JP2006156992A - プラズマ処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い対フォトレジスト選択比でのエッチングを可能にするエッチング方法および高い成膜レートでα−ＣＦ膜を形成できるＣＶＤ成膜方法を提供する。
【解決手段】 被処理体を、フッ化炭素化合物を含む処理ガスによるプラズマを用いて処理するプラズマ処理方法であって、フッ化炭素化合物として、１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ-２-ブチンまたは１，１，１，４，４，５，５，５-オクタフルオロ-２-ペンチンなどの、分子内に少なくとも一つの三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを含むフッ化炭素化合物を用いる。
【選択図】図７

Description

本発明は、プラズマ処理方法に関し、詳細には、半導体装置の製造過程において、エッチング処理や成膜処理に適用可能なプラズマ処理方法に関する。

被処理基板に形成されたＳｉＯ_２膜等のシリコン酸化膜をフォトレジストをマスクとしてプラズマエッチングする場合、エッチングガスとしては、例えば、オクタフルオロシクロペンテン（ｃ-Ｃ_５Ｆ_８）やヘキサフルオロ-１，３-ブタジエン（１，３-Ｃ_４Ｆ_６）などのフッ化炭素化合物のガス（ＣＦ系ガス）が用いられてきた。（例えば特許文献１、特許文献２）。

しかし、近年では、フォトレジストマスクの薄膜化が進行していることに伴い、高い対フォトレジスト選択比でのエッチングが要求されている。すなわち、エッチングにおけるフォトレジストに対するシリコン酸化膜の選択比（シリコン酸化膜のエッチングレート／フォトレジストのエチングレート）を高めることが課題となっている。しかし、前記特許文献１に記載されたｃ-Ｃ_５Ｆ_８や特許文献２に記載された１，３-Ｃ_４Ｆ_６は、対フォトレジスト選択比という観点では充分に満足できるものではなかった。

また、ｃ-Ｃ_５Ｆ_８や１，３-Ｃ_４Ｆ_６の場合、エッチングレートを高めるためにガス流量を増やすと、副生成物（デポ）がエッチングホール内に堆積していき、徐々にエッチングレートが低下し、最終的にはエッチングが停止するエッチングストップを引き起こすという問題があった。

一方、シリコン基板上やＳｉＯ_２膜などの絶縁膜上に、ｃ-Ｃ_５Ｆ_８ガスなどのＣＦ系ガスを用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により低誘電率のアモルファスＣＦ膜（α−ＣＦ膜）を形成する技術が知られている。しかし、従来のＣＦ系ガスの場合、成膜速度が充分でないことから、より高速で成膜できる技術の提供が求められていた。
特開２００２−１３４４７９号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２６７２９４号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の第１の目的は、ＣＦ系ガスを用い、高い対フォトレジスト選択比でシリコン酸化膜のエッチングを可能にするエッチング方法を提供することである。また、本発明の第２の目的は、ＣＦ系のガスを用い、高い成膜レートでα−ＣＦ膜を形成できるＣＶＤ成膜方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明の第１の観点によれば、被処理体を、フッ化炭素化合物を含む処理ガスによるプラズマを用いて処理するプラズマ処理方法であって、
前記フッ化炭素化合物は、分子内に少なくとも一つの三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを含む化合物であることを特徴とする、プラズマ処理方法が提供される。

第１の観点のプラズマ処理方法において、前記プラズマ処理は、被処理体上に形成されたシリコン含有酸化膜に対し、その上に形成されパターニングされたフォトレジストをマスクとしてエッチングを行なうものであることが好ましい。この場合、前記エッチングにおける対フォトレジスト選択比は４．８〜６であることが好ましい。また、前記エッチングにおける処理ガスのレジデンスタイムは、０．０１〜０．１秒であることが好ましい。さらに、前記フッ化炭素化合物は、１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ-２-ブチンであることが好ましい。また、前記処理ガスは、さらにＨｅ、Ｎｅ、ＡｒおよびＸｅからなる群より選ばれる１種または２種以上の希ガスを含むことが好ましい。また、前記処理ガスは、さらにＯ_２を含むことが好ましい。

第１の観点のプラズマ処理方法において、前記プラズマ処理は、被処理体上へのα−ＣＦ膜の成膜を行なうものであることが好ましい。この場合、前記フッ化炭素化合物は、１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ-２-ブチンまたは１，１，１，４，４，５，５，５-オクタフルオロ-２-ペンチンであることが好ましい。

