JPS6339967A - シリカ粒子の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は接着剤、塗料、磁気テープ、充填剤など広範囲
に利用されているシリカ粒子の表面を改貧するための表
面処理法に関する。

〈従来の技術〉 無機化合物であるシリカ粒子と有機化合物との複合材料
を形成する際、シリカ粒子を均一に分散させることと、
シリカ粒子と有機化合物との接着性を向上させることが
本質的に重要でめる。

無機化合物と有機化合物では、相客れない性質を有する
ため、均一に分散するのに長時間の機械的混合がなされ
るが、摩擦熱による有機化合物の変性、機械的磨耗など
の問題がある。

近年、シリカ粒子に有機化合物との親和性を付与させる
方法が種々検討され実用化してきている。たとえば、シ
リカ粒□子に有機化合物との親和性を与えるためにシリ
カ粒子をカップリング剤で処理する方法がある（特開昭
５８−１７５２０４号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 カップリング剤により有機化合物との親和性を付与され
たシリカ粒子は有機化合物に均一に分散し易くなり複合
材料としての性能も向上する。

しかし、カップリング剤と反応するためには、シリカ粒
子表面にカップリング剤の官能基と反応できるシラノー
ル基が必要である。溶融シリカ、結晶性シリカなどのシ
リカでは粒子表面上のシラノール基が十分でないためカ
ップリング剤との反応が不十分であった。このため有機
化合物との複合体を得るのにカップリング剤の効果が十
分発揮されていないのが現状の問題点である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するため
にシリカ粒子表面上にシラノール基を増大させ、カップ
リング剤との反応量を増大させることを目的として鋭意
研究の結果本発明に到達した。

、すなわち、本発明はシリカ粒子を、水蒸気あるいは、
アルカリ性水蒸気の存在下気相系で１００℃から２５０
℃の範囲で処理し、次いでカップリング剤と反応させる
ことを特徴とするシリカ粒子の表面処理方法である。

乾燥剤、触媒、触媒担体、吸着剤として用いられる多孔
性シリカ、すなわちシリカゲルを水熱処理して比平均孔
径を増加せしめることは公知である（特開昭５３−７０
０９８号）が、かかるシリカゲルはもともとシラノール
基を大量に有するものであるため、シラノール基を増大
させるという本発明のような著しい効果はみられない。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明に適用されるシリカ粒子は、溶融シリカ、結晶性
シリカいずれでもよく、もちろん、一部結晶性成分を含
有する溶融シリカでもよい。

本発明においてはシリカ粒子を、水蒸気あるいはアルカ
リ性水蒸気の存在下、気相系で処理することが重要であ
り、この処理によりシラノール基の増大を達成すること
ができる。

処理温度は１００℃から２５０℃である。

本発明において用いられるアルカリ性水蒸気のアルカリ
成分は具体的には窒素含有化合物が好ましい。窒素含有
化合物としてはたとえば、アンモニア、尿素、ＮＲＩ　
Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基また
は水素原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも
１つはアルキル基である）で表わされる１級、２扱およ
び３級のアルキルアミン、４級アルキルアンモニウム化
合物などが挙げられる。１級、２級および３級のアルキ
ルアミンにおけるアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ならびに
４級アルキルアンモニウム化合物におけるアルキル基は
、特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１〜３の
ものをそれぞれ用いる。これらの窒素含有化合物の好ま
しい具体例としては、アンモニア、尿素、ｎ−エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、テトラメチルアどモニウム
・水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物などを
挙げることができる。

加熱中分解してアンモニアを発生する化合物、例えば炭
酸アンモニウム等も使用できる。

アルカリ性水蒸気中のアルカリ成分の母は選択する化合
物により異なるので一義的には決められないが、アルカ
リ性水蒸気１００ｇ中におよそ０．０１当量から１当量
含まれる口の範囲が通常用いられる。

このような条件のもとて３０分以上、好ましくは２時間
以上、１週間以下、好ましくは７２時間以内で接触せし
め処理することにより木兄　　　　−明が達成できる。

このようにして処理されたシリカ粒子を水、好ましくは
蒸留水で洗浄し、濾過する。濾過したシリカ粒子を至温
から３５０℃、好ましくは９０℃から２００℃で乾燥し
、シラノール基が増大したシリカ粒子を得ることができ
る。

シリカ粒子のシラノール基を測定するにはたとえば、Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ｖｏ　１１２　（１９８０
）７６０６〜７６０７ページに記載されているように固
体の高分解能ＮＭＲである”９Ｓ　ｉ　　ＣＰ／ＭＡＳ
−ＮＭＲによって実施することができる。この方法によ
ってシリカ粒子のシラノール基が増大したことが確認で
きる。

かくして処理されたシリカ粒子をカップリング剤との反
応に供する。

本発明で用いられるカップリング剤は、反応性官能基成
分と有機化合物との親和性を有する成分とを含む化合物
であり、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、γ−ア
ニリノプロビルト、リメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリメトキシシランなどのシランカ
ップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネートなどのチタネートカップリング剤、アセ
トアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのア
ルミニウムカップリング剤などが挙げられる。そのうち
シランカップリング剤が好ましく用いられる。

