JP2839218B2 - バインダー樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチックの保
護、美粧及び接着を目的として用いられるバインダー樹
脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、各種合成樹脂
のフィルム、シート又は成型物に対し優れた諸物性を示
す塗料、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹
脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チックは、高生産性でデザインの自由度が広く、計量、
防錆、耐衝撃性等多くの利点があるため、近年自動車部
品、電気部品、建築資材等の材料として多く用いられて
いる。とりわけポリオレフィン系樹脂は価格が安く成形
性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多
くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に
使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されて
いる材料の一つである。

【０００３】しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポ
リウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等の極性を有する合成樹脂とは
異なり、非極性でかつ結晶性のため塗装や装着が困難で
あると言う欠点を有する。

【０００４】そこで従来よりポリオレフィン系樹脂成形
物の表面をプラズマ処理やガス炎処理して活性化するこ
とにより付着性を改良しているが、この方法は工程が複
雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、及び成形
物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響によ
り、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有して
いる。このような前処理なしに塗装する方法として、自
動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるようなプ
ライマー組成物が種々提案されているが、これとてもツ
ーコート仕上げという繁雑さを伴うものである。

【０００５】ワンコート仕上げ用の被覆用組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴム等があるが、耐候性、
耐湿性、耐ガソリン性等が劣り十分な塗膜性能を示さな
い。そのため良好な塗料物性を有するアクリル樹脂やア
ルキッド樹脂を混合して使用する試みがなされている。
しかし本来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリ
オレフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、
外観を著しく損なうなどの問題を生ずる。

【０００６】これらの欠点を改良するため特開昭５８−
７１９６６号公報に見られるようなアクリル系単量体と
塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用組成
物や、特開昭５９−２７９６８号公報に見られるような
水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオレフ
ィンを共重合させた塩素化ポリオレフィン変性水酸基含
有アクリル共重合体と、イソシアネート化合物を必須成
分として成る塗料組成物や、特開昭６２−９５３７２号
公報に見られるような塩素化ポリオレフィンと液状ゴム
の存在下で、水酸基を有するアクリル系単量体等と共重
合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィン及
びイソシアネート化合物を主成分として成る接着剤樹脂
組成物などが提案されている。しかしこれらの組成物も
塗膜が硬く耐衝撃性や耐屈曲性が劣りバランスの取れた
塗膜とは言い難い。

【０００７】一方、食品包装用材料としても、様々な種
類のプラスチックフィルムが開発され使用されている。
それに伴って包装形態も多様化しており、特に包装内容
物を保詮するためにラミネートによる複合フィルムの使
用が多くなっている。これら包装用に使用されるラミネ
ート用インキはフィルムの種類により数多くのインキを
使い分けていたが、今日では該ラミネート用インキは２
種類に大別されるようになってきている。即ち、専らポ
リプロピレンフィルムに用いられる塩素化ポリプロピレ
ンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバイン
ターとするインキ組成物と、専らポリエステル、ナイロ
ンフィルムに用いられるウレタン樹脂を主たるバインタ
ーとするインキ組成物である。

【０００８】前者の塩素化ポリプロピレンと塩素化エチ
レン酢酸ビニル共重合体を主たるバインターとするイン
キ組成物は、例えば特公昭６０ー３１６７０号公報に、
また塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を更にスルフォ
クロル化したインキ組成物は特開昭５５−１４５７７５
号公報に示されている。これらは未処理ポリプロピレン
フィルムに対してインキの接着性が良好であるととも
に、エクストリュージョンラミネート方式でラミネート
印刷した場合でも良好な接着性を示す。しかしポリエス
テル、ナイロン等のフィルムに対しては接着性に乏し
く、これらのフィルムにはラミネート用印刷インキとし
て適さない。

【０００９】後者のウレタン系樹脂を主たるバインター
とするインキ組成物は特開昭６２−１５３３６６号公
報、特開昭６２−１５３３６７号公報で示されるよう
に、ポリエステル及びナイロンなどの極性を有するフィ
ルムに対しては良好な接着性を示すが、未処理ポリプロ
ピレンフィルムに対してはまったく付着性がなく、ポリ
プロピレンエクストリュージョンラミネート方式による
印刷は不可能である。

