KR20030051786A - 드라이 에칭 가스 및 드라이 에칭 방법 - Google Patents
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Abstract
삼중 결합에 직접 결합한 CF3C 부분을 갖는 화합물을 함유하는 드라이 에칭 가스.
Description
반도체 디바이스의 집적화가 진행함에 따라, 미세한 고 애스펙트비(aspect ratio)(깊이/ [홀 직경 등의 패턴 치수])의 콘택트 홀, 비어 홀 및 배선 패턴 등의 형성이 필요하게 되었다. 산화실리콘막 등의 실리콘계 재료의 에칭에 있어서는, 종래, Ar을 다량으로 혼합한 c-C4F8/Ar(/O2) 등의 가스를 에칭 장치에 도입해 플라즈마를 발생시켜서 에칭하고, 콘택트 홀 등의 상술의 패턴이 형성되는 일이 많았다. 그러나, 환상 c-C4F8은 지구 온난화 효과가 높은 가스이며, 금후, 배출의 삭감은 필수적이고, 그 사용이 제한될 가능성도 있다. 또, 환상 c-C4F8은 Ar을 혼합하지 않으면, 예를 들면 산화막 에칭 등에 있어서 양호한 에칭 형상을 얻으려고 한 경우, 대(對) 레지스트 선택비, 대 실리콘 선택비가 충분히 얻어지지 않는다. 또한 산소를 첨가하지 않으면, 패턴 사이즈가 작아질수록 이온이 패턴 심부까지 구석구석까지 미치기 어려워져, 플루오로카본 고분자막의 증착이 우세해진다. 그 결과, 에칭 속도가 저하(이것을 마이크로 로딩 효과라고 한다)하고, 미세한 패턴에서는 에칭이스톱해 버린다(이것을 에칭 스톱이라고 한다). 한편, 산소를 첨가함으로써 마이크로 로딩 효과를 억제하였어도, 레지스트, 실리콘에 대한 선택비가 저하하므로 고 애스펙트비의 패턴을 형성하는 것이 어렵다. 또한, Ar을 다량으로 혼합하면 플라즈마 중의 고에너지 전자가 많아지고, 디바이스에 손상을 입히는 문제도 보고되어 있다(T. Mukai and S. Samukawa, Proc. Symp. Dry. Process(Tokyo, 1999) pp39-44.).
본 발명은 지구 온난화의 영향이 매우 작은 에칭 가스를 이용하여, 콘택트 홀이나 비어 홀 등의 홀, 및 라인, 스페이스, 배선 패턴 등의 사이즈가 미세하여도 에칭 속도가 저하하지 않고, 에칭 속도의 패턴 사이즈 의존성이 작고, 에칭 스톱이 없는 고 애스펙트비 미세 패턴을 형성할 수 있는 드라이 에칭 가스 및 드라이 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 드라이 에칭 가스 및 드라이 에칭 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이하의 드라이 에칭 가스 및 드라이 에칭 방법을 제공하는 것이다.
제1항. 헤테로 원자를 포함할 수 있는 플루오로카본을 골격에 갖는 삼중 결합을 가지는 화합물을 함유하는 드라이 에칭 가스.
제2항. 삼중 결합을 가지는
일반식 (1)：
CaFbXc(1)
(X는 Cl, Br, I 또는 H, a=2∼7, b=1∼12, c=0∼8, b+c=2a-2)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 함유하는 제1항 기재의 드라이 에칭 가스.
제3항. 일반식 (2)：
CmF2m+1C ≡CY(2)
(m=1∼5, Y는 F, I, H 또는 CdFeHf(d=1∼4, e=0∼9, f=0∼9, e+f=2d+1, m+d<6)를 나타낸다.)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 함유하는 제1항 기재의 드라이 에칭 가스.
제4항. 일반식 (3)：
CF3C ≡CY(3)
(Y는 F, I, H 또는 CdFeHf(d=1∼4, e=0∼9, f=0∼9, e+f=2d+1)를 나타낸다.)으로 나타내는 화합물을 적어도 1종 함유하는 제1항 기재의 드라이 에칭 가스.
제5항. CF3C ≡CCF3, CF3C ≡CF 및 CF3C ≡CCF2CF3로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제4항 기재의 드라이 에칭 가스.
제6항. CF3C ≡CCF3를 포함하는 제5항 기재의 드라이 에칭 가스.
제7항. CF3CF=CFCF3, CF2=CF2및 CF3CF=CF2로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 추가로 함유하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 드라이 에칭 가스.
제8항. CF3CF=CFCF3를 추가로 함유하는 제6항 기재의 드라이 에칭 가스.
제9항. 이중 결합을 가지는 일반식 (4)：
CgFhXi(4)
(X는 Cl, Br, I 또는 H, g=2∼6, h=4∼12, i=0∼2, h+i=2g)로 나타내는 화합물 중 적어도 1종을 추가로 함유하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 드라이 에칭 가스.
