JP2005306662A - 誘電体セラミックス粉末の製造方法及び複合誘電体材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 粉砕法による粉末を用いた場合であっても、樹脂との混合物の流動性を確保することのできる誘電体セラミックス粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】 原料組成物を第１温度に保持することにより第１焼成物を得る第１焼成工程と、第１焼成物を粉砕して第１粉砕物を得る第１粉砕工程と、第１粉砕物を第１温度よりも低い第２温度に保持することにより第２焼成物を得る第２焼成工程と、第２焼成物を粉砕して第２粉砕物を得る第２粉砕工程と、を備える誘電体セラミックス粉末の製造方法により、樹脂との混合物の流動性を確保するのはもちろん、優れた誘電特性の複合誘電体材料を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体セラミックス粉末に関し、特に有機樹脂材料とともに複合基板を形成して高い特性を示すことのできる誘電体セラミックス粉末に関するものである。

近年、通信機の小型化、軽量化、高速化が強く望まれている。その中で、デジタル携帯電話等の携帯移動体通信、衛星通信に使用される電波の周波数帯域はメガからギガＨｚ帯（以下、「ＧＨｚ帯」という）の高周波帯域のものが使用されている。使用される通信機器の急速な発展の中で、匡体および基板、電子素子の小型高密度実装化が図られているが、高周波帯域に対応した通信機器の小型化、軽量化をより一層推進するためには、通信機器に使用される基板等の材料はＧＨｚ帯において高周波伝送特性が優れた（誘電損失が小さい）ものでなければならない。ここで、誘電損失は周波数と基板の誘電率εと誘電正接（以下ｔａｎδと記載する）の積に比例する。よって、誘電損失を小さくするためには基板のｔａｎδを小さくしなければならない。また、基板中では電磁波の波長が１／（ε）^０．５に短縮されるため、誘電率εが大きい程基板の小型化が可能である。以上のことから高周波帯域で使用される小型の通信機器、電子機器、情報機器に用いる回路基板としては、誘電率εが高く、かつＱ値が大きいことが要求されている。

このような回路基板の材料としては、無機材料としての誘電体セラミックス、有機材料としてのフッ素樹脂等が用いられている。ところが、誘電体セラミックスからなる基板は、誘電率ε、Ｑ値の特性は優れているが寸法精度、加工性に難点があり、脆いため欠けや割れが生じやすいという問題点があった。他方、樹脂等の有機材料からなる基板は、成形性及び加工性に優れＱ値も大きいという利点はあるが、誘電率εが小さいという問題があった。このため、近年、両者の利点を有する基板を得るため、例えば特許文献１（特許第２６１７６３９号公報）において有機材料と無機材料の複合体として有機樹脂材料中に誘電体セラミックス粉末を混合してなる複合基板が提案されている。

こうした複合基板の登場に伴い、有機樹脂材料に対する分散性、充填性に優れた誘電体材料が要求されている。有機樹脂材料に対する分散性、充填性を確保するための一つの要素として、粉末の粒径がある。例えば、沈殿法のように液相から製造された粉末は微細すぎて有機樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。また、有機樹脂材料に対する分散性、充填性を確保するための他の要素として、粒子の形態がある。

本出願人は、以上の観点から、特許文献２（特開２００３−１５１３５２号公報）において、有機樹脂材料中に分散される誘電体セラミックス粉末を、粒子の球状度が０．８２〜１であり、かつ粉末の１０％径と９０％径の比が３０以下である球状の誘電体セラミックス粉末とすることを提案している。誘電体セラミックス粉末を構成する粒子の球状度を０．８２〜１と、真球により近い状態とすることにより、有機樹脂材料に対する分散性、充填性が著しく向上し、高周波特性に優れた複合誘電体材料を得ることができる。また、粒度の分布が狭く、球状度の高い誘電体セラミックス粉末を用いることにより、基板パターンのエッジにも有機樹脂材料と誘電体セラミックス粉末との混合物、すなわち複合誘電体材料を充填することができることが特許文献２に開示されている。