また、本発明の第２の観点によれば、コンピュータ上で動作し、実行時に、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるようにプラズマ処理装置を制御することを特徴とする、制御プログラムが提供される。

また、本発明の第３の観点によれば、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように、プラズマ処理装置を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ記憶媒体が提供される。

本発明のプラズマ処理方法によれば、三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを有するフッ化炭素化合物のガスを用いることにより、高い対フォトレジスト選択比でのシリコン酸化膜のエッチング、または高い成膜レートでのＣＦ膜の成膜が可能になる。

特に、従来使用されてきたｃ-Ｃ_５Ｆ_８や１，３-Ｃ_４Ｆ_６等のフッ化炭素化合物に代えて、１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ-２-ブチンを用いることにより、高い対フォトレジスト選択比でＳｉＯ_２などのシリコン酸化膜をエッチングすることが可能になる。さらに、１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ-２-ブチンを用いたエッチングの場合、レジデンスタイムを０．０１〜０．１秒とすることにより、エッチングストップを防止しながら、およそ４．８〜６程度の高い対フォトレジスト選択比を得ることができる。従って、本発明のプラズマ処理方法は、例えば半導体デバイスにおけるゲート電極などの製造過程において、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＦなどの酸化膜にホールやトレンチを形成するエッチングプロセスとして好適に利用できる。

また、フッ化炭素化合物として、１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ-２-ブチン、または１，１，１，４，４，５，５，５-オクタフルオロ-２-ペンチンを用いることにより、高い堆積レートで効率良くＣＦ膜を成膜することが可能になる。従って、本発明のプラズマ処理方法は、例えば半導体デバイスのゲート電極などの製造過程において、シリコン基板上やＳｉＯ_２などの層間絶縁膜上にＬｏｗ−ｋ膜としてのＣＦ膜を堆積させるＣＶＤ成膜プロセスとして好適に利用できる。

本発明のプラズマ処理方法では、処理ガスとしてフッ化炭素化合物を含む処理ガスを用いる。処理ガス中に含まれるフッ化炭素化合物は、分子内に少なくとも一つの三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを含む化合物であり、例えば次の一般式（I）で表される化合物が例示される。

［式中、Ｒは、ＣＦ_３基、Ｃ_２Ｆ_５基などの有機残基、または無機残基を示す］

上記一般式（I）で表される化合物の中でも、置換基ＲがＣ_２Ｆ_５基である１，１，１，４，４，５，５，５-オクタフルオロ-２-ペンチン（以下、「２-Ｃ_５Ｆ_８」と記すことがある）、置換基ＲがＣＦ_３基である１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ-２-ブチン（以下、「２-Ｃ_４Ｆ_６」と記すことがある）が特に好ましい。

本発明で使用するフッ化炭素化合物は、上記一般式（I）から明らかなように、分子内に少なくとも一つの三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを持つことから、プラズマ中で三重結合が切断されやすく、切断部位に隣接するＣＦ_３基が遊離しやすい性質を持つ。遊離したＣＦ_３基は非常に不安定であり、重合しやすいため、エッチングにおいては、生成したポリマーがフォトレジスト膜の表面に堆積してレジスト保護膜として作用し、成膜においては生成したポリマーがシリコン基板やシリコン酸化膜などの成膜対象物上に高いレートで堆積してＣＦ膜を形成するものである。

本発明のプラズマ処理方法をエッチングに適用する場合の被エッチング対象は、例えばＳｉＯ_２膜、ＳｉＯＦ膜などのシリコン酸化膜のほか、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＨ膜等を挙げることができる。

また、本発明のプラズマ処理方法をＣＶＤ成膜に適用する場合の被成膜対象は、例えばシリコン基板やゲート電極のポリシリコン層、層間絶縁膜あるいはゲート絶縁膜としてのＳｉＯ_２膜、ＳｉＯＦ膜などのシリコン酸化膜等を挙げることができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい形態について説明する。
図１は、本発明の第１実施形態にかかるエッチングプロセスの一例を説明するため、半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗの縦断面の要部を拡大して示す模式図である。図１（ａ）に示すとおり、ウエハＷを構成するシリコン基板１０１上には、絶縁膜としてのＳｉＯ_２などのシリコン酸化膜１０２が形成されており、その上にマスクとして、フォトレジスト膜１０３が形成されている。このフォトレジスト膜１０３は、例えば、Ｋｒ−Ｆレジスト用のポリ−ヒドロキシスチレン、Ａｒ−Ｆレジスト用のポリ−メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの材料で構成され、所定形状にパターニングされている。パターンを構成する開口部（溝またはホールに対応する部分）１１０の底には、シリコン酸化膜１０２が露出している。