제10항. 일반식 (5)：
Rfh=CX1Y1(5)
(Rfh는 CF3CF, CF3CH 및 CF2로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 어느 하나이며, X1및 Y1은 동일하거나 다르고 F, Cl, Br, I, H 또는 CjFkHl(j=1∼4, k+l=2j+1)를 나타낸다.)로 나타내는 화합물 중 적어도 1종을 추가로 함유하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 드라이 에칭 가스.
제11항. 일반식 (6)：
Rf=C(CpF2p+1)(CqF2q+1) (6)
(Rf는 CF3CF 또는 CF2를 나타내고, p, q는 동일하거나 다르고 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. p+q<5)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 드라이 에칭 가스.
제12항. 추가로 희유 가스, 불활성 가스, NH3, H2, 탄화수소, O2, 산소 함유 화합물, 할로겐 화합물, HFC(Hydrofluorocarbon), 및 단일 결합 및 이중 결합 중 적어도 1종을 갖는 PFC(perfluorocarbon) 가스로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 드라이 에칭 가스.
제13항. 추가로 He, Ne, Ar, Xe, Kr으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 희유 가스, N2로 이루어지는 불활성 가스, NH3, H2, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6등으로 이루어지는 탄화수소, O2, CO, CO2, (CF3)2C=O, CF3CFOCF2, CF3OCF3등으로 이루어지는 산소 함유 화합물, CF3I, CF3CF2I, (CF3)2CFI, CF3CF2CF2I, CF3Br, CF3CF2Br, (CF3)2CFBr, CF3CF2CF2Br, CF3Cl, CF3CF2Cl, (CF3)2CFCl, CF3CF2CF2Cl, CF2=CFI, CF2=CFCl, CF2=CFBr, CF2=CI2, CF2=CCl2, CF2=CBr2등으로 이루어지는 할로겐 화합물, CH2F2, CHF3, CHF3, CF3CHF2, CHF2CHF2, CF3CH2F, CHF2CH2F, CF3CH3, CH2FCH2F, CF2=CHF, CHF=CHF, CH2=CF2, CH2=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CH3CF=CH2등으로 이루어지는 HFC(Hydrofluorocarbon), 및 CF4, C2F6, C3F8, C4F10, c-C4F8, CF2=CF2, CF2=CFCF=CF2, CF3CF=CFCF=CF2, c-C5F8등으로 이루어지는 단일 결합 및 이중 결합 중 적어도 1종을 갖는 PFC(perfluorocarbon) 가스로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 함유하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 드라이 에칭 가스.
제14항. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 드라이 에칭 가스의 가스 플라즈마로, 산화실리콘막 및/또는 실리콘을 함유하는 저유전율막 등의 실리콘계 재료를 에칭하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
본 발명에 있어서, 「헤테로 원자를 포함할 수 있는 플루오로카본을 골격에 갖는 삼중 결합을 가지는 화합물」이란 「불소와 탄소로 기본골격을 형성하고 삼중 결합(-C ≡C-) 구조를 가지면서, 불소와 탄소 이외의 원자를 함유해도 된다」는 것을 의미한다. 헤테로 원자로서는, Cl, Br, I 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 드라이 에칭 가스는 불소와 탄소로 기본골격을 형성하고 삼중 결합(-C ≡C-) 구조를 가지면서, 불소와 탄소 이외의 헤테로 원자를 함유해도 되는 화합물 중 적어도 1종(이하, 「에칭 가스 성분」이라고 칭하는 일이 있다)을 함유하는 것이며, 바람직하게는 삼중 결합을 가지는 일반식 (1)：
CaFbXc(1)
(a, b, c 및 X는 상기에 정의된 대로이다.)로 나타내는 화합물, 보다 바람직하게는 일반식 (2)：
CmF2m+1C ≡CY (2)
(m 및 Y는 상기에 정의된 대로이다.)로 나타내는 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 일반식 (3)：
CF3C ≡CY (3)
(Y는 상기에 정의된 대로이다.)으로 나타내는 화합물, 특히 바람직하게는, CF3C ≡CCF3, CF3C ≡CF, CF3C ≡CCF2CF3를 포함한다.
