms of the mold.
  • the distance between the planes specified in JCPDS card 6-0416 may be increased. It becomes narrower.
  • the peak position shifts to the high angle side or shifts to the low angle side. This peak shift is confirmed, and SEM-EDX (scanning secondary electron microscope with an energy dispersive fluorescent X-ray analyzer) and TEM-EDX (transmission with an energy dispersive fluorescent X-ray analyzer) are used. Surface analysis using a scanning secondary electron microscope), and the presence of a mixture of indium, tungsten, and zinc is confirmed, it can be considered that tungsten and zinc are in solid solution in the bixbite crystal phase. .
  • the presence of zinc and tungsten along with indium was confirmed using ICP (inductively coupled plasma) mass spectrometry, SEM-EDX, and other element identification methods. It can also be determined that tungsten and zinc are in solid solution in the bixbite type crystal phase when no zinc oxide, tungsten oxide, or double oxide of zinc and tungsten is confirmed.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the oxide sintered body according to the present embodiment includes aluminum (Al), titanium (Ti), chromium (Cr), gallium (Ga), hafnium (Hf), zirconium (Zr), silicon (Si), molybdenum (Mo ), Vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), and bismuth (Bi), it can further contain at least one element M selected from the group consisting of bismuth (Bi).
  • the content ratio of the element M with respect to the sum of indium, tungsten, zinc and the element M in the oxide sintered body hereinafter, the content ratio of the at least one element M selected from the above group with respect to the total is referred to as oxide firing).
  • the threshold voltage Vth can be more effectively set to 0 or more and 4 V or less for a semiconductor device including an oxide semiconductor film formed using a sputtering target including such an oxide sintered body as a channel layer.
  • the M content of the oxide sintered body is more preferably from 0.1 atomic% to 5 atomic%, and further preferably from 0.1 atomic% to 1 atomic%.
  • the sputtering target including the oxide sintered body is used.
  • an oxide semiconductor film obtained using a sputtering target including the oxide sintered body is included.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment preferably includes tungsten having at least one valence of hexavalent and tetravalent.
  • the threshold voltage Vth is more effectively 0 or more and 4V or less.
  • high field-effect mobility can be realized.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment preferably contains tungsten having a binding energy measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 32.9 eV or more and 36.5 eV or less. This also makes it possible to more effectively set the threshold voltage V th to 0 or more and 4 V for a semiconductor device (for example, TFT) including an oxide semiconductor film formed using a sputter target including the oxide sintered body as a channel layer. In addition to the following, high field effect mobility can be realized.
  • the binding energy measured by X-ray photoelectron spectroscopy refers to the binding energy of tungsten 4f7 / 2.
  • Tungsten is known to have various valences as ions.
  • a semiconductor device comprising an oxide semiconductor film formed using a sputter target containing such an oxide sintered body as a channel layer
  • the threshold voltage V th can be more effectively set to 0 to 4 V, and high field effect mobility can be realized.
  • the valence of tungsten may be tetravalent only or hexavalent only, may include both tetravalent and hexavalent, and may include other valences that are not the main component.
  • Tungsten having at least one valence of tetravalent and hexavalent preferably has a total amount of tungsten of 70 atomic% or more.
  • the valence can be obtained from the bond energy of tungsten, and the valence valence ratio can also be obtained by peak separation.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak position when the binding energy is measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 32.9 eV or more and 36.5 eV or less
  • a sputter target including such an oxide sintered body is used. It is clear that for a semiconductor device including the formed oxide semiconductor film as a channel layer, the threshold voltage V th can be more effectively set to 0 to 4 V and high field-effect mobility can be realized.
  • the binding energy is more preferably 34 eV or more and 36.5 eV or less, and further preferably 35 eV or more and 36.5 eV or less.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment is mainly a hexavalent semiconductor that includes, as a channel layer, an oxide semiconductor film formed using a sputter target including the oxide sintered body.
  • the threshold voltage V th can be more effectively set to 0 or more and 4 V or less, and it is preferable from the viewpoint of realizing high field effect mobility.
  • the method for producing an oxide sintered body according to the present embodiment is a method for producing an oxide sintered body according to Embodiment 1, and a step of preparing a primary mixture of zinc oxide powder and tungsten oxide powder.
  • a step of forming an oxide sintered body by sintering the molded body In the step of forming the calcined powder, the primary mixture is heat-treated at a temperature of 550 ° C. or higher and lower than 1200 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, thereby forming a double oxide powder containing zinc and tungsten as the calcined powder. Including that.
  • a primary mixture of zinc oxide powder and tungsten oxide powder is 550 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere. Since it includes forming a double oxide powder containing zinc and tungsten as the calcined powder by heat treatment at a temperature of less than 1200 ° C., the apparent density of the oxide sintered body is increased, making it suitable as a sputtering target. An oxide sintered body that can be used is obtained.
  • the double oxide may be deficient in oxygen or substituted with metal.
  • the temperature of the heat treatment is less than 550 ° C., double oxide powder containing zinc and tungsten cannot be obtained, and if it is 1200 ° C. or higher, double oxide powder containing zinc and tungsten is decomposed or scattered. The particle size of the powder tends to be too large for use.
  • tungsten in the oxide sintered body may contain at least one valence of tetravalent and hexavalent. it can.
  • the threshold voltage V th can be more effectively set to 0 or more and 4 V or less for a semiconductor device including an oxide semiconductor film formed using a sputtering target including the obtained oxide sintered body as a channel layer.
  • a high field effect mobility can be realized.
  • the double oxide containing zinc and tungsten preferably contains a ZnWO 4 type crystal phase.
  • the ZnWO 4 type crystal phase is a zinc tungstate compound crystal phase having a crystal structure represented by the space group P12 / c1 (13) and having a crystal structure defined by JCPDS card 01-088-0251. .
  • oxygen may be deficient or metal may be dissolved, and the lattice constant may be changed.
  • the tungsten oxide powder preferably contains at least one crystal phase selected from the group consisting of a WO 3 crystal phase, a WO 2 crystal phase, and a WO 2.72 crystal phase.
  • the apparent density of the oxide sintered body can be increased, and the proportion of tungsten having at least one valence of hexavalent and tetravalent in the oxide sintered body can be increased.
  • the tungsten oxide powder is preferably at least one powder selected from the group consisting of WO 3 powder, WO 2 powder, and WO 2.72 powder.
  • the tungsten oxide powder preferably has a median particle size d50 of 0.1 ⁇ m to 4 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m, and still more preferably 0.3 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. Thereby, the apparent density of oxide sinter can be raised.
  • the median particle size d50 is determined by BET specific surface area measurement. When the median particle size d50 is smaller than 0.1 ⁇ m, it is difficult to handle the powder, and it tends to be difficult to uniformly mix the zinc oxide powder and the tungsten oxide powder.
  • the median particle size d50 is larger than 4 ⁇ m, the mixed oxide powder containing zinc and tungsten obtained by heat treatment at a temperature of 550 ° C. or more and less than 1200 ° C. in an oxygen-containing atmosphere after mixing with the zinc oxide powder. The particle size also increases, and it tends to be difficult to increase the apparent density of the oxide sintered body.
  • the manufacturing method of the oxide sintered body according to the present embodiment is not particularly limited, but includes, for example, the following steps from the viewpoint of efficiently forming the oxide sintered body of Embodiment 1.
  • Indium oxide powder for example, In 2 O 3 powder
  • tungsten oxide powder for example, WO 3 powder, WO 2.72 powder, WO 2 powder
  • a metal element oxide powder constituting the oxide sintered body such as zinc oxide powder (for example, ZnO powder)
  • the purity of the raw material powder is preferably a high purity of 99.9% by mass or more from the viewpoint of preventing unintentional mixing of metal elements and Si into the oxide sintered body and obtaining stable physical properties.
  • the median particle diameter d50 of the tungsten oxide powder is preferably 0.1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the apparent density of the oxide sintered body.
  • the tungsten oxide powder and the zinc oxide powder are mixed (or ground and mixed).
  • the molar ratio of the tungsten oxide powder and the zinc oxide powder is 1: 1, and the Zn 2 W 3 O 8
  • the tungsten oxide powder and the zinc oxide powder are mixed at a molar ratio of 3: 2.
  • the ZnWO 4 type phase is preferable from the viewpoint of increasing the apparent density of the oxide sintered body.
  • any of dry and wet methods may be used, and specifically, pulverized and mixed using a ball mill, a planetary ball mill, a bead mill or the like. Is done. In this way, a primary mixture of raw material powders is obtained.
  • a drying method such as natural drying or a spray dryer can be used to dry the mixture obtained using the wet pulverization and mixing method.
  • the obtained primary mixture is heat-treated (calcined) to form a calcined powder (a double oxide powder containing zinc and tungsten).
  • the calcining temperature of the primary mixture is preferably less than 1200 ° C. so that the particle size of the calcined product becomes too large and the apparent density of the sintered body does not decrease.
  • the calcined product ZnWO 4 type
  • the temperature is preferably 550 ° C. or higher. More preferably, it is 550 degreeC or more and less than 1000 degreeC, More preferably, it is 550 degreeC or more and 800 degrees C or less.
  • the calcination temperature is a temperature at which a crystal phase is formed
  • a lower calcination temperature is preferable from the viewpoint that the particle size of the calcination powder can be made as small as possible.
  • the calcining atmosphere may be an atmosphere containing oxygen, but may be an air atmosphere having a pressure higher than atmospheric pressure or air, or an oxygen-nitrogen mixed atmosphere containing 25% by volume or more of oxygen having a pressure higher than atmospheric pressure or air. preferable. From the viewpoint of high productivity, an air atmosphere at atmospheric pressure or in the vicinity thereof is more preferable.
  • the sputter target according to the present embodiment includes the oxide sintered body according to the first embodiment. Therefore, the sputter target according to this embodiment can be suitably used for forming an oxide semiconductor film of a semiconductor device having high characteristics by a sputtering method.
  • the sputter target according to the present embodiment includes the oxide sintered body according to the first embodiment in order to be suitably used for forming an oxide semiconductor film of a semiconductor device having high characteristics by a sputtering method.
  • the oxide sintered body of the first embodiment is more preferable.
  • a semiconductor device 10 includes an oxide semiconductor film 14 formed by a sputtering method using the oxide sintered body of Embodiment 1 as a sputtering target. Since the oxide semiconductor film 14 is included, the semiconductor device according to the present embodiment can have high characteristics, that is, a threshold voltage Vth of 0 to 4 V and a high field effect mobility.
  • the semiconductor device 10 is not particularly limited.
  • the semiconductor device 10 is a semiconductor device including, as a channel layer, an oxide semiconductor film 14 formed by a sputtering method using the oxide sintered body of Embodiment 1 as a sputtering target.
  • the semiconductor device can be a TFT (Thin Film Transistor), for example. Since the TFT as an example of the semiconductor device 10 according to the present embodiment includes the oxide semiconductor film 14 formed by sputtering using the oxide sintered body of the first embodiment as a target, the threshold voltage V th Can be 0 or more and 4 V or less, and can have high field-effect mobility.
  • the TFT which is the semiconductor device 10 according to the present embodiment includes a substrate 11, a gate electrode 12 disposed on the substrate 11, and an insulating layer on the gate electrode 12, as shown in FIG.
  • the gate insulating film 13 disposed, the oxide semiconductor film 14 disposed as a channel layer on the gate insulating film 13, and the source electrode 15 and the drain electrode 16 disposed on the oxide semiconductor film 14 so as not to contact each other And including.
