KR20020014775A

KR20020014775A - 압전 세라믹재, 소결 압전 세라믹 컴팩트 및 압전 세라믹소자

Info

Publication number: KR20020014775A
Application number: KR1020010049782A
Authority: KR
Inventors: 요시자와이사무; 호리카와가츠히로
Original assignee: 무라타 야스타카; 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-18
Publication date: 2002-02-25
Also published as: DE10140396B4; JP2002060269A; DE10140396A1; FR2813075A1; FR2813075B1; KR100434418B1; US20020041132A1; US6454959B1; CN1188918C; JP3783534B2; CN1339829A

Abstract

본 발명은 전기기계 결합 계수가 낮고 공진 저항이 낮으며 공진 주파수의 온도 의존성이 낮은 소성 압전 세라믹 컴팩트를 형성하는 압전 세라믹재를 제공한다. 압전 세라믹재는 주성분이 PbTiO₃, PbZrO₃및 Pb(Ma_XMd_Y)O₃로 구성된 고용체이고, 여기서 Ma는 적어도 하나의 2가 원소 또는 3가 원소이고, Md는 적어도 하나의 5가 원소 또는 6가 원소이며, 그리고 Ma 함유량 X 대 Md 함유량 Y의 비 X/Y는 화학양론비 보다 크다. Ma는 Mn으로, Md는 Nb, Sb, Ta 및 W중 적어도 하나로, 그리고, Mn, Nb, Sb, Ta, 및 W의 함유량을 A, B, C, D 및 E로 각각 나타낸 경우 0.525 ≤A/(B + C + D + 2E) ≤1로 하며 그리고 약 20몰%이하의 원소 Pb가 Ca, Ba, Sr 및 La중 적어도 하나로 치환되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 산소 대기중에 약 80체적% 이상의 산소농도로 이 압전 세라믹재를 소성하여 얻은 소성 컴팩트는 포화 분극 상태의 소성 컴팩트의 전기기계 결합 계수의 약 80% 이하에 대응하는 전기기계 결합 계수를 가진 불포화 분극 상태에 이용된다.

Description

압전 세라믹재, 소결 압전 세라믹 컴팩트 및 압전 세라믹 소자{Piezoelectric ceramic material, sintered piezoelectric ceramic compact, and piezoelectric ceramic device}

본 발명은 압전 세라믹재, 이를 이용한 소성 압전 세라믹 컴팩트 및 상기 소성 압전 세라믹 컴팩트로 형성된 압전 세라믹 소자에 관한 것이고, 특히 전기기계 결합 계수가 상대적으로 낮고 공진 주파수의 온도 안정성이 우수해야만 하는 압전 세라믹 소자를 형성하는 데 유익하게 이용되는 소성 세라믹 컴팩트 및 상기 소성 압전 세라믹 컴팩트를 형성하는 압전 세라믹재에 관한 것이다.

지금까지, 티탄산 지르코늄 납 즉, PbZrO₃-PbTiO₃그리고 여기에 용해된 납계 복합 페르보스카이트(pervskite) 화합물 즉, Pb(Ma_XMd_Y)O₃(여기서, Ma는 적어도 하나의 2가 원소 또는 3가 원소이고, Md는 적어도 하나의 5가 원소 또는 6가 원소임)로 구성된 압전 세라믹재를 소성하여 형성된 소성 압전 세라믹 컴팩트는 벌크파 또는 표면파를 이용한 필터 또는 오실레이터를 형성하는 데 이용되어 왔다.

억셉터(acceptor) 성분인 Ma로서 Mn을 함유한 압전 세라믹재를 소성하여 형성된 소성 압전 세라믹 컴팩트는 소성 티탄산 지르코늄 납계의 압전 컴팩트간 손실이 상대적으로 낮기 때문에, 상기 기술된 소성 압전 세라믹 컴팩트는 다양한 분야에 널리 이용되어 왔다.

게다가, 이런 소성 압전 세라믹 컴팩트의 공진 특성을 개선하기 위해, 압전 세라믹재의 조성물을 여러가지로 변형시키려는 시도가 행해져 왔다.

예를 들어, 조성식 (Pb_1-xMe_x){(Mn_1/3Nb_2/3)_aTi_bZr_c}O₃으로 나타낸 압전 세라믹재가 이용된 경우, 여기서 Me는 Ca, Ba 및 Sr로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이고 x, a, b 및 c는 0.005 ≤x ≤0.10, 0.01 ≤a ≤0.14, 0.40 ≤b ≤0.60, 0.26 ≤c ≤0.59을 만족시키며 그리고 a + b + c = 1.00인 상태에서, 공진 특성, 이에 대한 온도 의존성, 및 열 안정성이 우수한 표면파 소자가 제조된다고 일본 무심사 특허출원 공개공보 번호제5-327397호에 개시되어 있다.

게다가, 일본 무심사 특허출원 공개공보 번호 제5-24916호에서는, 전기적 특성의 변화를 줄이는 {PbSr}{(TiZr)(MnNb)}O₃계 압전 세라믹재로 0.005 내지 0.040 중량%의 SiO₂함유량 및 0.005 내지 0.040 중량%의 Al₂O₃함유량중 적어도 하나를 함유하는 재료가 개시되어 있다.

이런 압전재로 형성된 소성 압전 컴팩트는 공진 특성 및 이에 대한 온동 안정성과 같이 특성이 상대적으로 우수하고, 따라서, 다양한 공업적 응용에 이용하는 데 유익하다.