일례로서, 특히 바람직한 이 드라이 에칭 가스, 예를 들면, CF3C ≡CCF3의 플라즈마에서는 CF3 +이온과 CF3C 및 C ≡C 프레그먼트로부터 발생하는 저분자의 라디칼을 각각 많이 포함하고 있다. CF3 +이온은 에칭 효율이 높기 때문에, 낮은 바이어스 전력에서의 에칭이 가능해져 레지스트 등의 마스크나 실리콘 등의 하지(underlying layer)에 가해지는 손상이 적다. CF3C 프레그먼트로부터 발생하는 라디칼은 밀도가 높고 평탄한 플루오로카본 고분자막을 형성하고, C ≡C 프레그먼트로부터 발생하는 라디칼은 탄소 성분이 많고 경직한 플루오로카본 고분자막을 형성한다. 이들 라디칼에 의해 형성된 플루오로카본 고분자막은 밀도가 높은 성질과 탄소 성분이 많고 경직한 성질의 양쪽을 함께 갖는 막이 된다. 이 막은 플라즈마 중에서 피에칭 기판 상에 증착하고, 기판에 입사해 오는 CF3 +를 많이 함유하는 이온 그룹과의 상호 작용에 의해, 피에칭 물질(예를 들면 산화실리콘막 등)과 반응층을 형성해 반응 효율을 향상시킴과 더불어, 레지스트 등의 마스크나 실리콘 등의 하지를 보호해 에칭 선택비를 향상시킨다. 이러한 에칭 반응층이나 보호막을 형성하는 플루오로카본막의 전구체인 CF3C 프레그먼트 및 C ≡C 프레그먼트로부터 발생하는 저분자 라디칼과 CF3 +를 많이 함유하는 이온 그룹과의 밸런스를 유지함으로써, 산화실리콘막 및/또는 실리콘을 함유하는 저유전율막 등의 실리콘계 재료를 선택적으로에칭한다. 이러한 에칭 효율이 높은 CF3 +와 CF3C 프레그먼트 및 C ≡C 프레그먼트로부터 발생하는 저분자 라디칼과의 상호 작용에 의한 에칭에서는 이온의 에칭 능력의 부족이나 고분자 라디칼에 의한 과잉의 플루오로카본 증착이 일어나기 어렵고, 콘택트 홀, 비어 홀 및 배선 등의 사이즈가 작아져 고 애스펙트비 패턴이 되어도 에칭 속도가 저하하는 현상(마이크로 로딩 효과라고 한다)이 발생하기 어렵다.
CF3C ≡CCF3등의 저분자 화합물을 단독으로 사용한 경우나 이들에 CF3CF=CFCF3, CF2=CF2및 CF3CF=CF2등의 저분자 화합물을 병용 가스로서 이용한 경우는, CF3 +이온이 보다 많고, 고분자 라디칼의 발생이 보다 적기 때문에, 마이크로 로딩 효과는 더욱 작아지는 이점이 있다.
보다 바람직한 이 드라이 에칭 가스, 예를 들면, CF3CF2C ≡CCF2CF3의 플라즈마에 있어서도, CF3 +이온과 CF3CF2C 및 C ≡C 프레그먼트로부터 발생하는 저분자의 라디칼을 각각 많이 함유하고 있다.
바람직한 이 드라이 에칭 가스, 예를 들면, CF3CHFC ≡CCHFCF3의 플라즈마에 있어서도, 그 효과는 변함 없이, 수소(H)가 분자 중에 들어간 것에 의해, 레지스트 등의 마스크나 실리콘 등의 하지에 대하여, 실리콘계 재료의 에칭 선택비가 높아지는 효과도 부가할 수 있다. 또, H를 넣음으로써 분자량이 떨어지고, 비점을 저하시킬 수 있다. 이것으로, 가스 라인을 가열해서 공급하지 않으면 안 된 화합물도,가열 없이 용이하게 공급할 수 있게 된다.
H 대신에 요오드 등의 할로겐을 함유하는 화합물에서는 해리 에너지가 불소(F)의 경우보다도 작아지고, 전자 온도를 낮게 해서 전자 밀도를 올리는 효과가 있다. 전자 밀도가 높을수록 이온 밀도도 높아져 에칭 속도가 증대한다. 전자 온도가 낮게 억제되면 과잉의 해리를 억제할 수 있고, 에칭에 필요한 CF2라디칼이나 CF3 +이온 등을 얻기 쉬워진다.
본 발명에서 사용하는 드라이 에칭 가스는 불소와 탄소로 기본골격을 형성하고 삼중 결합 -C ≡C- 구조를 가지면서, 불소와 탄소 이외의 헤테로 원자를 함유해도 되는 화합물 중 적어도 1종(이하, 「에칭 가스 성분」이라고 칭하는 일이 있다)을 함유하는 것이며, 바람직하게는 삼중 결합을 가지는 일반식 (1)：
CaFbXc(1)
(a, b, c 및 X는 상기에 정의된 대로이다.)로 나타내는 화합물 중 적어도 1종으로 이루어진다.
일반식 (1)의 화합물에 있어서,
a는 2∼7의 정수, 바람직하게는 2∼5이다.
b는 1∼12의 정수, 바람직하게는 3∼8이다.
c는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0∼5이다.
보다 바람직한 드라이 에칭 가스는 일반식 (2)：
CmF2m+1C ≡CY (2)
(m 및 Y는 상기에 정의된 대로이다.)로 나타내는 화합물 중 적어도 1종으로 이루어진다.