  • the content of tungsten with respect to the total of indium, tungsten, and zinc in the oxide semiconductor film 14 is 0. It is preferably greater than 0.5 atomic% and 1.2 atomic% or less, and the zinc content relative to the total of indium, tungsten, and zinc in the oxide semiconductor film 14 (hereinafter referred to as Zn content in the oxide semiconductor film 14)
  • the ratio is preferably larger than 0.5 atomic% and not larger than 1.2 atomic%.
  • the W content and the Zn content of the oxide semiconductor film 14 are more preferably 0.6 atomic% or more and 1.1 atomic% or less, respectively.
  • the chemical composition of the oxide semiconductor film 14, that is, the content of various elements is measured by RBS (Rutherford backscattering analysis).
  • the threshold voltage V th becomes lower than 0V. There is a tendency.
  • the threshold voltage V th tends to exceed 4 V in the TFT which is the semiconductor device 10 including the oxide semiconductor film 14 as a channel layer. is there.
  • the threshold voltage V th becomes lower than 0 V in the TFT which is the semiconductor device 10 including the oxide semiconductor film 14 as a channel layer. There is a tendency.
  • the threshold voltage V th tends to exceed 4 V in the TFT that is the semiconductor device 10 including the oxide semiconductor film 14 as a channel layer. is there.
  • the atomic ratio of tungsten to zinc contained in the oxide semiconductor film 14 (hereinafter referred to as W / Zn atomic ratio) is larger than 0.5 and smaller than 3.0. More preferably, it is larger than 0.8 and smaller than 2.5, more preferably larger than 0.9 and smaller than 2.2.
  • the chemical composition of the oxide semiconductor film 14, that is, the W / Zn atomic ratio is measured by RBS (Rutherford backscattering analysis).
  • the threshold voltage V th tends to be lower than 0 V in the TFT which is the semiconductor device 10 including the oxide semiconductor film 14 as a channel layer.
  • the threshold voltage V th tends to exceed 4 V in the TFT which is the semiconductor device 10 including the oxide semiconductor film 14 as a channel layer.
  • the oxide semiconductor film 14 included in the semiconductor device 10 according to the present embodiment is used as a semiconductor layer of the semiconductor device 10, it is desirable that the electrical resistivity is higher than that desired as a transparent conductive film.
  • the oxide semiconductor film 14 preferably has an electric resistivity of 1 ⁇ 10 2 ⁇ cm or more.
  • the Si content that can be included in the oxide semiconductor film 14 is preferably less than 0.007 in terms of the Si / In atomic ratio
  • the Ti content that can be included in the oxide semiconductor film 14 Is preferably smaller than 0.004 in Ti / In atomic ratio.
  • the electrical resistivity of the oxide semiconductor film 14 is measured by a four-terminal method.
  • Mo electrode is formed by sputtering method as electrode material, voltage between -40V to + 40V is swept between outer electrodes, current is passed, voltage between inner electrodes is measured, and electric resistivity is calculated To do.
  • the oxide semiconductor film 14 has at least hexavalent and tetravalent at least from the viewpoint of easily realizing the threshold voltage V th of 0 to 4 V and high field effect mobility. It is preferable to contain tungsten having one valence.
  • the oxide semiconductor film 14 is measured by X-ray photoelectron spectroscopy from the viewpoint of easily realizing the threshold voltage V th of 0 to 4 V and high field effect mobility. It is preferable to contain tungsten having a binding energy of 32.9 eV or more and 36.5 eV or less.
  • the manufacturing method of the semiconductor device 10 according to the present embodiment is not particularly limited, but the gate electrode 12 is formed on the substrate 11 from the viewpoint of efficiently manufacturing the high-performance semiconductor device 10.
  • a step (FIG. 2A) a step of forming a gate insulating film 13 as an insulating layer over the gate electrode 12 (FIG. 2B), and an oxide semiconductor film 14 as a channel layer over the gate insulating film 13
  • gate electrode 12 is formed on substrate 11.
  • substrate 11 from a viewpoint of making transparency, price stability, and surface smoothness high, a quartz glass substrate, an alkali free glass substrate, an alkali glass substrate, etc. are preferable.
  • a Mo electrode, Ti electrode, W electrode, Al electrode, Cu electrode, etc. From a point with high oxidation resistance and a low electrical resistance, a Mo electrode, Ti electrode, W electrode, Al electrode, Cu electrode, etc. are preferable.
  • the method for forming the gate electrode 12 is not particularly limited, but a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like is preferable because it can be uniformly formed on the main surface of the substrate 11 with a large area.
  • a gate insulating film 13 is formed on the gate electrode 12 as an insulating layer.
  • the gate insulating film 13 because of its high insulating property, SiO x film, SiN x film and the like are preferable.
  • the method for forming the gate insulating film 13 is not particularly limited. However, it is possible to form the gate insulating film 13 over a main surface of the substrate 11 on which the gate electrode 12 is formed in a large area and to ensure insulation. Vapor deposition) is preferred.
  • an oxide semiconductor film 14 is formed as a channel layer over the gate insulating film 13.
  • the oxide semiconductor film 14 is formed by sputtering using the oxide sintered body of Embodiment 1 as a sputtering target from the viewpoint of manufacturing the semiconductor device 10 having high characteristics.
  • a target and a substrate are placed facing each other in a film formation chamber, a voltage is applied to the target, and the surface of the target is sputtered with a rare gas ion, so that atoms constituting the target are changed from the target.
  • a method of forming a film composed of atoms constituting a target by discharging and depositing on a substrate (including the substrate on which the gate electrode and the gate insulating film are formed).
  • source electrode 15 and drain electrode 16 are formed on oxide semiconductor film 14 so as not to contact each other.
  • the source electrode 15 and the drain electrode 16 are not particularly limited, but have a high oxidation resistance, a low electric resistance, and a low contact electric resistance with the oxide semiconductor film 14, so that the Mo electrode, the Ti electrode, and the W electrode Al electrodes, Cu electrodes and the like are preferable.
  • a method for forming the source electrode 15 and the drain electrode 16 is not particularly limited. However, the source electrode 15 and the drain electrode 16 can be uniformly formed in a large area on the main surface of the substrate 11 on which the oxide semiconductor film 14 is formed. The method is preferred.
  • a method for forming the source electrode 15 and the drain electrode 16 so as not to contact each other is not particularly limited, but the source electrode 15 and the drain having a large area and a uniform area on the main surface of the substrate 11 on which the oxide semiconductor film 14 is formed. From the viewpoint that the pattern of the electrode 16 can be formed, formation by an etching method using a photoresist is preferable.
  • the valence of tungsten contained in the oxide semiconductor film in the oxide sintered body of Embodiment 1, the sputter target of Embodiment 3, and the semiconductor device of Embodiment 4 is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the ratio of tungsten having at least one valence of hexavalent and tetravalent can be determined from the intensity areas of the peaks existing in these ranges and the peaks existing in other ranges.
  • the total peak intensity area ratio of hexavalent and tetravalent to the total peak intensity area of tungsten is 70% or more, it can be determined that tungsten having at least one valence of hexavalent and tetravalent is the main component. .
  • the oxide semiconductor film in which tungsten contained in the oxide semiconductor film 14 in the oxide sintered body of Embodiment 1, the sputter target of Embodiment 3, and the semiconductor device 10 of Embodiment 4 is mainly hexavalent.
  • the threshold voltage V th is preferably 0 to 4 V, and high field effect mobility can be easily realized.
  • valence of tungsten is hexavalent can be confirmed from the fact that the binding energy of tungsten investigated by X-ray photoelectron spectroscopy is 32.9 eV or more and 36.5 eV or less.
  • Example 1 to Example 8> Preparation of powder raw material Tungsten oxide powder (shown as “W” in Table 1) having the composition and median particle size d50 shown in Table 1 and having a purity of 99.99% by mass, and median particle size ZnO powder having a d50 of 1.0 ⁇ m and a purity of 99.99% by mass (indicated as “Z” in Table 1), and In 2 O having a median particle diameter d50 of 1.0 ⁇ m and a purity of 99.99% by mass 3 powders (indicated as “I” in Table 1) were prepared.
  • W powder raw material
  • Z median particle size ZnO powder having a d50 of 1.0 ⁇ m and a purity of 99.99% by mass
  • a primary mixture of raw material powders is prepared by putting tungsten oxide powder and ZnO powder among the prepared raw material powders in a ball mill and pulverizing and mixing for 18 hours. did.
  • ethanol was used as a dispersion medium. The obtained primary mixture of raw material powders was dried in the air.
  • the crystal phase of the obtained oxide sintered body is identified by taking a sample from a part of the oxide sintered body and analyzing the crystal by a powder X-ray diffraction method. went. Cu X-rays were used as X-rays. Table 1 summarizes the crystal phases present in the oxide sintered body.
  • the In 2 O 3 type phase which is a bixbite type phase
  • the main component the In 2 O 3 type phase
  • the existence of a bixbite type crystal phase and the presence of other crystal phases were confirmed by X-ray diffraction.
  • the phase confirmed by X-ray diffraction was only a bixbite type crystal phase.
  • the bixbite type crystal phase was the main component.
  • a sample was taken from a part of the oxide sintered body, and the surface of the sample was polished and smoothed. Next, the surface of the sample was observed with SEM using SEM-EDX, and the composition ratio of the metal elements of each crystal particle was analyzed with EDX.
  • the crystal particles were grouped according to the tendency of the composition ratio of the metal elements of the crystal particles, a group of crystal particles having a high Zn content and a high W content, a Zn content and a W content being very low, It could be divided into a group of crystal grains with high content.
  • the group of crystal grains having a high Zn content and W content is a crystal phase other than the bixbite type crystal phase, and the group of crystal grains having a very low Zn content and W content and a high In content is a bixbite type. It was concluded that the crystal phase was an In 2 O 3 type crystal phase.
  • the Bixbite type crystal phase which is a phase
  • the Bixbite type crystal phase was determined to be the main component.
  • Each of the oxide sintered bodies of Examples 1 to 8 was mainly composed of an In 2 O 3 type crystal phase which is a bixbite type crystal phase.
  • the apparent density of the obtained oxide sintered body was determined by the Archimedes method.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used as a method for measuring the valence of tungsten contained in the obtained oxide sintered body (sputter target).
  • the peak of the binding energy of WO 3 tungsten 4f7 / 2 in which tungsten is hexavalent appears in the range of 35 eV or more and 36.5 eV or less, and the binding energy of tungsten metal 4f 7/2 in WO 2 in which tungsten metal and tungsten are tetravalent.
  • the peak appeared in the range of 32 eV or more and 33.5 eV or less.
  • Table 2 summarizes the valence of tungsten (denoted as “W valence” in Table 2) and the peak position of bond energy (denoted as “W bond energy” in Table 2) identified from XPS. .
  • a synthetic quartz glass substrate having a size of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 0.6 mm is prepared as substrate 11, and gate electrode 12 is formed on substrate 11 by sputtering.
  • a Mo electrode having a thickness of 100 nm was formed.
  • an amorphous SiO x film having a thickness of 200 nm was formed as a gate insulating film 13 on the gate electrode 12 by a plasma CVD method.
  • an oxide semiconductor film 14 having a thickness of 10 nm is formed on the gate insulating film 13 by DC (direct current) magnetron sputtering using the target manufactured in (8) above. did.
  • a plane having a target diameter of 3 inches (76.2 mm) was a sputter surface.
  • the gate insulating film 13 is exposed on the substrate 11 on which the gate electrode 12 and the gate insulating film 13 are formed on a water-cooled substrate holder in a film forming chamber of a sputtering apparatus (not shown). Arranged.
  • the target was disposed at a distance of 90 mm so as to face the gate insulating film 13.
  • the target was sputtered as follows with the vacuum in the film formation chamber being about 6 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • a mixed gas of Ar (argon) gas and O 2 (oxygen) gas was introduced into the film formation chamber up to a pressure of 0.5 Pa in a state where a shutter was put between the gate insulating film 13 and the target.
