KR20020031048A - 방사선 경화성 피복 시스템 - Google Patents

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KR20020031048A
KR20020031048A KR1020010064211A KR20010064211A KR20020031048A KR 20020031048 A KR20020031048 A KR 20020031048A KR 1020010064211 A KR1020010064211 A KR 1020010064211A KR 20010064211 A KR20010064211 A KR 20010064211A KR 20020031048 A KR20020031048 A KR 20020031048A
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펠드만 마르틴 및 봅 후베르트
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Abstract

본 발명은 헥사메틸디실라잔, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란 및/또는 글리시딜옥시프로필트리알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터의 실란을 실란화제로서 사용하여 실란화한 실리카를 포함하는 방사선 경화성 피복 시스템에 관한 것이다. 당해 방사선 경화성 피복 시스템은 목재판, 고형 목재, 베니어 합판, 나무쪽으로 모자이크한 마루, 장식용 종이, 장식용 필름, 열가소성 플라스틱, 열경화성 플라스틱, 광물 유리, 중합체 유리, 금속(예: 알루미늄, 고급 강철, 인산화 강철 시트, 크롬화 강철 시트, 아연 도금된 강철 시트, 구리), 래커칠한 표면, 인쇄 잉크 및 가죽을 피복하는 데 사용될 수 있다.