그러나, 상기 기술된 바와 같이, 온도 특성이 상대적으로 우수한 종래 소성 압전 세라믹 컴팩트가 광대역 필터보다 온도 특성이 보다 양호해야 하는 협대역 필터를 형성하는 데 이용되는 경우, 필터의 중심 통과 파장이 심하게 변동하는 일부 경우에 문제가 발생할 수 있다.

게다가, 상기 기술된 종래 소성 압전 세라믹 컴팩트는 분극도가 포화된 상태에서 전기기계 결합 계수가 상대적으로 높기 때문에, 이에 따라 상기 기술된 상태에서 공진 주파수 및 항공진 주파수간 약간의 차이가 있어야 하는 협대역 필터 또는 고정밀 오실레이터가 제공될 수 없는 문제가 있다.

또한, 분극도가 불포화된 경우 전기기계 결합 계수를 저하시키기 위해 분극도가 불포화된 경우, 공진 저항의 열화 또는 분극도 변화의 확대가 발생하고, 결과적으로 필터의 삽입 손실이 증가되거나, 오실레이터의 발진이 불안정해지거나 또는 생산율이 감소될 수 있다.

상기 기술된 문제점들을 해결하기 위해서는, 특허번호 제2783022호, 특허번호 제2890863호, 및 일본 심사 특허출원 공개공보 제7-105684호에서 압전 컴팩트를 분극시키는 분극 방법을 적절하게 설계함으로써 분극도의 변화가 저감될 수 있다고 개시하고 있다.

이런 공개공보에 개시된 방법에 따르면, 분극도는 효과적으로 저감된다;그러나, 분극도가 저감되는 경우 공진 저항의 열화는 피할 수 없다. 결과적으로, 상기 진술된 방법들이 필터 또는 오실레이터를 형성하는 압전 컴팩트에 적용된 경우, 필터의 삽입 손실이 증가하게 되거나 또는 오실레이터의 발진이 일부 경우에 불안정해질 수 있다. 게다가, 압전 제품 제조시 적어도 두 번의 분극 단계를 실행해야 하고, 결과적으로 압전 제품 제조 소요 시간이 길어진다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 기술된 문제점들을 해결하는 것이고, 특히 협대역 필터 또는 고정밀 오실레이터를 설계하는 데 바람직한 특성을 가진 압전 세라믹재, 상기 압전 세라믹재를 소성하여 형성된 소성 압전 세라믹 컴팩트 및 상기 소성 압전 세라믹 컴팩트를 포함하는 압전 세라믹 소자를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 압전 세라믹재는 주성분이 PbTiO₃, PbZrO₃및 Pb(Ma_XMd_Y)O₃로 구성된 고용체를 포함하고, 여기서 Ma는 2가 원소 및 3가 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이고, Md는 5가 원소 및 6가 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 상기 고용체는 정방정 결정구조이며 그리고 Ma 함유량 X 대 Md 함유량 Y의 비 X/Y는 화학양론비 보다 큰 것을 특징으로 한다.

소정의 조성물 및 소정의 결정 구조를 가진 압전 세라믹재가 구체적으로 선택된 경우, 상기 기술된 압전 세라믹재를 소성하여 형성된 소성 압전 세라믹 컴팩트의 공진 주파수의 우수한 온도 안정성이 얻어진다. X/Y가 화학양론비와 일치하는 경우와 비교해 보면, 공진 주파수의 온도 계수는 저하된다. 결정 구조가 정방정 결정 구조가 아닌 경우, 심지어 X/Y가 화학양론비 보다 증가하게 되는 경우, 온도 특성의 개선 효과는 얻을 수 없다.

본 발명의 압전 세라믹재에서, Ma는 Mn으로, Md는 Nb, Sb, Ta 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다. Mn, Nb, Sb, Ta, 및 W의 함유량을 A, B, C, D 및 E로 각각 나타낸 경우, 억셉터 대 도너의 비 즉, A/(B + C + D + 2E)는 몰비로 0.525 ≤A/(B + C + D + 2E) ≤1을 만족하는 것이 바람직하다.

0.525 ≤A/(B + C + D + 2E) ≤1을 만족한 경우, 압전 세라믹재를 소성하여 얻은 소성 압전 세라믹 컴팩트의 공진 주파수의 온도 안정성 개선 효과는 보다 현저해지고, 분극 처리가 보다 쉽게 실행된다. A/(B + C + D + 2E)가 0.525이하인 경우, 온도 특성 개선 효과는 얻을 수 없고, 대조적으로 A/(B + C + D + 2E)가 1이상인 경우, 소성 압전 세라믹 컴팩트의 전기 절연 특성이 열화되고, 분극 처리를 실행하는 데 일부 경우에 어려움이 있을 수 있다.

본 발명의 압전 세라믹재에서, 상기 기술된 주요 성분에 함유된 0이상 내지 약 20몰%의 원소 Pb가 Ca, Ba, Sr 및 La로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 치환되는 것이 바람직하다.

상기 기술한 바와 같이 치환이 실행된 경우, 전기기계 결합 계수, 공진 주파수, 및 압전 세라믹재를 소성하여 얻은 소성 압전 세라믹 컴팩트의 분극도의 변동 감소 효과가 치환이 실행되지 않은 경우와 비교해 보면 보다 현저해진다. 게다가, 약 1 내지 4 몰%의 Pb가 치환된 경우, 변동 감소 효과는 더 개선된다. 이에 덧붙여, 약 20몰% 이상의 원소 Pb가 치환된 경우, 소성 압전 세라믹 컴팩트의 큐리(Curie) 온도가 감소되고, 압전 세라믹 소자를 형성하기 위해 가공 또는 처리에 이용된 온도의 결과, 소성 압전 세라믹 컴팩트의 압전 특성이 일부 경우에 사라질 수 있다.