  • the O 2 gas content in the mixed gas was 30% by volume.
  • Sputtering discharge was caused by applying a DC power of 110 W to the target, thereby cleaning the target surface (pre-sputtering) for 5 minutes.
  • the oxide semiconductor film 14 was formed on the gate insulating film 13 by removing the shutter while maintaining the atmosphere in the film formation chamber. Note that no bias voltage was applied to the substrate holder, and the substrate holder was only water-cooled. At the time of film formation, the film formation time was set so that the thickness of the oxide semiconductor film 14 was 10 nm. Thus, the oxide semiconductor film 14 was formed by the DC (direct current) magnetron sputtering method using the target processed from the oxide sintered body. The oxide semiconductor film 14 functions as a channel layer in the TFT that is the semiconductor device 10.
  • a source electrode forming portion 14s, a drain electrode forming portion 14d, and a channel portion 14c were formed.
  • the size of the main surface of the source electrode forming portion 14s and the drain electrode forming portion 14d is 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m and the channel length C L (refer to FIGS. 1A and 1B and FIG. C L refers to the distance of the channel portion 14c between the source electrode 15 and the drain electrode 16.
  • the channel width C W is 30 ⁇ m (refer to FIGS. 1A and 1B and FIG. 2)
  • the channel width C W is the width of the channel portion 14c.) was 40 ⁇ m.
  • the channel portion 14c has a vertical length of 25 mm at 3 mm intervals in a main surface of 75 mm ⁇ 75 mm so that TFTs, which are semiconductor devices, are arranged in a vertical direction of 25 mm ⁇ 25 mm at intervals of 3 mm in the main surface of the substrate of 75 mm ⁇ 75 mm. 25 ⁇ 25 were arranged.
  • the substrate 11 was immersed in the etching aqueous solution at 40 ° C.
  • a source electrode 15 and a drain electrode 16 were formed on the oxide semiconductor film 14 separately from each other.
  • a resist (not shown) is applied on the oxide semiconductor film 14 so that only the main surfaces of the source electrode forming portion 14s and the drain electrode forming portion 14d of the oxide semiconductor film 14 are exposed. , Exposed and developed. Next, a Mo electrode having a thickness of 100 nm, which is the source electrode 15 and the drain electrode 16, respectively, was formed on the main surfaces of the source electrode forming portion 14s and the drain electrode forming portion 14d of the oxide semiconductor film 14 by sputtering. Thereafter, the resist on the oxide semiconductor film 14 was peeled off.
  • Each of the Mo electrode as the source electrode 15 and the Mo electrode as the drain electrode 16 is arranged such that the TFT which is the semiconductor device 10 is arranged in 25 ⁇ 25 ⁇ 25 mm in the main surface of the substrate of 75 mm ⁇ 75 mm at intervals of 3 mm.
  • One channel portion 14c is arranged at a time.
  • the TFT as the obtained semiconductor device 10 was heat-treated at 150 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • a TFT including the oxide semiconductor film 14 as a channel layer was manufactured as the semiconductor device 10.
  • the characteristics of the TFT as the semiconductor device 10 were evaluated as follows. First, a measuring needle was brought into contact with the gate electrode 12, the source electrode 15, and the drain electrode 16. A source-drain voltage V ds of 5 V is applied between the source electrode 15 and the drain electrode 16, and the source-gate voltage V gs applied between the source electrode 15 and the gate electrode 12 is changed from ⁇ 10 V to 15 V. The source-drain current I ds at that time was measured.
  • V gs ⁇ (I ds ) 1 the relationship between the source-gate voltage V gs and the square root [(I ds ) 1/2 ] of the source-drain current I ds was graphed (hereinafter this graph is expressed as “V gs ⁇ (I ds ) 1”. / 2 curve ").
  • V gs- (I ds ) A tangent line is drawn on the 1/2 curve, and the point (x intercept) where the tangent line with the point where the slope of the tangent is the maximum intersects the x axis (V gs ) is defined as the threshold voltage V th . did.
  • the contents of indium, tungsten and zinc in the oxide semiconductor film 14 included in the TFT which is the semiconductor device 10 were measured by RBS (Rutherford backscattering analysis). Based on these contents, the W content and Zn content of the oxide semiconductor film 14 were calculated in atomic%. Moreover, W / Zn atomic ratio was computed based on these content. The results are summarized in Table 2.
  • the valence of tungsten contained in the obtained oxide semiconductor film 14 was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of the binding energy of WO 3 tungsten 4f7 / 2 in which tungsten is hexavalent appears in the range of 35 eV or more and 36.5 eV or less, and the binding energy of tungsten metal 4f 7/2 in WO 2 in which tungsten metal and tungsten are tetravalent.
  • Table 2 summarizes the valence of tungsten (denoted as “W valence” in Table 2) and the peak position of bond energy (denoted as “W bond energy” in Table 2) identified from XPS. .
  • oxide powders Al 2 O 3 , TiO 2 , Cr
  • element M shown in Table 1 in addition to the calcined powder and In 2 O 3 powder are used as the raw material powder.
  • an oxide sintered body containing a bixbite type crystal phase In 2 O 3 type phase in which tungsten and zinc were dissolved and further contained the element M was produced.
  • the addition amount of the oxide powder containing the element M is as shown in Table 1 in the molar mixing ratio of the tungsten oxide powder, the ZnO powder, the In 2 O 3 powder, and the molar mixing ratio of the oxide powder containing the element M. It was made to become. In all of the oxide sintered bodies of Examples 9 to 20, the In 2 O 3 type crystal phase, which is a bixbite type crystal phase, was the main component.
  • the contents of indium, zinc, tungsten and element M in the obtained oxide sintered body were measured by ICP mass spectrometry. Based on these contents, the W content of the oxide sintered body (atomic%, expressed as “W content” in Table 2), Zn content (expressed as “Zn content” in Table 2) And M content (denoted as “M content” in Table 2). The results are summarized in Table 2.
  • a TFT was produced.
  • the physical properties of the obtained oxide sintered body and oxide semiconductor film and the characteristics of the TFT as the semiconductor device are summarized in Tables 1 and 2 in the same manner as in Examples 1 to 8.
  • tungsten oxide powder having the composition and median particle size d50 shown in Table 1 and a purity of 99.99% by mass, a median particle size d50 of 1.0 ⁇ m and a purity of 99.99%.
  • a tungsten oxide powder having the composition and median particle size d50 shown in Table 1 and a purity of 99.99% by mass, a median particle size d50 of 1.0 ⁇ m and a purity of 99.99%.
  • 99 mass% ZnO powder and In 2 O 3 powder having a median particle diameter d50 of 1.0 ⁇ m and a purity of 99.99 mass% using a ball mill at a molar mixing ratio shown in Table 1.
  • the mixture of raw material powders was molded without calcining and sintered at the sintering temperature shown in Table 1 for 8 hours.
  • an oxide sintered body is prepared, and this is processed into a target in the same manner as in Examples 1 to 8, and an oxide semiconductor film formed by DC magnetron sputtering using such a target.
  • Semiconductor devices including The TFT is to prepare. It was confirmed that there was no formation of a double oxide crystal phase by molding and sintering a mixture of raw material powders without calcining.
  • Tables 1 and 2 summarize the manufacturing conditions of the oxide sintered bodies, the physical properties of the obtained oxide sintered bodies and oxide semiconductor films, and the characteristics of TFTs as semiconductor devices in Comparative Examples 1 to 3. It was.
  • Example 21 to Example 24 In preparation of the secondary mixture of raw material powder, oxide powder (TiO 2 , SiO 2 ) containing element M shown in Table 3 was added in addition to the calcined powder and In 2 O 3 powder as raw material powder. Except for this, an oxide sintered body containing a bixbite type crystal phase (In 2 O 3 type phase) in which tungsten and zinc are in solid solution and further contains the element M, in the same manner as in Examples 1 to 8. was made. Table 3 shows the M content in the oxide sintered body and the atomic ratio of element M to In (M / In ratio). In all of the oxide sintered bodies of Examples 21 to 24, an In 2 O 3 type crystal phase which is a bixbite type crystal phase was a main component. The obtained oxide sintered body is processed into a target, and a TFT which is a semiconductor device including an oxide semiconductor film formed by a DC magnetron sputtering method using the target is made in the same manner as in Examples 1 to 8. Made.
  • Table 3 summarizes the physical properties of the obtained oxide sintered body and oxide semiconductor film and the characteristics of the TFT as a semiconductor device. The measurement methods of physical properties and characteristics are the same as in Examples 1 to 8.
  • the electrical resistivity of the oxide semiconductor film was measured by the following procedure. First, an oxide semiconductor film was formed in a manner similar to the method described in “(9) Fabrication of semiconductor device” in Examples 1 to 8 (etching after forming the oxide semiconductor film was not performed). About the obtained oxide semiconductor film, the electrical resistivity was measured by the four probe method. At this time, a Mo electrode is formed as an electrode material by a sputtering method so that the electrode interval is 10 mm, a voltage of ⁇ 40 V to +40 V is swept between the outer electrodes, and a current is passed between the inner electrodes. The electrical resistivity was calculated by measuring the voltage. The results are shown in Table 3.
  • the Si / In atomic ratio is preferably smaller than 0.007.
  • the Ti / In atomic ratio is preferably less than 0.004.