エッチングは、図１（ｂ）に示すように、プラズマ処理装置１（図２参照）を用いてフォトレジストの開口部１１０内のシリコン酸化膜１０２を除去するために行なわれる。このシリコン酸化膜１０２の除去に用いるエッチングガスとしては、２-Ｃ_４Ｆ_６等のフッ化炭素化合物ガスと、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の希ガスを含む混合ガスが好ましく、さらにＯ_２を含む混合ガスがより好ましい。具体的には、例えば２-Ｃ_４Ｆ_６とＡｒとＯ_２を含むガスを用い、プラズマエッチングを行なう。エッチングは、例えば開口部１１０’（溝またはホール）の深さが、所定の深さに達した時点をもって終了することができる。エッチングは、エッチングレートが４５０ｎｍ／ｍｉｎ以上となる条件で実施することが好ましい。また、［シリコン酸化膜１０２のエッチングレート］／［フォトレジスト膜１０３のエチングレート］で表される対フォトレジスト選択比が４．８〜６となるようにすることが好ましい。

図２は、第１実施形態にかかるエッチングプロセスに好適に用いられるプラズマ処理装置を模式的に示すものである。このプラズマ処理装置１は、電極板が上下平行に対向し、双方に高周波電源が接続された容量結合型平行平板エッチング装置として利用できる。

このプラズマ処理装置１は、例えば表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなる円筒形状に成形されたチャンバー２を有しており、このチャンバー２は接地されている。チャンバー２内には、例えばシリコンからなり、その上に被処理体として、所定の膜が形成されたウエハＷを水平に載置し、下部電極として機能するサセプタ５がサセプタ支持台４に支持された状態で設けられている。このサセプタ５にはハイパスフィルター（ＨＰＦ）６が接続されている。

サセプタ支持台４の内部には、温度調節媒体室７が設けられており、導入管８を介して温度調節媒体室７に温度調節媒体が導入、循環され、サセプタ５を所望の温度に制御できるようになっている。

サセプタ５は、その***部が凸状の円板状に成形され、その上にウエハＷと略同形の静電チャック１１が設けられている。静電チャック１１は、絶縁材の間に電極１２が介在された構成となっており、電極１２に接続された直流電源１３から例えば１．５ｋＶの直流電圧が印加されることにより、クーロン力によってウエハＷを静電吸着する。

そして、絶縁板３、サセプタ支持台４、サセプタ５、さらには静電チャック１１には、被処理体であるウエハＷの裏面に、伝熱媒体、例えばＨｅガスなどを所定圧力（バックプレッシャー）にて供給するためのガス通路１４が形成されており、この伝熱媒体を介してサセプタ５とウエハＷとの間の熱伝達がなされ、ウエハＷが所定の温度に維持されるようになっている。

サセプタ５の上端周縁部には、静電チャック１１上に載置されたウエハＷを囲むように、環状のフォーカスリング１５が配置されている。このフォーカスリング１５はセラミックスあるいは石英などの絶縁性材料からなり、エッチングの均一性を向上させるように作用する。

サセプタ５の上方には、このサセプタ５と平行に対向して上部電極２１が設けられている。この上部電極２１は、絶縁材２２を介して、チャンバー２の上部に支持されており、サセプタ５との対向面を構成し、多数の吐出孔２３を有する、例えば石英からなる電極板２４と、この電極２４を支持する導電性材料、例えば表面がアルマイト処理されたアルミニウムからなる電極支持体２５とによって構成されている。なお、サセプタ５と上部電極２１との間隔は、調節可能とされている。

上部電極２１における電極支持体２５の中央には、ガス導入口２６が設けられ、さらにこのガス導入口２６には、ガス供給管２７が接続されており、さらにこのガス供給管２７には、バルブ２８並びにマスフローコントローラ２９を介して、処理ガス供給源３０が接続され、この処理ガス供給源３０から、プラズマエッチングのためのエッチングガスが供給されるようになっている。なお、図２では、一つの処理ガス供給源３０のみを代表的に図示しているが、処理ガス供給源３０は複数設けられており、例えば、２-Ｃ_４Ｆ_６等のフッ化炭素化合物ガス、Ａｒ等の希ガス、Ｏ_２等をそれぞれ独立に流量制御して、チャンバー２内に供給できるよう構成されている。

