JP4218230B2 - 透明導電膜作製用焼結体ターゲット - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、太陽電池や液晶表面素子などに用いられる低抵抗透明導電膜をスパッタリング法で製造する際に利用される焼結体スパッタリングターゲットに関する。
【0002】
【従来の技術】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。これは、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されている他、自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【0003】
透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫(SnO2)や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛(ZnO)や、錫をドーパントとして含む酸化インジウム(In2O3)などが広範に利用されている。特に錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちIn2O3−Sn系膜はITO(Indium tin oxide )膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで良く用いられてきた。
【0004】
これらの透明導電膜の製造方法としてはスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【0005】
スパッタリング法ではターゲットが成膜原料として用いられる。この方法は一般に、約10Pa以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極としてこれらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて膜を形成するというものである。アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
【0006】
また、Sn以外の添加物を含むIn2O3系透明導電膜についても検討されており、Sn添加In2O3材料にはない特徴を有する材料がいくつか見いだされている。その中で、特許公開平9−50711、特許公開平11−322333、特許公開平11−323531、特許公開平11−329085、に記されているGe添加のIn2O3薄膜があげられる。
【0007】
Geを添加したIn2O3膜はSn添加In2O3と同等の導電性を有し、酸による膜のエッチング速度がSn添加In2O3膜と比べて速いという特徴をもつことから様々なデバイスに利用できるという利点がある。またGe添加In2O3膜は低温スパッタ成膜により、表面平滑性に優れたアモルファス膜を安定して作製できるという利点も持ち、LCDなどの各種表示デバイスへの応用に有利である。なお、この膜をスパッタリング法で作製するためには、酸化ゲルマニウム粉末と酸化インジウム粉末の混合粉末と加圧成形し、1200℃程度で焼結して得られるターゲットが用いられる。
【0008】
近年、プラスチックLCDなどのようなプラスチック基材を用いたLCDの開発が急がれているが、これを実現するためには、室温でプラスチック基材上に低抵抗の透明導電膜を形成する必要がある。また、高い生産性を確保しつつスパッタリング法により成膜するためには、投入電力を高くして成膜速度を高速化する必要があるが、上記従来のターゲットでは、投入電力を増加させるとアーキングが発生してしまい、安定にスパッタ成膜することが困難であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、基板を加熱せず室温にて低抵抗透明導電膜を形成でき、かつ高投入電力を投入しても安定して高速スパッタ成膜が可能な透明導電膜作製用焼結体ターゲットを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、様々なターゲットの作製条件にて作製したゲルマニウム含有酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、ガス圧、成膜ガスの種類、ターゲット−基板間距離、成膜パワー、膜厚を一定にして、基板を加熱せずにスパッタ成膜を実施した。この実験・試験によると、膜の比抵抗は、ターゲット中のゲルマニウムの含有形態に大きく依存することを見出し本発明に至った。
