JPH11309814A - 透明被覆成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明合成樹脂基材上に耐摩耗性に優れた硬化物
層を形成した透明被覆成形品を提供する。 【解決手段】透明合成樹脂基材表面上に、活性エネルギ
線硬化性組成物から形成された硬化物からなる内層とそ
の内層に接した光重合開始剤を含有するポリシラザンに
由来するシリカからなる最外層とが形成されてなる透明
被覆成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂基材
上に、基材側から活性エネルギ線（特に紫外線）硬化性
被覆組成物に由来する硬化物の層と、ポリシラザンに由
来するシリカの層が形成された、耐摩耗性、透明性、耐
候性などに優れた透明硬化物層を有する透明被覆成形
品、およびこの透明被覆成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として、
透明合成樹脂材料が用いられている。とりわけ芳香族ポ
リカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易
加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、アーケ
ード等の大面積の透明部材として各方面で使用されてい
る。また、自動車等の車両用にも一部ガラス（無機ガラ
スをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合成樹脂
材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの代替と
して使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷つきや
すく摩耗しやすいことから透明性が損なわれやすい欠点
がある。

【０００３】そこで、従来より芳香族ポリカーボネート
系樹脂の耐擦傷性や耐摩耗性の改良には、最も一般的な
方法として、分子中にアクリロイル基等の重合性官能基
を２個以上有する重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱
または紫外線等の活性エネルギ線により硬化させ、耐擦
傷性に優れた透明硬化物層を有する成形品を得る方法が
ある。この方法は、被覆用の組成物も比較的安定で、特
に紫外線硬化が可能であるため生産性に優れ、成形品に
曲げ加工を施した場合でも硬化被膜にクラックが発生せ
ず、表面の耐擦傷性や耐摩耗性を改善できる。しかし、
硬化被膜が有機物のみからなることから表面の耐擦傷性
の発現レベルには限界がある。

【０００４】一方、より高い表面硬度を基材に付与する
方法として、金属アルコキシドを基材に塗布し熱により
硬化させる方法がある。金属アルコキシドとしてはケイ
素系の化合物が広く用いられ、耐摩耗性にきわめて優れ
た硬化被膜を形成できる。しかし、硬化被膜と基材との
密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やクラックを生じ
やすい等の欠点があった。

【０００５】これらの技術の欠点を改良する方法として
特開昭６１−１８１８０９に示されるようにアクリロイ
ル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物を基材
に塗布し、紫外線等の活性エネルギ線により硬化させ、
耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成する方法がある。
コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用することに
より、かなり高い表面硬度と生産性を両立させうる。し
かし、まだその表面耐擦傷性の発現レベルにおいて先の
金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により硬化さ
せる方法には劣っていた。

【０００６】また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合
物の代わりにポリシラザンを用いる、すなわち、ポリシ
ラザンを基材に塗布し熱等により硬化させる方法も知ら
れている（特開平８−１４３６８９）。ポリシラザンは
酸素の存在下で縮合反応や酸化反応が起こり、窒素原子
を含むこともあるシリカ（二酸化ケイ素）に変化すると
考えられている。ポリシラザンに由来するシリカの被膜
は高い表面硬度を有する。しかし、この被膜は金属アル
コキシド化合物の場合と同様に被膜と基材との密着性に
乏しいため、被膜の剥離やクラックを生じやすい等の欠
点があった。

【０００７】さらに、特開平９−３９１６１にはプラス
チックフィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリ
シラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法
が記載されている。保護被膜はプラスチックフィルムが
ポリシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設
けられている。

【０００８】また、特開平６−２１２００４において紫
外線硬化型化合物の未硬化物および部分硬化物上にシリ
コーン系熱重合硬化物を塗工し、紫外線を照射し、さら
に加熱重合させる方法が提案されている。

【０００９】しかし、この方法でもシリコーン系熱重合
硬化物の硬化のために数時間の加熱硬化操作が必要であ
り、生産性に問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐摩耗性、
透明性、耐候性などの優れた表面特性を有し、特に耐摩
耗性に優れた透明硬化物層が形成された透明被覆成形
品、およびこの透明被覆成形品の製造方法の提供を目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意研究した結果、ポリシラザン中に光重
合開始剤を添加した上で活性エネルギ線を照射すること
で、加熱操作無しでも、急速に表面性の優れたシリカ質
の被膜に変化することを見出した。さらに、より高い表
面特性のシリカ層表面を与える下層の材質について検討
した結果、特定の材質と表面特性を有する下層の材料を
見出した。この下層の材料はシリカ層と高い密着性を有
し、基材とも充分な密着性を有するものである。すなわ
ち、最外層は無機物の被膜であるにもかかわらず、内層
に対して、および結果的に基材に対して充分密着し、ガ
ラスと同等ないしそれに近い表面耐摩耗性を有した透明
硬化物層を有する透明合成樹脂成形品を見出した。

【００１２】すなわち、本発明における第１の発明は、
透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に
形成された少なくとも２層の透明硬化物層とを有する透
明被覆成形品において、前記透明硬化物層のうち最外層
に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含有する活性
エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）の硬化物層であ
り、前記最外層が、ポリシラザン（ｂ−１）と光重合開
始剤（ｂ−２）とを含有する被覆組成物（Ｂ）の硬化物
層であることを特徴とする透明被覆成形品を提供する。