特許第２６１７６３９号公報 特開２００３−１５１３５２号公報

特許文献２に開示された誘電体セラミックス粉末は、顆粒粉末を燃焼炎フレーム中に供給して作製される。供給された顆粒粉末は、燃焼炎フレーム中に所定時間だけ滞留する間に溶融し、球状粒子を構成する。誘電体セラミックス粉末の作製方法としては、以上の他に粉砕法がある。この粉砕法は、概略、原料を焼成した後に気流式粉砕機等の粉砕機によって微粉砕して粉砕粉末を得るというものである。粉砕法による粉末は、低コストで得ることができるという利点はあるものの、粒子の形態が不定形なため、有機樹脂材料と混合された際に混合物の流動性を害することが懸念されている。複合誘電体基板は、誘電体セラミックス粉末と樹脂の混合物からなるシートを加熱しながらプレス成形して得ることができる。このプレス成形時に混合物（樹脂）に十分な流動性がないと電気回路パターンのエッジに混合物（樹脂）が流れ込まなくなり、正確な電気回路パターンを形成できないおそれがある。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、粉砕法による粉末を用いた場合であっても、樹脂との混合物の流動性を確保することのできる誘電体セラミックス粉末の製造方法を提供することを課題とする。さらに本発明は、そのような誘電体セラミックス粉末をフィラーとして用いた樹脂との複合誘電体材料の製造方法を提供することを目的とする。

誘電体セラミックス粉末と樹脂との混合物の流動性について検討した。ここで、複合誘電体基板に用いる樹脂は、通常熱硬化性樹脂である。誘電体セラミックス粉末と熱硬化性樹脂からなる混合物は、室温から温度を上げていくと熱硬化性樹脂の部分は粘度が低下する。粘度はある温度まで単調に低下するが、樹脂の硬化温度に達すると粘度は増大に転じる。流動性は、熱硬化の過程における最低の粘度（最低溶融粘度）で評価した。その結果、粉末の比表面積が最低溶融粘度に影響を与えることを知見した。一方で、混合物の流動性を確保できたとしても、誘電特性（誘電率ε、Ｑ値）が劣化したのでは意味がない。同一組成の誘電体セラミックス粉末であっても、その格子歪の値によって誘電特性、特にＱ値が劣化することを知見した。具体的には、比表面積が９ｍ^２／ｃｍ^３以下、格子歪が０．２以下の誘電体セラミックス粉末は、粉砕法による不定形粒子から構成される場合であっても、樹脂との混合物の流動性を確保できることが判明した。

そして、焼成工程及び粉砕工程を２回以上繰返すことによって、比表面積が９ｍ^２／ｃｍ^３以下、格子歪が０．２以下の誘電体セラミックス粉末が得られること、さらに最初の焼成工程の温度を後続する焼成工程の温度よりも高くして、各構成元素の反応を促進することにより、得られる誘電体セラミックス粉末、ひいては複合誘電体材料の誘電特性を向上できることを確認した。したがって本発明は、誘電体セラミックス粉末の製造方法であって、原料組成物を第１温度に保持することにより第１焼成物を得る第１焼成工程と、第１焼成物を粉砕して第１粉砕物を得る第１粉砕工程と、第１粉砕物を第１温度よりも低い第２温度に保持することにより第２焼成物を得る第２焼成工程と、第２焼成物を粉砕して第２粉砕物を得る第２粉砕工程と、を備える誘電体セラミックス粉末の製造方法により上記課題を解決した。なお、第１焼成工程に供される原料組成物としては、原料粉末を仮焼きした仮焼き物とすることができるし、第１焼成が仮焼きを兼ねることも可能である。後者の場合には、第１焼成に供される原料組成物は原料粉末となる。

本発明の誘電体セラミックス粉末の製造方法において、第１焼成工程における第１温度は１３００〜１６５０℃、第２焼成工程における第２温度は１１００〜１３００℃とすることが、本発明の効果を得る上で好ましい。なお、第１温度、第２温度は、後述するように、主に対象となるセラミックスの材質によって上記範囲から適宜選択すればよい。
本発明の誘電体セラミックス粉末の製造方法において、第２粉砕物を複合誘電体材料用のフィラーとして用いることができる。複合誘電体基板の厚さが薄い場合には、粒径の大きな粒子が存在すると表面粗度が粗くなるおそれがあるため、第２粉砕物の最大粒径を１０μｍ以下にすることが好ましい。
また、本発明の誘電体セラミックス粉末の製造方法においては、第１粉砕工程及び第２粉砕工程を気流式粉砕機で行うことが所定の比表面積、格子歪を得る上で好ましい。