Description

방사선 경화성 피복 시스템{Radiation-curing coating systems}
본 발명은 방사선 경화성 피복 시스템, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
방사선 경화성 피복 시스템은 목재, 금속 및 플라스틱의 표면을 피복하는 데 사용된다.
몇가지 제형에서, 공지되어 있는 방사선 경화성 피복 시스템은 표면 경도가 부적합한 단점이 있다.
본 발명의 목적은 이들 단점이 없는 방사선 경화성 피복 시스템을 개발하는 것이다.
본 발명은 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란 및 글리시딜옥시프로필트리알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터의 실란을 실란화제로서 사용하여 실란화한 실리카를 하나 이상 포함함을 특징으로 하는, 방사선 경화성 피복 시스템을 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 실란화된 실리카는 구조적으로 변형될 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 808 880 A2호에 기재되어 있는 실리카를 실란화된 실리카로서 사용할 수 있다. 유럽 공개특허공보 제0 808 880 A2호에 따르는 실리카는 물리화학적 특성이 다음과 같은 실란화된 실리카이다.
비표면적: 80 내지 400m2/g
주요 입자 크기: 7 내지 40nm
탬프트 밀도(tamped density): 50 내지 300g/l
pH: 3 내지 10
탄소 함량: 0.1 내지 15%
DBP가: 200% 미만
당해 실란화된 실리카는, 실리카에 물 또는 묽은 산을 임의로 먼저 분무한 후, 적합한 혼합 용기 속에서 몇종의 표면 개질 시약 또는 몇종의 표면 개질 시약의 혼합물을 친밀하게 혼합하면서 분무하고, 성분들을 15 내지 30분 동안 재혼합한 후, 100 내지 400℃에서 1 내지 6시간에 걸쳐 열처리하고, 실란화된 실리카를 기계 효과에 의해 탈구조화/압축시키고 분쇄기로 재분쇄하여 제조한다.
SiCl4의 화염 가수분해를 통한 열분해법으로 제조된 실리카가 당해 실리카로서 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 헥사메틸디실라잔을 표면 개질 시약으로 사용할 수 있다.
방사선에 의해 경화될 수 있는, 본 발명에 따르는 피복물은 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 반응성 그룹에 대한 말단 위치 또는 β위치에 이중 결합을 함유하는 반응성 결합제를 포함한다. 이중 결합은 UV 광 또는 전자의 영향하에 경화 또는 중합될 수 있다. 공중합 가능한 반응성 신너(thinner)(단량체)를 사용하여 점도를 저하시킬 수 있다.
또 다른 성분은 충전제, 염소제(艶消劑) 및/또는 안료일 수 있다. 필요한 경우, 습윤제, 유동 조절제, 탈기제 및 기타 첨가제를 방사선 경화성 시스템에 사용할 수 있다.
UV 기술에서, 광개시제 또는 감광제를 사용하여 중합을 개시시킨다. 전자 빔으로 경화시키는 경우, 고 에너지 방사선 자체가 중합 반응용 개시제 라디칼을 형성한다.
본 발명은 또한 1 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 10%의 실란화된 열분해법 실리카를 시스템의 유동학에 따라서 피복 시스템 속에서 교반함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 방사선 경화성 피복 시스템의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 피복 시스템을 목재판, 고형 목재, 베니어 합판, 나무쪽으로 모자이크한 마루, 장식용 종이, 장식용 필름, 열가소성 플라스틱, 열경화성 플라스틱, 광물 유리, 중합체 유리, 금속(예: 알루미늄, 고급 강철, 인산화 강철 시트, 크롬화 강철 시트 및 아연 도금된 강철 시트, 구리), 래커칠한 표면, 인쇄 잉크 및 가죽을 피복하는 데 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방사선 경화성 피복 시스템은 도포 특성의 손상없이 가교결합된 피막의 표면 경도, 특히 내스크래치성을 개선시키고 광학 특성을 개선시키는 잇점이 있다.
본 발명에 따라서, 표 1에 따르는 열분해법으로 제조한 실리카를 실란화용 실리카로서 사용할 수 있다.
에어로실(AEROSIL)의 물리화학적 데이타
시험 방법 에어로실 90 에어로실 130 에어로실 150 에어로실 200 에어로실 300 에어로실 380 에어로실 OX 50 에어로실 TT 600
물에 대한 거동 친수성
외관 유리된 백색 분말
BET 표면적1) m2/g 90±15 130±25 150±15 200±25 300±30 380±30 50±15 200±50
주요 입자 평균 크기 nm 20 16 14 12 7 7 40 40
탬프트 밀도(대략적인 값2)) g/ℓ 80 50 50 50 50 50 130 60
압축품(첨가된 "V") g/ℓ 120 120 120 120 120 120
VV 제품(첨가된 "VV")12) g/ℓg/ℓ 50/75 50/75120 50/75120
공급품을 제공하는 건조(105℃에서 2시간)감량3) % 1.0미만 1.5미만 0.5미만9) 1.5미만 1.5미만 2.0미만 1.5미만 2.5미만
발화(1000℃에서 2시간)감량4)7) % 1 미만 1 미만 1 미만 1 미만 2 미만 2.5 미만 1 미만 2.5 미만
pH5) 3.7 내지 4.7 3.7 내지 4.7 3.7 내지 4.7 3.7 내지 4.7 3.7 내지 4.7 3.7 내지 4.7 3.8 내지 4.8 3.6 내지 4.5
SiO2 8) % 99.8초과 99.8초과 99.8초과 99.8초과 99.8초과 99.8초과 99.8초과 99.8초과
Al2O3 8) % 0.05미만 0.05미만 0.05미만 0.05미만 0.05미만 0.05미만 0.08미만 0.05미만
Fe2O3 8) % 0.003 미만 0.003 미만 0.003 미만 0.003 미만 0.003 미만 0.003 미만 0.01미만 0.003 미만
TiO2 8) % 0.03미만 0.03미만 0.03미만 0.03미만 0.03미만 0.03미만 0.03미만 0.03미만
HCl8)10) % 0.025 미만 0.025 미만 0.025 미만 0.025 미만 0.025 미만 0.025 미만 0.025 미만 0.025 미만
시브 잔류물8)(모커법, 45㎛) % 0.05미만 0.05미만 0.05미만 0.05미만 0.05미만 0.05미만 0.2미만 0.05미만
드럼 크기(순수)11) kg 10 10 10 10 10 10 10 10
1. DIN 66131에 따라서 측정
2. DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18(시빙하지 않음)에 따라서 측정
3. DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21에 따라서 측정
4. DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23에 따라서 측정
5. DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208, JIS K 5101/24에 따라서 측정
6. DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20에 따라서 측정
7. 105℃에서 2시간 동안 건조된 물질을 기준으로 함
8. 1000℃에서 2시간 동안 발화된 물질을 기준으로 함
9. 수분에 대해서 특별히 포장해서 보호함
10. 당해 HCl 함량은 발화 감량의 구성 요소이다.
11. V 제품은 20kg의 자루로 공급된다.
12, VV 제품은 통상 라인펠덴(Rheinfelden) 제품으로만 공급된다.
실시예
실시예 1:
유럽 공개특허공보 제0 808 880 A2호의 실시에 1에 따라서 실란화된 실리카를 제조한다. 에어로실 200을 물 4.3부와 HMDS(헥사메틸디실라잔) 18.5부와 혼합하고, 혼합물을 140℃에서 열처리한다. 그 다음, 실란화된 실리카를 연속적으로 작동하는 수직 볼 밀에서 대략 250g/ℓ로 압축시킨다. 그 다음, 실리카를 에어 제트 밀로 재분쇄한다. 수득한 실리카는 특성이 다음과 같다:
실시예 BETm2/g 템프트밀도 pH 탄소 함량 건조 감량% 발화 감량% DBP가%
VT1128/1 145 188 7.3 2.7 2.4 0.3 90
실시예 2:
에어로실 200을 물 4부 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 18부와 혼합하고, 당해 혼합물을 140℃에서 불활성 기체하에 열처리한다. 그 다음, 실란화된 실리카를 연속적으로 작동하는 수직 볼 밀에서 대략 250g/ℓ로 압축시킨다.
수득한 실리카는 특성이 다음과 같다.
BET[m2/g] 138
탬프트 밀도[g/ℓ] 242
pH 4.6
탄소 함량 5.7
건조 감량[%] 0.6
발화 감량[%] 8.9
DBP가[%] 122
UV 경화 결합제 속의 실시예 2에 따르는 실리카에 대한 실험:
실험 1 :
실시예 2에 따르는 실리카 10%를, 용해기를 사용하여 결합제(에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트) 속에서 교반한 후, 5분 동안 3000rpm(디스크 Ø 45mm)로 예비분산시킨다. 혼합물을 20분 동안 2500rpm 및 펌프 산출량 40%로 실험실용 비드 밀에서 분산시킨다. 분산 품질을 DIN ISO 1524에 따라서그린도미터(grindometer)로 확인해 보면 25㎛이다. 이는 10㎛ 미만이어야 한다.
광개시제 3%를 피복물 속에서 교반한다. 나선형 닥터 블레이드를 사용하여 흑색 래커칠된 금속 시트 위에 도포한다(도포량 36㎛). UV 유닛[UV 램프(수은 증기 램프)의 전류 흡수량 7.5 내지 10mA, 벨트 속도 10m/분, 조사 강도 1W/cm]을 사용하여 경화시킨다.
실험 2:
실시예 2에 따르는 실리카 10%를, 용해기를 사용하여 결합제 2(에폭시아크릴레이트 A) 속에서 교반한 후, 5분 동안 3000rpm(디스크 Ø 45mm)으로 예비분산시킨다. 혼합물을 실험실용 비드 밀에서 15분 동안 2500rpm 및 펌프 산출량 40%로 분산시킨다. 1mm 유리 비드를 비드로서 사용한다. 분산 품질을, 그린도미터를 사용하여 DIN ISO 1524에 따라서 검사해 보면 25㎛이다. 이는 10㎛ 미만이어야 한다.
광개시제 3%를 피복물 속에서 교반한다. 나선형 닥터 블레이드를 사용하여 흑색 래커칠된 금속 시트 위에 도포한다(도포량 36㎛). UV 유닛[UV 램프(수은 증기 램프)의 전류 흡수량 7.5 내지 10mA, 벨트 속도 10m/분, 조사 강도 1W/cm]을 사용하여 경화시킨다.
실험 3:
실시예 2에 따르는 실리카 16%를, 용해기를 사용하여 결합제 3(에폭시아크릴레이트 B) 속에서 교반한 후, 5분 동안 3000rpm(디스크 Ø 45mm)으로 예비분산시킨다. 혼합물을 실험실용 비드 밀에서 15분 동안 2500rpm 및 펌프 산출량 40%로 분산시킨다. 1mm 유리 비드를 비드로서 사용한다. 분산 품질을, 그린도미터를 사용하여 DIN ISO 1524에 따라서 검사해 보면 25㎛이다. 이는 10㎛ 미만이어야 한다.
광개시제 3%를 피복물 속에서 교반한다. 나선형 닥터 블레이드를 사용하여 흑색 래커칠된 금속 시트 위에 도포한다(도포량 36㎛). UV 유닛[UV 램프(수은 증기 램프)의 전류 흡수량 7.5 내지 10mA, 벨트 속도 10m/분, 조사 강도 1W/cm]을 사용하여 경화시킨다.
그린도미터 값, 브룩필드 점도
그린도미터 값[㎛] 점도[mPa·s] SV6/60
6rpm 60rpm
결합제 1 - 160 158 1.0
결합제 1 + 실시예 2에 따르는 실리카 10 미만 451 389 1.1
결합제 2 - 481 468 1.0
결합제 2 + 실시예 2에 따르는 실리카 10 미만 1,000 950 1.1
결합제 3 - 521 494 1.1
결합제 3 + 실시예 2에 따르는 실리카 10 미만 902 842 1.1
스크래칭 실험:
당해 금속 시트를 석영/물 슬러리[물 100g + 마를론(Marlon) A 350(0.25%) 1g + 시크론(Sikron) F500 5g]로 정련 및 세척 내성 시험기[제조원: 에리히젠(Erichsen)]를 사용하여 100스트로크로 정련한다. 정련하기 10분 전후에광택을 반사기(입사각 20。)로 측정한다.
스크래칭 전후의 반사기 값
20。에서의 반사기 값 잔류 광택[%]
결합제 1 82.0 50.0 61.0
결합제 1 + 실시예 2에 따르는 실리카 80.5 65.2 81.0
결합제 2 89.6 46.5 51.9
결합제 2 + 실시예 2에 따르는 실리카 87.8 67.4 76.8
결합제 3 88.9 62.0 69.7
결합제 3 + 실시예 2에 따르는 실리카 87.3 71.4 81.8
실시예 3:
에어로실 200을 물 4부 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(예: DYNASILAN MEMO)과 혼합하고, 혼합물을 140℃에서 불활성 기체하에 열처리한다.
수득한 실리카의 특성은 다음과 같다.
BET[m2/g] 138
템프트 밀도[g/ℓ] 52
pH 4.6
탄소 함량 5.7
건조 감량[%] 0.8
발화 감량[%] 9.7
DBP가[%] 228
실시예 4:
에어로실 200을 물 3부 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(예:DYNASILAN GLYMO) 16부와 혼합하고, 혼합물을 140℃에서 불활성 기체하에 열처리한다.
수득한 실리카의 특성은 다음과 같다.
BET[m2/g] 165
템프트 밀도[g/ℓ] 53
pH 4.9
탄소 함량 5.5
건조 감량[%] 1.5
발화 감량[%] 8.7
DBP가[%] 242
본 발명에 따르는 방사선 경화성 피복 시스템은 도포 특성의 손상없이 가교결합된 피막의 표면 경도, 특히 내스크래치성을 개선시키고 광학 특성을 개선시키는 잇점이 있다.