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Abstract

　インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有し、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下であり、インジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、インジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下である酸化物焼結体及びその製造方法、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、ならびに当該スパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜（１４）を含む半導体デバイス（１０）が提供される。

Description

酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイス
　本発明は、酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体およびその製造方法、酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、ならびにスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む半導体デバイスに関する。
　従来、液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置等において、半導体デバイスであるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のチャネル層として機能する半導体膜として、非晶質シリコン膜が主に使用されてきた。
　しかし近年、非晶質シリコンに代わる材料として、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する複合酸化物、すなわちＩｎ－Ｇａ－Ｚｎ系複合酸化物（「ＩＧＺＯ」とも呼ばれる）が注目されている。ＩＧＺＯ系酸化物半導体は非晶質シリコンと比較して、高いキャリア移動度が期待できるからである。
　たとえば、特開２００８－１９９００５号公報（特許文献１）は、ＩＧＺＯを主成分とする酸化物半導体膜が、酸化物焼結体をターゲットとして使用するスパッタ法によって形成されることを開示する。
　特開２００４－０９１２６５号公報（特許文献２）は、酸化物半導体膜をスパッタ法等により形成する際に好適に用いられる材料として、主としてインジウムからなりタングステンを含む酸化物焼結体を開示する。
　また、特開２００６－３４７８０７号公報（特許文献３）は、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法のような真空蒸着法により酸化物透明導電膜を形成する際に好適に用いられる材料として、タングステンを固溶したインジウム酸化物を含有し、タングステンがインジウムに対する原子数比で０．００１以上０．０３４以下含まれ、密度（見かけ密度）が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下である酸化物焼結体を開示する。
特開２００８－１９９００５号公報 特開２００４－０９１２６５号公報 特開２００６－３４７８０７号公報
カラー液晶ディスプレイ（堀　浩雄，鈴木　幸治，共立出版株式会社，発行年月：２００１年６月）
　特許文献１に記載のＩＧＺＯ系酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴは、市場価格の高い金属ガリウムから製造される酸化ガリウムを原料として用いるために、製造コストが高いという問題がある。
　また、特許文献２に記載の酸化物焼結体を用いて作製した酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴは、閾値電圧Ｖthが４Ｖよりも大きいという問題がある。上記の非特許文献１によれば、これまでディスプレイ用途に用いられてきたＴＦＴの半導体材料であるａ－Ｓｉにおいては、Ｖthは２～４Ｖが一般的である。半導体材料を酸化物半導体へ代替させた場合もこれと同じ範囲のＶthにて動作可能であることが、デバイス設計の簡便性から望ましい。
　特許文献３に記載の酸化物焼結体は、密度（見かけ密度）が６．５ｇ／ｃｍ3以下と小さいために、酸化物半導体膜を形成するための最適な方法であるスパッタ法のスパッタターゲットとしては用いることができないという問題がある。
　そこで、上記問題点を解決し、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体およびその製造方法、酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、ならびにスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの提供を目的とする。
　本発明の一態様に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下である。酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、インジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下である。
　本発明の別の態様に係るスパッタターゲットは、上記態様の酸化物焼結体を含む。
　本発明のさらに別の態様に係る半導体デバイスは、上記態様のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む。
　本発明のさらに別の態様に係る酸化物焼結体の製造方法は、上記態様の酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、を含み、仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で１次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。
　上記によれば、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体およびその製造方法、酸化物焼結体を含むスパッタターゲット、ならびにスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む半導体デバイスを提供できる。
本発明の一態様に係る半導体デバイスの一例を示す概略図であり、（Ａ）は概略平面図を示し、（Ｂ）は（Ａ）に示されるＩＢ－ＩＢ線における概略断面図を示す。 本発明の一態様に係る半導体デバイスの製造方法の一例を示す概略断面図である。
　＜本発明の実施形態の説明＞
　まず、本発明の実施態様を列記して説明する。
　［１］本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下である。また、酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、インジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下である。
　本実施形態に係る酸化物焼結体は、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下であるため、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いられる。また、酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、インジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下であることにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　［２］本実施形態に係る酸化物焼結体において、ビックスバイト型結晶相は、インジウム酸化物を主成分として含み、ビックスバイト型結晶相の少なくとも一部に固溶しているタングステンおよび亜鉛を含有することができる。これにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　［３］本実施形態に係る酸化物焼結体は、アルミニウム、チタン、クロム、ガリウム、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有することができる。この場合、酸化物焼結体中のインジウム、タングステン、亜鉛および前記元素の合計に対する上記元素の含有率は、０．１原子％以上１０原子％以下であることができる。これにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　［４］本実施形態に係る酸化物焼結体は、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含有することができる。これにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　［５］本実施形態に係る酸化物焼結体は、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有することができる。これにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　［６］本発明に係る別の実施形態に係るスパッタターゲットは、上記実施形態の酸化物焼結体を含む。本実施形態のスパッタターゲットは、上記実施形態の酸化物焼結体を含むため、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いられる。
　［７］本発明のさらに別の実施形態に係る半導体デバイスは、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む。本実施形態の半導体デバイスは、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含むため、高い特性を示すことができる。ここで述べる半導体デバイスとは、特に制限はないが、上記実施形態のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜をチャネル層として含むＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が好適な例である。
　［８］本実施形態に係る半導体デバイスにおいて、酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であることができ、酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であることができる。これにより、酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　［９］本実施形態に係る半導体デバイスにおいて、酸化物半導体膜に含まれる亜鉛に対するタングステンの原子比は、０．５より大きく３．０より小さい範囲であることができる。これにより、酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　［１０］本実施形態に係る半導体デバイスは、下記（ａ）および（ｂ）：
　（ａ）酸化物半導体膜中における、インジウムに対するシリコンの原子比が０．００７より小さい、
　（ｂ）酸化物半導体膜中における、インジウムに対するチタンの原子比が０．００４より小さい、
の少なくともいずれか一方を満たすものであることができる。これにより、酸化物半導体膜の電気抵抗率を１×１０２Ωｃｍ以上に高めることができる。
　［１１］本実施形態に係る半導体デバイスにおいて、酸化物半導体膜は、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含有することができる。これにより、酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　［１２］本実施形態に係る半導体デバイスにおいて、酸化物半導体膜は、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有することができる。これにより、酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　［１３］本発明のさらに別の実施形態である酸化物焼結体の製造方法は、上記実施形態の酸化物焼結体の酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、を含み、仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で１次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法によれば、仮焼粉末を形成する工程において、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを混合し、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で熱処理することにより、亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末を形成することを含むため、酸化物焼結体の見かけ密度が高くなり、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。
　［１４］本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法において、タングステン酸化物粉末は、ＷＯ3結晶相、ＷＯ2結晶相、およびＷＯ2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相を含むことができる。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度が高くなり、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。
　［１５］本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法において、タングステン酸化物粉末は、メジアン粒径ｄ５０が０．１μｍ以上４μｍ以下であることができる。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度が高くなり、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。
　［１６］本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法において、上記複酸化物はＺｎＷＯ4型結晶相を含むことができる。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度が高くなり、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。
　＜本発明の実施形態の詳細＞
　［実施形態１：酸化物焼結体］
　本実施形態に係る酸化物焼結体は、インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下である。本実施形態に係る酸化物焼結体は、ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下であるため、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いられる。
　本明細書において、ビックスバイト型結晶相とは、ビックスバイト結晶相、ならびにビックスバイト結晶相の少なくとも一部にインジウム（Ｉｎ）以外の金属元素およびシリコン（Ｓｉ）の少なくとも１つの元素が含まれる相であって、ビックスバイト結晶相と同じ結晶構造を有するものの総称をいう。ビックスバイト結晶相は、インジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）の結晶相の１つであり、ＪＣＰＤＳカードの６－０４１６に規定される結晶構造をいい、希土類酸化物Ｃ型相（またはＣ－希土構造相）とも呼ぶ。
　ビックスバイト型結晶相であることは、Ｘ線回折により同定できる。すなわち、Ｘ線回折により、ビックスバイト型結晶相の存在が確認され、各面間隔を測定することができる。
　また、「ビックスバイト型結晶相を主成分として含む」とは、酸化物焼結体中でビックスバイト型結晶相が占める割合（後述するビックスバイト型結晶相占有率）が９０％以上であることを意味する。酸化物焼結体は、混入が不可避の結晶相など、他の結晶相を含むことがある。ビックスバイト型結晶相とそれ以外の結晶相との判別方法は、以下のとおりである。
　まず、Ｘ線回折にてビックスバイト型結晶相の存在と、それ以外の結晶相の存在を確認する。Ｘ線回折で確認される相はビックスバイト型結晶相のみの場合もある。ビックスバイト型結晶相のみ確認された場合は、ビックスバイト型結晶相が主成分であると判断する。
　Ｘ線回折にてビックスバイト型結晶相の存在と、それ以外の結晶相の存在とを確認した場合、酸化物焼結体の一部からサンプルを採取して、サンプルの表面を研磨して平滑にする。次いで、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析計を付帯する走査型二次電子顕微鏡）を用いて、サンプルの表面をＳＥＭ（走査型二次電子顕微鏡）で観察し、各結晶粒子の金属元素の組成比をＥＤＸ（エネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析計）で分析する。結晶粒子をそれらの結晶粒子の金属元素の組成比の傾向でグループ分けを行う。具体的には、Ｚｎ含有率が高い、またはＷ含有率の高い、もしくはその両方が高い結晶粒子のグループと、Ｚｎ含有率およびＷ含有率が非常に低くＩｎ含有率が高い結晶粒子のグループとに分けることができる。そして、前者のグループがその他の結晶相であり、後者のグループがビックスバイト型Ｉｎ2Ｏ3相であると結論付けることができる。