본 발명의 압전 세라믹재에서, 주성분의 100 중량부에 대해 SiO₂약 0.003 내지 0.1 중량부 및 Al₂O₃약 0.003 내지 0.1 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.

상기 기술된 SiO₂및 Al₂O₃의 함유량은 압전 세라믹재를 소성하여 얻은 소성 압전 세라믹 컴팩트의 강도를 개선하는 작용을 한다. SiO₂및 Al₂O₃의 함유량이 각각 약 0.1이상의 중량부로 증가하게 되는 경우, 소성 압전 세라믹 컴팩트의 바라지않은 공진 저항이 일부 경우에 증가될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 기술된 압전 세라믹재를 소성하여 형성된 소성 압전 세라믹 컴팩트에도 적용된다. 특히, 약 80체적% 이상의 산소 농도인 산소 대기중에 본 발명의 압전 세라믹재를 소성하여 이런 소성 압전 세라믹 컴팩트를 얻을 수 있다.

포화 분극 상태의 소성 압전 세라믹 컴팩트의 전기기계 결합 계수의 약 80% 이하에 대응하는 전기기계 결합 계수를 가진 불포화 분극 상태에서 소성 압전 세라믹 컴팩트가 이용되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 기술된 소성 압전 세라믹 컴팩트 및 상기 소성 압전 세라믹 컴팩트의 표면에 제공된 전극을 포함하는 압전 세라믹 소자에도 적용된다. 그런 압전 세라믹 소자로, 가령, 필터, 트랩 소자, 또는 오실레이터를 언급할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따라 오실레이터를 압전 세라믹 소자로 도시하는 사시도이다;

도 2는 본 발명의 다른 실시형태 따라 필터를 압전 세라믹 소자로 도시하는 분해 사시도이다;

도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따라 필터를 압전 세라믹 소자로 도시하는 정면도이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 준비된 조성물을 가진 소성 압전 세라믹 컴팩트를 형성하기 위해 소성 대기중에서 산소 분압비가 변경되는 경우에 분극도가 저하될 때 전기기계 결합 계수 및 공진 저항간 관계를 도시하는 도면이다.

*도면의 주요부분에 대한 설명*

1:오실레이터

3, 7, 27:소결 압전 세라믹 컴팩트

4, 5, 8~11:진동 전극

이하, 본 발명에 따른 압전 세라믹 소자의 실시예들이 기술된다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 압전 세라믹 소자로서 오실레이터(1)를 도시한 사시도이다.

전단 진동 모드를 이용하는 도 1에 도시된 오실레이터는 화살표(2) 방향으로 분극 처리된 직사각형 플레이트형의 소성 압전 세라믹 컴팩트(3)를 포함하고, 소성 압전 세라믹 컴팩트(3) 각각의 주면에는 진동 전극(4 및 5)이 형성되어 있다. 소성 압전 세라믹 컴팩트(3)의 길이 방향으로 서로 대향하는 단부측에 진동 전극(4 및 5)이 형성된다.

상기 기술된 오실레이터(1)에서, 진동 전극(4 및 5)사이에 전압이 인가된 경우, 소성 압전 세라믹 컴팩트(3)가 전단 진동 모드에 따라 공진하게 된다.

도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 압전 세라믹 소자로서 필터(6)를 도시하는 분해 사시도이다.

필터(6)는 직사각형 플레이트형의 소성 압전 세라믹(7)을 포함한다. 소성 압전 세라믹 컴팩트(7)의 한 주면에, 제1세트 진동 전극(8 및 9) 및 제2세트 진동 전극(10 및 11)이 형성된다. 진동 전극(8)은 리드 라인(13)을 통해 소성 압전세라믹 컴팩트(7)의 길이 방향으로 단부에 형성된 리드 전극(12)에 연결되고, 진동 전극(11)은 리드 라인(15)을 통해 소성 압전 세라믹 컴팩트(7)의 길이 방향으로 타 단부에 형성된 리드 전극(14)에 연결된다. 진동 전극(9 및 10)은 중계 라인(16)을 통해 서로 연결된다.

도면에 도시되진 않았지만 소성 압전 세라믹 컴팩트(7)의 타 주면에, 제1세트의 두 진동 전극(8 및 9)에 대향하는 접지측 진동 전극 및 제2세트의 두 진동 전극(10 및 11)에 대향하는 접지측 진동 전극이 형성되어 있고, 이런 접지측 진동 전극은 둘 다 소성 압전 세라믹 컴팩트(7)의 길이 방향으로 중심부에 형성된 접지측 리드 전극에 연결된다.

상기 기술된 소성 압전 세라믹 컴팩트(7)는 세라믹 케이스(17)에 형성된 오목부(18)에 수용된다. 세라믹 케이스(17)에서, 단자 전극(19, 20 및 21)은 오목부(18)로부터 외부면까지 연장되도록 형성되어 있다.

게다가, 세라믹 캐이스(17)는 뚜껑(22)으로 덮혀지고, 뚜껑(22)에는 단자 전극(23, 24 및 25)이 단자 전극(19, 20 및 21) 각각에 대응하는 위치에 형성된다.