【００１３】本発明における第２の発明は、透明合成樹
脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された
少なくとも２層の透明硬化物層とを有する透明被覆成形
品の製造方法において、前記透明合成樹脂基材表面の少
なくとも一部に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含有する活性
エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）と、この硬化物層
の表面に、ポリシラザン（ｂ−１）と光重合開始剤（ｂ
−２）とを含有する被覆組成物（Ｂ）を塗工して、活性
エネルギ線照射により前記被覆組成物（Ａ）と前記被覆
組成物（Ｂ）の硬化を順次または同時に行うことを特徴
とする透明被覆成形品の製造方法を提供する。

【００１４】本発明における第３の発明は、透明合成樹
脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された
少なくとも２層の透明硬化物層とを有する透明被覆成形
品の製造方法において、前記透明合成樹脂基材表面の少
なくとも一部に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を含有する活性
エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）を塗工して、前記
被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層を形
成した後、この層の表面に、ポリシラザン（ｂ−１）と
光重合開始剤（ｂ−２）とを含有する被覆組成物（Ｂ）
を塗工し、その後、前記被覆組成物（Ａ）の層および前
記被覆組成物（Ｂ）の層を、活性エネルギ線照射により
硬化し、任意にその後前記被覆組成物（Ｂ）を活性エネ
ルギ線照射以外の手段で追加的に硬化することを特徴と
する透明被覆成形品の製造方法を提供する。

【００１５】本発明によれば、最外層に接する内層が、
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する
多官能性化合物（ａ）を含有する活性エネルギ線硬化性
の被覆組成物（Ａ）の硬化物層であり、この内層は、基
材に対しても、また最外層のシリカ層に対しても高い密
着性を有するので、結果的に最外層のシリカ層が、内層
を介して基材に十分密着する。また、上記内層は、基材
よりは硬く、最外層のシリカ層よりは柔らかい特性を有
するので、透明被覆成型品に対して傷を付けようとして
加えられた外力による最外層の変位が、基材表面に直接
シリカ層を形成した場合よりも小さくなり、クラック等
の発生が防止される。このため、ガラスと同等ないしは
それに近い耐摩耗性、耐候性を有する透明合成樹脂成形
品を提供できる。

【００１６】また、本発明によれば、最外層の被覆組成
物（Ｂ）にポリシラザン（ｂ−１）と光重合開始剤（ｂ
−２）とを含有させたことにより、被覆組成物（Ｂ）を
塗工した後、活性エネルギ線を照射することによって、
急速にシリカ質の被膜に変化させることができる。その
結果、ポリラザンを迅速に硬化させることができ、製造
作業性を著しく改善することができる。

【００１７】さらに、比較的低温で硬化させることがで
き、または高温であっても短時間で硬化させることがで
きることより、比較的耐熱性の低い材料である基材に対
する悪影響を軽減できる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明における透明合成樹脂基材
（以下、単に基材という）の材料としては、各種透明合
成樹脂が使用できる。例えば、芳香族ポリカーボネート
系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂（アクリル樹
脂）、ポリスチレン系樹脂などの透明合成樹脂が使用で
き、特に芳香族ポリカーボネート系樹脂が好ましい。こ
の基材は成形されたものであり、例えば平板や波板など
のシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形され
た基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる
積層体等がある。特にシート状の基材やフィルム状基材
が好ましい。

【００１９】また、基材の厚さは、特に限定されるもの
ではないが、１〜１００ｍｍが好ましい。厚さが１ｍｍ
未満だと窓材等の用途で剛性や強度が不足しやすく、厚
さが１００ｍｍ超では曲げ加工が困難となりやすく好ま
しくない。

【００２０】本発明における活性エネルギ線硬化性の重
合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）は、
１種類の多官能性化合物であってもよく、また複数種の
化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範疇の異なる
化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であっても
よい。例えば、それぞれがアクリルウレタンである異な
る化合物の組み合わせであってもよく、一方がアクリル
ウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エ
ステル化合物である組み合わせであってもよい。

【００２１】本明細書では、アクリロイル基およびメタ
クリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基とい
う。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。な
お、上記のようにこれらの基や化合物のうちでより好ま
しいものはアクリロイル基を有するもの、例えばアクリ
ロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等である。

【００２２】また、活性エネルギ線硬化性の重合性官能
基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリ
ル基などのα，β−不飽和基やそれを有する基であり、
（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。すなわ
ち、多官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基
から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する
化合物が好ましい。とりわけ紫外線によってより重合し
やすいアクリロイル基を有する化合物が好ましい。さら
に好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以
上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以
上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポ
リエステル、が好ましい。

【００２３】なお、多官能性化合物は１分子中に２種以
上の重合性官能基を有する化合物であってもよく、同じ
重合性官能基を有する化合物であってもよい。また、多
官能性化合物１分子中における重合性官能基の合計は２
〜５０個が好ましく、３〜３０個がより好ましい。

【００２４】また、被覆組成物（Ａ）において、多官能
性化合物（ａ）として２種以上の多官能性化合物が含ま
れていてもよい。また、多官能性化合物とともに、活性
エネルギ線によって重合する重合性官能基を１個有する
単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化
合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物
が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ま
しい。