구체적으로는, FC ≡CF, FC ≡CCF2CF3, IC ≡CCF2CF3, FC ≡CCF2CF2CF3, FC ≡CCF(CF3)CF3, FC ≡CC(CF3)3, CF3CF2C ≡CCF2CF3, FC ≡CCF2CF2CF2CF3, FC ≡CCF(CF3)CF2CF3, FC ≡CCFCF2(CF3)CF3, CF3CF2C ≡CCF2CF3, HC ≡CCF2CF3, HC ≡CCF2CF2CF3, HC ≡CCF(CF3)CF3, HC ≡CC(CF3)3, CF3CF2C ≡CCHFCF3, FC ≡CCHFCF2CF2CF3, FC ≡CCH(CF3)CF2CF3, FC ≡CCHCF2(CF3)CF3이 예시되고,
m은 1∼5의 정수, 바람직하게는 1∼3이다.
d는 1∼4의 정수, 바람직하게는 1∼2이다.
e는 0∼9의 정수, 바람직하게는 3∼7이다.
f는 0∼9의 정수, 바람직하게는 0∼6이다.
본 발명의 드라이 에칭 가스는 보다 바람직하게는 일반식 (3)：
CF3C ≡CY (3)
(Y는 상기에 정의된 대로이다.)으로 나타내는 화합물 중 적어도 1종으로 이루어진다.
바람직한 일반식 (3)의 화합물로서는, 구체적으로는
CF3C ≡CCF3, CF3C ≡CF, CF3C ≡CCF2CF3, CF3C ≡CCF2CF2CF3, CF3C≡CCF(CF3)CF3, CF3C ≡CC(CF3)3, CF3C ≡CC4F9, CF3C ≡CH, CF3C ≡CI, CF3C ≡CCHF2, CF3C ≡CCH2F, CF3C ≡CCH3, CF3C ≡CCHFCF3, CF3C ≡CCH2CF3, CF3C ≡CCHFCF2CF3, CF3C ≡CCH2CF2CF3, CF3C ≡CCF2CHFCF3, CF3C ≡CCF2CH2CF3, CF3C ≡CCHFCHFCF3, CF3C ≡CCHFCH2CF3, CF3C ≡CCH2CHFCF3, CF3C ≡CCH2CH2CF3, CF3C ≡CCFCH2CH2CF3, CF3C ≡CCHCH2CH2CF3, CF3C ≡CCHCHFCH2CF3, CF3C ≡CCFCH2CHFCF3, CF3C ≡CCH(CF3)CF3등이 예시되는 일반식 (3)의 화합물에 있어서,
d는 1∼4의 정수, 바람직하게는 1∼2이다.
e는 0∼9의 정수, 바람직하게는 3∼7이다.
f는 0∼9의 정수, 바람직하게는 0∼6이다.
특히 바람직한 일반식 (3)의 화합물로서는, 구체적으로는, CF3C ≡CCF3, CF3C ≡CF, CF3C ≡CCF2CF3이 예시된다.
본 발명의 드라이 에칭 가스는 불소와 탄소로 기본골격을 형성하고 삼중 결합(-C ≡C-) 구조를 가지면서, 불소와 탄소 이외의 헤테로 원자를 함유해도 되는 화합물에 덧붙여, 추가로 희유 가스, 불활성 가스, NH3, H2, 탄화수소, O2, 산소 함유 화합물, 할로겐 화합물, HFC(Hydrofluorocarbon), 및 이중 결합을 가지는 PFC(perfluorocarbon) 가스로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「병용 가스 성분」이라고 칭하는 일이 있다)을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 병용 가스 성분으로서는, 이중 결합을 가지는 일반식 (4)：
CgFhXi(4)
(X는 Cl, Br, I 또는 H, g=2∼6, h=4∼12, i=0∼2, h+i=2g)로 나타내는 화합물이 예시된다.
더욱 바람직한 병용 가스 성분은 일반식 (5)：
Rfh=CX1Y1(5)
(Rfh는 CF3CF, CF3H 및 CF2로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 어느 하나이며, X1및 Y1은 동일하거나 다르고 F, Cl, Br, I, H 또는 CjFkHl(j=1∼4, k+l=2j+1)를 나타낸다.)로 나타내는 화합물, 특히 바람직하게는 CF3CF=CFCF3, CF2=CF2및 CF3CF=CF2로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종이다.
또, 본 발명의 드라이 에칭 가스는 구체적으로는, He, Ne, Ar, Xe, Kr 등의 희유 가스; N2등의 불활성 가스; NH3, H2, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6등으로 이루어지는 탄화수소, O2, CO, CO2등의 산소 함유 화합물 가스; CF3I, CF3CF2I, (CF3)2CFI, CF3CFCF2I, CF3Br, CF3CF2Br, (CF3)2CFBr, CF3CF2CF2Br, CF3Cl, CF3CF2Cl, (CF3)2CFCl, CF3CF2CF2Cl, CF2=CFI, CF2=CFCl, CF2=CFBr, CF2=CI2, CF2=CCl2, CF2=CBr2등으로 이루어지는 할로겐 화합물; 및 CH2F2, CHF3, CHF3, CF3CHF2, CHF2CHF2, CF3CH2F, CHF2CH2F, CF3CH3, CH2FCH2F, CH3CHF2, CH3CH2F, CF3CF2CF2H, CF3CHFCF3, CHF2CF2CHF2, CF3CF2CH2F,CF2CHFCHF2, CF3CH2CF3, CHF2CF2CH2F, CF3CF2CH3, CF3CH2CHF2, CH3CF2CHF2, CH3CHFCH3, CF2=CHF, CHF=CHF, CH2=CF2, CH2=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CH3CF=CH2등으로 이루어지는 HFC(Hydrofluorocarbon)가스 및 CF4, C2F6, C3F8, C4F10, c-C4F8, CF2=CF2, CF2=CFCF=CF2, CF3CF=CFCF=CF2, c-C5F8등으로 이루어지는 단일 결합 및 이중 결합 중 적어도 1종을 갖는 PFC(perfluorocarbon) 가스로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 병용 가스 성분을 에칭 가스 성분과 혼합하여 사용하여도 된다.