소성 압전 세라믹 컴팩트(7)에 형성된 리드 전극(12)은 도면에 도시되지 않은 도전성 접착제에 의해 세라믹 케이스(17)의 단자 전극(19)에 연결된다. 상기와 유사한 방식으로, 리드 전극(14)은 도전성 접착제에 의해 단자 전극(20)에 연결된다. 게다가, 도면에 도시되지 않은 소성 압전 세라믹 컴팩트(7)의 접지측 리드 전극은 도전성 접착제에 의해 단자 전극(21)에 연결된다.

게다가, 오목부(18)의 구멍을 덮도록 상기 기술된 뚜껑(22)이 접착제에 의해 세라믹 케이스(17)에 결합된다. 따라서, 소성 압전 세라믹 컴팩트(7)가 수용되는 오목부(18)에 폐공간이 형성된다. 또한, 단자 전극(19, 20 및 21)은 단자 전극(23, 24 및 25) 각각에 전기적으로 연결된다.

상기 기술된 필터(6)가 이용되는 경우, 단자 전극(19 또는 23 및 20 또는 24)이 신호 라인에 연결되고, 단자 전극(21 또는 25)은 접지에 연결된다.

이 필터(6)에서, 두께 확장 진동 모드가 이용되는 경우에 캐비티가 소성 압전 세라믹 컴팩트(7) 주위에 형성되고, 한편, 전단 진동 모드가 이용되는 경우, 불필요한 진동을 감소시키기 위해 소성 압전 세라믹 컴팩트(7)의 진동 영역을 최소한으로 커버하도록 가령 실리콘 고무로 구성된 댐핑(damping)재가 형성된다.

도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 압전 세라믹 소자로서 필터(26)를 도시한 정면도이다. 필터(26)는 도 2에 도시된 소성 압전 세라믹 컴팩트(7)와 실질적으로 등가인 구조를 가진 소성 압전 세라믹 컴팩트(27)를 포함한다. 도 2에도시된 구성요소들의 동일한 참조 번호는 소성 압전 세라믹 컴팩트(27)에 형성된 등가의 구성요소들을 나타내고, 이에 대한 중복 설명은 생략한다.

도 2에 도시된 소성 압전 세라믹 컴팩트(7)의 경우와 같이, 소성 압전 세라믹 컴팩트(27)의 한 주면에, 진동 전극(8 내지 11), 리드 전극(12 및 14), 리드 라인(13 및 15), 및 중계 라인(16)이 형성되고, 도면에 도시되지 않은 타 주면에, 접지측 진동 전극 및 접지측 리드 전극이 형성된다.

게다가, 리드 단자(28)이 납땜 등등에 의해 소성 압전 세라믹 컴팩트(27)의 리드 전극(12)에 연결되고, 이와 유사한 방식으로 리드 단자(29)가 리드 전극(14)에 연결된다. 또한, 리드 단자(30)는 소성 압전 세라믹 컴팩트(27)의 도면에 도시되지 않은 접지측 리드 전극에 연결된다.

상기 기술된 필터(26)가 이용된 경우, 리드 단자(28 및 29)는 신호 라인에 연결되고, 리드 단자(30)는 접지에 연결된다.

게다가, 전단 진동 모드가 필터(26)에 이용된 경우, 도면에 도시되지 않은 가령 실리콘 고무로 구성된 댐핑재가 소성 압전 세라믹 컴팩트(27)의 표면에 형성된다.

가령 오실레이터(1) 및 필터(6 및 26)와 같은 압전 세라믹 소자내에 형성되는 소성 압전 세라믹 컴팩트(3, 7 및 27)를 형성하기 위해, 본 발명의 압전 세라믹재를 소성하여 얻은 소성 압전 세라믹 컴팩트가 이용된다.

소성 압전 세라믹 컴팩트는 전기기계 결합 계수가 포화 분극 상태에서 얻은 약 80% 이하의 전기기계 결합 계수에 대응하는 불포화 분극 상태에서 이용되는 것이 바람직하다. 이는 가령 협대역 필터에 필요한 낮은 전기기계 결합 계수를 얻기위해서는 분극도를 감소시키는 방법이 이용되어야 하기 때문이다.

게다가, 산소가 약 80체적% 이상인 대기중에 압전 세라믹재를 소성하여 형성된 소성 압전 세라믹 컴팩트가 선호된다. 상기 기술된 산소 대기중에 소성을 행함으로써, 전기기계 결합 계수가 포화 분극 상태에서 약 80% 이하가 되도록 분극도를 감소시킨 경우에도, 공진 저항은 현저하게 열화되지 않는다. 따라서, 예를 들어, 상기 기술된 소성 압전 세라믹 컴팩트를 이용하여 필터를 형성한 경우, 이 필터의 삽입 손실이 현저하게 감소되지 않도록 제어된다.

소성 압전 세라믹 컴팩트를 형성하는 압전 세라믹재는 주성분이 PbTiO₃, PbZrO₃및 Pb(Ma_XMd_Y)O₃로 구성된 고용체이고, (여기서 Ma는 적어도 하나의 2가 원소 또는 3가 원소이고, Md는 적어도 하나의 5가 원소 또는 6가 원소임), 이 고용체의 결정 구조는 정방정 결정 구조이며, 그리고 Ma 함유량 X 대 Md 함유량 Y의 비 X/Y는 화학양론비 보다 큰 것이 특징이다.