【００２５】なお、被覆組成物（Ａ）においてこの単官
能性化合物を併用する場合、多官能性化合物（ａ）とこ
の単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物
の割合は、特に限定されないが０〜６０重量％が好まし
く、０〜３０重量％がより好ましい。単官能性化合物の
割合が、６０重量％超では硬化塗膜の硬さが低下し耐摩
耗性が不充分となるおそれがある。

【００２６】さらに、多官能性化合物（ａ）としては、
重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物
であってもよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結
合、チオエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキ
サン結合などを有していてもよい。特に、ウレタン結合
を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆる
アクリルウレタン）と、ウレタン結合を有しない（メ
タ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。

【００２７】以下、上記した２種の多官能性化合物
（ａ）について説明する。 （１）ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含
有化合物（以下アクリルウレタンという）としては、例
えば以下に示す〜のような化合物が挙げられる。

【００２８】（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有
する化合物（Ｘ１）と、２個以上のイソシアネート基を
有する化合物（以下ポリイソシアネートという）との反
応生成物。

【００２９】上記化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基
とを有する化合物（Ｘ２）と、ポリイソシアネートとの
反応生成物。

【００３０】（メタ）アクリロイル基とイソシアネー
ト基とを有する化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反
応生成物。

【００３１】これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましいが、水酸基は存在
してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造に
おいては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシア
ネート基の合計モル数と等しいかそれより多いことがよ
り好ましい。

【００３２】上記およびにおける化合物（Ｘ１）と
しては、（メタ）アクリロイル基と水酸基を各１個ずつ
有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基
２個以上と水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリ
ロイル基１個と水酸基２個以上を有する化合物、（メ
タ）アクリロイル基と水酸基を各２個以上有する化合物
であってもよい。

【００３３】具体例として、上記順に、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノ
エステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステル
である。

【００３４】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。

【００３５】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フ
ェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基
を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ま
しい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレー
トと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生
成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ基を
有する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレートがある。

【００３６】上記およびにおけるポリイソシアネー
トとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートでも
よく、ポリイソシアネートの多量体や変性体またはイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーなどのプレポリ
マー状の化合物でもよい。具体的な単量体状のポリイソ
シアネートとしては、例えば、以下のポリイソシアネー
トがある（［ ］内は略称）。

【００３７】２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トラン
スシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添Ｍ
ＤＩ。

【００３８】また、多量体としては、３量体（イソシア
ヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体など
があり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多
価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュ
レット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体など
がある。プレポリマー状のものの例としては、後述ポリ
エーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポ
リオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどがあ
る。これらポリイソシアネートは２種以上併用できる。

【００３９】なお、ポリイソシアネートとしては、特に
無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイ
ソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ま
しい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートがあ
る。上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や
変性体等も好ましい。

【００４０】次に、上記およびにおける化合物（Ｘ
２）としては、多価アルコールや多価アルコールに比較
して高分子量のポリオールなどがある。多価アルコール
としては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコール
が好ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アル
コールが好ましい。多価アルコールは脂肪族多価アルコ
ールでもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有する
多価アルコールでもよい。

【００４１】芳香核を有する多価アルコールとしては、
例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。

【００４２】上記多価アルコールの具体例としては、例
えば以下の多価アルコールがある。エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレー
ト、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環
物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。

【００４３】また、高分子量のポリオールとしては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ールなどがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビ
ニルポリマーも使用できる。これら多価アルコールやポ
リオールは２種以上を併用できる。

【００４４】上記ポリオールの具体例としては、例えば
以下のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレ
ンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等の
ポリエーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリ
オール等の環状エステルを開環重合して得られるポリエ
ステルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸
等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られる
ポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールと
ホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオール。

【００４５】さらに、水酸基含有ビニルポリマーとして
は、例えばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体とオレフ
ィンなどの水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００４６】次に、上記における化合物（Ｘ３）とし
ては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、メタクリロイルイソシアネートが挙げられる。

【００４７】（２）多官能性化合物において好ましい化
合物である、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル
酸エステル化合物としては、（１）で記載した化合物
（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個
以上の水酸基を有する化合物としては、（１）で記載し
た多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、ポ
リエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応生成物であ
る（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましく、ポリ
エポキシドとして、例えば、グリシジルエーテル型ポリ
エポキシド、脂環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂
として市販されているものが使用できる。

【００４８】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としては、例えば以下に示す〜のような化合
物が挙げられる。 脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト。

【００４９】芳香核またはトリアジン環を有する多価
アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート。
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ト
リス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソ
シアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡジメタクリレート。

【００５０】水酸基含有化合物−アルキレンオキシド
付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カ
プロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキ
シアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。ただ
し、以下の説明中、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプ
ロピレンオキシドを表す。トリメチロールプロパン−Ｅ
Ｏ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ
（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ
（メタ）アクリレート。

【００５１】多官能性化合物（ａ）としては、被覆組成
物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮し得るため
に、多官能性化合物（ａ）全体量に対して、３０重量％
以上が３官能以上の多官能性化合物であることが好まし
く、また、５０重量％以上が３官能以上の多官能性化合
物であることがより好ましい。