이중 결합에 직접 결합한 CF3CF를 가진 화합물, 일반식 (4)의 화합물, 일반식 (5)의 화합물 및 CF3CF=CFCF3및 CF3CF=CF2등을 병용 가스로서 사용하면 복합 효과에 의해 에칭 효과는 더욱 큰 것이 된다. 이들 화합물의 가스 플라즈마에 있어서도 에칭 효율이 높은 CF3 +이온이 선택적으로 발생하고, CF3CF 프레그먼트로부터 발생하는 라디칼에 의한 밀도가 높고 평탄한 플루오로카본 고분자막이 피에칭 기판 상에 증착한다. 이들 고분자막에 유래하는 에칭 반응층이나 보호막이 형성되고, CF3C ≡CCF3와 CF3CF=CFCF3로부터 선택적으로 발생한 CF3 +이온을 많이 함유하는 이온 그룹에 의해 산화실리콘막 및/또는 실리콘을 함유하는 저유전율막 등의 실리콘계 재료를 마스크나 실리콘 등의 하지에 대하여 선택적으로 에칭한다. 또, CF3CF=CFCF3및 CF3CF=CF2등 저분자 화합물을 병용 가스로서 이용한 경우는, 고분자 라디칼의 발생이 적고, 마이크로 로딩 효과도 일어나기 어려운 이점이 있다.
CF2=CF2를 병용 가스로서 사용하면 레지스트 등의 마스크나 실리콘 등의 하지에 대하여 산화막 등의 실리콘계 재료의 에칭 선택비가 향상하는 효과가 있다. 플라즈마 중에 있어서 CF3 +이온이 선택적으로 발생하지 않지만, CF2라디칼을 주성분으로 하는 밀도가 높고 평탄한 플루오로카본 폴리머가 피에칭 기판 상에 증착한다. 이 고분자막에 유래하는 에칭 반응층이나 보호막이 형성되고, CF3C ≡CCF3로부터 선택적으로 발생한 CF3 +이온을 많이 함유하는 이온 그룹에 의해 산화실리콘막 및/또는 실리콘을 함유하는 저유전율막 등의 실리콘계 재료를 선택적으로 에칭한다. CF2=CF2를 병용 가스로서 사용하면 에칭 효율은 다소 저하하지만, CF2=CF2로부터 다량으로 발생하는 CF2라디칼에 유래하는 플루오로카본 고분자막이 에칭 효율이 높은 반응층과 밀도가 높은 보호막을 형성하고, 에칭 선택비가 향상하는 효과가 있다. 고분자 라디칼이 발생하지 않기 때문에 마이크로 로딩 효과가 매우 작다.
He, Ne, Ar, Xe, Kr 등의 희유 가스는 플라즈마의 전자 온도, 전자 밀도를 변화시킬 수 있고, 또, 희석 효과도 있다. 이러한 희유 가스를 병용함으로써, 플루오로카본 라디칼이나 플루오로카본 이온의 밸런스를 컨트롤하여, 에칭의 적정한 조건을 정할 수 있다.
N2, H2, NH3를 병용함으로써, 저유전율막의 에칭에 있어서 양호한 에칭 형상이 얻어진다. 예를 들면, c-C4F8와 Ar의 혼합 가스에 추가로 N2를 병용해서 유기SOG막의 저유전율막을 에칭한 경우, c-C4F8와 Ar과 O2를 병용한 경우보다도 에칭 형상이 좋은 것이 S. Uno et al, Proc. Symp. Dry. Process(Tokyo, 1999) pp215-220에 보고되어 있다.
탄화수소와 HFC는 플라즈마 중에서 탄소 농도가 높은 고분자막을 레지스트 등의 마스크나 실리콘 등의 하지에 증착시켜 에칭 선택비를 향상시킨다. 또, HFC는 그 자체로부터도 에칭종이 되는 CHF2 +등의 이온을 발생시키는 효과도 있다.
H2, NH3, 탄화수소, HFC 등에 포함되는 H는 F 라디칼과 결합해 HF가 되어 플라즈마계 내로부터 F 라디칼을 제거하는 효과가 있고, F 라디칼과 레지스트 등의 마스크나 실리콘 등의 하지와의 반응을 줄여 에칭 선택비를 향상시킨다.