チャンバー２の底部には排気管３１が接続されており、この排気管３１には排気装置３５が接続されている。排気装置３５はターボ分子ポンプなどの真空ポンプを備えており、これによりチャンバー２内を所定の減圧雰囲気、例えば１Ｐａ以下の所定の圧力まで真空引き可能なように構成されている。また、チャンバー２の側壁には、ゲートバルブ３２が設けられており、このゲートバルブ３２を開にした状態でウエハＷが隣接するロードロック室（図示せず）との間で搬送されるようになっている。

上部電極２１には、第１の高周波電源４０が接続されており、その給電線には整合器４１が設けられている。また、上部電極２１にはローパスフィルター（ＬＰＦ）４２が接続されている。この第１の高周波電源４０は、５０〜１５０ＭＨｚの範囲の周波数を有しており、このように高い周波数の高周波電力を印加することにより、チャンバー２内に好ましい解離状態で、かつ高密度のプラズマを形成することができ、低圧条件下でのプラズマ処理が可能となる。さらには、この第１の高周波電源４０の周波数は、５０〜８０ＭＨｚが好ましく、典型的には図２中に示すように６０ＭＨｚまたはその近傍の条件が採用される。

下部電極としてのサセプタ５には、第２の高周波電源５０が接続されており、その給電線には整合器５１が設けられている。この第２の高周波電源５０は、数百ｋＨｚ〜十数ＭＨｚの範囲の周波数を有しており、このような範囲の周波数の高周波電力を印加することにより、ウエハＷに対してダメージを与えることなく適切なイオン作用を与えることができる。第２の高周波電源５０の周波数は、例えば図２に示すように１３．５６ＭＨｚ、または８００ＫＨｚ等の条件が採用される。

プラズマ処理装置１の各構成部は、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ６０に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ６０には、工程管理者がプラズマ処理装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェイス６１が接続されている。

また、プロセスコントローラ６０には、プラズマ処理装置１で実行される各種処理をプロセスコントローラ６０の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部６２が接続されている。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェイス６１からの指示を受けて、任意のレシピを記憶部６２から呼び出してプロセスコントローラ６０に実行させることで、プロセスコントローラ６０の制御下で、プラズマ処理装置１での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、不揮発性メモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。

次に、このように構成されるプラズマ処理装置１によって、シリコン基板１０１に形成されたシリコン酸化膜１０２をエッチングする工程について説明する。

まず、シリコン酸化膜１０２およびパターン形成されたフォトレジスト膜１０３を有するウエハＷを、ゲートバルブ３２を開放して、図示しないロードロック室からチャンバー２内へ搬入し、静電チャック１１上に載置する。そして、直流電源１３から直流電圧を印加することによって、ウエハＷを静電チャック１１上に静電吸着する。

次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって、チャンバー２内を所定の真空度まで真空引きする。その後、バルブ２８を開放し、処理ガス供給源３０からエッチング用のガスとして、例えば、２-Ｃ_４Ｆ_６などのフッ化炭素化合物（ＣｘＦｙ；ｘ、ｙは任意の整数である。以下同じ意味で用いる）とＡｒとＯ_２を、マスフローコントローラ２９によって所定の流量比に調整しつつ、処理ガス供給管２７、ガス導入口２６、上部電極２１の中空部へと導入し、電極板２４の吐出孔２３を通じて、図２に矢印で示すように、ウエハＷに対して均一に吐出させる。ここで、処理ガス流量は、例えば２-Ｃ_４Ｆ_６／Ａｒ／Ｏ_２＝１０〜５０／０〜１５００／１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは１８〜２０／３００／２０ｍＬ／ｍｉｎ程度とすることができる。

また、エッチングは、エッチングレートが４５０ｎｍ／ｍｉｎ以上となるようにすることが好ましい。さらに、処理ガスのレジデンスタイムは、エッチングの際の対フォトレジスト選択比を高める観点から、例えば０．０１〜０．１秒程度とすることが好ましく、０．０１〜０．０３秒がより好ましい。
ここで、レジデンスタイムは、エッチングガスのチャンバー１内のエッチングに寄与する部分における滞留時間を意味し、下部電極面積（図２の場合は、ウエハＷの面積とフォーカスリング１５の面積の合計）に上下の電極間距離を乗算して求めた有効チャンバー体積（つまり、処理ガスがプラズマ化する空間の体積）をＶ［ｍ^３］、排気速度をＳ［ｍ^３／秒］、チャンバー内圧力をｐ［Ｐａ］、処理ガスの総流量をＱ（Ｐａ・ｍ^３／秒）としたとき、レジデンスタイムτ［秒］は、以下の式に基づき求めることができる。
τ＝Ｖ／Ｓ＝ｐＶ／Ｑ