【００５２】具体的な好ましい多官能性化合物（ａ）は
下記のアクリルウレタンとウレタン結合を有しない多官
能性化合物である。アクリルウレタンの場合、ペンタエ
リスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリト
ールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート）の反応生成物であるアクリルウレタ
ン、またはペンタエリスリトールやポリペンタエリスリ
トールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイ
ソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンで
あって３官能以上（好ましくは４〜２０官能）の化合物
が好ましい。

【００５３】ウレタン結合を有しない多官能性化合物と
しては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレ
ートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが
好ましい。ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリ
レートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリス
リトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ま
しくは４〜２０官能のもの）をいう。イソシアヌレート
系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシ
アルキル）イソシアヌレートまたはその１モルに１〜６
モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して
得られる付加物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
（２〜３官能のもの）をいう。これら好ましい多官能性
化合物と他の２官能以上の多官能性化合物（特に多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用するこ
とも好ましい。

【００５４】多官能性化合物（ａ）とともに使用できる
単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メ
タ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレー
トである。

【００５５】具体的な単官能性化合物としては、例えば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。

【００５６】なお、多官能性化合物（ａ）を硬化させる
ために、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含有するこ
とが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使
用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。透明
硬化物層において複数の光重合開始剤を使用してもよ
い。

【００５７】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤
（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤
がある。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始
剤およびジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の
使用が好ましい。また、光重合開始剤はアミン類などの
光増感剤と組み合わせて使用することもできる。

【００５８】光重合開始剤としてさらに具体的には例え
ば以下のような化合物がある。４−フェノキシジクロロ
アセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェ
ノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジ
エトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロ
パン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−
メチル−プロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチ
オ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。

【００５９】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００６０】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。

【００６１】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フ
ェニルホスフィンオキシド。

【００６２】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
量は活性エネルギ線硬化性成分（多官能性化合物（ａ）
と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して０. ０
１〜２０重量部、特に０. １〜１０重量部が好ましい。

【００６３】また、多官能性化合物（ａ）を硬化させる
活性エネルギ線としては特に紫外線が好ましい。しか
し、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネル
ギ線を使用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、
パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、
タングステンランプ等が使用できる。

【００６４】更に、最外層に直接接する透明硬化物層の
耐摩耗性や硬度を高めるため、被覆組成物（Ａ）は、平
均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むことが
好ましい。上記コロイド状シリカの平均粒径は１〜１０
０ｎｍがより好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。
コロイド状シリカの平均粒径が２００ｎｍ超では、曇り
（ヘーズ）を生じやすくなる。

【００６５】また、コロイド状シリカを使用する場合、
その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シ
リカの量は、透明硬化物層の硬化性成分（多官能性化合
物と単多官能性化合物の合計）１００重量部に対して５
〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部がより
好ましく、５０〜２５０重量部がさらに好ましい。コロ
イド状シリカの量が５重量部未満だと、充分な耐摩耗性
が得られ難い。また、コロイド状シリカの量が３００重
量部超では、被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやすくな
り、また得られた透明被覆成形品を熱曲げ加工などの２
次加工を行う場合には、クラックが生じやすくなるなど
の問題がある。

【００６６】コロイド状シリカとしては、表面未修飾の
コロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾
されたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコ
ロイド状シリカは、組成物中のコロイド状シリカの分散
安定性およびコロイド状シリカと多官能性化合物との密
着性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ微粒
子の平均粒径は実質的に変化しないか、あるいは多少大
きくなると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリ
カの平均粒径は上記範囲のものであると考えられる。以
下表面修飾されたコロイド状シリカ（以下、単に修飾コ
ロイド状シリカという）について説明する。

【００６７】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま基材に
直接接する透明硬化物層の硬化組成物の媒体（溶媒）と
することが好ましい。基材に直接接する透明硬化物層の
硬化組成物の媒体としては、乾燥性などの面から比較的
低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒であることが
好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コロイ
ド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒お
よび透明硬化物層の硬化組成物の媒体はすべて同一の媒
体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体とし
ては、塗料用溶媒として広く使用されているような有機
媒体が好ましい。

【００６８】分散媒としては、例えば以下のような分散
媒を使用できる。水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エ
チレングリコールのような低級アルコール類。メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンな
ど。

【００６９】前記のように特に分散媒としては有機分散
媒が好ましく、上記有機分散媒のうちではさらにアルコ
ール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド
状シリカと、それを分散させている分散媒との一体物を
コロイド状シリカ分散液という。

【００７０】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表
面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合
し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えら
れる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述の
ように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種
をあらかじめ反応させて得られる反応生成物を修飾剤と
して用いることもできる。

【００７１】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤
として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が
生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した
有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を
有する有機基であることが好ましい。

【００７２】好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ
基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反
応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェ
ニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基
（とりわけポリメチレン基）が好ましい。

【００７３】具体的な修飾剤としては、反応性官能基の
種類によって分けると、例えば以下に示す〜のよう
な化合物が挙げられる。 （メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類 ３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなど。