また、本発明の誘電体セラミックス粉末の製造方法において、第２粉砕物をさらに第２焼成工程と同様の条件による第３焼成工程を実施して第３焼成物を作製し、この第３焼成物を粉砕して第３粉砕物を得ることもできるし、さらに第２焼成工程と同様の条件による第４焼成工程、第４粉砕工程…を実施することを本発明は許容する。

本発明により得られる誘電体セラミックス粉末を用いた複合誘電体材料の製造方法を本発明は提供する。この複合誘電体材料の製造方法は、誘電体セラミックス粉末と、誘電体セラミックス粉末を保持する有機樹脂材料とを含む複合誘電体材料の製造方法であって、誘電体セラミックス粉末は、原料組成物を第１温度に保持することにより第１焼成物を得る第１焼成工程と、第１焼成物を粉砕して第１粉砕物を得る第１粉砕工程と、第１粉砕物を第１温度よりも低い第２温度に保持することにより第２焼成物を得る第２焼成工程と、第２焼成物を粉砕して第２粉砕物を得る第２粉砕工程と、を経ることにより作製されることを特徴とする。

本発明の誘電体セラミックス粉末の製造方法によれば、樹脂との混合物の流動性を確保することにより基板の成形性に優れ、かつ複合誘電体基板として高い誘電特性を得ることのできる比表面積が９ｍ^２／ｃｍ^３以下、かつ格子歪が０．２以下の誘電体セラミックス粉末を得ることができる。また、この誘電体セラミックス粉末を用いることにより、誘電特性の高い複合誘電体材料を得ることができる。この複合誘電体材料は、流動性に優れるため、複合誘電体基板のパターンエッジへの充填性を確保することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の誘電体セラミックス粉末の製造方法は、第１焼成工程及び第２焼成工程と、少なくとも２つの焼成工程を備えている。第１焼成工程と第２焼成工程は以下説明するように保持温度が異なる。
第１焼成工程は、原料組成物同士の反応を十分に進行させるために、第２焼成工程よりも高い温度で焼成を行う。望ましい温度範囲は、１３００〜１６５０℃である。１３００℃未満では原料組成物同士の反応を十分に進行させることができないためであり、また、１６５０℃を超えると原料組成物が溶融するおそれがある。なお、この保持温度は、対象となるセラミックスの材質に応じて設定する必要がある。具体的な組成物に対する適切な温度範囲は後述する。第１焼成工程における保持時間は、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。０．５時間未満では原料組成物同士の反応を十分に進行させることができないためであり、また１０時間を超えてもそれ以上反応の進行を期待することができないためである。

原料組成物は、原料粉末から構成される場合と、原料粉末を仮焼きした仮焼き物から構成される場合がある。
原料粉末から構成される場合、原料組成物は、異なる組成を有する複数の化合物を含んでいる。例えば、チタン酸バリウムを得たい場合には、原料組成物は、所定量に秤量されたＢａＣＯ_３粉末（原料粉末）とＴｉＯ_２粉末（原料粉末）を含み、さらに副成分を含む場合がある。チタン酸バリウムの場合、第１焼成工程は、ＢａＣＯ_３粉末とＴｉＯ_２粉末の反応を十分に進行させることを目的としている。
仮焼き物が原料組成物を構成する場合、仮焼き物に対して副成分を添加した後に粉砕し、得られた粉砕物を第１焼成工程に供することができる。仮焼き物は、異なる組成を有する複数の化合物からなる混合物を所定の温度に保持することにより得ることができる。

第１焼成工程で得られた第１焼成物を粉砕する（第１粉砕工程）。第１焼成工程は焼成温度が高いため、第１焼成物は硬さが硬い。したがって、第１粉砕工程は、後述する第２粉砕工程に比べて粉砕効率が劣るとともに、得られる第１粉砕物は比表面積及び格子歪がともに大きくなる傾向にある。後述する実施例に示すように、焼成温度を１３００℃以上とした後の第１粉砕物、あるいは副成分を含む第１粉砕物は、比表面積が９ｍ^２／ｃｍ^３を超え、かつ格子歪が０．２を超える。したがって、第１粉砕物のままでは複合誘電体材料のフィラーとして望ましくない。そこで本発明では第２粉砕工程を実施する。

第１粉砕物の比表面積が９ｍ^２／ｃｍ^３を超え、かつ格子歪が０．２を超えている場合であっても、焼成、粉砕を再度繰返すことにより、比表面積を９ｍ^２／ｃｍ^３以下、かつ格子歪を０．２以下にすることができる。この焼成が第２焼成である。なお、後述する実施例に示すように、焼成、粉砕を繰返す回数は２回で十分であるが、３回以上繰返してもよいことは前述の通りである。