そして、チャンバー２内の圧力を、所定の圧力、例えば、１〜８Ｐａ、好ましくは約２．０Ｐａ程度に維持し、第１の高周波電源４０から上部電極２１に５００〜３０００Ｗ、好ましくは２２００Ｗ程度、第２の高周波電源５０から下部電極としてのサセプタ５に１０００〜３０００Ｗ、好ましくは１８００Ｗ程度の高周波電力をそれぞれ供給し、エッチングガスをプラズマ化してシリコン酸化膜１０２のエッチングを行う。なお、バックプレッシャーは、ウエハＷのセンター部／エッジ部で約６６６．５／約３３３２．５Ｐａ程度に設定することが好ましい。また、プロセス温度として、例えば、上部電極２１の温度＝６０℃；チャンバー２側壁の温度＝５０℃；サセプタ５の温度＝−１０℃とすることが好ましい。

図３は、本発明の第２実施形態にかかるＣＶＤ成膜プロセスの一例を説明するための模式図である。図３（ａ）に示すとおり、ウエハＷ上には、例えばゲート電極などを構成するポリシリコン層１０５と、層間絶縁膜としてのシリコン酸化膜１０６が形成されている。

ＣＶＤ成膜は、例えば図３の（ａ）および（ｂ）に示すように、プラズマ処理装置１（図２参照）を用いてシリコン酸化膜１０６の上にＬｏｗ−ｋ膜としてのＣＦ膜１０７を形成することを目的として行なわれる。このＣＦ膜１０７の成膜では、成膜ガスとして、例えばフッ化炭素化合物とＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスとを含む混合ガスを用いることが好ましく、さらにＯ_２を含む混合ガスを用いることがより好ましい。例えば、２-Ｃ_４Ｆ_６および／または２-Ｃ_５Ｆ_８と、ＡｒとＯ_２を含むガスを用い、プラズマＣＶＤを行なう。ＣＶＤは、例えばＣＦ膜１０７が所定の膜厚に達した時点をもって終了することができる。

この第２実施形態に係るＣＶＤ成膜プロセスでは、第１実施形態と同様に、図２のプラズマ処理装置１をＣＶＤ装置として好適に利用することができるので、ここでは、第１実施形態と相違する点を中心に述べる。

プラズマ処理装置１をプラズマエッチング装置として利用する場合は、下部電極としてのサセプタ５に、第２の高周波電源５０から高周波電力を供給したが、ＣＶＤ装置として使用する場合は、上部電極２１にのみ所定の高周波電力を供給し、サセプタ５への高周波電力の供給を行なわずにプラズマ処理を行なう。

ＣＶＤ成膜プロセスにおいては、ポリシリコン層１０５およびシリコン酸化膜１０６を有するウエハＷを、ゲートバルブ３２を開放して、図示しないロードロック室からチャンバー２内へ搬入し、静電チャック１１上に載置する。そして、直流電源１３から直流電圧を印加することによって、ウエハＷを静電チャック１１上に静電吸着する。

次いで、ゲートバルブ３２を閉じ、排気装置３５によって、チャンバー２内を所定の真空度まで真空引きする。その後、バルブ２８を開放し、処理ガス供給源３０から成膜用のガスとして、例えば、２-Ｃ_４Ｆ_６、２−Ｃ_５Ｆ_８などのフッ化炭素化合物（ＣｘＦｙ）とＡｒとＯ_２を、マスフローコントローラ２９によって所定の流量比に調整しつつ、処理ガス供給管２７、ガス導入口２６、上部電極２１の中空部へと導入し、電極板２４の吐出孔２３を通じて、図２に矢印で示すように、ウエハＷに対して均一に吐出させる。ここで、処理ガス流量は、例えばＣｘＦｙ／Ａｒ／Ｏ_２＝１０〜５０／０〜１５００／１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは４０／３００／２０ｍＬ／ｍｉｎ程度とすることができる。また、処理ガスのレジデンスタイムは、例えば０．０１〜０．１秒程度とすることが好ましく、０．０１〜０．０３秒がより好ましい。
ここで、レジデンスタイムは、成膜用ガスのチャンバー１内の成膜に寄与する部分における滞留時間を意味し、下部電極面積（図２の場合は、ウエハＷの面積とフォーカスリング１５の面積の合計）に上下の電極間距離を乗算して求めた有効チャンバー体積（つまり、処理ガスがプラズマ化する空間の体積）をＶ［ｍ^３］、排気速度をＳ［ｍ^３／秒］、チャンバー内圧力をｐ［Ｐａ］、処理ガスの総流量をＱ（Ｐａ・ｍ^３／秒）としたとき、レジデンスタイムτ［秒］は、以下の式に基づき求めることができる。
τ＝Ｖ／Ｓ＝ｐＶ／Ｑ