【0011】
すなわち、本発明の酸化インジウム系透明導電性薄膜作製用焼結体ターゲットは、共存するゲルマニウム元素がビックスバイト型結晶構造の酸化インジウムのインジウムサイトに含有される全量が置換固溶しており、粉末X線回折測定においてビックスバイト型構造の酸化インジウム相に起因する回折ピークのみが観察され、かつ、ゲルマニウムの含有量がGe/In原子比で0.02〜0.09であることを特徴とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化インジウム焼結体ターゲットはGe元素を含む。というのは、このようなターゲットから得た膜では、酸化インジウム膜中の原子価が3価であるインジウム位置に4価のゲルマニウムが占有し、これによってキャリア電子を放出して導電率が増加し、低抵抗の膜となるからである。得られる膜組成は用いる装置や成膜条件により影響され、必ずしもターゲットの組成をそのまま反映するとは限らないが、ターゲット中のゲルマニウム元素をGe/In原子比で0.02以上0.09以下とすると好ましい低抵抗の膜が得られる。
【0013】
本発明のターゲットを得るには、例えば、所定量の酸化インジウムと酸化ゲルマニウムとを湿式ボールミル等を用いて粉砕混合し、得られた混合物を乾燥し、造粒し、造粒物を得、これを型に入れて成形し、得た成形体を酸素存在下で焼結し、徐冷することにより得られる。
【0014】
上記したように、得られる膜の比抵抗は、ターゲット中のゲルマニウムの含有形態に大きく依存する。すなわち、ゲルマニウムが、酸化ゲルマニウムの形態で酸化インジウム焼結体中に存在しているターゲットと比べて、酸化ゲルマニウムの形態として存在せずにビックスバイト型結晶構造の酸化インジウム(In2O3)のインジウムサイトに置換固溶しているターゲットを用いた方が膜の比抵抗が明らかに低い。ここでビックスバイト(bixbyite)とは酸化インジウム(In2O3)の結晶構造であり、希土類酸化物C型とも呼ばれる(透明導電膜の技術、オーム社、p.82参照)。
【0015】
この理由は次のように説明できる。スパッタリングにおける成膜のメカニズムは、プラズマ中のアルゴンイオンがターゲット表面に衝突してターゲット成分の粒子がはじき飛ばされ、基板上に堆積される。この際、はじき飛ばされる粒子のほとんどはターゲット材料の1原子であるが、クラスターと呼ばれる原子数個で形成される塊状もわずかに含まれる。ターゲット中に酸化ゲルマニウムの粒子が含まれていると、酸化ゲルマニウム粒子の部分からスパッタリングによって酸化ゲルマニウムのクラスターがはじき飛ばされる。基板は、基板上に堆積した酸化ゲルマニウムのクラスターが酸化インジウムに固溶するのに十分な温度を有していない。このため、比抵抗の高い酸化ゲルマニウムのクラスターがそのまま膜成分となり、膜全体の比抵抗が増加する。
【0016】
一方、本発明のターゲット、すなわちゲルマニウムがインジウムサイトに固溶しているターゲットをもちいれば、クラスターとしてはじき飛ばされる粒子はゲルマニウムが固溶した酸化インジウムであるため、膜の比抵抗を増加させることはない。
【0017】
本発明者の実験・試験によると、粉末X線回折測定にて酸化ゲルマニウムが検出されたターゲットを用いた場合は、酸化ゲルマニウムが検出されないターゲットを用いた場合と比較して、同一条件でスパッタ成膜した膜の比抵抗は明らかに高い。
【0018】
また、ターゲット中に酸化ゲルマニウム粒子が存在すると、酸化ゲルマニウム粒子の比抵抗は高いため、プラズマから照射されるアルゴンイオンで帯電が起こり、アーキングが生じる。この傾向はターゲット投入電力を上げてアルゴンイオンの照射量が増加するほど大きくなる。これに対し、本発明に従ったターゲットではゲルマニウムが全てインジウムサイトに置換固溶していて高抵抗の粒子が存在しないため投入パワーを増加させてもアーキングは生じない。よって高投入電力による高速成膜が可能である。
【0019】
従って、本発明の焼結体ターゲットを用いれば、従来の技術よりも低抵抗の透明導電膜を加熱しない基板上に製造することができる。しかも、アーキングを発生することなく安定に高投入パワーを導入した高速成膜が可能である。
【0020】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する.