【００７４】アミノ基含有シラン類 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシランなど。

【００７５】メルカプト基含有シラン類 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランなど。

【００７６】エポキシ基含有シラン類 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシランなど。

【００７７】イソシアネート基含有シラン類 ３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００７８】上記反応性官能基を有する修飾剤２種を、
あらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例
えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類
との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アク
リロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキ
シ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応
生成物、メルカプト基含有シラン類どうし２分子の反応
生成物などがある。

【００７９】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤を触媒存在下にコロイド状シリカに
接触させて加水分解することにより行う。例えば、コロ
イド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイド
状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによって
修飾できる。

【００８０】触媒としては、酸やアルカリがある。好ま
しくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。
無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等を使用
できる。また、有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、アクリル酸、メタクリル酸等を使用できる。

【００８１】反応温度としては室温から用いる溶媒の沸
点までの間が好ましく、反応時間は温度にもよるが０．
５〜２４時間の範囲が好ましい。

【００８２】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が好ましい。修飾剤の量が１重量部未満では、
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では、未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持さ
れていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、
透明被覆層の硬化組成物の硬化の際、それらが連鎖移動
剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、
硬化被膜の硬度を低下させるおそれがある。

【００８３】被覆組成物（Ａ）は基材に塗工してその層
を形成するために溶剤で希釈して用いることができる。
溶剤は通常必須であり、多官能性化合物が特に低粘度の
液体でないかぎり溶剤が使用される。溶剤としては、多
官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物に通
常使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シ
リカの分散媒をそのまま溶剤としても使用できる。さら
に基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが
好ましい。溶剤は被覆組成物（Ａ）を硬化させる前に除
去される。

【００８４】溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的
とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変
更できる。通常は組成物中の硬化性成分に対して重量で
１００倍以下が好ましく、０．１〜５０倍がより好まし
い。

【００８５】溶剤としては、例えば前記コロイド状シリ
カの修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げ
た、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソ
ルブ類などの溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、
ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル
類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐
溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には、
低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、または
それらの混合物などが好ましい。

【００８６】さらに、被覆組成物（Ａ）には、前記した
成分以外に必要に応じて種々の配合剤を含ませることが
できる。例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡
剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、
防曇剤などの界面活性剤類、酸、アルカリおよび塩類な
どから選ばれる硬化触媒等を適宜含有させることができ
る。特に、紫外線吸収剤や光安定剤を含有させることが
好ましい。

【００８７】紫外線吸収剤としては合成樹脂用紫外線吸
収剤として通常使用されているようなベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サ
リチル酸系紫外線吸収剤などが好ましい。光安定剤とし
ては同様に合成樹脂用光安定剤として通常使用されてい
るようなヒンダードアミン系光安定剤（２，２，４，４
−テトラアルキルピペリジン誘導体など）が好ましい。

【００８８】本発明の実施に際し、被覆組成物（Ａ）の
硬化物は、ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩耗性試験に
よる試験回数１００回後の曇価（摩耗試験後の曇価と摩
耗試験前の曇価との差）が１５％以下であることが好ま
しく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下
であることが最も好ましい。被覆組成物（Ａ）の硬化物
のＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩耗性試験による試験
回数１００回後の曇価が１５％を超えると、被覆組成物
（Ｂ）の硬化物の耐摩耗性を充分に発揮させることがで
きないという問題がある。なお、本発明の透明被覆成形
品は、被覆組成物（Ａ）の硬化物層の上に被覆組成物
（Ｂ）の最外層が形成されており、その状態で被覆組成
物（Ａ）の硬化物層を耐摩耗性試験に供することは困難
である。このため、上記耐摩耗性試験は、基材等（必ず
しも基材であることを要しない）に被覆組成物（Ａ）の
硬化物の層を形成した試験片を用いて行う。

【００８９】次に、最外層をなす被覆組成物（Ｂ）につ
いて説明すると、被覆組成物（Ｂ）に用いるポリシラザ
ン（ｂ−１）としては、実質的に有機基を含まないポリ
シラザンであるペルヒドロポリシラザン、アルコキシ基
などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザ
ン、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合してい
るポリシラザンなどがある。特にペルヒドロポリシラザ
ンはその硬化温度の低さおよび硬化後の硬化被膜の緻密
さの点で好ましい。従ってポリシラザン（ｂ−１）の少
なくとも一部はペルヒドロポリシラザンであることが好
ましい。なお、ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は
窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。

【００９０】ポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは
架橋構造を有するもの、または分子内にこれらの複数の
構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるい
は混合物でも利用できる。

【００９１】ポリシラザン（ｂ−１）の分子量としては
数平均分子量で２００〜５万であるものが好ましい。数
平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化被膜
が得られにくい。また、数平均分子量が５万超では溶剤
に溶解しにくくなり、また被覆組成物（Ｂ）が粘稠にな
るおそれがある。

【００９２】ポリシラザン（ｂ−１）を溶解する溶剤と
しては脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水
素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族
エーテル、脂環族エーテル等のエーテル類が使用でき、
具体的には以下のものが例示できる。

【００９３】ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類。塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素類。エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エ
チルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジ
メチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶剤
にポリシラザン（ｂ−１）を溶解しポリシラザン塗工液
として調製する。

【００９４】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の
種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は、採用さ
れる塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量な
どによって異なるが、固形分濃度で０. ５〜８０重量％
の範囲で調製することが好ましい。