そして、チャンバー２内の圧力を、所定の圧力、例えば、１〜８Ｐａ、好ましくは約２．０Ｐａ程度に維持し、第１の高周波電源４０から上部電極２１に５００〜３０００Ｗ、好ましくは２２００Ｗ程度、第２の高周波電源５０から下部電極としてのサセプタ５に０〜１０００Ｗ、好ましくは０Ｗの高周波電力をそれぞれ印加し、成膜ガスをプラズマ化してシリコン酸化膜１０６上にＣＦ膜１０７の成膜を行う。また、プロセス温度として、例えば上部電極２１の温度＝６０℃；チャンバー２側壁の温度＝５０℃；サセプタ５の温度＝２０℃とすることが好ましい。

次に、本発明の効果を確認した試験について説明する。なお、以下の試験で使用したフッ化炭素化合物（ＣｘＦｙ）の構造式を次に示す。

図１と同様の構造で、シリコン基板１０１上に熱酸化により２０００ｎｍの膜厚でシリコン酸化膜１０２としてのＳｉＯ_２膜を形成し、さらにホールに対応する直径で開口部１１０が形成された膜厚６６０ｎｍのフォトレジスト膜１０３を有するサンプルウエハを作成した。なお、フォトレジスト膜１０３には、ポリ−メチルメタクリレート系（ＰＭＭＡ系）のＸ線マスクフォトレジストを用いた。

上記サンプルウエハに対し、図２と同様の構成のプラズマ処理装置１（ただし、チャンバ２の容積７０Ｌ）を用いてエッチングを実施し、直径０．１、０．１５および０．３μｍのホール形成を行ない、それぞれの場合についてエッチングレートを測定し、対フォトレジスト選択比を算出した。なお、対フォトレジスト選択比は、フラットとファセットを区別して算出した。ここで、「フラット」はフォトレジスト膜１０３の平坦面の膜厚（フォトレジスト膜１０３の全厚み）を基準にエッチングレートを測定した結果を意味し、「ファセット」は、フォトレジスト１０３の角部にイオンスパッタ等の作用によって削れ（いわゆる肩落ち）が発生した場合に、フォトレジスト膜１０３の全厚みから肩落ち部分の厚みを差し引いた膜厚を基準にエッチングレートを算出した結果を意味する。

エッチングガスの成分であるフッ化炭素化合物としては、分子内に少なくとも一つの三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを含む化合物として２-Ｃ_４Ｆ_６を用いた。また、比較のため、上記フッ化炭素化合物の構造異性体である１,３-Ｃ_４Ｆ_６を使用した。

ガス流量は、ＡｒとＯ_２流量を固定し、Ｃ_４Ｆ_６の流量を変化させ、Ｃ_４Ｆ_６／Ａｒ／Ｏ_２＝１８〜２４／３００／２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とした。チャンバー２内の圧力は、約２．０Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）、上部電極２１に２２００Ｗ、下部電極としてのサセプタ５に１８００Ｗの高周波電力をそれぞれ供給し、エッチングガスをプラズマ化してエッチングを行なった。なお、バックプレッシャーは、ウエハＷのセンター部／エッジ部で約６６６．５／約３３３２．５Ｐａ（５／２５Ｔｏｒｒ）、プロセス温度は、上部電極２１＝６０℃、チャンバー２側壁＝５０℃；サセプタ５＝−１０℃、エッチング時間は３分とした。

エッチングレートと対フォトレジスト選択比について、形成したホールの直径が０．１μｍの場合の結果を図４に、同０．１５μｍの場合の結果を図５に、同０．３μｍの場合の結果を図６にそれぞれ示した（いずれもフラットにおける測定結果である）。
また、Ｃ_４Ｆ_６の流量が２０ｍＬ／ｍｉｎの場合の各ホール径におけるフラットとファセットの対フォトレジスト選択比を図７に示した。