ここで、第２粉砕工程における焼成温度は、第１焼成工程よりも低く設定する必要がある。つまり、第１焼成物は硬さが硬いために、粉砕のために相対的に大きなエネルギを供給する必要があるために極めて微細な粉末が発生しやすく、かつ格子歪も大きくなりやすい。第２焼成工程では、極微細な粉砕粉末も再度焼成されて第２焼成物を構成する。第２焼成物は、第１焼成工程よりも低い温度で焼成されているため、相対的に小さなエネルギで粉砕を行うことができる。そのために、極めて微細な粉末の発生が抑制され、かつ格子歪の小さな第２粉砕物を得ることができる。第２焼成工程における保持温度は、１１００〜１３００℃の温度範囲から選択することが好ましい。１１００℃未満では焼成が不十分であり、１３００℃を超えて焼成が進行しすぎると第２焼成物が硬くなってしまう。また、第２焼成工程における保持時間は第１焼成工程と同程度とすればよいが、反応を進行させる必要がないので、第１焼成工程よりも短時間の保持で足りる。

次いで、第２焼成工程で得られた第２焼成物を粉砕する（第２粉砕工程）。第２焼成工程は第１焼成工程に比べて焼成温度が低いため、第２焼成物は第１焼成物に比べて粉砕が容易である。そのため、第２粉砕物を９ｍ^２／ｃｍ^３以下の比表面積及び０．２以下の格子歪とすることができる。

第１及び第２粉砕工程には種々の粉砕機を用いることができるが、比表面積を９ｍ^２／ｃｍ^３以下とし、さらに最大粒径を１０μｍ以下とするためには、粉砕機を選定することが好ましい。粉砕される粉末の粒径は一般に均一ではなく、極微細な粉末が得られる。この極微細な粉末がさらに粉砕されると、比表面積は大きくなってしまう。したがって、このように極微細な粉末が繰り返し粉砕されてしまう粉砕機、例えばボールミルではなく、本発明では気流式粉砕機を用いることが好ましい。気流式粉砕機は一般に分級機能を備えており、微細な粉末の過剰な粉砕を抑制することができるため、比表面積を９ｍ^２／ｃｍ^３以下、さらに最大粒径を１０μｍ以下の誘電体セラミックス粉末を得ることが容易である。これに対して、ボールミルを使用すると、比表面積を９ｍ^２／ｃｍ^３以下にすると最大粒径は１０μｍを超え、逆に最大粒径を１０μｍ以下にすると比表面積は９ｍ^２／ｃｍ^３を超えてしまう。もちろん、ボールミルによる粉砕後に、極微細な粉末を除去することにより、比表面積を９ｍ^２／ｃｍ^３以下にすることもできるが、工程増となることから望ましいことではない。

第２粉砕工程が終了した後に、第２粉砕物を８００〜１２００℃の温度範囲で熱処理することが誘電特性向上のために好ましい。加熱温度が８００℃未満では歪み低減の効果が小さく誘電特性向上が不十分であり、また１２００℃を超えると粒子同士の焼結が進行し、流動性を低下させる。

本発明により得られる誘電体セラミックス粉末は、比表面積（ＳＳＡ）が９ｍ^２／ｃｍ^３以下であることが好ましい。前述したように、誘電体セラミックス粉末の比表面積は、有機樹脂材料との混合物の最低溶融粘度に影響を及ぼす。溶融粘度が低く流動性が高いほど、基板成形に有利だからである。本発明者等の検討によると、最低溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることが、基板作製にとって好ましい。ところが、後述する実施例に示すように、比表面積が９ｍ^２／ｃｍ^３を超えると最低溶融粘度が５００Ｐａ・ｓを超えてしまうため、本発明により得られる誘電体セラミックス粉末はその比表面積を９ｍ^２／ｃｍ^３以下であることが好ましい。本発明による誘電体セラミックス粉末のより好ましい比表面積は８．５ｍ^２／ｃｍ^３以下、さらに好ましい比表面積は８ｍ^２／ｃｍ^３以下である。
なお、本発明における比表面積は、密度の異なる粒子同士の比較を行うために下記式（１）に基づいて単位体積あたりの値に換算している。
ＳＳＡ（ｍ^２／ｃｍ^３）＝ＳＳＡ（ｍ^２／ｇ）×ρ（ｇ／ｃｍ^３）…（１）
ＳＳＡ（ｍ^２／ｇ）：ＢＥＴ法により測定した粒子の比表面積
ρ：比重ビンを用いて測定した粒子の密度