Claims (4)

  1. 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란 및/또는 글리시딜옥시프로필트리알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터의 실란을 실란화제로서 사용하여 실란화한 실리카를 하나 이상 포함함을 특징으로 하는, 방사선 경화성 피복 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 실란화된 실리카가 구조적으로 변형됨을 특징으로 하는, 방사선 경화성 피복 시스템.
  3. 1 내지 20%의 실란화된 열분해법 실리카를 시스템의 유동학에 따라서 피복 시스템 속에서 교반함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 방사선 경화성 피복 시스템의 제조방법.
  4. 목재판, 고형 목재, 베니어 합판, 나무쪽으로 모자이크한 마루, 장식용 종이, 장식용 필름, 열가소성 플라스틱, 열경화성 플라스틱, 광물 유리, 중합체 유리, 금속(예: 알루미늄, 고급 강철, 인산화 강철 시트, 크롬화 강철 시트, 아연 도금된 강철 시트, 구리), 래커칠한 표면, 인쇄 잉크 및 가죽을 피복하기 위한, 제1항에 따르는 방사선 경화성 피복 시스템의 용도.
KR10-2001-0064211A 2000-10-21 2001-10-18 방사선 경화성 피복 조성물, 이의 제조방법 및 당해 조성물로 피복된 재료 KR100492654B1 (ko)

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