【００１０】ポリプロピレンのエクストリュージョンラ
ミネート方式による印刷や、ポリエステル、ナイロンフ
ィルム等のラミネート印刷の両方に適するインキ用樹脂
としては、特開昭６４−８５２２６号公報で提案されて
いる。この提案は、塩素化ポリプロピレンを水酸基含有
ビニルモノマー等で変性し、塩素化ポリプロピレンに水
酸基を導入した後、遊離イソシアネート基含有ポリウレ
タンと反応させたポリウレタン変性塩素化ポリプロピレ
ンに関するものである。しかしこの方法は該組成物中の
塩素化ポリプロピレン含有量が制限されるため、ポリプ
ロピレンのエクストリュージョンラミネート強度が十分
でないと言う欠点がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は各種プラスチッ
ク成型物にワンコート塗装が可能で、バランスの取れた
塗膜性能を有する塗料用のバインダー樹脂組成物の製法
方法を提供することを目的とする。更に本発明は各種プ
ラスチックフィルムのラミネートインキ及び接着剤用の
バインダー樹脂の製造方法を提供することも目的とす
る。

【００１２】本発明者等は、ポリオレフィンの塩素化反
応中に空気、酸素、オゾンより選ばれた少なくとも１種
又は２種以上により酸化処理して得られた塩素化ポリオ
レフィン（ａ）と、１分子中にエチレン性不飽和結合と
水酸基を少なくとも１個含有する単量体及び／又は化合
物（ｂ）をグラフト共重合した水酸基含有塩素化ポリオ
レフィンに、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．
２〜２．０の範囲で有機ジイソシアネートを反応して得
られる末端にイソシアネート官能基を有する樹脂（Ｉ）
と、１分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基
を含有するポリウレタン樹脂（ＩＩ）を、鎖伸長剤によ
り反応させ、必要に応じ反応停止剤で反応を停止して得
られるバインダー樹脂組成物が、上記目的を達成するこ
とを見出し、本発明を成すに至った。

【００１３】本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン
（ａ）は、ポリオレフィン系樹脂に対し付着性を付与す
るための成分であり、塩素吹き込み中に空気、酸素、オ
ゾンより選ばれた少なくとも１種又は２種以上を同時に
吹き込み、塩素化ポリオレフィンを酸化して得られたも
のを用いる。

【００１４】酸化処理することにより、塩素化ポリオレ
フィン中に官能基が導入されるため、１分子中にエチレ
ン性不飽和結合と水酸基を少なくとも１個含有する単量
体及び／又は化合物（ｂ）とのグラフト共重合反応が容
易に起こりやすくなり、単量体同士の共重合反応生成物
（ホモポリマー）が減少し、酸化処理しない塩素化ポリ
オレフィンに比較して液状が良好になる。

【００１５】塩素化ポリオレフィンの原料としては、結
晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリペンテン−１、４−メチルペンテン−１、
低密度又は高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン
共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物等が
ある。

【００１６】塩素含有率は５〜５０ｗｔ％の範囲で使用
するのが好ましい。塩素含有率が５ｗｔ％未満では低温
での溶液状態や塗膜の外観が悪くなり、塩素含有率が５
０ｗｔ％を越えるとポリオレフィン系樹脂に対する付着
性が低下する。

【００１７】ポリオレフィンの塩素化は通常の反応方法
で容易に実施できる。例えばポリオレフィンを水又は四
塩化炭素のごとき媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下
あるいは紫外線の照射下において、加圧又は常圧下で５
０〜１２０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことによ
り行われる。

【００１８】本発明に用いられる１分子中にエチレン性
不飽和結合と水酸基を有する単量体及び又は化合物
（ｂ）は、塩素化ポリオレフィンに水酸基を導入し、水
酸基含有塩素化ポリオレフィン（ｃ）を得るためのもの
で、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があり、上
記水酸基含有（メタ）アクリレートをカプロラクトン類
でエステル化した（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）
アクリレート（例えば、ダイセル化学工業（株），商品
名プラクセルＦＡ，プラクセルＦＭシリーズ等）も使用
できる。またα，β不飽和カルボン酸もしくはその無水
物とジオール類を反応させて得られるエステル類や、
１，４−ブテングリコール、アリルアルコール等、１分
子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を有する単量体も
しくは化合物であれば使用できる。