X/Y 비가 화학양론비를 초과한 경우, X/Y 비가 화학양론비와 같거나 적은 경우와 비교해 볼 때, 협대역 필터에 필요한 우수한 온도 특성을 얻을 수 있다. 이 고용체의 결정 구조를 정방정 결정 구조로 한정하는 이유는 상기 결정 구조가 정방정 결정 구조가 아닌 경우에 X/Y 비가 화학양론비보다 큰 경우라 하더라도 온도 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 있기 때문이다.

상기 기술된 압전 세라믹재에서, Ma는 Mn이고 Md는 Nb, Sb, Ta 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소인 것이 바람직하다. Mn의 함유량을 A로 나타내고, Nb, Sb, Ta 및 W의 함유량을 B, C, D 및 E로 각각 나타낸 경우, 몰비로 0.525 ≤A/(B + C + D + 2E) ≤1을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.525 ≤A/(B + C + D + 2E) ≤1이 선호되는 이유는 A/(B + C + D + 2E)가 0.525 미만인 경우 온도 특성을 개선하는 효과를 얻을 수 없고, A/(B + C + D + 2E)가 1을 초과한 경우 압전 세라믹재에 의해 얻은 소성 압전 세라믹 컴팩트의 전기적인 절연 특성이 저하되며, 분극 처리를 수행하기가 어렵기 때문이다.

게다가, 상기 기술된 압전 세라믹재의 주성분으로 원소 Pb의 0이상 내지 약 20몰%가 Ca, Ba, Sr 및 La로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 치환된 경우, 전기기계 결합 계수의 변동, 공진 주파수, 및 분극도가 감소된다. 특히, 원소 Pb의 약 1 내지 4몰%가 치환된 경우, 변동을 감소시키는 효과가 더 개선된다.

원소 Pb의 약 20몰% 이상이 치환된 경우, 소성 압전 세라믹 컴팩트의 큐리 온도가 감소되고, 압전 세라믹 소자를 형성하기 위한 가공 또는 처리에 이용된 온도, 예를 들어, 납땜 역류 단계에 이용된 온도의 결과 소성 압전 세라믹 컴팩트의 압전 특성이 일부 경우에 사리질 수 있다.

또한, 주성분의 100중량부에 대해, SiO₂의 약 0.003 내지 0.1 중량부 및 Al₂O₃의 0.003 내지 0.1 중량부가 압전 세라믹재에 함유된 경우, 소성 압전 세라믹 컴팩트의 강도가 개선된다. SiO₂및 Al₂O₃의 함유량이 각각 약 0.1 이상의 중량부인 경우, 공진 저항은 일부 경우에 바람직하지 않게 증가할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 압전 세라믹재 및 소성 압전 세라믹 컴팩트는 특히 세부적인 실시예들을 참조로 하여 기술된다.

실시예

압전 세라믹재용 재료로서, Pb₃O₄, SrCO₃, CaCO₃, BaCO₃, La₂O₃, ZrO₂, TiO₂, MnCO₃, Nb₂O₅, Sb₂O₃, Ta₂O₅, WO₃, Al₂O₃및 SiO₂가 준비되었다.

다음으로, 표 1 내지 3에 도시된 바에 따르면 조성물을 갖도록 이런 개시재가 혼합 분쇄된 후, 800 내지 1,100℃ 온도에서 1 내지 4시간동안 배소를 실행했다. 따라서, 배소 혼합물이 분쇄되고, 이에 따라 고용체를 포함하는 압전 세라믹재의 표 1-3에 도시된 시료 1-70을 얻었다.

표 1 내지 3에서, 시험편의 압전 세라믹재의 조성물은 조성식 Pb_aZr_bTi_cMa_xMd_yO₃+ αSiO₂+ βAl₂O₃로 나타내고, 여기서 Pb 함유량 a, Zr 함유량 b, Ti 함유량 c, Mn 함유량 A, Nb 함유량 B, Sb 함유량 C, Ta 함유량 D, 및 W 함유량 E는 몰비로 나타내로 나타내며, 그리고 Pb 100몰%에 대해 "Pb 치환 원소/치환 함유량"은 몰%로 나타낸다. 게다가, Pb_aZr_bTi_cMa_xMd_yO₃100중량부에 대해 SiO₂함유량 α 및 Al₂O₃함유량 β는 중량부로 나타낸다.

각 시료의 고용체의 결정 구조도 또한 표 1 내지 3에 도시된다. 이에 관련하여, "MPB"는 정방정 및 사방육면체 결정 구조간 결정상 경계를 의미한다.

표 1 내지 3에서, * 표시된 시료 번호는 본 발명의 범위밖의 비교 실시예에 대응한다.

획득한 압전 세라믹재의 각각의 시료 1-70은 적당한 유기 접합제를 첨가함으로써 알갱이가 만들어지고, 20㎜ ×30㎜ ×8.5㎜의 직사각형 평형육면체 형태의 몰드부가 프레스 몰딩처리에 의해 형성됐다.

다음으로, 이런 몰드부가 1,050 내지 1,250℃에서 1 내지 5시간 동안 산소 대기중에 소성되고, 이에 따라 소결 세라믹 컴팩트가 얻어졌다. 이 소결 세라믹 컴팩트에 대해 랩(lap) 연마가 실행된 후, 그 위에 분극 전극이 형성되고, 1 내지 4kV/㎜의 전계를 30 내지 60분 동안 80 내지 100℃ 온도에서 실리콘 오일에 넣은 소결 세라믹 컴팩트에 인가함으로써 분극 처리가 수행됐다.