図４〜図７より、分子内に少なくとも一つの三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを持つ２-Ｃ_４Ｆ_６は、その異性体である１,３-Ｃ_４Ｆ_６に比べて対フォトレジスト選択比が高く、特にフラットの場合は、ホール径が大きくなるに従い両者の対フォトレジスト選択比の差が有意に大きくなった。エッチングレートについては２-Ｃ_４Ｆ_６と１,３-Ｃ_４Ｆ_６に大きな差は認められなかった。
以上の結果から、２-Ｃ_４Ｆ_６を用いることにより、エッチングレートを１,３-Ｃ_４Ｆ_６と同等に維持しながら、対フォトレジスト選択性の高いエッチングが可能になることが示された。

次に、分子内に少なくとも一つの三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを持つフッ化炭素化合物（ＣｘＦｙ）として２-Ｃ_５Ｆ_８および２-Ｃ_４Ｆ_６とこれらの構造異性体であるｃ-Ｃ_５Ｆ_８、１,３-Ｃ_５Ｆ_８（オクタフルオロ-１,３-ペンタジエン）および１,３-Ｃ_４Ｆ_６を使用し、サンプルウエハに対し、プラズマ処理装置１を用いてエッチングを実施した。ここでは、直径０．１５μｍのホール形成を行ない、エッチングレートを測定し、対フォトレジスト選択比を算出した。

ガス流量は、ＡｒとＯ_２流量を固定し、ＣｘＦｙの流量を変化させ、ＣｘＦｙ／Ａｒ／Ｏ_２＝１４〜２４／３００／２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とした。チャンバー２内の圧力は、約２．０Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）、上部電極２１に２２００Ｗ、下部電極としてのサセプタ５に１８００Ｗの高周波電力をそれぞれ供給し、エッチングガスをプラズマ化してエッチングを行なった。なお、バックプレッシャーは、ウエハＷのセンター部／エッジ部で約６６６．５／約３３３２．５Ｐａ（５／２５Ｔｏｒｒ）、プロセス温度は、上部電極２１＝６０℃、チャンバー２側壁＝５０℃；サセプタ５＝−１０℃、エッチング時間は３分とした。

その結果を図８に示した。図８中、○はエッチング性能が良好であったことを示し、△はエッチング性能がやや低下したことを示し、×は途中でエッチングが不可能になりエッチングストップしたことを意味する。この結果より、分子内に少なくとも一つの三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを含むフッ化炭素化合物である２-Ｃ_４Ｆ_６は対フォトレジスト選択比が高く、流量を上昇させてもエッチングストップが起こりにくいことが示された。

また、図８から、２-Ｃ_４Ｆ_６は、チャンバー２の容積７０Ｌ、圧力約２．０Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）の条件で、流量が２０〜２２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の範囲で高い対フォトレジスト選択比が得られていることから、処理ガスのレジデンスタイムが、０．０１〜０．１秒程度の範囲であれば高い対フォトレジスト選択比が得られることがわかった。

一方、他のフッ化炭素化合物の場合には、全般的にエッチングレートが高い傾向がみられるものの、対フォトレジスト選択比が低く、フォトレジスト膜の薄膜化への対応が困難であることが示された。

次に、ＣＶＤ成膜プロセスへの適用について述べる。図３（ａ）に示したものと同様に、ポリシリコン層１０５上にシリコン酸化膜１０６としてＳｉＯ_２膜が積層された構造の積層体に対しＣＶＤ成膜試験を実施した。

ＣＶＤ成膜は、図２と同様の構成のプラズマ処理装置１を用いてシリコン酸化膜１０６の上にＬｏｗ−ｋ膜としてのＣＦ膜を形成した。成膜ガスとしては、フッ化炭素化合物（ＣｘＦｙ）とＡｒとＯ_２を含むガスを用いた。

ＣＶＤ成膜処理においては、ＡｒとＯ_２流量を固定し、フッ化炭素化合物の流量を変化させ、ガス流量比をＣｘＦｙ／Ａｒ／Ｏ_２＝１０〜５０／３００／２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とした。チャンバー２内の圧力は、約２．０Ｐａ（１５ｍＴｏｒｒ）、上部電極２１に２２００Ｗの高周波電力を供給し、下部電極としてのサセプタ５には高周波電力の供給を行なわなかった。なお、プロセス温度は、上部電極２１＝６０℃、チャンバー２側壁＝５０℃；サセプタ５＝２０℃とした。