【００１９】また単量体及び／又は化合物（ｂ）に、１
分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有す
る単量体及び／又は化合物を混合して用いても差し支え
ない。この際用いる単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等があり、化合物
としてはポリスチレンやポリ（メタ）アクリレートの末
端に重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロ
モノマー等がある。

【００２０】本発明に係わる塩素化ポリオレフィン
（ａ）と単量体及び／又は化合物（ｂ）のグラフト共重
合体は、溶液重合によって行われる。使用する溶剤はト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましく、他にエ
ステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪
族系溶剤、環状脂肪族系溶剤等を併用しても差し支えな
い。

【００２１】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
シド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのようなパー
オキシド類やアゾビスイソプチロニトリルのようなアゾ
ニトリル類がある。

【００２２】グラフト共重合の方法は、上記（ａ）を溶
剤で適当に希釈して混合し、重合開始剤を添加した後加
温し、（ｂ）を徐々に加えながら反応することを基本プ
ロセスとするが、（ａ）と（ｂ）をあらかじめ混合し、
重合開始剤を添加した後加温し反応しても良い。

【００２３】本発明に用いられる水酸基含有塩素化ポリ
オレフィン（ｃ）と有機ジイソシアネートを反応して得
られる樹脂（Ｉ）は、末端官能基をイソシアネート基に
する必要があるが、イソシアネート基／水酸基のモル比
は０．２〜２．０の範囲であれば反応条件を適宜選択す
ることで可能である。

【００２４】使用できる有機ジイソシアートとしては、
芳香族や脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類があ
り、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート
等がある。

【００２５】本発明に用いられる１分子中に少なくとも
１個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタン樹
脂（ＩＩ）は、基本的には高分子ポリオールと有機ジイ
ソシアネートを反応させることにより得られるが、必要
に応じジオール成分及び／又はジアミン成分よりなる鎖
伸長剤を用い高分子量化してもよい。

【００２６】上記高分子ポリオールとしては、ポリエー
テルポリオールやポリエステルポリオール等があり、ポ
リエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリカーボネートジオール類、ビスフ
ェノールＡに酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して
得られるグリコール類等がある。他方ポリエステルポリ
オールとしては、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、
フマル酸、フタル酸、セバシン酸等のジカルボン酸とエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−
オクタメチレンジオール等のグリコールを重縮合させて
得られるアジペート類があり、例えばポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレン
アジペート等である。またラクトンの開環重合によって
得られるポリカプロラクトンジオール類も使用できる。
なお有機ジイソシアネートとしては、上記したものがそ
のまま使用できる。

【００２７】鎖伸長剤としては、ジオール成分としてエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等がある。
ジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等がある。

【００２８】ポリウレタン樹脂（ＩＩ）を得るための反
応方法は、従来より公知のポリウレタン樹脂製造方法を
利用すれば良い。例えば上記高分子ポリオール成分に対
し有機イソシアネートを過剰に添加し、即ちイソシアネ
ート基／水酸基＝１．０モルを越えた範囲、好ましくは
１．１〜２．０モルの範囲で反応させ、更に高分子量化
する必要があれば鎖伸長剤を用いることで、１分子中に
少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリウ
レタン樹脂（ＩＩ）を得ることができる。

【００２９】樹脂（Ｉ）及びポリウレタン樹脂（ＩＩ）
を得るための反応溶剤としては、トルエン、キシレン等
の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤を単
独又は混合して使用できる。

【００３０】ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の数平均分子量
は１，０００〜１５０，０００のものが好ましく、１，
０００未満では塗膜の耐ガソリン性、耐湿性、耐ブロッ
キング性等が不十分となり、１５０，０００を越えると
顔料分散性やスプレー塗装性等が劣り、塗料やインキ用
のバインダー樹脂として適さない。