시료 6, 12, 18, 24, 30, 55, 61, 67 및 73에 대해서는, 이에 대한 소결 세라믹 컴팩트의 전기 절연 특성이 감소됐기 때문에, 상기 기술된 조건하에 분극 처리가 수행될 수가 없었다. 따라서, 5.5kV/㎜의 전계를 30분 동안 60℃로 감소된 온도에서 실리콘 오일에 넣은 상기의 소결 세라믹 컴팩트 각각에 인가함으로써 분극 처리가 수행됐다.

다음으로, 분극 방향이 직사각형 플레이트의 길이 방향을 따라 형성되도록, 분극 소결 세라믹 컴팩트가 절단 도구를 이용하여 5.1㎜ 길이, 1.7㎜ 폭 및 0.3㎜ 두께의 직사각형 플레이트로 절단되고, 그런 다음 이런 절단된 플레이트를 연마했다. 이에 따라 형성된 시험편의 전단 진동 모드의 압전 특성을 평가했다. 표 4-6은 시료 1-70의 압전 특성을 나타낸다.

표 4 내지 6에서, 포화 분극 상태의 전기기계 결합 계수 k₁₅(%), 불포화 분극 상태의 전기기계 결합 계수 k₁₅(%), 공진 저항 Z_r( Ω), -20 내지 80의 온도 범위에서 공진 주파수 f_r의 온도 계수의 절대값 |f₂-TC|(ppm/℃), 3점 휨 테스트에 의한 휨력(MPa), 그리고 15개의 시험편에서 얻은 각각의 전기기계 결합 계수 k₁₅및 공진주파수 f_r의 각각의 변동(표준편차)이 나타난다.

표 4 내지 6에서, *로 표시된 시료번호는 본 발명의 범위 외의 비교 실시예이다.

도 4에서, 시료 4(표 1)의 조성물 및 결정 구조를 가진 시험편의 전기기계 결합 계수 K₁₅및 공진 저항 Z_r간 관계가 도시된다. 소성 대기중의 산소 농도 즉, 산소 분압 대 총 압력의 비가 99, 80 및 20%였을 때 그리고 분극도가 감소된 경우에 상기 기술된 관계가 얻어졌다.

도 4는 동일한 전기기계 결합 계수 K₁₅가 얻어진 분극도에서, 약 80% 이상의 산소 분압비(산소 농도가 약 80체적% 이상)로 산소 대기중에 소성하여 얻은 공진 저항 Z_r이 20%의 산소 분압비(즉, 대기 제어를 실행하지 않은 경우)로 얻어진 것에 비교해 볼 때 낮다는 것을 나타낸다. 따라서, 전기기계 결합 계수가 낮은 소결 세라믹 컴팩트가 분극도를 제어함으로써 형성된 경우, 약 80% 이상의 산소 분압비로 대기중에 소성하면, 공진 저항이 낮은 즉, 저손실의 소결체가 얻어진다.

표 1 내지 6을 참조하여, 정방정 결정 구조를 가지고, 동일한 원소를 함유하며, 그리고 Ma 함유량 X 대 Md 함유량 Y의 비가 다른 즉, A/(B+C+D+2E)가 다른 시료들을 서로 비교한 경우, 다시 말해서, 시료 1 내지 6, 시료 7 내지 12, 시료 13 내지 18, 시료 19 내지 24, 시료 25 내지 30, 시료 62 내지 67, 및 시료 68 내지 73을 각각 비교를 한 경우, 본 발명의 범위 내의 시료들 즉, A/(B+C+D+2E)가 0.500이상인 시료들은 0.500의 화학양론비를 가진 시료에 비교하여 공진 주파수 f_r의 온도 계수 |f_r-TC|가 낮았고, 이에 따라 공진 주파수의 온도 안정성이 개선되었음을 알수 있다.

게다가, 시료 50 내지 61에서 A/(B+C+D+2E)가 화학양론비 0.500보다 큰 경우라 하더라도, 공진 주파수의 온도 안정성 개선 효과를 얻을 수 없었다.

보는 바와 같이, 시료 62 내지 73 및 시료 1 내지 30를 비교한 경우, Zr 함유량 b 및 Ti 함유량 c가 변한다 하더라도, 상기 기술된 A/(B+C+D+2E)를 화학양론비 보다 크게함으로써, 공진 주파수의 온도 안정성을 개선시킬 수 있었다.

정방정 결정 구조 시료 1, 2, 7, 8, 13, 14, 19, 20, 25, 26, 62, 63, 68 및 69에서 A/(B+C+D+2E)<0.525인 경우, |f_r-TC|가 40ppm/℃ 이상으로 증가하게 되어, 공진 주파수의 온도 의존성에 대해 고정밀도가 요구되는 협대역 필터용 소결 압전 세라믹 컴팩트를 형성하는 데는 적합하지 않다.

A/(B+C+D+2E)>1인 경우, 시료 6, 12, 18, 24, 30, 67 및 73의 경우처럼, 통상적인 분극 조건하에서는 분극 처리가 용이하게 수행될 수 없다.