その結果を図９に示した。
図９から、分子内に少なくとも一つの三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを含むフッ化炭素化合物である２-Ｃ_５Ｆ_８は、ガス流量１０〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲で堆積レートが最も高く、次に同様の構造を持つ２-Ｃ_４Ｆ_６の堆積レートが高いことが示された。上記二化合物の堆積レートは、これらの構造異性体であるｃ-Ｃ_５Ｆ_８、１，３-Ｃ_４Ｆ_６と比較しても優れていた。一方、他のフッ化炭素化合物であるｃ-Ｃ_４Ｆ_８（オクタフルオロシクロブタン）、Ｃ_３Ｆ_８（オクタフルオロプロパン）の場合には、いずれも堆積レートが劣っていた。

以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
例えば、上記実施形態では容量結合型の平行平板エッチング装置を用いたが、本発明の範囲のガス圧力でプラズマを形成することができれば装置は問わず、誘導結合型等の種々のプラズマ処理装置を用いることができる。

本発明の第１実施形態の説明に供するウエハ断面構造の模式図。 本発明のプラズマ処理装置の概要を示す図面。 本発明の第２実施形態の説明に供するウエハ断面構造の模式図。 ホール径０．１μｍにおけるＣ_４Ｆ_６ガスの流量とエッチングレートと対フォトレジスト選択比を示すグラフ図面。 ホール径０．１５μｍにおけるＣ_４Ｆ_６ガスの流量とエッチングレートと対フォトレジスト選択比を示すグラフ図面。 ホール径０．３μｍにおけるＣ_４Ｆ_６ガスの流量とエッチングレートと対フォトレジスト選択比を示すグラフ図面。 Ｃ_４Ｆ_６ガスのホール径と対フォトレジスト選択比との関係を示すグラフ図面。 エッチングレートに対してＣｘＦｙガス種毎に対フォトレジスト選択比をプロットした図面。 ＣｘＦｙガス種毎のガス流量と堆積レートを示すグラフ図面。

符号の説明

１；プラズマ処理装置
２；チャンバー
６０；プロセスコントローラ
６１；ユーザーインターフェイス
６２；記憶部
１０１；シリコン基板
１０２；シリコン酸化膜
１０３；フォトレジスト膜
１０５；ポリシリコン層
１０６；シリコン酸化膜
１０７；ＣＦ膜
１１０；開口部

Claims (11)

1. 被処理体を、フッ化炭素化合物を含む処理ガスによるプラズマを用いて処理するプラズマ処理方法であって、
   前記フッ化炭素化合物は、分子内に少なくとも一つの三重結合と、該三重結合に隣接した少なくとも一つの一重結合により結合されたＣＦ_３基とを含む化合物であることを特徴とする、プラズマ処理方法。
2. 前記プラズマ処理は、被処理体上に形成されたシリコン含有酸化膜に対し、その上に形成されパターニングされたフォトレジストをマスクとしてエッチングを行なうものであることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理方法。
3. 前記エッチングにおける対フォトレジスト選択比が４．８〜６であることを特徴とする、請求項２に記載のプラズマ処理方法。
4. 前記エッチングにおける処理ガスのレジデンスタイムが０．０１〜０．１秒であることを特徴とする、請求項３に記載のプラズマ処理方法。
5. 前記フッ化炭素化合物は、１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ-２-ブチンであることを特徴とする、請求項４に記載のプラズマ処理方法。
6. 前記処理ガスは、さらに、Ｈｅ、Ｎｅ、ＡｒおよびＸｅからなる群より選ばれる１種または２種以上の希ガスを含むことを特徴とする、請求項５に記載のプラズマ処理方法。
7. 前記処理ガスは、さらにＯ_２を含むことを特徴とする、請求項６に記載のプラズマ処理方法。
8. 前記プラズマ処理は、被処理体上へのα−ＣＦ膜の成膜を行なうものであることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理方法。
9. 前記フッ化炭素化合物は、１，１，１，４，４，４-ヘキサフルオロ-２-ブチンまたは１，１，１，４，４，５，５，５-オクタフルオロ-２-ペンチンであることを特徴とする、請求項８に記載のプラズマ処理方法。
10. コンピュータ上で動作し、実行時に、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるようにプラズマ処理装置を制御することを特徴とする、制御プログラム。
11. コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ記憶媒体であって、
    前記制御プログラムは、実行時に、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように、プラズマ処理装置を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ記憶媒体。

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