シリカ粒子とカップリング剤との反応は、両者を溶媒の
存在下または不存在下で混合加熱することによって行う
ことができる。

溶媒としては無水で反応性の低いものならばいかなるも
のも使用可能であり、好ましくは無水メタノールなどの
無水アルコールが用いられる。

反応温度は３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃
である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例においてシリカ粒子のシラノール基濃度を
調べるために行なった２９Ｓｉ　　ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭ
Ｒの測定条件は次のとおりである。

！定圭豆 装　　　　置　　　ＪＥＯＬ　　ＪＮＭ−ＦＸ−２００
型（４，７Ｔ＞ 温　　　　度　　空温 基準物質　　シリコーンゴム−２２ｐＩ）ｍ（テトラメ
チルシラン基準） 測定核　３ｉ 共鳴周波数　　３９．６５ＭＨｚ パルス幅　５．５μｓｅｃ パルス繰返し時間　　１　ｓｅｃ データ点　４Ｋ　（Ｄｏｕｂ　Ｉ　ｅ ＡＣＣｕｍ） スペクトル幅　　１６．０ＯＯＨ２ 精算回数　８６．８００回 精算時間　２４．１時間 パルスモード　　ＣＰ　／　Ｍ　Ａ　Ｓコンタクトタイ
ム　　ｉＱｍＳｅＣ テトラメチルシラン（ＴＭＳ）から−８０〜−１２０ｐ
Ｉ）ｍずれた位置にあるピークがシラノール基に起因す
るシグナルであり、シグナルが大きいほどシラノール基
濃度が高いことを示す。

実施例１ 株式会社　龍森から入手した溶融シリカ粒子（商品名“
ＲＤ−８”　＞１００ｇを、アルカリ性水蒸気１０００
ｇ中にテトラエチルアンモニウム水酸化物を３２３９含
有しているアルカリ性水蒸気のもとで１５０℃、２４時
間放置し処理した。処理後約１５０℃で一晩乾燥した。

このようにして得たシリカ粒子のシラノール基を２９Ｓ
　ｉ　　ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲで測定した結果を第１図
に示す。

次いで、あらかじめ脱水したメタノール５０−に日本ユ
ニカー製シランカップリング剤（商品名”Ａ−１８６”
＞１　ｇを溶解し、蒸発皿に入れ前記により調製したシ
リカ粒子を１００ｇ加え、５５℃で加熱攪拌しながら約
１時間かけて乾固した。乾燥物を減圧下（２０＃１ｌＩ
ＩＨ（］）　１００℃で２時間加熱処理した。このよう
にしてカップリング剤と反応させたシリカ粒子のシラノ
ール基を２９Ｓ　ｉ　　ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲで測定し
た結果を第２図に示す。

一方、比較のため、アルカリ性水蒸気で処理していない
溶融シリカ粒子のシラノール基を２９Ｓｉ　　ＯＰ／Ｍ
ＡＳ−ＮＭＲで測定した結果を第３図に示す（第３図は
第１図に比べて感度を２倍にして測定した）。

第１図と第３図を比較すると、明らかにアルカリ性水溶
液で処理したシリカ粒子（第１図）は未処理シリカ粒子
（第３図）に比べてシラノール基が増大している。また
、第１図と第２図を比較すると、アルカリ性水溶液で処
理したシリカ粒子（第１図）は、カップリング剤との反
応接（第２図）シラノール基が大幅に減少している。こ
のことはシリカ粒子表面にあるシラノール基がカップリ
ング剤と反応したことを示しでいる。したがって、シラ
ノール基が増大することはカップリング剤との反応量が
増大することになる。

実施例２ 溶融シリカ粒子１００ｇを　１５０℃の水蒸気雰囲気の
もとに置き２４時間放置し、水蒸気処理を行なった。処
理後約１５０℃の乾燥器の中で一晩乾燥した。このよう
にして得たシリカ粒子のシラノール基を２９Ｓ　ｉ　　
ＣＰ／ＭＡＳ　−Ｎ″ＭＲで測定した結果を第４図に示
す（第４図は第１図と同じ感度で測定した）。処理前の
シリカ粒子のシラノール基（第３図）よりも明らかにシ
ラノール基が増大したことがわかる。

実施例３ 水蒸気の雰囲気温度を２００℃とし、水蒸気処理時間を
８時間とした以外は実施例２と同様にして、処理を行な
った。処理後、実施例２と同様に乾燥して得たシリカ粒
子のシラノール基を２９Ｓ　ｉ　　ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭ
Ｒで測定した結果、実施例２と同様にシラノール基が増
大していた。

〈発明の効果〉 本発明によれば、シリカ粒子表面上にシラノール基を増
大させることができ、シリカ粒子とカップリング剤との
反応量を増大させることができる。シリカ粒子表面に有
機化合物との親和性成分が増えることにより、有機化合
物とシリカ粒子との均一な分散を図ることができ、かつ
、有機化合物とシリカ粒子との接着性の向上した複合材
料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図はアルカリ性水蒸気で処理したシリカ粒子、第２
図はアルカリ性水蒸気で処理した後ざらにカップリング
剤と反応せしめたシリカ粒子、第３図は未処理シリカ粒
子、第４図は水蒸気で処理したシリカ粒子の各々の２９
Ｓｉ　ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲのチャートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリカ粒子を、水蒸気あるいはアルカリ性水蒸気の存在
   下気相系で１００℃から２５０℃の範囲で処理し、次い
   でカップリング剤と反応させることを特徴とするシリカ
   粒子の表面処理方法。