本発明による誘電体セラミックス粉末の格子歪は０．２以下であることが好ましい。格子歪は複合誘電体材料としてのＱ値に影響を与え、格子歪が０．２を超えるとＱ値が３００未満と低くなる。本発明による誘電体セラミックス粉末のより好ましい格子歪は０．１８以下、さらに好ましい格子歪は０．１６以下である。
本発明における格子歪はＨａｌｌの方法、つまり下記式（２）に基づいて求めるものとする。
βｃｏｓθ／λ＝２η（ｓｉｎθ／λ）＋Ｋ／Ｄ…（２）
β：積分幅、
θ：回折線のブラッグ角、
η：格子歪、
Ｄ：結晶子サイズ、
Ｋ：Schrrer定数、
λ：Ｘ線波長（ＣｕＫα_１、１．５４０５６Å）
式（２）においてηは、図１に示すように粉末Ｘ線回折パターンからピーク位置（２θ）とピークの積分幅（β）を求め、さらに図２のグラフのようにプロットして得た直線の傾きを２で割って求める。
なお、本発明による格子歪の測定条件は下記の通りである。
装置：ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）
電流−電圧：５０ｋＶ−３００ｍＡ、
２θ：２０〜８０°、
スキャン速度：１°／ｍｉｎ、
サンプリング間隔：０．００２°、
発散スリット：１／２°、
散乱スリット：１／２°、
受光スリット：開放

また、本発明による誘電体セラミックス粉末は、最大粒径を１０μｍ以下とすることが好ましい。有機樹脂材料とともに形成する複合基板の厚さが４０μｍ程度のものがあり、その厚さに対して粒径が大きすぎるために１０μｍ以下とする。より好ましい最大粒径は８μｍ以下、さらに好ましい最大粒径は６μｍ以下である。

本発明による誘電体セラミックス粉末を構成するセラミックスとしては、チタン酸バリウム系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸ビスマス系セラミックス、チタン酸バリウム−錫系セラミックス、鉛−カルシウム系セラミックス、アルミナ系セラミックス、Ｂａ−希土類元素−Ｔｉ系セラミックス（Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系セラミックス、Ｂａ−Ｓｍ−Ｔｉ系セラミックス）、二酸化チタン系セラミックス、ＣａＷＯ_４系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス等が挙げられる。
さらに、Ｂａ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３系セラミックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ_３系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ_３系セラミックスについて適用することもできる。
本発明に適用する誘電体セラミックスは、複合ペロブスカイト系セラミックスが好ましく、その中でも（Ｂａ，Ｓｒ）系セラミックス、（Ｂａ，Ｃａ）系セラミックス、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ_３系セラミックス又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ_３系セラミックスであることが好ましい。他の組成に比べて、高い誘電率（ε）を得ることができるからである。この好ましい誘電体セラミックスについては、副成分として、Ａ（ただし、ＡはＭｎ、Ｃｒから選ばれる１種または２種の元素）の酸化物、Ｘ（ただし、ＸはＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏから選択される１種又は２種以上の元素）の酸化物、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１種又は２種以上の元素）ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選択される１種又は２種以上の元素）、Ｌｉ_２ Ｏ、Ｂ_２ Ｏ_３及びＭＳｉＯ_３から選択される１種又は２種以上の化合物を含有することができる。

上記誘電体セラミックスの第１焼成の保持温度は、概ね以下の範囲とすることが好ましい。
１２５０〜１４５０℃：チタン酸バリウム系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸ビスマス系セラミックス、チタン酸バリウム−錫系セラミックス、鉛−カルシウム系セラミックス、Ｂａ−希土類元素−Ｔｉ系セラミックス（Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ系セラミックス、Ｂａ−Ｓｍ−Ｔｉ系セラミックス）、二酸化チタン系セラミックス、（Ｂａ，Ｓｒ）系セラミックス、（Ｂａ，Ｃａ）系セラミックス、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ_３系セラミックス、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ_３系セラミックス
１５００〜１６５０℃：アルミナ系セラミックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３系セラミックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ_３系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ_３系セラミックス