산소 함유 화합물은 CO, CO2나 (CF3)2C=O 등의 케톤이나 아세톤, CF3CFOCF2등의 에폭시드, CF3OCF3등의 에테르와 같은 산소를 함유한 화합물을 의미한다. 이들 산소 함유 화합물이나 O2를 병용함으로써, 과잉의 플루오로카본 고분자막을 제거할 수 있고, 미세 패턴으로 에칭 속도가 저하하는 것(마이크로 로딩 효과라고 한다)을 억제하고, 에칭이 스톱하는 것을 방지하는 효과가 있다.
할로겐 화합물이란 CF3I, CF3CF2I, (CF3)2CFI, CF3CF2CF2I, CF3Br, CF3CF2Br, (CF3)2CFBr, CF3CF2CF2Br, CF3Cl, CF3CF2Cl, (CF3)2CFCl, CF3CF2CF2Cl, CF2=CFI, CF2=CFCl, CF2=CFBr, CF2=CI2, CF2=CCl2, CF2=CBr2등의 화합물과 같이 플루오로카본분자 중의 불소가 브롬, 요오드 등과 치환된 화합물을 의미한다. 플루오로카본 분자 중의 불소를 염소, 브롬, 요오드로 치환함으로써, 결합이 약해지므로 높은 전자 밀도와 낮은 전자 온도의 플라즈마를 발생시키기 쉬워진다.
전자 밀도가 높을수록 이온 밀도도 높아져 에칭 속도가 증대한다. 전자 온도가 낮게 억제되면 과잉의 해리를 억제할 수 있고, 에칭에 필요한 CF2라디칼이나 CF3 +이온 등을 얻기 쉬워진다. 이러한 효과가 가장 큰 것이 요오드 화합물이다. 일본국 특개평 11-340211호 공보, Jpn. J. Appl. Rhys. Vol. 39(2000) pp1583-1596 등에 개시되어 있는 바와 같이, 이 요오드 화합물은 낮은 전자 온도인 채로 전자 밀도를 올리기 쉽고, 이들 중에는 에칭 효율이 높은 CF3 +를 선택적으로 발생시키는 것이 있다.
분자 중에 이중 결합을 가지는 HFC, PFC는 지구 온난화 효과가 작고, 플라즈마 중에서 이중 결합이 분해하기 쉽기 때문에, 에칭에 필요한 라디칼이나 이온을 제어하기 쉽다.
본 발명의 드라이 에칭 가스로서, 삼중 결합에 직접 결합한 CF3C 부분을 가지는 에칭 가스 성분과 병용 가스 성분으로 이루어지는 혼합 가스를 사용하는 경우, 통상, 에칭 가스 성분의 적어도 1종을 유량비 10% 정도 이상, 병용 가스 성분의 적어도 1종을 유량비 90% 정도 이하로 사용한다. 바람직하게는 에칭 가스 성분의 적어도 1종을 유량비 20∼99% 정도, 병용 가스 성분의 적어도 1종의 가스를 유량비 1∼80% 정도 사용한다. 바람직한 병용 가스 성분은 Ar, N2, O2, CO, CF3CF=CFCF3, CF2=CF2, CF3CF=CF2, CF3I 및 CH2F2로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종이다.
산화실리콘막 및/또는 실리콘을 함유하는 저유전율막 등의 실리콘계 재료는 ＭSQ(Methylsilsesquioxane) 등의 실록산 결합을 가진 유기 고분자 재료인 유기 SOG막, HSQ(Hydogensilsesquioxane) 등의 무기 절연막 및 이들 다공질막, SiOF 등의 산화실리콘막 중에 F(불소)를 함유하는 막, 질화실리콘막, SiOC막 등이다. 또, 이들 실리콘계 재료는 도포, CVD(Chemical Vapor Deposition) 등 방법으로 막 형성되는 일이 많지만, 이것 이외의 방법으로 형성한 막이어도 된다.
산화실리콘막 및/또는 실리콘을 함유하는 저유전율막 등의 실리콘계 재료란 막이나 층 구조를 가진 재료에 한정하지 않고, 실리콘을 함유하는 화학적 조성도 갖는 전체가 그 재료 자체로 구성되는 물질이어도 된다. 예를 들면, 유리나 석영판 등의 고체 물질이 이것에 상당한다.
산화실리콘막 및/또는 실리콘을 함유하는 저유전율막 등의 실리콘계 재료를 레지스트나 폴리실리콘 등의 마스크, 실리콘, 질화실리콘막, 탄화 실리콘, 규소 화합물, 금속 질화물 등의 하지에 대하여 선택적으로 에칭하는 것이 가능하다. 또한, 반도체 프로세스에 있어서는, 피에칭 재료인 실리콘계 재료층과 하지인 질화실리콘막 등의 에칭 스톱퍼막을 연속적으로 한번에 에칭할 필요가 생기는 경우도 있을 수 있다. 이러할 경우는, 레지스트 등의 마스크의 에칭 속도가 하지의 에칭 속도보다도 작은 조건을 선택함으로써, 실리콘계 재료층과 에칭 스톱퍼막 등의 하지를 연속한 공정 중에서 에칭하는 것이 가능해진다.