　酸化物焼結体におけるビックスバイト型相占有率（酸化物焼結体中でビックスバイト型結晶相が占める割合）は、酸化物焼結体の上記測定面に占めるビックスバイト型結晶相の面積の割合（百分率）として定義される。本実施形態に係る酸化物焼結体は、この定義に従うビックスバイト型相占有率が９０％以上である。
　本実施形態に係る酸化物焼結体は、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下である。これに対して、例えば特許文献３に開示されている酸化物焼結体は、見かけ密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上６．５ｇ／ｃｍ3以下であり、比較例に開示されている密度も６．８ｇ／ｃｍ3と、本実施形態に係る酸化物焼結体に比べて焼結体の見かけ密度が低い。
　本実施形態に係る酸化物焼結体の主成分であるビックスバイト型結晶相の理論密度は、インジウム酸化物で形成されるビックスバイト結晶相の理論密度が７．２８ｇ／ｃｍ3であること、および、かかるビックスバイト結晶相の少なくとも一部にタングステンおよび亜鉛がそれぞれ０．５原子％より大きく１．２原子％以下の割合で置換固溶しているビックスバイト型結晶相を考慮すると、最小で７．１９ｇ／ｃｍ3であり最大で７．２２ｇ／ｃｍ3であると考えられる。したがって、本実施形態に係る酸化物焼結体において、理論密度に対する焼結体の見かけ密度の百分率、すなわち、焼結体の相対密度は、特許文献３に開示されている酸化物焼結体における５５．４％以上９３％以下と比べて、９５．５％以上１００％以下と極めて高い。
　焼結体をスパッタターゲットとして用いる場合、その焼結体の見かけ密度は高ければ高いほど望ましいとされている。焼結体の見かけ密度が低いということは、焼結体中に空孔が多く存在することを意味している。スパッタターゲットは使用時に表面がアルゴンイオンでエッチングされながら使用される。したがって、焼結体中に空孔が存在すると成膜中にこれが露出して内部の気体が放出されるため、析出される酸化物半導体薄膜中にターゲットから放出された気体が混入してしまい、膜特性が劣化する。また、焼結体の見かけ密度が低いと、成膜時にノジュールといわれるインジウムの絶縁体がターゲット上に生成し、良好なスパッタ放電が阻害されることが知られており、この観点からも焼結体の見かけ密度を高くすることが望まれる。
　以上のとおりであるから、見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下と大きい本実施形態に係る酸化物焼結体は、閾値電圧Ｖthが０以上４Ｖ以下であり、高い電界効果移動度を有する特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するためのスパッタターゲットとして好適に用いることができる。
　本実施形態に係る酸化物焼結体において、酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率（以下、酸化物焼結体のＷ含有率という。）は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、また、酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率（以下、酸化物焼結体のＺｎ含有率という。）は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下である。かかる酸化物焼結体によれば、これを含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイス（たとえば、ＴＦＴ）において、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。酸化物焼結体のＷ含有率およびＺｎ含有率はそれぞれ、好ましくは０．６原子％以上１．１原子％以下である。
　酸化物焼結体のＷ含有率が０．５原子％以下の場合、かかる酸化物焼結体を用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなってしまう。酸化物焼結体のＷ含有率が１．２原子％を超える場合、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、閾値電圧Ｖthが４Ｖを超えてしまう。
　酸化物焼結体のＺｎ含有率が０．５原子％以下の場合、かかる酸化物焼結体を用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなってしまう。酸化物焼結体のＺｎ含有率が１．２原子％を超える場合、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、閾値電圧Ｖthが４Ｖを超えてしまう。
　本実施形態に係る酸化物焼結体において、ビックスバイト型結晶相は、インジウム酸化物を主成分として含み、ビックスバイト型結晶相の少なくとも一部に固溶しているタングステンおよび亜鉛を含有することが好ましい。かかる酸化物焼結体によれば、これを含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイス（たとえば、ＴＦＴ）において、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　本実施形態に係る酸化物焼結体において、「ビックスバイト型結晶相がインジウム酸化物を主成分として含み、その少なくとも一部にタングステンおよび亜鉛が固溶している」とは、ビックスバイト結晶相を有するインジウム酸化物の結晶格子中の少なくとも一部に、タングステンおよび亜鉛が置換型にて固溶している形態、または結晶格子間に侵入型で固溶している形態、または置換型と侵入型の両方の形態で固溶している形態を意味する。
　本実施形態に係る酸化物焼結体において、タングステンおよび亜鉛がビックスバイト型結晶相の少なくとも一部に固溶していると、ＪＣＰＤＳカードの６－０４１６に規定される面間隔よりも広くなったり、狭くなったりする。Ｘ線回折では、ピーク位置が高角度側にシフトしたり、低角度側にシフトしたりする。かかるピークシフトが確認されるとともに、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析計を付帯する走査型二次電子顕微鏡）やＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析計を付帯する透過型二次電子顕微鏡）により面分析を行い、インジウムとタングステンと亜鉛とが混在する領域の存在が確認されたとき、ビックスバイト型結晶相にタングステンおよび亜鉛が固溶していると考えることができる。
　あるいは、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析、ＳＥＭ－ＥＤＸ、その他の元素同定方法を用いて存在元素の同定を行い、インジウムとともに亜鉛およびタングステンの存在が確認されたにもかかわらず、Ｘ線回折では亜鉛の酸化物、タングステンの酸化物、亜鉛とタングステンの複酸化物が確認されないことをもって、タングステンおよび亜鉛がビックスバイト型結晶相に固溶していると判断することもできる。
　本実施形態に係る酸化物焼結体は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびビスマス（Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍをさらに含有することができる。この場合、酸化物焼結体中のインジウム、タングステン、亜鉛および元素Ｍの合計に対する元素Ｍの含有率（以下、上記群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｍの上記合計に対する含有率を酸化物焼結体のＭ含有率ともいう。）は、０．１原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。これにより、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスについて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。また、かかる観点から、酸化物焼結体のＭ含有率は、０．１原子％以上５原子％以下がより好ましく、０．１原子％以上１原子％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｖ、およびＮｂの少なくとも１種の元素の含有率が０．１原子％以上のとき、その酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの閾値電圧Ｖthを大きくする効果があるが、かかる元素の含有率が１０原子％より大きくなると、半導体デバイスの閾値電圧Ｖthが４Ｖを超える傾向にある。
　また、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＢｉの少なくとも１種の元素の含有率が０．１原子％以上のとき、その酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜を含む半導体デバイスの電界効果移動度を高くする効果があるが、かかる元素の含有率が１０原子％より大きくなると、半導体デバイスの閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなる傾向にある。
　本実施形態に係る酸化物焼結体は、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含むことが好ましい。これにより、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイス（たとえば、ＴＦＴ）について、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　本実施形態に係る酸化物焼結体は、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有することも好ましい。これによっても、当該酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイス（たとえば、ＴＦＴ）について、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。本明細書において、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーとは、タングステン４ｆ７／２の結合エネルギーをいう。
　タングステンは、イオンとして様々な原子価を持つことが知られている。これらのうち、４価および６価の少なくとも１つの原子価を有している場合に、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。タングステンの原子価は、４価のみまたは６価のみであってもよいし、４価および６価の両方が含まれてもよいし、主成分とはならない他の価数が含まれてもよい。４価および６価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンは、タングステンの総量７０原子％以上であることが好ましい。
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）においては、タングステンの結合エネルギーから原子価を求めることができ、ピーク分離によって原子価の価数の割合を求めることもできる。本発明者らの検討により、Ｘ線光電子分光法により結合エネルギーを測定したときのピーク位置が３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下である場合に、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスについて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができることが明らかとなっており、上記結合エネルギーは、３４ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下がより好ましく、３５ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下がさらに好ましい。
　タングステンが６価となるＷＯ3のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは３５ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下の範囲に現れ、タングステン金属およびタングステンが４価となるＷＯ2のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは、３２ｅＶ以上３３．５ｅＶ以下の範囲に現れることが知られている。これより、本実施形態に係る酸化物焼結体は、主に６価をとることが、かかる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスにおいて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる観点から、好ましい。
　［実施形態２：酸化物焼結体の製造方法］
　本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、実施形態１に係る酸化物焼結体の製造方法であって、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程とを含む。仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で１次混合物を熱処理することにより、仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む。
　本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法によれば、仮焼粉末を形成する工程において、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で熱処理することにより、仮焼粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末を形成することを含むため、酸化物焼結体の見かけ密度が高くなり、スパッタターゲットとして好適に用いることのできる酸化物焼結体が得られる。複酸化物としては、酸素が欠損したり、金属が置換していたりしていても構わない。
　熱処理の温度が５５０℃未満の場合は、亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末が得られず、１２００℃以上の場合、亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末が分解、飛散してしまうか、粉末の粒径が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向にある。
　また、上記熱処理によって仮焼粉末としての亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末を形成することにより、酸化物焼結体中のタングステンが４価および６価の少なくとも１つの原子価を含むことができる。これにより、得られる酸化物焼結体を含むスパッタターゲットを用いて形成された酸化物半導体膜をチャネル層として含む半導体デバイスについて、より効果的に閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下にすることができるとともに、高い電界効果移動度を実現することができる。
　亜鉛とタングステンとを含む複酸化物は、ＺｎＷＯ4型結晶相を含むことが好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度を高めることができるとともに、酸化物焼結体における６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンの割合を高めることができる。ＺｎＷＯ4型結晶相は、空間群Ｐ１２／ｃ１（１３）にて表される結晶構造を有し、ＪＣＰＤＳカードの０１－０８８－０２５１に規定される結晶構造を有するタングステン酸亜鉛化合物結晶相である。当該結晶系を示す限り、酸素が欠損したり、金属が固溶していたりしていて、格子定数が変化していても構わない。
　タングステン酸化物粉末は、ＷＯ3結晶相、ＷＯ2結晶相、およびＷＯ2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相を含むことが好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度を高めることができるとともに、酸化物焼結体における６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンの割合を高めることができる。かかる観点から、タングステン酸化物粉末は、ＷＯ3粉末、ＷＯ2粉末、およびＷＯ2.72粉末からなる群より選ばれる少なくとも１種の粉末であることが好ましい。
　また、タングステン酸化物粉末は、メジアン粒径ｄ５０が０．１μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．５μｍ以下がさらに好ましい。これにより、酸化物焼結体の見かけ密度を高めることができる。メジアン粒径ｄ５０は、ＢＥＴ比表面積測定により求められる。メジアン粒径ｄ５０が０．１μｍより小さい場合、粉末のハンドリングが困難で、亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末とを均一に混合することが難しい傾向にある。メジアン粒径ｄ５０が４μｍより大きい場合、亜鉛酸化物粉末と混合した後、酸素含有雰囲気下で５５０℃以上１２００℃未満の温度にて熱処理して得られる亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末の粒径も大きくなってしまい、酸化物焼結体の見かけ密度を高くすることが難しい傾向にある。