次に、本発明が適用される複合誘電体材料について説明する。
以上のようにして得た誘電体セラミック粉末を、有機樹脂材料と混合することで複合誘電体材料が得られるが、本発明による複合誘電体材料は、以下のような製造方法に従うことが好ましい。まず、誘電体セラミック粉末と有機樹脂材料を所定量ずつ秤量して混合する。混合は、例えば、混練機等を使用しての乾式混合によっても行えるが、ボールミル、攪拌機等を使用して、トルエン、キシレン等の有機溶剤中で充分に混合するのが好ましい。この混合時には、後述する可撓性付与材、カップリング剤、及び反応開始剤を添加しても良い。このようにして得られたスラリーを例えば６０〜１５０℃で乾燥し、誘電体セラミック粉末と有機樹脂材料の混合物からなる複合誘電体材料の前駆体を得る。この前駆体を用いて例えば１００〜３００℃で所望の形状にプレス成形する。この際、前駆体はシート形状のままでもよいし、粉末状としてもよい。さらに、有機樹脂材料に熱硬化性樹脂を用いる場合には、この成形物を例えば１００〜２５０℃の温度で硬化処理する。この硬化に際しては、後述する補強材を存在させてもよい。

本発明により製造される複合誘電体材料において、誘電体セラミックス粉末と有機樹脂材料との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、誘電体セラミックス粉末の含有量は３０〜７０ｖｏｌ％とすることが好ましい。誘電体セラミックス粉末の量が３０ｖｏｌ％未満になる（有機樹脂材料の量が７０ｖｏｌ％を超える）と、誘電率εが低下してしまう。一方、誘電体セラミックス粉末の量が７０ｖｏｌ％を超える（有機樹脂材料の量が３０ｖｏｌ％未満になる）と、プレス成形の際、流動性が非常に悪くなり、緻密な成形物が得られなくなる。その結果、強度の低下、水等の侵入が容易になり電気特性の劣化につながる。また、誘電体セラミックス粉末を添加しない場合に比べて、Ｑ値が大きく低下することもある。よって、誘電体セラミックス粉末の含有量は３０〜７０ｖｏｌ％とすることが好ましい。より好ましい誘電体セラミックス粉末の含有量は３０〜５０ｖｏｌ％、さらに好ましい誘電体セラミックス粉末の含有量は３５〜４５ｖｏｌ％である。

また、本発明による複合誘電体材料に用いる有機樹脂材料としては、ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン（シアネートエステル）樹脂、ポリフェニレンエーテル（オキサイド）樹脂、フマレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ビニルベンジル樹脂、のうちいずれか１種以上の熱硬化性樹脂を用いることができる。または、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンサルファイド樹脂、ポリエチルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアリレート樹脂、グラフト樹脂等のうち少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂を用いることができる。さらに前記熱硬化性樹脂のうちの少なくとも１種以上と前記熱可塑性樹脂の少なくとも１種以上とを複合させた有機樹脂材料を用いることもできる。

以上の有機樹脂材料の中で、好ましい有機樹脂材料はビニルベンジル系樹脂である。このビニルベンジル系樹脂化合物自体の重合ないし硬化物では、高周波領域において低誘電率（２ＧＨｚでの比誘電率εｒ≒２．６）であり、かつ高Ｑ（２ＧＨｚでのＱ≒２５０，ｔａｎδ≒０．０４）であり、しかも絶縁性及び耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解開始温度が高温であり、低吸水率の有機高分子材料である。

本発明の複合誘電体材料にはまた、可撓性付与材を添加することができる。熱硬化性樹脂を使用する場合、半硬化すなわちＢステージ状態にしたものを積層、プレス成形して積層基板を作製したりする。そのＢステージ状態において可撓性がないと、クラックや割れの発生、ハンドリング性の低下、切断時における有機樹脂材料の剥がれ落ち等の問題が生じる。このような問題を抑制するのが可撓性付与材である。可撓性付与材としては、例えば熱可塑性エラストマーが用いられる。熱可塑性エラストマーは加硫工程を必要としない、ゴムの性能を有するプラスチック材料である。その中でも誘電特性が良好な材料として、ポリブタジエン、スチレン−ポリオレフィン系共重合体等が挙げられる。配合比は、有機樹脂材料と可撓性付与材の重量比で９５：５〜７０：３０程度が好ましい。