【００３１】本発明のバインダー樹脂は、上記した樹脂
（Ｉ）とポリウレタン樹脂（ＩＩ）を鎖伸長剤の存在下
で反応させることにより得られる、又、必要であれば反
応停止剤を添加し反応を停止させることによっても得ら
れる。反応停止剤としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のモノアルコール類や、モノエチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモ
ノアミン類がある。またエタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ブタノールアミン等のアミノアルコール類も
使用できる。バインター樹脂を合成する際の重量混合比
は、樹脂（Ｉ）とポリウレタン樹脂（ＩＩ）＝５／９５
〜９５／５が本発明を実施する上で好ましい範囲であ
る。

【００３２】本発明のバインター樹脂は硬化剤としてイ
ソシアネート化合物を配合することにより、耐ガソリン
性、耐候性、耐湿性、耐熱水性（ボイル、レトルト性）
等、及び塗料やインキに必要な塗膜物性を向上させるこ
とができる。この際用いるイソシアネート化合物として
は前記した有機ジイソシアネート類が使用できるが、こ
れらの有機ジイソシアネート類を、ビューレット体、イ
ソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体
等のイソシアネート誘導体に変性して用いるのがより好
ましい。

【００３３】本発明のバインダー樹脂はそのままコーテ
ィングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加
剤を加え混練、分散し塗料やインキとして用いることが
できる。又、該バインダー樹脂はそれだけでバランスの
取れた塗膜物性を示すが、必要であればアルキッド樹
脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエス
テル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹
脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素
化ポリオレフィン等を更に添加して用いても差し支えな
い。

【００３４】

【作用】本発明の特徴とすることろは、該バインダー樹
脂組成物中に塩素化ポリオレフィン成分を任意に含有さ
せることができ、しかも均一で透明な溶液を得ることに
ある。即ち、イソシアネート基を有する塩素化ポリオレ
フィンと、分子の末端にイソシアネート基を有するポリ
ウレタン樹脂を鎖伸長剤で連結することにより高分予量
化するため、塩素化ポリオレフィンとポリウレタン樹脂
の成分比は任意に設定できる。又、塩素化ポリオレフィ
ンとポリウレタン樹脂の各成分に別々の系でイソシアネ
ート基を確実に導入し鎖伸長することにより、本来相溶
性の良くない両者が一体化されるため、該バインダー樹
脂が均一で透明な溶液になるものと思われる。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３６】 （試作例−１ 塩素化ポリオレフィン（ａ）の調製） 数平均分子量が３５，０００のアイソタクチックポリプ
ロピレン５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投
入し、８リットルの四塩化炭素を加え、温度１１０℃、
圧力２ｋｇ／ｃｍ^２で十分に溶解した後、紫外線を照射
しつつ塩素含有量が３０ｗｔ％になるまで反応釜底部よ
り塩素ガスと空気を導入した。次に四塩化炭素を留去
し、トルエン置換し、不揮発分が５０ｗｔ％の塩素化ポ
リプロピレンのトルエン溶液を得た。

【００３７】（試作例−２ 水酸基含有塩素化ポリオレ
フィン（ａ）の調製） 攪拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取
り付けたフラスコ中に、試作例−１で得た塩素化ポリプ
ロピレン（不揮発分５０ｗｔ％）１，０００ｇ、ベンゾ
イルパーオキシド２．５ｇを投入し、８５℃で３０分間
攪拌した。次に２−ヒドロキシエチルアクリレート１
７．５ｇ、トルエン１７．５ｇの混合物を約１時間かけ
て添加し、更に約３時間グラフト共重合反応を行い、水
酸基含有塩素化ポリプロピレン（不揮発分５０ｗｔ％）
を得た。