【００９５】本発明において、被覆組成物（Ｂ）中の光
重合開始剤（ｂ−２）としては、具体的には被覆組成物
（Ａ）の説明で挙げた光重合開始剤をそのまま用いるこ
とができる。なお、光重合開始剤の含有量は、ポリシラ
ザン（ｂ−１）１００重量部に対して０. ０１〜２０重
量部が好ましく、０. １〜１０重量部がより好ましい。
光重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満だと、ポリ
シラザン（ｂ−１）の活性エネルギ線照射による硬化促
進の効果が乏しく、２０重量部超でも、より一層の前記
効果は期待できない。

【００９６】上記したようなポリシラザン（ｂ−１）と
光重合開始剤（ｂ−２）とを含有する被覆組成物（Ｂ）
を硬化させる活性エネルギ線としては、被覆組成物
（Ａ）の場合と同様に紫外線が好ましい。しかし、紫外
線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギ線を使
用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキ
セノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タング
ステンランプ等が使用できる。

【００９７】ここで、本発明においてポリシラザン（ｂ
−１）が、光重合開始剤（ｂ−２）存在下で活性エネル
ギ線を照射されることにより硬化が促進される理由とし
ては、光重合開始剤より発生した活性ラジカルがケイ素
上の水素をラジカル的に引き抜き、生じたケイ素ラジカ
ルが分子状の酸素と反応することでシリカの形成が起こ
ると考えられる。一方で通常のポリシラザンの酸化反応
はイオン的な反応であるため、何らかの触媒および加熱
といった操作が必要となる。このため本発明の方法では
通常のイオン的な硬化反応に比べ、そのスピードおよび
硬化方法の簡便さが達成されていると考えられる。

【００９８】本発明において、上記したような活性エネ
ルギ線照射により被覆組成物（Ｂ）の硬化を促進する
が、一方で従来から用いられているポリシラザンの酸化
硬化触媒等を加えてもよい。

【００９９】ポリシラザンの酸化硬化触媒としては、例
えば、特開平７−１９６９８６に提案されている金、
銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子、
および特開平５−９３２７５に提案されているそれらの
カルボン酸錯体の使用が挙げられる。

【０１００】また、これらの触媒の使用に際し、触媒を
ポリシラザン溶液に添加しておくのではなく、特開平９
−３１３３３に提案されているように、触媒溶液、具体
的にはアミン水溶液等に直接被覆成形物を接触させる
か、あるいはその蒸気に一定時間曝すといった方法を採
用することが好ましい。

【０１０１】また、被覆組成物（Ｂ）には必要に応じて
紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レ
ベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散
剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合
して用いてもよい。

【０１０２】本発明の透明被覆成形品は、基材表面の少
なくとも一部に、多官能性化合物（ａ）を含有する被覆
組成物（Ａ）を塗工し、その上にポリシラザン（ｂ−
１）および光重合開始剤（ｂ−２）とを含有する被覆組
成物（Ｂ）を塗工した後、これらを硬化して得ることが
できる。

【０１０３】ここで、被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）を塗工
する手段としては特に制限されず、公知の方法を採用で
き、例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー
法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート
法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピン
コート法、スリットコート法、マイクログラビアコート
法等が挙げられる。なお、塗工後、被覆組成物が溶剤を
含んでいる場合は乾燥して溶剤を除き、次いで紫外線等
を照射して硬化する。

【０１０４】また、塗工された被覆組成物（Ａ）、
（Ｂ）を硬化する方法としては、、以下の３つ方法が挙
げられる。 被覆組成物（Ａ）を塗工した後に、充分な量の活性エ
ネルギ線を照射して硬化を終了させ、次いで被覆組成物
（Ｂ）をその上に塗工し、再び充分な量の活性エネルギ
線を照射して硬化させる方法。

【０１０５】被覆組成物（Ａ）を塗工した後、その未
硬化被覆組成物（Ａ）の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工
し、充分な量の活性エネルギ線を照射して硬化を終了さ
せる方法。

【０１０６】被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾
燥状態になる最低限の活性エネルギ線（通常約３００ｍ
Ｊ／ｃｍ² までの照射量）を一旦照射して被覆組成物
（Ａ）の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化物
層の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）
の未硬化物の層を形成し、次いで充分な量の活性エネル
ギ線を照射し被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）の未硬化物の硬
化を終了させる方法。

【０１０７】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記またはの方法がより好ましい。ただし、
の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する方法と
してディップ法を用いると被覆組成物（Ａ）の未硬化物
の成分が被覆組成物（Ｂ）のディップ液を汚染するおそ
れがあるため、このようなディップ法による塗工は適さ
ないなどの制約がある。

【０１０８】これらの方法において、被覆組成物（Ｂ）
の活性エネルギ線照射のみでは充分硬化しない場合は、
その後追加的に加熱、常温放置、アミン蒸気接触などの
方法で硬化させることもできる。

【０１０９】なお、被覆組成物（Ａ）の硬化物層の厚さ
は、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ま
しい。厚さが１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不充
分となるおそれがあり、またこの層の上の最外層の耐摩
耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。厚さ
が５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分
になり基材との密着性が損なわれやすく好ましくない。