本発明による複合誘電体材料にはまた、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤は、誘電体セラミックス粉末の表面改質に用いられる。カップリング剤を使用することによって、誘電体セラミックス粉末と有機樹脂界面の密着性が向上し、その結果、有機樹脂材料中への誘電体セラミックス粉末の分散性向上、複合誘電体材料の流動性及び強度の向上、高温高湿環境下での誘電特性の安定化等の効果が期待できる。本発明に用いられるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがある。これらのカップリング剤は必要に応じて単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。誘電体セラミックス粉末へのカップリング剤の処理量は、誘電体セラミックス粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部の間で適宜選択すればよいが、具体的には、誘電体セラミックス粉末表面にカップリング剤の単分子膜が形成できるような処理方法が、一番効果が高い。

本発明による複合誘電体材料において、有機樹脂材料の重合および硬化は、公知の方法で行うことができるが、硬化剤としての反応開始剤を添加することができる。反応開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の公知のラジカル反応開始剤が挙げられる。反応開始剤の使用量は、例えばビニルベンジル系樹脂の場合、当該樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部である。また、前述の可撓性付与材を使用した場合、この反応開始剤に過酸化物を用いることで、架橋剤としての役割を果たし、耐溶剤性を大幅に向上することができる。

本発明における複合誘電体材料には、補強材を添加することができる。補強材は機械的強度や寸法安定性を向上させる上で有効であり、回路用基板を作製するにあたっては、通常、所定量の補強材が有機樹脂材料に添加される。補強材としては、繊維状または板状あるいは粒状などの非繊維状の補強材を挙げることができる。繊維状の補強材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、硼酸アルミニウム繊維、セラミック繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、金属繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカまたはその繊維、チタン酸カリウムウィスカまたはその繊維、酸化亜鉛ウィスカ、ボロンウィスカ繊維等の無機繊維および炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維などが挙げられる。繊維状の補強材を用いる場合には、特開２００１−１８７８３１号公報等に記載の、いわゆる含浸方法を採用することができる。要するに、誘電体セラミックス粉末と有機樹脂材料とがスラリー状に調整された塗工槽に、シート状に成形した繊維状の補強材を浸漬すればよい。

また、非繊維状の補強材としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト等の珪酸塩、二硫化モリブデン、アルミナ、塩化珪素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの針状、板状、あるいは粒状の補強材などが挙げられ、これらは中空であってもよい。非繊維状の補強材を用いる場合には、有機樹脂材料に添加すればよい。

これらの補強材は、１種だけ用いてもよく、２種類以上併用することが可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カップリング剤で予備処理して使用することができる。特に好ましい補強材は、ガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に有機樹脂材料の強化用に用いられるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、チョップドストランドマット、連続長繊維マット、織物、編物等の布帛状ガラス、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
複合誘電体材料中の補強材の含有量は、１０〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。

本発明による複合誘電体材料は、フィルムとして、あるいはバルク状や所定形状の成形体で、そしてフィルム状のラミネーション、など種々の形態で用いることができる。したがって高周波用の電子機器や電子部品に用いることができる。また、ＣＰＵ用オンボード基板にも用いることができる。

本発明による複合誘電体材料およびこれらを用いた基板は、ＧＨｚ帯域においても好適に使用することができ、周波数帯域が２ＧＨｚの場合において１１．５以上の誘電率ε、および３５０以上のＱ値を有することができる。

以下本発明の実施例について説明する。
ＳｒＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末及びＴｉＯ_２粉末を、焼成後に表１に示す主成分となるように秤量し、湿式ボールミルにて１６時間だけ混合、粉砕した。次いで、混合された原料粉末を１２００℃で２時間保持する仮焼きを行った。
次に、得られた仮焼き物（一部については表１に示す副成分を添加）を湿式ボールミルにて１６時間だけ粉砕した。得られた粉砕粉末を表１に示す条件の第１焼成を行った後に、目開き１ｍｍのメッシュを通過するまで乳鉢を用いて粗粉砕し、次いで気流式粉砕機で微粉砕（第１粉砕）を行って第１粉砕物を得た。
次に、第１粉砕物を表１に示す条件の第２焼成を行った後に、目開き１ｍｍのメッシュを通過するまで乳鉢を用いて粗粉砕し、次いで気流式粉砕機で微粉砕（第２粉砕）を行って第２粉砕物を得た。
次に、いくつかの第２粉砕物については、表１に示す条件の第３焼成を行った後に、目開き１ｍｍのメッシュを通過するまで乳鉢を用いて粗粉砕し、次いで気流式粉砕機で微粉砕（第３粉砕）を行って第３粉砕物を得た。