　本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、特に制限はないが、効率よく実施形態１の酸化物焼結体を形成する観点から、たとえば、以下の工程を含む。
　（１）原料粉末を準備する工程
　酸化物焼結体の原料粉末として、インジウム酸化物粉末（たとえばＩｎ2Ｏ3粉末）、タングステン酸化物粉末（たとえばＷＯ3粉末、ＷＯ2.72粉末、ＷＯ2粉末）、亜鉛酸化物粉末（たとえばＺｎＯ粉末）等、酸化物焼結体を構成する金属元素の酸化物粉末を準備する。タングステン酸化物粉末としてはＷＯ3粉末だけでなく、ＷＯ2.72粉末、ＷＯ2粉末のようなＷＯ3粉末に比べて酸素が欠損した化学組成を有する粉末を原料として用いることが、酸化物焼結体中のタングステンの原子価を６価および４価の少なくとも１つにする観点から、好ましい。かかる観点から、ＷＯ2.72粉末およびＷＯ2粉末の少なくとも１つをタングステン酸化物粉末の少なくとも一部として用いることがより好ましい。原料粉末の純度は、酸化物焼結体への意図しない金属元素およびＳｉの混入を防止し、安定した物性を得る観点から、９９．９質量％以上の高純度であることが好ましい。
　上述のように、タングステン酸化物粉末のメジアン粒径ｄ５０は、０．１μｍ以上４μｍ以下であることが、酸化物焼結体の見かけ密度を高くする観点から、好ましい。
　（２）１次混合物を調製する工程
　上記原料粉末の内、タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とを混合（または粉砕混合）する。このとき、酸化物焼結体の結晶相として、ＺｎＷＯ4型相を得たい場合は、タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とをモル比で１：１の割合で、Ｚｎ2Ｗ3Ｏ8型相を得たい場合は、タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とをモル比で３：２の割合で混合する。上述のように、酸化物焼結体の見かけ密度を高める観点からは、ＺｎＷＯ4型相が好ましい。タングステン酸化物粉末と亜鉛酸化物粉末とを混合する方法に特に制限はなく、乾式および湿式のいずれの方式であってもよく、具体的には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等を用いて粉砕混合される。このようにして、原料粉末の１次混合物が得られる。湿式の粉砕混合方式を用いて得られた混合物の乾燥には、自然乾燥やスプレードライヤのような乾燥方法を用いることができる。
　（３）仮焼粉末を形成する工程
　次に、得られた１次混合物を熱処理（仮焼）して、仮焼粉末（亜鉛とタングステンとを含む複酸化物粉末）を形成する。１次混合物の仮焼温度は、仮焼物の粒径が大きくなりすぎて焼結体の見かけ密度が低下することがないように１２００℃未満であることが好ましく、仮焼生成物としてＺｎＷＯ4型結晶相やＺｎ2Ｗ3Ｏ8型結晶相を得るためには５５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５５０℃以上１０００℃未満であり、さらに好ましくは５５０℃以上８００℃以下である。仮焼温度は結晶相が形成される温度である限り、仮焼粉の粒径をなるべく小さくできる点から低い方が好ましい。このようにして、ＺｎＷＯ4型結晶相またはＺｎ2Ｗ3Ｏ8型結晶相を含む仮焼粉末が得られる。仮焼雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、大気圧もしくは大気よりも圧力の高い空気雰囲気、または大気圧もしくは大気よりも圧力の高い酸素を２５体積％以上含む酸素－窒素混合雰囲気が好ましい。生産性が高いことから、大気圧又はその近傍下での空気雰囲気がより好ましい。
　（４）仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程
　次に、得られた仮焼粉末と、上記原料粉末の内のインジウム酸化物粉末（たとえばＩｎ2Ｏ3粉末）とを、１次混合物の調製と同様にして、混合（または粉砕混合）する。このようにして、原料粉末の２次混合物が得られる。
　（５）２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程
　次に、得られた２次混合物を成形する。２次混合物を成形する方法に特に制限はないが、焼結体の見かけ密度を高くする点から、一軸プレス法、ＣＩＰ（冷間静水圧処理）法、キャスティング法等が好ましい。
　（６）成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程
　次に、得られた成形体を焼結して、酸化物焼結体を形成する。この際、ホットプレス焼結法は用いないことが好ましい。成形体の焼結温度に特に制限はないが、形成する酸化物焼結体の見かけ密度を６．８ｇ／ｃｍ3より大きくするために、９００℃以上１２００℃以下が好ましい。焼結雰囲気にも特に制限はないが、酸化物焼結体の構成結晶の粒径が大きくなることを防いでクラックの発生を防止する観点から、大気圧又はその近傍下での空気雰囲気が好ましい。
　［実施形態３：スパッタターゲット］
　本実施形態に係るスパッタターゲットは、実施形態１の酸化物焼結体を含む。したがって、本実施形態に係るスパッタターゲットは、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いることができる。
　本実施形態に係るスパッタターゲットは、特性の高い半導体デバイスの酸化物半導体膜をスパッタ法で形成するために好適に用いられるものとするために、実施形態１の酸化物焼結体を含むことが好ましく、実施形態１の酸化物焼結体からなることがより好ましい。
　［実施形態４：半導体デバイス］
　図１を参照して、本実施形態に係る半導体デバイス１０は、実施形態１の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法により形成した酸化物半導体膜１４を含む。かかる酸化物半導体膜１４を含むため、本実施形態に係る半導体デバイスは、高い特性、すなわち、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下であり、電界効果移動度も高いという特性を有することができる。
　本実施形態に係る半導体デバイス１０は、特に限定はされないが、たとえば、実施形態１の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いるスパッタ法により形成した酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイスであり、この半導体デバイスは例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）であることができる。本実施形態に係る半導体デバイス１０の一例であるＴＦＴは、実施形態１の酸化物焼結体をターゲットとして用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜１４をチャネル層として含むため、閾値電圧Ｖthが０以上４Ｖ以下であることができるとともに、高い電界効果移動度を有することができる。
　本実施形態に係る半導体デバイス１０であるＴＦＴは、より具体的には、図１に示すように、基板１１と、基板１１上に配置されたゲート電極１２と、ゲート電極１２上に絶縁層として配置されたゲート絶縁膜１３と、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として配置された酸化物半導体膜１４と、酸化物半導体膜１４上に互いに接触しないように配置されたソース電極１５およびドレイン電極１６と、を含む。
　本実施形態に係る半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、酸化物半導体膜１４中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率（以下、酸化物半導体膜１４のＷ含有率という。）は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であることが好ましく、また、酸化物半導体膜１４中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率（以下、酸化物半導体膜１４のＺｎ含有率という。）は、０．５原子％より大きく１．２原子％以下であることが好ましい。これにより、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下および高い電界効果移動度を実現しやすくすることができる。酸化物半導体膜１４のＷ含有率およびＺｎ含有率はそれぞれ、より好ましくは０．６原子％以上１．１原子％以下である。酸化物半導体膜１４の化学組成、すなわち、各種元素の含有率は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）により測定される。
　酸化物半導体膜１４のＷ含有率が０．５原子％以下の場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなってしまう傾向にある。酸化物半導体膜１４のＷ含有率が１．２原子％を超える場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが４Ｖを超えてしまう傾向にある。
　酸化物半導体膜１４のＺｎ含有率が０．５原子％以下の場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなってしまう傾向にある。酸化物半導体膜１４のＺｎ含有率が１．２原子％を超える場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが４Ｖを超えてしまう傾向にある。
　本実施形態に係る半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、酸化物半導体膜１４に含まれる亜鉛に対するタングステンの原子比（以下、Ｗ／Ｚｎ原子比という。）は、０．５より大きく３．０より小さいことが好ましく、０．８より大きく２．５より小さいことがより好ましく、０．９より大きく２．２より小さいことがさらに好ましい。酸化物半導体膜１４の化学組成、すなわち、Ｗ／Ｚｎ原子比は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）により測定される。
　Ｗ／Ｚｎ原子比が３．０以上の場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが０Ｖよりも小さくなってしまう傾向にある。Ｗ／Ｚｎ原子比が０．５以下の場合、かかる酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthが４Ｖを超えてしまう傾向にある。
　本実施形態に係る半導体デバイス１０が有する酸化物半導体膜１４は、半導体デバイス１０の半導体層として用いられるため、透明導電膜として望まれるよりも電気抵抗率が高いことが望ましい。具体的には、酸化物半導体膜１４は、電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以上であることが好ましい。このために、酸化物半導体膜１４に含まれ得るＳｉの含有率は、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比で０．００７より小さいことが好ましく、また、酸化物半導体膜１４に含まれ得るＴｉの含有率は、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比で０．００４より小さいことが好ましい。
　酸化物半導体膜１４の電気抵抗率は、四端子法によって測定される。電極材としてＭｏ電極をスパッタリング法により形成し、外側の電極同士に－４０Ｖから＋４０Ｖまでの電圧を掃印し、電流を流しながら、内側の電極間の電圧を測定して、電気抵抗率を算出する。
　本実施形態に係る半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下および高い電界効果移動度を実現しやすくする観点から、酸化物半導体膜１４は、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含有することが好ましい。
　本実施形態に係る半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下および高い電界効果移動度を実現しやすくする観点から、酸化物半導体膜１４は、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有することが好ましい。
　〔半導体デバイスの製造方法〕
　図２を参照して、本実施形態に係る半導体デバイス１０の製造方法は、特に制限はないが、効率よく高特性の半導体デバイス１０を製造する観点から、基板１１上にゲート電極１２を形成する工程（図２（Ａ））と、ゲート電極１２上に絶縁層としてゲート絶縁膜１３を形成する工程（図２（Ｂ））と、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として酸化物半導体膜１４を形成する工程（図２（Ｃ））と、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する工程（図２（Ｄ））と、を含むことが好ましい。
　（１）ゲート電極を形成する工程
　図２（Ａ）を参照して、基板１１上にゲート電極１２を形成する。基板１１に特に制限はないが、透明性、価格安定性、および表面平滑性を高くする観点から、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、アルカリガラス基板等が好ましい。ゲート電極１２に特に制限はないが、耐酸化性が高くかつ電気抵抗が低い点から、Ｍｏ電極、Ｔｉ電極、Ｗ電極、Ａｌ電極、Ｃｕ電極等が好ましい。ゲート電極１２の形成方法は、特に制限はないが、基板１１の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタ法等が好ましい。
　（２）ゲート絶縁膜を形成する工程
　図２（Ｂ）を参照して、ゲート電極１２上に絶縁層としてゲート絶縁膜１３を形成する。ゲート絶縁膜１３に特に制限はないが、絶縁性が高いことから、ＳｉＯx膜、ＳｉＮx膜等が好ましい。ゲート絶縁膜１３の形成方法は、特に制限はないが、ゲート電極１２が形成された基板１１の主面上に大面積で均一に形成できる点および絶縁性を確保する点から、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法等が好ましい。
　（３）酸化物半導体膜を形成する工程
　図２（Ｃ）を参照して、ゲート絶縁膜１３上にチャネル層として酸化物半導体膜１４を形成する。酸化物半導体膜１４は、特性の高い半導体デバイス１０を製造する観点から、実施形態１の酸化物焼結体をスパッタターゲットとして用いてスパッタ法により形成する。スパッタ法とは、成膜室内に、ターゲットと基板とを対向させて配置し、ターゲットに電圧を印加して、希ガスイオンでターゲットの表面をスパッタリングすることにより、ターゲットからターゲットを構成する原子を放出させて基板（上記のゲート電極およびゲート絶縁膜が形成された基板も含む。）上に堆積させることによりターゲットを構成する原子で構成される膜を形成する方法をいう。
　（４）ソース電極およびドレイン電極を形成する工程
　図２（Ｄ）を参照して、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する。ソース電極１５およびドレイン電極１６は、特に制限はないが、耐酸化性が高く、電気抵抗が低く、かつ酸化物半導体膜１４との接触電気抵抗が低いことから、Ｍｏ電極、Ｔｉ電極、Ｗ電極、Ａｌ電極、Ｃｕ電極等が好ましい。ソース電極１５およびドレイン電極１６を形成する方法は、特に制限はないが、酸化物半導体膜１４が形成された基板１１の主面上に大面積で均一に形成できる点から、真空蒸着法、スパッタ法等が好ましい。ソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに接触しないように形成する方法は、特に制限はないが、酸化物半導体膜１４が形成された基板１１の主面上に大面積で均一なソース電極１５とドレイン電極１６のパターンを形成できる点から、フォトレジストを使ったエッチング法による形成が好ましい。
　実施形態１の酸化物焼結体、実施形態３のスパッタターゲット、実施形態４の半導体デバイスにおける酸化物半導体膜に含まれるタングステンの原子価は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する。タングステンが６価となるＷＯ3のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは３５ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下の範囲に現れ、タングステン金属およびタングステンが４価となるＷＯ2のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは、３２ｅＶ以上３３．５ｅＶ以下の範囲に現れる。したがって、これらの範囲に存在するピークとこれら以外の範囲に存在するピークの強度面積から、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンの割合を求めることができる。タングステンの全ピーク強度面積に対する６価および４価の合計ピーク強度面積割合が７０％以上の場合、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンが主成分であると判断することができる。