【００３８】（試作例−３ 水酸基含有塩素化ポリオレ
フィン（ａ）の調製） 試作例−２と同様なフラスコ中に、試作例−１で得た塩
素化ポリプロピレン（不揮発分５０ｗｔ％）２００ｇ、
トルエン２００ｇ、ベンゾイルパーオキシド１．０ｇを
投入し、８５℃で３０分間攪拌した。次に、シクロヘキ
シルメタクリレート６９．２ｇ、エチルアクリレート１
０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇの
混合物を約３時間で添加し、更に数時間グラフト共重合
反応を行った後、トルエンを１００ｇ投入し、反応を停
止させ、水酸基含有塩素化ポリオレフィン（不揮発分４
０ｗｔ％）を得た。

【００３９】（試作例−４ 樹脂（ＩＩ）の調製） 商品名プラクセルＬ−２２０ＡＬ（ダイセル化学工業
（株）製、カプロラクトン系高分子ジオール、分子量
２，０００）４００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト６７．２ｇを試作例−２と同様なフラスコ中に投入
し、窒素ガスを導入しながら温度８５℃で数時間反応さ
せた後トルエン３００ｇ、酢酸エチル１６７．２ｇを加
え、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂
（不揮発分５０ｗｔ％）を得た。

【００４０】（試作例−５ 樹脂（ＩＩ）の調製） アジピン酸と１，４−ブタンジオールから合成された高
分子ポリオール（ブタンアジペートジオール、分子量
２，０００）４００ｇ、イソホロンジイソシアネート８
８．８ｇを試作例−４と同様な方法で反応させた後、更
に鎖伸長剤として１，４−ブタンジオール８．６ｇを加
え数時間反応させた。次にトルエン２４８．７ｇ、メチ
ルエチルケトン２４８．７ｇを投入し、末端にイソシア
ネート基を有するポリウレタン樹脂（不揮発分５０ｗｔ
％）を得た。

【００４１】（実施例−１） 試作例−２で得た水酸基含有塩素化ポリプロピレン２０
０ｇ、イソホロンジイソシアネート６．５ｇを試作例−
２と同様なフラスコ中に投入し、８５℃で４時間反応さ
せた後、トルエン１５８ｇ、試作例−５で得たポリウレ
タン樹脂３００ｇを加え５０℃まで冷却し、イソホロン
ジアミン１４．１ｇを徐々に加えながら鎖伸長反応を行
った。冷却後メチルエチルケトン１６３ｇ、イソプロパ
ノール６４．０ｇ、さらに１．５ｇのｎ−ブチルアミン
を添加し、反応を停止させて、均一で透明なバインダー
樹脂（不揮発分３０ｗｔ％）を得た。

【００４２】次に該バインダー樹脂でインキを調製し、
コーティングロッド＃４で未処理ポリプロピレンフィル
ム（以下未処理ＰＰと称す）、コロナ放電処理ポリプロ
ピレンフィルム（以下処理ＰＰと称す）、ポリエチレン
テレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと称す）、ナイロ
ンフィルム（以下ＮＹと称す）にそれぞれ塗工し、２４
時間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープを用いセ
ロテープ剥離試験及びヒートシール強度試験を行った。
結果を表１に示す。尚、インキの配合処方は表２に示
す。

【００４３】（比較例−１） 商品名スーパークロン８０３ＭＷ（塩素化ポリプロピレ
ン、塩素含有率２９．５ｗｔ％、不揮発分２０ｗｔ％、
山陽国策パルプ（株）製）と商品名スーパークロンＢＸ
（塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素含有率１８
ｗｔ％、不揮発分２０ｗｔ％、山陽国策パルプ（株）
製）の混合物で実施例−１と同様な試験を行った。結果
を表１に示す。

【００４４】（比較例−２） 商品名サンブレンＩＢ−４５０（ポリウレタン樹脂、不
揮発分３０ｗｔ％、三洋化成化学工業（株）製）で実施
例−１と同様な試験を行った。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】 ・セロテープ剥離試験 インキ塗工面にセロファン粘着テープを貼りつけ、一気
に剥した時の剥離状態で判定した。 ・ヒートシール強度試験 インキ塗工面を重ね合わせて、１１０℃−１ｋｇ／ｃｍ
^２で１秒間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間
後テンシロンにて１８０°剥離強度試験を行った。（引
張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）