바람직한 에칭 조건을 이하에 나타낸다：
※방전 전력 200∼3000W, 바람직하게는 400∼2000W;
※바이어스 전력 25∼2000W, 바람직하게는 100∼1000W;
※압력 100mTorr 이하, 바람직하게는 2∼50mTorr;
※전자 밀도 109∼1013㎝-3바람직하게는 1010∼1012㎝-3;
※전자 온도 2∼9eV 바람직하게는 2∼7eV;
※웨이퍼 온도 -40∼100℃, 바람직하게는 -30∼50℃;
※체임버 벽 온도 -30∼300℃, 바람직하게는, 20∼200℃.
방전 전력과 바이어스 전력은 체임버의 크기나 전극의 크기에서 다르다. 소구경 웨이퍼용 유도 결합 플라즈마(ICP) 에칭 장치(체임버 용적 3500㎤)로 산화실리콘막 및/또는 질화실리콘막 및/또는 실리콘을 함유하는 저유전율막을 콘택트 홀 등을 에칭할 때의 이들의 바람직한 에칭 조건은
※방전 전력 200∼1000W, 바람직하게는 300∼600W
※바이어스 전력 50∼500W, 바람직하게는 100∼300W이다.
한편, 웨이퍼가 대구경화하면 이들 값도 커진다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용해서 보다 상세하게 설명한다.
(실시예 1 및 비교예 1)
ICP(Inductive Coupled Plasma) 방전 전력 1000W, 바이어스 전력 250W, 압력 5mTorr, 전자 밀도 9×1010∼1.5×1011㎝-3, 전자 온도 3.8∼4.1eV의 에칭 조건으로 환상 c-C4F8(비교예 1) 및 CF3C ≡CCF3(실시예 1)의 에칭 특성을 비교했다. Si 기판 상에 약 1㎛ 두께의 산화실리콘(SiO2)막을 가지며, 또한 그 위에 홀 직경 0.2㎛의 레지스트 패턴을 가진 반도체 기판을 깊이 약 1㎛ 에칭했을 때의 에칭 속도, 선택비 및 직경 0.2㎛ 홀 저부 직경(㎛)을 이하의 표 1에 나타냈다. CF3C ≡CCF3쪽이 기존의 에칭 가스인 환상 c-C4F8보다도 에칭 속도는 작지만, 레지스트에 대한 에칭 선택비는 크다. 또, c-C4F8에서는 홀 저부의 직경이 0.10㎛이며, 본래의 홀 사이즈보다도 축소하고, 에칭이 스톱하는 경향을 나타내고 있다. 이것에 대하여, CF3C ≡CCF3는 레지스트 패턴대로의 가공이 홀 저부까지 가능하다.
(표 1)
(실시예 2 및 비교예 2)
ICP(Inductive Coupled Plasma) 방전 전력 1000W, 바이어스 전력 250W, 압력 5mTorr의 에칭 조건으로, CF3C ≡CCF3/CF3CF=CFCF3혼합 가스(유량비 35%/65%; 실시예 2)로 콘택트 홀을 에칭한 경우와 기존의 에칭 가스 c-C4F8/Ar 혼합 가스(유량비 35%/65%; 비교예 2)로 콘택트 홀을 에칭한 경우의 에칭 속도와 평면에 대한 직경 0.2㎛의 에칭 속도의 감소율을 비교하여, 표 2에 나타냈다.
CF3C ≡CCF3/CF3CF=CFCF3혼합 가스는 c-C4F8/Ar 혼합 가스보다도 에칭 속도의 감소율이 작다. 따라서, 다른 크기의 패턴을 대략 같은 에칭 속도로 에칭할 수 있고, 하지를 에칭하는 시간이 적어져 손상이 적은 반도체 디바이스의 제작에 이용할 수 있다.
(표 2)
본 발명의 드라이 에칭 가스에 유래하는 가스 플라즈마에서는 선택적으로 발생시킨 에칭 효율이 높은 CF3 +를 많이 함유하는 이온 그룹과 CF3C 및 C ≡C 프레그먼트로부터 발생하는 라디칼로 이루어지는 평단하고 밀도가 높고 또한 탄소 성분이 많고 경직한 플루오로카본 고분자막에 의해 형성되는 에칭 반응층이나 보호막과의 밸런스를 유지함으로써, 마이크로 로딩 효과를 작게 해서, 산화실리콘막 및/또는 실리콘을 함유하는 저유전율막 등의 실리콘계 재료를 선택적으로 에칭한다.
CF3 +이온은 에칭 효율을 향상시키고, 낮은 바이어스 전력에서의 에칭이 가능해져 레지스트나 실리콘 등의 하지에 가해지는 손상이 적다.