게다가, 시료 4의 조성물의 주성분중 원소 Pb가 시료 31 내지 40에서는 Ca, Ba, Sr 및 La로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 치환되었다. 따라서, 시료 4를 시료 31 내지 40과 비교해 보면, 상기 기술된 치환 효과를 확인할 수 있다. 즉, 원소 Pb가 치환되지 않는 시료 4에서 k₁₅의 변동은 0.24%였고, 주성분중 원소 Pb의 약 20몰% 이하가 Ca, Ba, Sr 및 La를 구성하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 치환된 시료 31 내지 36에서 k₁₅의 변동은 0.01 내지 0.06%로 감소될 수 있었다. 특히, 원소 Pb의 약 1 내지 4몰%가 치환된 시료 31 내지 33 및 38에 따르면, k₁₅의 변동은 0.01%로 감소될 수 있었다.

게다가, Ca, Ba, Sr 및 La를 구성하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 원소 Pb의 치환에 의해 f_r의 변동에도 영향을 받는 것이 바람직했다. 즉, 상기 기술된 치환이 실행되지 않은 시료 4에서, f_r의 변동은 10kHz인데 반하여, 주성분중 원소 Pb의 약 20몰% 이하가 Ca, Ba, Sr 및 La로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나에 의해 치환된 시료 31 내지 36 및 시료 38 내지 40에서, f_r의 변동은 3 내지 6kHz로 감소될 수 있었다. 특히, 원소 Pb의 약 1 내지 4몰%가 치환된 시료 31 내지 33 및 38 내지 40에 따르면, f_r의 변동은 3kHz로 감소될 수 있었다.

원소 Pb의 약 20몰% 이상이 치환된 시료 37에 따르면, 큐리 온도는 감소되어, 상기 시료는 열의 영향을 받기 쉬웠다. 따라서, k₁₅및 f_r의 변동은 증가됐다.

상기 언급한 화합물이 존재하지 않은 경우를 제외하고 여기에 등가인 조성물을 가진 시료 41 내지 49 및 시료 4간 비교를 함으로써 SiO₂및 Al₂O₃를 압전 세라믹재의 주성분에 첨가하는 효과를 확인할 수 있다.

휨력을 비교한 경우, 시료 4는 휨력이 92MPa인 반면에, 시료 41 내지 49는 휨력이 95MPa 이상이었다. SiO₂0.003 중량부 이상 및 Al₂O₃0.003 중량부 이상을 함유한 시료 42 내지 45 및 47 내지 49에 따르면, 휨력은 105MPa 이상으로 증가됐다.

0.1 중량부 이상의 함유량으로 SiO₂및 Al₂O₃각각을 함유한 시료 45 및 49에 따르면, 소결 특성은 저하되고, 게다가 공진 저항이 5Ω이상으로 증가됐다. 결과적으로, SiO₂및 Al₂O₃의 함유량은 약 0.1 중량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 압전 세라믹재에 함유된 Pb 량은 어느 수준의 허용오차가 있다. 즉, 시료 74 및 75에서 본 바와 같이, Pb 함유량 a는 93 내지 101몰의 범위내에서 변경된다 하더라도, 소결 압전 세라믹 컴팩트의 특성에는 큰 영향을 받지 않았다. 이와 관련하여, Pb 함유량 a는 상기 언급된 범위 이상으로 증가된 경우, 소결 압전 세라믹 컴팩트의 변형이 쉽게 발생한 반면에, 상기 함유량이 상기 기술된 범위 이하로 감소된 경우, 우수한 밀도 소결 세라믹 컴팩트를 얻기가 어렵다는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 특별 실시예를 참조로 하여 여기에 기술됐지만, 본 발명의 압전 세라믹재 및 이를 소성하여 얻은 소결 압전 세라믹 컴팩트는 상기 기술된 실시예에 한정하지 않고, 본 발명의 범위내에서 다양한 변형예들을 실행할 수 있다.

게다가, 본 발명의 소결 압전 세라믹 컴팩트를 이용하여 형성된 압전 세라믹 소자에 이용된 진동 모드는 전단 진동 모드에 한정되지 않고, 예를 들어, 확산 진동 모드, 두께 확장 진동 모드 또는 표면파 또한 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 어떠한 형태의 진동 모드에도 적용될 수 있다.

게다가, 본 발명의 소결 압전 세라믹 컴팩트는 필터 또는 오실레이터 뿐만 아니라 압전 특성을 이용한 소자 가령, 트랩 소자에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 소결 압전 세라믹 컴팩트는 전기기계 결합 계수가 낮고 온도 특성이 우수해야 하는 응용에 적용되는 것이 유익하다.

상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 압전 세라믹재는 주성분이 PbTiO₃, PbZrO₃및 Pb(Ma_XMd_Y)O₃로 구성된 고용체를 포함하고, 여기서 Ma는 2가 원소 또는 3가 원소중 하나 이상이고, Md는 5가 원소 또는 6가 원소중 하나 이상이며, 상기 고용체는 정방정 결정구조이며 그리고 Ma 함유량 X 대 Md 함유량 Y의 비 X/Y는 화학양론비 보다 큰 것을 특징으로 한다. 상기 기술된 실시예의 결과에서 보는 바와 같이, 압전 세라믹재를 소성하여 얻은 소결 압전 세라믹 컴팩트에서는 공진 주파수의 온도 의존성이 감소된다. 결과적으로, 소결 압전 세라믹 컴팩트를 이용함으로써 공진 주파수의 온도 안정성이 우수한 필터와 같은 압전 세라믹 소자를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 압전 세라믹재에서, Ma는 Mn이고, Md는 Nb, Sb, Ta 및 W를 구성하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이며, 이들 함유량이 A, B, C, D 및 E로 나타낼 때 몰비로 0.525 ≤A/(B+C+D+2E) ≤1인 경우에, 공진 주파수의 온도 안정성 개선 효과가 보다 현저하고, 추가로 분극 처리를 보다 쉽게 행할 수 있다.