【０１１０】また、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層の厚さ
は０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜
３μｍがより好ましい。厚さが１０μｍ超では、耐擦傷
性などの表面特性のそれ以上の向上が期待できないう
え、層が脆くなり被覆成形品のわずかな変形によっても
この層にクラックなどが生じやすくなる。また、０．０
５μｍ未満では、この最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充
分発現できないおそれがある。

【０１１１】以上のような方法により、耐摩耗性、透明
性、耐候性などの優れた表面特性を有し、特に耐摩耗性
に優れた透明硬化物層が形成された透明被覆成形品を得
ることができる。

【０１１２】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１）、実施例（例
２〜７）、比較例（例８〜１２）に基づき説明するが、
本発明はこれらに限定されない。例２〜１２についての
各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、そ
の結果を表１に示した。なお、表１には通常の建築用ガ
ラスシートを使用した物性の測定および評価の結果を示
す。

【０１１３】［初期曇価、耐摩耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐摩耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ摩
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
と１０００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測
定した。曇価（ヘーズ）の測定は摩耗サイクル軌道の４
カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は耐摩耗試験
前の曇価の値（％）を、耐摩耗性は（摩耗試験後曇価）
−（摩耗試験前曇価）の値（％）を示す。

【０１１４】また、最外層を形成する前の内層の耐摩耗
試験は、基材に硬化性被覆組成物（Ａ）を塗工し充分硬
化させたサンプルを用いて、上記と同じ方法で耐摩耗試
験前曇価と１００回転させた後の曇価を測定して耐摩耗
性を評価した。

【０１１５】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜
が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で
表す。

【０１１６】［耐候性］サンシャインウエザーメータを
用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥
４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を
行った。

【０１１７】［基材］厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカ
ーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）。

【０１１８】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１０
０℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成す
ることにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１１９】［例２］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１０
００ｍｇ、およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート
２００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペ
ンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化
ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウ
レタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリ
ロイル基を含有）１０. ０ｇを加え常温で１時間撹拌し
て被覆用組成物（以下、塗工液１という）を得た。

【０１２０】基材にバーコータを用いてこの塗工液１を
塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高
圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜
３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下の説明に
おいても同じ）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明硬
化物層を形成した。

【０１２１】次に、この上にさらにペルヒドロポリシラ
ザンのキシレン溶液（固形分２０重量％、数平均分子量
Ｍ_n ≒７００、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）１００
ｇに０．６０ｇの２−メチル−１−｛４−（メチルチ
オ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１オンを添
加し、室温で窒素雰囲気下６０分撹拌し調製した組成物
（以下、塗工液２という）をもう一度バーコータを用い
て塗工（ウエット厚み３μｍ）して、８０℃の熱風循環
オーブン中で１０分間保持し、溶媒を除去した後、これ
を空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃ
ｍ² の紫外線を照射し、膜厚７．６μｍの透明硬化物層
を形成した。

【０１２２】こうして基材上に総膜厚７. ６μｍの透明
硬化物層を形成し、その後ただちにこのサンプルを用い
て前記各測定をを行った。

【０１２３】一方、上記塗工液１を用いて充分硬化させ
た透明硬化物層を形成した基材の別のサンプルについ
て、その透明硬化物層表面の耐摩耗性を評価した。１０
０回転後の耐摩耗性は２．８％であった。

【０１２４】［例３］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を
照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そし
て、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗
工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オー
ブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高
圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ ² の紫外線を照射
した。このサンプルを用いて前記各測定を行った。

【０１２５】［例４］例３におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。最後に紫外線を照射した後にさ
らに、２５℃に保たれた３％トリエチルアミン水溶液の
浴の上に３分保持することで硬化させた。このサンプル
を用いて前記各測定を行った。

【０１２６】［例５］例３におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗
工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚
み３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用い
て３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。このサン
プルを用いて前記各測定を行った。

【０１２７】［例６］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−
（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびビス（１
−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）セバケート２００ｍｇを加えて溶解さ
せ、続いてトリス（２−アクリロイルオシエチル）イソ
シアヌレート１０. ０ｇを加え常温で１時間撹拌した。
続いて、例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド
状シリカ分散液を３０. ３ｇ加えさらに室温で１５分撹
拌して被覆用組成物（以下、塗工液３という）を得た。

【０１２８】次に、基材にバーコータを用いてこの塗工
液３を塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を
照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そし
て、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗
工（ウエット厚み３μｍ）して、８０℃の熱風循環オー
ブン中で１０分間保持して溶媒を除去した後、これを空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ²
の紫外線を照射し、その後ただちに前記各測定を行っ
た。

【０１２９】一方、上記塗工液３を用いて充分に硬化さ
せた透明硬化物層を形成した基材のサンプルについて、
その透明硬化物層表面の耐摩耗性を評価した。１００回
転後の耐摩耗性は０．９％であった。

【０１３０】［例７］例３におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。塗工液２をケイ素原子上の水素
の一部がメチル基で置換されたポリシラザンのキシレン
溶液（固形分２０重量％、東燃社製、商品名「ＮＬ７１
０」）１００ｇに０．６０ｇの２−メチル−１−｛４−
（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−
１オンを添加し、室温で窒素雰囲気下６０分撹拌し調製
した組成物（以下、塗工液４という）に変更し、後は同
様の手順でサンプルを調製した。このサンプルを用いて
前記各測定を行った。