次に、以上で得られた誘電体セラミックス粉末について表２に示す粉体特性を測定した。また、得られた誘電体セラミックス粉末をビニルベンジル樹脂に対して体積比で４０％添加した後に、最低溶融粘度を測定した。さらに、誘電体セラミックス粉末とビニルベンジル樹脂とからなる複合誘電体材料について、誘電率（ε）、Ｑ値及び誘電率の温度特性（τε）を求めた。なお、測定周波数は２ＧＨｚである。以上の結果を表２にまとめて示す。

表１及び表２のＮｏ．１〜６を参照すると以下のことがわかる。
第１焼成を１２００℃の温度で行う（試料Ｎｏ．１〜３）か又は第１焼成の温度が１４００℃であっても第２焼成を１２００℃（試料Ｎｏ．５、６）で行うと、得られる誘電体セラミックス粉末は、比表面積が９ｍ^２／ｃｍ^３以下、格子歪が０．２以下という所望の特性を得ることができる。これに対して、焼成を１４００℃の温度による第１焼成のみとすると、比表面積が９ｍ^２／ｃｍ^３を超え、かつ格子歪も０．２を超えてしまう。そのために、最低溶融粘度が７５０Ｐａ・ｓまで達してしまう。
比表面積、格子歪が所望の特性が得られている試料Ｎｏ．１〜３と試料Ｎｏ．５とを比較すると、１４００℃で第１焼成を行った後に１２００℃で第２焼成を行った試料Ｎｏ．５、６の方が、複合誘電体材料としてのＱ値及び誘電率の温度特性（τε）が優れていることがわかる。

表１、表２の試料７〜１２は、各々、試料Ｎｏ．１〜６に表１に示す副成分を加えたものであるが、試料Ｎｏ．１〜６と同様の傾向を示している。なお、副成分を加えることにより、Ｑ値及び誘電率の温度特性（τε）を向上することができる。

以上より、本発明を適用することにより、複合誘電体材料における誘電体セラミックス粉末の流動性を確保できるとともに、誘電特性に優れた複合誘電体材料を製造できることがわかる。

本発明において格子歪を求める際のＸ線回折パターンである。 本において格子歪を求める際に用いるグラフである。

Claims (7)

1. 原料組成物を第１温度に保持することにより第１焼成物を得る第１焼成工程と、
   前記第１焼成物を粉砕して第１粉砕物を得る第１粉砕工程と、
   前記第１粉砕物を前記第１温度よりも低い第２温度に保持することにより第２焼成物を得る第２焼成工程と、
   前記第２焼成物を粉砕して第２粉砕物を得る第２粉砕工程と、
   を備えることを特徴とする誘電体セラミックス粉末の製造方法。
2. 前記第１焼成工程における前記第１温度は１３００〜１６５０℃、前記第２焼成工程における前記第２温度は１１００〜１３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス粉末の製造方法。
3. 前記第２粉砕工程により得られる前記第２粉砕物は、最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体セラミックス粉末の製造方法。
4. 前記第１粉砕工程及び前記第２粉砕工程は、気流式粉砕機を用いて行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体セラミックス粉末の製造方法。
5. 前記誘電体セラミックス粉末が複合ペロブスカイト系セラミックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体セラミックス粉末の製造方法。
6. 前記複合ペロブスカイト系セラミックスが、（Ｂａ，Ｓｒ）系セラミックス、（Ｂａ，Ｃａ）系セラミックス、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ_３系セラミックス又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ_３系セラミックスであることを特徴とする請求項５に記載の誘電体セラミックス粉末の製造方法。
7. 誘電体セラミックス粉末と、前記誘電体セラミックス粉末を保持する有機樹脂材料とを含む複合誘電体材料の製造方法であって、
   前記誘電体セラミックス粉末は、
   原料組成物を第１温度に保持することにより第１焼成物を得る第１焼成工程と、
   前記第１焼成物を粉砕して第１粉砕物を得る第１粉砕工程と、
   前記第１粉砕物を前記第１温度よりも低い第２温度に保持することにより第２焼成物を得る第２焼成工程と、
   前記第２焼成物を粉砕して第２粉砕物を得る第２粉砕工程と、を経ることにより作製されることを特徴とする複合誘電体材料の製造方法。

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