　実施形態１の酸化物焼結体、実施形態３のスパッタターゲット、および実施形態４の半導体デバイス１０における酸化物半導体膜１４に含まれるタングステンは、主に６価をとることが、酸化物半導体膜１４をチャネル層として含む半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいて、閾値電圧Ｖthを０以上４Ｖ以下および高い電界効果移動度を実現しやすくすることができる観点から、好ましい。
　タングステンの原子価が６価であることは、Ｘ線光電子分光法により調べたタングステンの結合エネルギーが、３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下であることから確認できる。
　＜実施例１～実施例８＞
　（１）粉末原料の準備
　表１に示す組成とメジアン粒径ｄ５０を有し、純度が９９．９９質量％のタングステン酸化物粉末（表１において「Ｗ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｎＯ粉末（表１において「Ｚ」と表記した。）と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＩｎ2Ｏ3粉末（表１において「Ｉ」と表記した。）と、を準備した。
　（２）原料粉末の１次混合物の調製
　まず、ボールミルに、準備した原料粉末の内、タングステン酸化物粉末とＺｎＯ粉末とを入れて、１８時間粉砕混合することにより原料粉末の１次混合物を調製した。タングステン酸化物粉末とＺｎＯ粉末とのモル混合比率は、およそタングステン粉末：ＺｎＯ粉末＝１：１とした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた原料粉末の１次混合物は大気中で乾燥させた。
　（３）１次混合物の熱処理による仮焼粉末の形成
　次に、得られた原料粉末の１次混合物をアルミナ製坩堝に入れて、空気雰囲気中、表１に示す仮焼温度で８時間仮焼し、結晶相としてＺｎＷＯ4型相またはＺｎ2Ｗ3Ｏ8型結晶相を含む仮焼粉末が得られた。表１に、得られた仮焼粉末を構成する結晶相の組成を示す。
　（４）仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物の調製
　次に、得られた仮焼粉末を、準備した原料粉末であるＩｎ2Ｏ3粉末とともにポットへ投入し、さらに粉砕混合ボールミルに入れて１２時間粉砕混合することにより原料粉末の２次混合物を調製した。Ｉｎ2Ｏ3粉末の混合量は、タングステン酸化物粉末とＺｎＯ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末とのモル混合比率が表１に示されるとおりとなるようにした。粉砕混合の際、分散媒としてエタノールを用いた。得られた混合粉末はスプレードライで乾燥させた。
　（５）２次混合物の成形による成形体の形成
　次に、得られた２次混合物をプレスにより成形し、さらにＣＩＰにより室温（５℃～３０℃）の静水中、１９０ＭＰａの圧力で加圧成形して、直径１００ｍｍで厚み約９ｍｍの円板状の成形体を得た。
　（６）成形体の焼結による酸化物焼結体の形成
　次に、得られた成形体を大気圧下、空気雰囲気中にて表１に示す焼結温度で８時間焼結して、タングステンおよび亜鉛が固溶したビックスバイト型結晶相（Ｉｎ2Ｏ3型相）を含む酸化物焼結体を得た。
　（７）酸化物焼結体の物性評価
　得られた酸化物焼結体の結晶相の同定は、酸化物焼結体の一部からサンプルを採取して、粉末Ｘ線回折法よる結晶解析により行った。Ｘ線にはＣｕのＫα線を用いた。酸化物焼結体に存在する結晶相を表１にまとめた。
　得られた酸化物焼結体において、ビックスバイト型相であるＩｎ2Ｏ3型相が主成分であることの確認は、次のようにして行った。まず、Ｘ線回折にてビックスバイト型結晶相の存在と、それ以外の結晶相の存在を確認した。Ｘ線回折で確認される相はビックスバイト型結晶相のみの場合もあった。ビックスバイト型結晶相のみ確認された場合は、ビックスバイト型結晶相が主成分であると判断した。
　Ｘ線回折にてビックスバイト型結晶相の存在と、それ以外の結晶相の存在とを確認した場合、ビックスバイト型相であるＩｎ2Ｏ3型相が主成分であることの確認は、次のようにして行った。
　酸化物焼結体の一部からサンプルを採取して、サンプルの表面を研磨して平滑にした。次いで、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて、サンプルの表面をＳＥＭで観察し、各結晶粒子の金属元素の組成比をＥＤＸで分析した。結晶粒子をそれらの結晶粒子の金属元素の組成比の傾向でグループ分けを行ったところ、Ｚｎ含有率とＷ含有率の高い結晶粒子のグループと、Ｚｎ含有率およびＷ含有率が非常に低くＩｎ含有率が高い結晶粒子のグループとに分けることができた。Ｚｎ含有率およびＷ含有率の高い結晶粒子のグループはビックスバイト型結晶相以外の結晶相であり、Ｚｎ含有率およびＷ含有率が非常に低くＩｎ含有率が高い結晶粒子のグループはビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相であると結論付けた。
　そして、酸化物焼結体の上記測定面に占めるビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相の面積の割合（ビックスバイト型相占有率）が９０％以上の場合、ビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相が主成分であると判断した。実施例１～実施例８の酸化物焼結体はいずれも、ビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相が主成分であった。
　得られた酸化物焼結体中のインジウム、亜鉛、およびタングステンの含有量は、ＩＣＰ質量分析法により測定した。これらの含有量に基づいて、酸化物焼結体のＷ含有率（原子％、表２において「Ｗ含有率」と表記した。）およびＺｎ含有率（表２において「Ｚｎ含有率」と表記した。）をそれぞれ求めた。結果を表２にまとめた。
　得られた酸化物焼結体の見かけ密度はアルキメデス法により求めた。
　得られた酸化物焼結体（スパッタターゲット）に含まれるタングステンの原子価を測定する方法として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた。タングステンが６価となるＷＯ3のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは３５ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下の範囲に現れ、タングステン金属およびタングステンが４価となるＷＯ2のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは、３２ｅＶ以上３３．５ｅＶ以下の範囲に現れた。ＸＰＳから同定された、タングステンの原子価（表２において「Ｗ原子価」と表記した。）および結合エネルギーのピーク位置（表２において「Ｗ結合エネルギー」と表記した。）を表２にまとめた。
　（８）ターゲットの作製
　得られた酸化物焼結体を、直径３インチ（７６．２ｍｍ）で厚み５．０ｍｍのターゲットに加工した。
　（９）半導体デバイスの作製
　図２（Ａ）を参照して、まず、基板１１として５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み０．６ｍｍの合成石英ガラス基板を準備し、その基板１１上にスパッタ法によりゲート電極１２として厚み１００ｎｍのＭｏ電極を形成した。
　図２（Ｂ）を参照して、次に、ゲート電極１２上にプラズマＣＶＤ法によりゲート絶縁膜１３として厚み２００ｎｍの非晶質のＳｉＯx膜を形成した。
　図２（Ｃ）を参照して、次に、ゲート絶縁膜１３上に、上記（８）で作製したターゲットを用いたＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法により、厚み１０ｎｍの酸化物半導体膜１４を形成した。ターゲットの直径３インチ（７６．２ｍｍ）の平面がスパッタ面であった。
　具体的には、スパッタリング装置（図示せず）の成膜室内の水冷されている基板ホルダ上に、上記ゲート電極１２およびゲート絶縁膜１３が形成された基板１１をゲート絶縁膜１３が露出されるように配置した。上記ターゲットをゲート絶縁膜１３に対向するように９０ｍｍの距離で配置した。成膜室内を６×１０-5Ｐａ程度の真空度として、ターゲットを次のようにしてスパッタリングした。
　まず、ゲート絶縁膜１３とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へＡｒ（アルゴン）ガスとＯ2（酸素）ガスとの混合ガスを０．５Ｐａの圧力まで導入した。混合ガス中のＯ2ガス含有率は３０体積％であった。ターゲットに１１０ＷのＤＣ電力を印加してスパッタリング放電を起こし、これによってターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）を５分間行った。
　次いで、同じターゲットに１１０ＷのＤＣ電力を印加して、成膜室内の雰囲気をそのまま維持した状態で、上記シャッターを外すことにより、ゲート絶縁膜１３上に酸化物半導体膜１４を成膜した。なお、基板ホルダに対しては、特にバイアス電圧は印加されておらず、水冷がされているのみであった。成膜の際、酸化物半導体膜１４の厚みが１０ｎｍとなるように成膜時間を設定した。このようにして、酸化物焼結体から加工されたターゲットを用いたＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法により酸化物半導体膜１４が形成された。酸化物半導体膜１４は、半導体デバイス１０であるＴＦＴにおいてチャネル層として機能する。
　次に、形成された酸化物半導体膜１４の一部をエッチングすることにより、ソース電極形成用部１４ｓ、ドレイン電極形成用部１４ｄ、およびチャネル部１４ｃを形成した。ソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面の大きさは５０μｍ×５０μｍ、チャネル長さＣL（図１（Ａ）および（Ｂ）ならびに図２を参照して、チャネル長さＣLとは、ソース電極１５とドレイン電極１６との間のチャネル部１４ｃの距離をいう。）は３０μｍ、チャネル幅ＣW（図１（Ａ）および（Ｂ）ならびに図２を参照して、チャネル幅ＣWとは、チャネル部１４ｃの幅をいう。）は４０μｍとした。チャネル部１４ｃは、半導体デバイスであるＴＦＴが７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置されるように、７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置した。
　酸化物半導体膜１４の一部のエッチングは、体積比でシュウ酸：水＝５：９５であるエッチング水溶液を調製し、ゲート電極１２、ゲート絶縁膜１３および酸化物半導体膜１４がこの順に形成された基板１１を、そのエッチング水溶液に４０℃で浸漬することにより行った。
　図２（Ｄ）を参照して、次に、酸化物半導体膜１４上にソース電極１５およびドレイン電極１６を互いに分離して形成した。
　具体的にはまず、酸化物半導体膜１４のソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面のみが露出するように、酸化物半導体膜１４上にレジスト（図示せず）を塗布、露光および現像した。次いでスパッタ法により、酸化物半導体膜１４のソース電極形成用部１４ｓおよびドレイン電極形成用部１４ｄの主面上に、それぞれソース電極１５、ドレイン電極１６である厚み１００ｎｍのＭｏ電極を形成した。その後、酸化物半導体膜１４上のレジストを剥離した。ソース電極１５としてのＭｏ電極およびドレイン電極１６としてのＭｏ電極はそれぞれ、半導体デバイス１０であるＴＦＴが７５ｍｍ×７５ｍｍの基板主面内に３ｍｍ間隔で縦２５個×横２５個配置されるように、一つのチャネル部１４ｃに対して１つずつ配置した。最後に、得られた半導体デバイス１０であるＴＦＴを窒素雰囲気中１５０℃で１５分間熱処理した。以上により、半導体デバイス１０として、酸化物半導体膜１４をチャネル層として備えるＴＦＴを製造した。
　（１０）半導体デバイスの特性評価
　半導体デバイス１０であるＴＦＴの特性を次のようにして評価した。まず、ゲート電極１２、ソース電極１５およびドレイン電極１６に測定針を接触させた。ソース電極１５とドレイン電極１６との間に５Ｖのソース－ドレイン間電圧Ｖdsを印加し、ソース電極１５とゲート電極１２との間に印加するソース－ゲート間電圧Ｖgsを－１０Ｖから１５Ｖに変化させて、そのときのソース－ドレイン間電流Ｉdsを測定した。そして、ソース－ゲート間電圧Ｖgsとソース－ドレイン間電流Ｉdsの平方根〔（Ｉds）1/2〕との関係をグラフ化した（以下、このグラフを「Ｖgs－（Ｉds）1/2曲線」ともいう）。Ｖgs－（Ｉds）1/2曲線に接線を引き、その接線の傾きが最大となる点を接点とする接線がｘ軸（Ｖgs）と交わる点（ｘ切片）を閾値電圧Ｖthとした。
　また下記式〔ａ〕：
　ｇm＝ｄＩds／ｄＶgs　　　　　　　　　〔ａ〕
に従って、ソース－ドレイン間電流Ｉdsをソース－ゲート間電圧Ｖgsについて微分することによりｇmを導出した。そしてＶgs＝８．０Ｖにおけるｇmの値を用いて、下記式〔ｂ〕：
　μfe＝ｇm・ＣL／（ＣW・Ｃi・Ｖds）　　　〔ｂ〕
に基づいて、電界効果移動度μfeを算出した。上記式〔ｂ〕におけるチャネル長さＣLは３０μｍであり、チャネル幅ＣWは４０μｍである。また、ゲート絶縁膜１３のキャパシタンスＣiは３．４×１０-8Ｆ／ｃｍ2とし、ソース－ドレイン間電圧Ｖdsは１．０Ｖとした。
　半導体デバイス１０であるＴＦＴが備える酸化物半導体膜１４中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の含有量は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）により測定した。これらの含有量に基づいて酸化物半導体膜１４のＷ含有率およびＺｎ含有率をそれぞれ原子％にて算出した。また、これらの含有量に基づいて、Ｗ／Ｚｎ原子比を算出した。結果を表２にまとめた。
　得られた酸化物半導体膜１４に含まれるタングステンの原子価を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。タングステンが６価となるＷＯ3のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは３５ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下の範囲に現れ、タングステン金属およびタングステンが４価となるＷＯ2のタングステン４ｆ７／２の結合エネルギーのピークは、３２ｅＶ以上３３．５ｅＶ以下の範囲に現れた。ＸＰＳから同定された、タングステンの原子価（表２において「Ｗ原子価」と表記した。）および結合エネルギーのピーク位置（表２において「Ｗ結合エネルギー」と表記した。）を表２にまとめた。
　＜実施例９～実施例２０＞
　原料粉末の２次混合物の調製の際に、原料粉末として、仮焼粉末およびＩｎ2Ｏ3粉末の他に、表１に示す元素Ｍを含む酸化物粉末（Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＳｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｏＯ2、Ｔａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3）を添加したこと以外は、実施例１～実施例８の場合と同様にして、タングステンおよび亜鉛が固溶し、元素Ｍをさらに含有するビックスバイト型結晶相（Ｉｎ2Ｏ3型相）を含む酸化物焼結体を作製した。元素Ｍを含む酸化物粉末の添加量は、タングステン酸化物粉末とＺｎＯ粉末とＩｎ2Ｏ3粉末と元素Ｍを含む酸化物粉末のモル混合比率とのモル混合比率が表１に示されるとおりとなるようにした。実施例９～実施例２０の酸化物焼結体はいずれも、ビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相が主成分であった。
　得られた酸化物焼結体中のインジウム、亜鉛、タングステンおよび元素Ｍの含有量は、ＩＣＰ質量分析法により測定した。これらの含有量に基づいて、酸化物焼結体のＷ含有率（原子％、表２において「Ｗ含有率」と表記した。）、Ｚｎ含有率（表２において「Ｚｎ含有率」と表記した。）およびＭ含有率（表２において「Ｍ含有率」と表記した。）をそれぞれ求めた。結果を表２にまとめた。
　実施例１～実施例８の場合と同様にして、得られた酸化物焼結体をターゲットに加工して、かかるターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ法により形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスであるＴＦＴを作製した。得られた酸化物焼結体および酸化物半導体膜の物性ならびに半導体デバイスであるＴＦＴの特性を、実施例１～実施例８と同様にして、表１および表２にまとめた。
　＜比較例１～比較例３＞
　酸化物焼結体の作製において、表１に示す組成とメジアン粒径ｄ５０を有し、純度が９９．９９質量％のタングステン酸化物粉末と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＺｎＯ粉末と、メジアン粒径ｄ５０が１．０μｍで純度が９９．９９質量％のＩｎ2Ｏ3粉末とを、表１に示すモル混合比率でボールミルを用いて粉砕混合することにより原料粉末の混合物を調製した後、仮焼をすることなく、当該原料粉末の混合物を成形し、表１に示す焼結温度で８時間焼結したこと以外は、実施例１～実施例８と同様にして、酸化物焼結体を作製し、これを実施例１～実施例８と同様にして、ターゲットに加工して、かかるターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ法により形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスであるＴＦＴを作製した。仮焼をすることなく、原料粉末の混合物を成形し焼結したことにより、複酸化物結晶相の生成がないことを確認した。比較例１～比較例３における、酸化物焼結体の製造条件、得られた酸化物焼結体および酸化物半導体膜の物性ならびに半導体デバイスであるＴＦＴの特性を、表１および表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例２１～実施例２４＞