【０１３１】［例８］例２におけるサンプル調製方法を
以下のように変更した。基材にバーコータを用いてこの
塗工液１を塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃
の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰
囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫
外線を照射し、膜厚７μｍの透明硬化物層を形成し、こ
の上にさらにペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液
（固形分２０重量％、数平均分子量Ｍ_n ≒７００、東燃
社製、商品名「Ｖ−１１０」）（以下、塗工液５とい
う）をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み
３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間
保持し、膜厚７．６μｍの透明硬化物層を形成した。

【０１３２】こうして基材上に総膜厚７. ６μｍの透明
硬化物層を形成し、その後ただちにこのサンプルを用い
て前記各測定を行った。

【０１３３】［例９］例２におけるウレタンアクリレー
ト１０．０ｇを、「ビスフェノールＡ−エチレンオキシ
ド２分子付加物１モルとヘキサメチレンジイソシアネー
ト２モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルと
の反応生成物（１分子あたりのアクリロイル基数２、融
点２８℃、分子量１０００の２官能性ウレタンアクリレ
ート）」１０．０ｇに変更した以外は同じ組成の塗工液
（以下、塗工液６という）を製造し、この塗工液６と塗
工液２を用いて例２と同じ条件と方法を用いて２層の硬
化物層を有するサンプルを製造した。このサンプルを用
いて前記測定を行った。

【０１３４】また、上記塗工液６の透明硬化物層を形成
した芳香族ポリカーボネート樹脂板のサンプルについ
て、その透明硬化物層表面の耐摩耗性を評価した。１０
０回転後の耐摩耗性は１５．８％であった。

【０１３５】［例１０］塗工液１を基材にバーコータを
用いて塗工（ウエット厚み２０μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線
を照射し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させた。こ
のサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１３６】［例1 １］塗工液２を基材にバーコータを
用いて塗工（ウエット厚み１０μｍ）して、８０℃の熱
風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除去した。こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² の紫外線を照射することで膜厚１μｍの透明硬化
物層を硬化させた。このサンプルを用いて前記測定を行
った。

【０１３７】［例１２］塗工液３をにバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み２０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照
射し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、このサン
プルを用いて前記測定を行った。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【発明の効果】本発明の透明被覆成形品は、ほぼ無機ガ
ラスに匹敵する高い耐摩耗性の表面を有する表面特性に
優れた透明被覆成形品である。また、本発明では、この
ような表面特性に優れた透明被覆成形品を高い生産性で
製造できる。

フロントページの続き (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少な
   くとも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層
   とを有する透明被覆成形品において、前記透明硬化物層
   のうち最外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の
   重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）を
   含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）の硬
   化物層であり、前記最外層が、ポリシラザン（ｂ−１）
   と光重合開始剤（ｂ−２）とを含有する被覆組成物
   （Ｂ）の硬化物層であることを特徴とする透明被覆成形
   品。
2. 【請求項２】前記被覆組成物（Ａ）が、さらに平均粒径
   ２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有する請求項１
   記載の透明被覆成形品。
3. 【請求項３】前記被覆組成物（Ａ）の硬化物が、ＪＩＳ
   −Ｒ３２１２における耐摩耗性試験による試験回数１０
   ０回後の曇価が１５％以下である請求項１または２記載
   の透明被覆成形品。
4. 【請求項４】前記ポリシラザン（ｂ−１）の少なくとも
   一部が、ペルヒドロポリシラザンである請求項１、２ま
   たは３記載の透明被覆成形品。
5. 【請求項５】前記被覆組成物（Ｂ）の硬化物層の厚さ
   が、０．０５〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか
   記載の透明被覆成形品。
6. 【請求項６】透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少な
   くとも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層
   とを有する透明被覆成形品の製造方法において、前記透
   明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ
   線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合
   物（ａ）を含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物
   （Ａ）と、この硬化物層の表面に、ポリシラザン（ｂ−
   １）と光重合開始剤（ｂ−２）とを含有する被覆組成物
   （Ｂ）を塗工して、活性エネルギ線照射により前記被覆
   組成物（Ａ）と前記被覆組成物（Ｂ）の硬化を順次また
   は同時に行うことを特徴とする透明被覆成形品の製造方
   法。
7. 【請求項７】透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少な
   くとも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層
   とを有する透明被覆成形品の製造方法において、前記透
   明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ
   線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合
   物（ａ）を含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物
   （Ａ）を塗工して、前記被覆組成物（Ａ）の未硬化物ま
   たは部分硬化物の層を形成した後、この層の表面に、ポ
   リシラザン（ｂ−１）と光重合開始剤（ｂ−２）とを含
   有する被覆組成物（Ｂ）を塗工し、その後、前記被覆組
   成物（Ａ）の層および前記被覆組成物（Ｂ）の層を、活
   性エネルギ線照射により硬化し、任意にその後前記被覆
   組成物（Ｂ）を活性エネルギ線照射以外の手段で追加的
   に硬化することを特徴とする透明被覆成形品の製造方
   法。