CF3C 프레그먼트로부터 발생하는 라디칼은 평탄하고 밀도가 높은 플루오로카본 고분자막을 형성하고, C ≡C 프레그먼트로부터 발생하는 라디칼은 탄소 성분이 많고 경직한 플루오로카본 고분자막을 형성한다. 이들 양쪽의 성질을 가지는 막에 유래하는 에칭 반응층이나 보호막은 에칭 물질의 반응 효율을 향상시키고, 레지스트 등의 마스크나 실리콘 등의 하지를 보호해 에칭 선택비를 향상시킨다. 에칭 효율이 높은 CF3 +이온과 평단하고 밀도가 높고 탄소 성분이 많고 경직한 플루오로카본막을 형성하는 CF3C 및 C ≡C 프레그먼트에 유래하는 라디칼과의 밸런스를 유지하고, 마이크로 로딩 효과가 작고, 에칭 스톱이 없는 에칭을 실현한다.
Claims (14)
- 헤테로 원자를 포함할 수 있는 플루오로카본을 골격에 갖는 삼중 결합을 가지는 화합물을 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제1항에 있어서,삼중 결합을 가지는일반식 (1)：CaFbXc(1)(X는 Cl, Br, I 또는 H, a=2∼7, b=1∼12, c=0∼8, b+c=2a-2)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제1항에 있어서,일반식 (2)：CmF2m+1C ≡CY(2)(m=1∼5, Y는 F, I, H 또는 CdFeHf(d=1∼4, e=0∼9, f=0∼9, e+f=2d+1, m+d<6)를 나타낸다.)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제1항에 있어서,일반식 (3)：CF3C ≡CY(3)(Y는 F, I, H 또는 CdFeHf(d=1∼4, e=0∼9, f=0∼9, e+f=2d+1)를 나타낸다.)으로 나타내는 화합물을 적어도 1종 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제4항에 있어서, CF3C ≡CCF3, CF3C ≡CF 및 CF3C ≡CCF2CF3로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제5항에 있어서, CF3C ≡CCF3를 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, CF3CF=CFCF3, CF2=CF2및 CF3CF=CF2로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 추가로 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제6항에 있어서, CF3CF=CFCF3를 추가로 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,이중 결합을 가지는 일반식 (4)：CgFhXi(4)(X는 Cl, Br, I 또는 H, g=2∼6, h=4∼12, i=0∼2, h+i=2g)로 나타내는 화합물 중 적어도 1종을 추가로 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,일반식 (5)：Rfh=CX1Y1(5)(Rfh는 CF3CF, CF3CH 및 CF2로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 어느 하나이며, X1및 Y1은 동일하거나 다르고 F, Cl, Br, I, H 또는 CjFkHl(j=1∼4, k+l=2j+1)를 나타낸다.)로 나타내는 화합물 중 적어도 1종을 추가로 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,일반식 (6)：Rf=C(CpF2p+1)(CqF2q+1)(6)(Rf는 CF3CF 또는 CF2를 나타내고, p, q는 동일하거나 다르고 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. p+q<5)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,추가로 희유 가스, 불활성 가스, NH3, H2, 탄화수소, O2, 산소 함유 화합물, 할로겐 화합물, HFC(Hydrofluorocarbon), 및 단일 결합 및 이중 결합 중 적어도 1종을 갖는 PFC(perfluorocarbon) 가스로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,추가로 He, Ne, Ar, Xe, Kr으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 희유 가스, N2로 이루어지는 불활성 가스, NH3, H2, CH4, C2H6, C3H8, C2H4, C3H6등으로 이루어지는 탄화수소, O2, CO, CO2, (CF3)2C=O, CF3CFOCF2, CF3OCF3등으로 이루어지는 산소 함유 화합물, CF3I, CF3CF2I, (CF3)2CFI, CF3CF2CF2I, CF3Br, CF3CF2Br, (CF3)2CFBr, CF3CF2CF2Br, CF3Cl, CF3CF2Cl, (CF3)2CFCl, CF3CF2CF2Cl, CF2=CFI, CF2=CFCl, CF2=CFBr, CF2=CI2, CF2=CCl2, CF2=CBr2등으로 이루어지는 할로겐 화합물, CH2F2, CHF3, CHF3, CF3CHF2, CHF2CHF2, CF3CH2F, CHF2CH2F, CF3CH3, CH2FCH2F, CF2=CHF, CHF=CHF, CH2=CF2, CH2=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CH3CF=CH2등으로 이루어지는 HFC(Hydrofluorocarbon), 및 CF4, C2F6, C3F8, C4F10, c-C4F8, CF2=CF2, CF2=CFCF=CF2,CF3CF=CFCF=CF2, c-C5F8등으로 이루어지는 단일 결합 및 이중 결합 중 적어도 1종을 갖는 PFC(perfluorocarbon) 가스로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 함유하는 드라이 에칭 가스.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 드라이 에칭 가스의 가스 플라즈마로, 산화실리콘막 및/또는 실리콘을 함유하는 저유전율막 등의 실리콘계 재료를 에칭하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
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