【００４６】

【表２】 ・スーパークロン８０３ＭＷ及びスーパークロンＢＸは
不揮発分２０ｗｔ％（トルエン溶液） サンブレンＩＢ−４５０は不揮発分３０ｗｔ％（メチル
エチルケトン／イソプロパノール＝２／１溶液） ・二酸化チタン（石原産業（株）製、ルチル型 Ｒ−８
２０） ・カーミン６ＢＮ（東洋インキ製造（株）、アゾ系有機
顔料） ・練肉条件：サンドミルで２時間混練

【００４７】（実施例−２） 試作例−３で得た水酸基含有塩素化ポリプロピレン２５
０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．８ｇ、試
作例−４で得たポリウレタン樹脂６０ｇ、イソホロンジ
アミン８．８ｇ、トルエン３３．２ｇ、イソプロパノー
ル１１．２ｇの配合割合で実施例−１の方法に準じて反
応を行い、均一で透明なバインター樹脂（不揮発分４０
ｗｔ％）を得た。

【００４８】次にこのバインター樹脂１００ｇと二酸化
チタン２６ｇをサンドミルで３時間混練した後イソシア
ネート硬化剤デスモジュールＺ４３７０（バイエル社
製、イソホロンジイソシアネート系、イソシアヌレート
体）５．２ｇを添加し、Ｎｏ．４フォードカップで１３
〜１５秒／２０℃になるようキシレンで粘度調整を行
い、ポリプロピレン板、ＴＸ−９３３Ａ（三菱油化
（株）製）にスプレー塗装した。室温で１５分間乾燥し
た後、８０℃で３０分間強制乾燥し、１週間室内に静置
した後、塗膜の試験を行った。結果を表３に示す。

【００４９】（比較例−３） 数平均分子量が５０，０００のアイソタクチックポリプ
ロピレン５００ｇを空気を同時に吹き込まない以外は、
試作例−１とまったく同様な方法で塩素化を行い、塩素
含有量３０ｗｔ％で不揮発分が５０ｗｔ％の塩素化ポリ
プロピレンのトルエン溶液を得た。この塩素化ポリプロ
ピレン（不揮発分５０ｗｔ％）１６０ｇ、トルエン１２
０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ、メチルメタ
クレレート４９ｇ、ラウリルメタクリレート４９ｇ、メ
タクリル酸２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
０ｇの配合割合で試作例−３の反応方法に準じ、グラフ
ト共重合反応を行い、水酸基含有塩素化ポリオレフィン
を得た。この水酸基含有塩素化ポリオレフィン１００
ｇ、二酸化チタン２６ｇ、イソシアネート硬化剤デスモ
ジュールＮ３３９０ ７．４ｇの配合割合で実施例−２
と同様な方法で塗料調整及び塗膜の試験を行った。結果
を表３に示す。

【００５０】（比較例−４） 試作例−３で得た水酸基含有塩素化ポリオレフィン１０
０ｇ、二酸化チタン２６ｇ、イソシアネート硬化剤デス
モジュールＺ４３７０ １２．５ｇ、硬化促進剤ジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート０．０８ｇの配合割合で、実施
例−２と同様な方法で塗料調整及び塗膜の試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】試験方法 ○付着性 塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を
作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８
０°方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。

【００５３】○促進耐候性 カーボンアーク式のサンシャインウェザーオーメーター
を使用した。光沢度は６０°鏡面反射、白色度はハンタ
ーで測定した。

【００５４】○耐温水性 ４０℃の温水に塗装板を１２０時間及び２４０時間浸せ
きし、塗膜の状態を調べた。

【００５５】○耐ガソリン性 （ラビング１００回） 脱脂綿にガソリンをしみ込ませ、塗面を１００回ラビン
グし塗膜の状態を調べた。 （浸せき２時間） 塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入れ、ガソ
リンに２時間浸せきし塗膜の状態を調べた。