　原料粉末の２次混合物の調製の際に、原料粉末として、仮焼粉末およびＩｎ2Ｏ3粉末の他に、表３に示す元素Ｍを含む酸化物粉末（ＴｉＯ2、ＳｉＯ2）を添加したこと以外は、実施例１～実施例８と同様にして、タングステンおよび亜鉛が固溶し、元素Ｍをさらに含有するビックスバイト型結晶相（Ｉｎ2Ｏ3型相）を含む酸化物焼結体を作製した。酸化物焼結体中のＭ含有率、及びＩｎに対する元素Ｍの原子比（Ｍ／Ｉｎ比）を表３に示した。実施例２１～実施例２４の酸化物焼結体はいずれも、ビックスバイト型結晶相であるＩｎ2Ｏ3型結晶相が主成分であった。得られた酸化物焼結体をターゲットに加工して、かかるターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ法により形成された酸化物半導体膜を含む半導体デバイスであるＴＦＴを実施例１～実施例８と同様にして作製した。
　得られた酸化物焼結体および酸化物半導体膜の物性ならびに半導体デバイスであるＴＦＴの特性を表３にまとめた。物性および特性の測定方法は、実施例１～実施例８と同様である。
　また、実施例２１～実施例２４については次の手順で酸化物半導体膜の電気抵抗率を測定した。まず、実施例１～実施例８の「（９）半導体デバイスの作製」に記載の方法と同様にして酸化物半導体膜を形成した（酸化物半導体膜形成後のエッチングは行わなかった）。得られた酸化物半導体膜について、四端子法により電気抵抗率を測定した。この際、電極材としてＭｏ電極を電極間隔が１０ｍｍとなるようにスパッタリング法により形成し、外側の電極同士に－４０Ｖから＋４０Ｖまでの電圧を掃印し、電流を流しながら、内側の電極間の電圧を測定して、電気抵抗率を算出した。結果を表３に示す。電気抵抗率を、酸化物半導体として用いることができる１×１０2Ωｃｍ以上とするためには、添加する元素ＭがＳｉである場合、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比は０．００７より小さいことが好ましく、また、添加する元素ＭがＴｉである場合、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比は０．００４より小さいことが好ましかった。電気抵抗率の増大に伴いＯＦＦ電流の減少がみられ、ＴＦＴ特性が向上し、１×１０2Ωｃｍ未満の場合、ＯＦＦ電流が高い傾向にあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１０　半導体デバイス、１１　基板、１２　ゲート電極、１３　ゲート絶縁膜、１４　酸化物半導体膜、１４ｃ　チャネル部、１４ｄ　ドレイン電極形成用部、１４ｓ　ソース電極形成用部、１５　ソース電極、１６　ドレイン電極。

Claims (16)

  1. 　インジウム、タングステンおよび亜鉛を含有する酸化物焼結体であって、
    　ビックスバイト型結晶相を主成分として含み、
    　見かけ密度が６．８ｇ／ｃｍ3より大きく７．２ｇ／ｃｍ3以下であり、
    　前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、
    　前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下である、酸化物焼結体。
  2. 　前記ビックスバイト型結晶相は、インジウム酸化物を主成分として含み、前記ビックスバイト型結晶相の少なくとも一部に固溶しているタングステンおよび亜鉛を含有する、請求項１に記載の酸化物焼結体。
  3. 　アルミニウム、チタン、クロム、ガリウム、ハフニウム、ジルコニウム、シリコン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有し、
    　前記酸化物焼結体中のインジウム、タングステン、亜鉛および前記元素の合計に対する前記元素の含有率が０．１原子％以上１０原子％以下である、請求項１または請求項２に記載の酸化物焼結体。
  4. 　６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
  5. 　Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の酸化物焼結体。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の酸化物焼結体を含む、スパッタターゲット。
  7. 　請求項６に記載のスパッタターゲットを用いてスパッタ法により形成した酸化物半導体膜を含む、半導体デバイス。
  8. 　前記酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対するタングステンの含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下であり、
    　前記酸化物半導体膜中のインジウム、タングステンおよび亜鉛の合計に対する亜鉛の含有率が０．５原子％より大きく１．２原子％以下である、請求項７に記載の半導体デバイス。
  9. 　前記酸化物半導体膜に含まれる亜鉛に対するタングステンの原子比が０．５より大きく３．０より小さい、請求項７または請求項８に記載の半導体デバイス。
  10. 　下記（ａ）および（ｂ）：
    　（ａ）前記酸化物半導体膜中における、インジウムに対するシリコンの原子比が０．００７より小さい、
    　（ｂ）前記酸化物半導体膜中における、インジウムに対するチタンの原子比が０．００４より小さい、
    の少なくともいずれか一方を満たし、かつ
    　前記酸化物半導体膜の電気抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以上である、請求項７～請求項９のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
  11. 　前記酸化物半導体膜は、６価および４価の少なくとも１つの原子価を有するタングステンを含有する、請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
  12. 　前記酸化物半導体膜は、Ｘ線光電子分光法により測定される結合エネルギーが３２．９ｅＶ以上３６．５ｅＶ以下のタングステンを含有する、請求項７～請求項１０のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
  13. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造方法であって、
    　亜鉛酸化物粉末とタングステン酸化物粉末との１次混合物を調製する工程と、
    　前記１次混合物を熱処理することにより仮焼粉末を形成する工程と、
    　前記仮焼粉末を含む原料粉末の２次混合物を調製する工程と、
    　前記２次混合物を成形することにより成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を焼結することにより酸化物焼結体を形成する工程と、
    を含み、
    　前記仮焼粉末を形成する工程は、酸素含有雰囲気下、５５０℃以上１２００℃未満の温度で前記１次混合物を熱処理することにより、前記仮焼成粉末として亜鉛とタングステンとを含む複酸化物の粉末を形成することを含む、酸化物焼結体の製造方法。
  14. 　前記タングステン酸化物粉末は、ＷＯ3結晶相、ＷＯ2結晶相、およびＷＯ2.72結晶相からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶相を含む、請求項１３に記載の酸化物焼結体の製造方法。
  15. 　前記タングステン酸化物粉末は、メジアン粒径ｄ５０が０．１μｍ以上４μｍ以下である、請求項１３または請求項１４に記載の酸化物焼結体の製造方法。
  16. 　前記複酸化物がＺｎＷＯ4型結晶相を含む、請求項１３～請求項１５のいずれか１項に記載の酸化物焼結体の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017224650A (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 住友電気工業株式会社 半導体デバイスおよびその製造方法
WO2018020719A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法
WO2018083837A1 (ja) * 2016-11-04 2018-05-11 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法
WO2018211724A1 (ja) * 2017-05-16 2018-11-22 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、酸化物半導体膜、ならびに半導体デバイスの製造方法
JPWO2018109970A1 (ja) * 2016-12-12 2019-10-24 住友電気工業株式会社 半導体デバイスおよびその製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6119773B2 (ja) 2014-03-25 2017-04-26 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイス
WO2016063557A1 (ja) 2014-10-22 2016-04-28 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体および半導体デバイス
CN106164016B (zh) * 2015-02-13 2019-08-09 住友电气工业株式会社 氧化物烧结体及其制造方法、溅射靶和半导体器件
KR102401709B1 (ko) * 2017-02-20 2022-05-26 스미토모덴키고교가부시키가이샤 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법
WO2018150621A1 (ja) * 2017-02-20 2018-08-23 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法
US12009433B2 (en) * 2018-06-06 2024-06-11 Intel Corporation Multi-dielectric gate stack for crystalline thin film transistors

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314131A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、透明導電性薄膜およびその製造方法
JP2006022373A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電性薄膜作製用スパッタリングターゲットの製造方法
JP2006160535A (ja) * 2004-12-02 2006-06-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜
JP2006193363A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜
JP2010251604A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Bridgestone Corp 薄膜トランジスタの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3906766B2 (ja) 2002-08-30 2007-04-18 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体
JP4760154B2 (ja) 2005-06-15 2011-08-31 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体、酸化物透明導電膜、およびこれらの製造方法
KR101312259B1 (ko) 2007-02-09 2013-09-25 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터 및 그 제조방법
US20120037897A1 (en) * 2009-04-17 2012-02-16 Bridgestone Corporation Thin film transistor and method for manufacturing thin film transistor
JP5966840B2 (ja) * 2012-10-11 2016-08-10 住友金属鉱山株式会社 酸化物半導体薄膜および薄膜トランジスタ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314131A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、透明導電性薄膜およびその製造方法
JP2006022373A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電性薄膜作製用スパッタリングターゲットの製造方法
JP2006160535A (ja) * 2004-12-02 2006-06-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜
JP2006193363A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜
JP2010251604A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Bridgestone Corp 薄膜トランジスタの製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017217007A1 (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 住友電気工業株式会社 半導体デバイスおよびその製造方法
JP2017224650A (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 住友電気工業株式会社 半導体デバイスおよびその製造方法
US10822276B2 (en) 2016-07-25 2020-11-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxide sintered material and method of manufacturing the same, sputtering target, and method of manufacturing semiconductor device
WO2018020719A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法
JP2018016495A (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法
KR102645967B1 (ko) 2016-07-25 2024-03-08 미쓰이금속광업주식회사 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법
KR20190033522A (ko) * 2016-07-25 2019-03-29 스미토모덴키고교가부시키가이샤 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법
WO2018083837A1 (ja) * 2016-11-04 2018-05-11 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、ならびに半導体デバイスの製造方法
JPWO2018109970A1 (ja) * 2016-12-12 2019-10-24 住友電気工業株式会社 半導体デバイスおよびその製造方法
WO2018211977A1 (ja) * 2017-05-16 2018-11-22 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、酸化物半導体膜、ならびに半導体デバイスの製造方法
JPWO2018211977A1 (ja) * 2017-05-16 2020-05-14 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、酸化物半導体膜、ならびに半導体デバイスの製造方法
KR20200009007A (ko) * 2017-05-16 2020-01-29 스미토모덴키고교가부시키가이샤 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 산화물 반도체막, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법
KR102573496B1 (ko) 2017-05-16 2023-08-31 미쓰이금속광업주식회사 산화물 소결체 및 그 제조 방법, 스퍼터 타겟, 산화물 반도체막, 그리고 반도체 디바이스의 제조 방법
WO2018211724A1 (ja) * 2017-05-16 2018-11-22 住友電気工業株式会社 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタターゲット、酸化物半導体膜、ならびに半導体デバイスの製造方法

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