[実施例1〜4]
Geが酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶した酸化インジウム焼結体ターゲットを製造した。
【0021】
平均粒径が1μm以下のIn2O3粉末、および平均粒径が1μm以下のGeO2 粉末を原料粉末とした。In2O3粉末とGeO2 粉末を所定の割合で調合し樹脂製ポットに入れ湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ZrO2 ボールを用い、混合時間を18時間とした。混合後スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒して造粒物を得た。
【0022】
造粒物を型に入れ冷間静水圧プレスで3ton/cm2 の圧力を掛けて成形した。この成形体を焼結炉内に入れ、炉内容積0.1m3 当たり5リットル/分の割合で焼結炉内に酸素を導入しつつ、1500℃で5時間保持して成形体を焼結した。この際、室温より1500℃まで、1℃/分の割合で昇温し、焼結終了後の冷却は、まず酸素の導入を止め、1500℃から1100℃までを10℃/分の割合で降温した。
【0023】
その後、焼結体を直径152mm、厚み5mmの大きさに加工し、スパッタ面をカップ砥石で磨いてターゲットとし、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングした。この際に得られた焼結体の破材を粉砕し、粉末X線回折測定を実施したところビックスバイト型構造の酸化インジウム相に起因する回折ピークのみが観察されたことから実質的に全量のゲルマニウム元素がインジウムサイトに置換固溶していることを確認した。
【0024】
直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに上記焼結体ターゲットを取り付けた。そして、ターゲット−基板間距離を70mmとし、純度99.9999重量%のArガスを導入してガス圧を0.5Paとし、DC500Wで直流プラズマを発生させてPETフィルム上に加熱せずにスパッタリングを実施した。約500nmの薄膜を作製し四探針法で膜の表面抵抗を測定して比抵抗を算出した。ターゲットのGe/In原子比と膜の測定によって求めた膜の比抵抗値を表1に示す。
【0025】
【0026】
[比較例1〜4]
原料粉末の湿式ボールミル混合を5時間と短くし、焼結温度(最高到達温度)を1200℃と低くして、酸化ゲルマニウム相を含む酸化インジウム焼結体ターゲットを作製した。ターゲット中に酸化ゲルマニウム相を含んでいることは粉末X線回折法で確認した。実施例と同様の条件でスパッタ成膜を実施し、膜の比抵抗を測定した結果を表2に示す。
【0027】
以上のように、本発明に従って、ゲルマニウムが酸化インジウム(In2O3)のインジウムサイトに完全に置換固溶したターゲットを用いれば、酸化ゲルマニウム相を含むターゲットを用いた時と比べて明らかに比抵抗の低い膜を作製することができる。
【0028】
[実施例5、比較例5]
また、上述のガス圧、ガス種、ターゲット基板間距離に一定とし、DC電力を変化させた時のアーキングの発生回数の変化を観測した。アーキング発生回数は、10分間に発生したアーキングをカウントし、1分あたりの平均の発生回数を求めた。ターゲットはGe/In原子が0.02と一定にして、一つは、粉末X線回折にて酸化インジウム相のみ確認されたターゲット(実施例5)と酸化ゲルマニウム相の含有が確認されたターゲット(比較例5)を用いた。結果を表3に示す。
【0029】
表3に示すように、本発明のターゲットではDC投入電力を増加させてもアーキングは発生せず安定してスパッタ成膜することができた。投入電力が高いと成膜速度が速くなるため、高速に膜を製造することが可能になる。これに対し、比較例6の酸化ゲルマニウム相を含むターゲットを用いた場合では、DC投入電力を増加させるとアーキングが発生してしまい安定してスパッタ成膜することができない。またアーキングが発生した状況で作製した膜の比抵抗は極端に高かった。
【0030】
【発明の効果】
本発明の酸化インジウム焼結体ターゲットは、従来よりも低抵抗の透明導電膜を製造することができる。また、本発明の酸化インジウム焼結体ターゲットはスパッタ成膜時の投入電力を増加させてもアーキングを発生することなく安定に成膜できる。よって、高速に安定に透明導電膜が製造できるので電子部品のコスト低減に結びつく。よって、本発明は工業的な価値が極めて高い。
Claims (1)
- ゲルマニウムの含有量がGe/In原子比で0.02〜0.09であり、含有されるゲルマニウムの全量がビックスバイト型結晶構造の酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶しており、粉末X線回折測定においてビックスバイト型構造の酸化インジウム相に起因する回折ピークのみが観察されることを特徴とする透明導電膜作製用焼結体ターゲット。
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