【００５６】○耐屈曲性 １／２φインチマンドレルで１８０°折り曲げ、塗膜の
状態を調べた。

【００５７】○耐衝撃性 耐衝撃性デュポン式衝撃試験機で、撃芯１／２φイン
チ、荷重５００ｇを使用し、塗面上に５０ｃｍの高さか
ら落下させ、塗膜の状態を調べた。

【００５８】

【発明の効果】（表１の結果より） 比較例−１の塩素化ポリプロピレン／塩素化エチレン酢
酸ビニル共重合体系のインキ用バインダー樹脂はＰＰフ
ィルムに対して良好な付着性を示すが、ＰＥＴ，ＮＹフ
ィルムには付着性がなく実用強度にほど遠い。又、比較
例２のポリウレタン系のバインダー樹脂はＰＥＴ，ＮＹ
フィルムには付着するが、ＰＰフィルムに対しては接着
強度が十分でない。本発明品はＰＰフィルムにもＰＥ
Ｔ，ＮＹフィルムにも接着性良好な汎用性の高いインキ
用バインダー樹脂であることが分かる。

【００５９】（表３の結果より） 比較例−３及び４は、塩素化ポリプロピレンに水酸基を
有するアクリル系単量体及びその他のアクリル系単量体
をグラフト共重合した組成物であるが、これらを本発明
のような方法で更にウレタン化することにより、従来よ
り持つ優れた性質、例えば付着性、外観、耐ガソリン
性、耐候性等を損なうことなく、塗膜に柔軟性を付与す
ることができ、耐屈曲性、耐衝撃性を著しく改善してい
ることが分かる。

【００６０】また、塩素化ポリオレフィンを酸化処理し
たものを用いることにより、塩素化ポリオレフィン中に
官能基が導入されるため、１分子中にエチレン性不飽和
結合と水酸基を少なくとも１個含有する単量体及び／又
は化合物（ｂ）とのグラフト共重合反応が容易に起こり
やすくなり、単量体同士の共重合反応生成物（ホモポリ
マー）が減少し、酸化処理しない塩素化ポリオレフィン
に比較して液状が良好になる。さらに、酸化処理するこ
とにより塗膜の光沢が高くなり、かつ酸化処理しない塩
素化ポリオレフィンに比べて、ヒートシール強度が良好
であるという性能が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (56)参考文献 特開 平４−168174（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−18434（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250087（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−209673（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140269（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132783（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−41488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/00 - 175/16 C09J 175/00 - 175/16 C08F 8/20 C09D 11/10

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、
   酸素、オゾンより選ばれた少なくとも１種又は２種以上
   により酸化処理した塩素化ポリオレフィン（ａ）と、１
   分子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を少なくとも１
   個含有する単量体及び／又は化合物（ｂ）をグラフト共
   重合した水酸基含有塩素化ポリオレフィン（ｃ）に、有
   機ジイソシアネートを反応して得られる末端にイソシア
   ネート官能基を有する樹脂（Ｉ）と、１分子中に少なく
   とも１個の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタ
   ン樹脂（ＩＩ）を、鎖伸長剤により反応させることを特
   徴とするバインダー樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 酸化処理した塩素化ポリオレフィン
   （ａ）が塩素含有率５〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化され
   たものである請求項１記載のバインダー樹脂組成物の製
   造方法。
3. 【請求項３】 樹脂（Ｉ）がイソシアネート基／水酸基
   のモル比が０．２〜２．０の範囲で反応して得られるも
   のである請求項１又は２に記載のバインダー樹脂組成物
   の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂（Ｉ）とポリウレタン樹脂（ＩＩ）
   を鎖伸長剤により反応させ、反応停止剤で反応を停止さ
   せる請求項１〜３のいずれか１項記載のバインダー樹脂
   組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 １分子中にエチレン性不飽和結合と水酸
   基を少なくとも１個含有する単量体及び／又は化合物
   （ｂ）が１分子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも
   １個含有する単量体及び／又は化合物との混合物である
   請求項１〜４のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成
   物の製造方法。
6. 【請求項６】 ポリウレタン樹脂（ＩＩ）の数平均分子
   量が１，０００〜１５０，０００である請求項１〜５の
   いずれか１項記載のバインダー樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 樹脂（Ｉ）とポリウレタン樹脂（ＩＩ）
   との重量比が５／９５〜９５／５の範囲で反応させる請
   求項１〜６のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物
   の製造方法。