본 발명의 압전 세라믹재의 주성분에 함유된 원소 Pb의 0이상 약 20몰%가 Ca, Ba, Sr 및 La중 하나 이상으로 치환된 경우, 전기기계 결합 계수 및 공진 주파수의 변동 감소 효과가 개선된다.

또한, SiO₂의 0.003 내지 0.1 중량부 및 Al₂O₃의 0.003 내지 0.1 중량부가 주성분의 100 중량부에 대해 본 발명의 압전 세라믹재에 함유된 경우, 얻은 소결 압전 세라믹 컴팩트의 강도를 개선할 수 있다.

본 발명의 압전 세라믹재를 산소 농도가 약 80체적% 이상인 산소 대기중에서 소성하여 소결 압전 세라믹 컴팩트를 형성한 경우, 소결 압전 세라믹 컴팩트가 포화 분극 상태의 소결 압전 세라믹 컴팩트의 전기기계 결합 계수의 약 80% 이하에 대응하는 전기기계 결합 계수를 가진 불포화 분극 상태에 있다고 하더라도, 공진 저항은 크게 증가하지 않게 된다. 게다가, 상기 기술된 소결 압전 세라믹 컴팩트를 이용하여 필터를 형성한 경우, 이에 대한 삽입 손실은 감소하게 된다.

따라서, 소결 압전 세라믹 컴팩트가 포화 분극 상태의 소결 압전 세라믹 컴팩트의 전기기계 결합 계수의 약 80% 이하에 대응하는 전기기계 결합 계수를 가진 불포화 분극 상태에 놓인 경우, 이런 소결 압전 세라믹 컴팩트를 이용하여 협대역 필터와 같이 전기기계 결합 계수가 낮아야 하는 압전 세라믹 소자를 얻을 수 있다.

Claims

주성분이 PbTiO₃, PbZrO₃및 Pb(Ma_XMd_Y)O₃로 구성된 고용체를 포함하고, Pb의 약 20몰%까지가 Ca, Ba, Sr 및 La로부터 선택된 적어도 한 종으로 치환되고, Ma는 2가 원소 및 3가 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종이며, 그리고 Md는 5가 원소 및 6가 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종이고,

상기 고용체는 정방정 결정구조이며, 그리고

상기 Ma 함유량 X 대 상기 Md 함유량 Y의 비 X/Y는 화학양론비 보다 큰 것을 특징으로 하는 압전 세라믹재.
제 1 항에 있어서, 상기 Ma는 Mn이고, 상기 Md는 Nb, Sb, Ta 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹재.
제 2 항에 있어서, 상기 Mn, Nb, Sb, Ta 및 W의 몰 함유량이 A, B, C, D 및 E로 각각 나타낸 경우, O.525 ≤A/(B+C+D+2E) ≤1인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹재.
제 3 항에 있어서, 상기 주성분에 함유된 Pb의 0몰% 이상이 Ca, Ba, Sr 및 La로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종으로 치환되는 것을 특징으로 하는압전 세라믹재.
제 4 항에 있어서, 상기 주성분에 함유된 약 1 내지 4 몰%가 Ca, Ba, Sr 및 La로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종으로 치환되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹재.
제 5 항에 있어서, 상기 주성분의 100 중량부에 대해 SiO₂의 약 0.003 내지 0.1 중량부 및 Al₂O₃의 약 0.003 내지 0.1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹재.
제 1 항에 있어서, 상기 주성분에 함유된 Pb의 0몰% 이상이 Ca, Ba, Sr 및 La로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종으로 치환되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹재.
제 7 항에 있어서, 상기 주성분에 함유된 Pb의 약 1 내지 4 몰%가 Ca, Ba, Sr 및 La로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종으로 치환되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹재.
제 8 항에 있어서, 상기 주성분의 100 중량부에 대해 SiO₂의 약 0.003 내지0.1 중량부 및 Al₂O₃의 약 0.003 내지 0.1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹재.
제 1 항에 있어서, 상기 주성분의 100 중량부에 대해 SiO₂의 약 0.003 내지 0.1 중량부 및 Al₂O₃의 약 0.003 내지 0.1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹재.
적어도 약 80%의 산소 농도인 대기중에 소성된 청구항 10항에 따른 압전 세라믹재를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결 압전 세라믹 컴팩트.
적어도 약 80%의 산소 농도인 대기중에 소성된 청구항 6항에 따른 압전 세라믹재를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결 압전 세라믹 컴팩트.
적어도 약 80%의 산소 농도인 대기중에 소성된 청구항 1항에 따른 압전 세라믹재를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결 압전 세라믹 컴팩트.
제 13 항에 있어서, 상기 소결 압전 세라믹 컴팩트가 포화 분극 상태의 소결 압전 세라믹 컴팩트의 전기기계 결합 계수의 약 80% 이하에 대응하는 전기기계 결합 계수를 가진 불포화 분극 상태에 있는 것을 특징으로 하는 소결 압전 세라믹 컴팩트.
표면 전극과 결합하여 청구항 14항에 따른 소결 압전 세라믹 컴팩트를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 소자.
포화 분극 상태의 소결 압전 세라믹 컴팩트의 전기기계 결합 계수의 약 80% 이하에 대응하는 전기기계 결합 계수를 가진 불포화 분극 상태에 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 소결 압전 세라믹 컴팩트.
표면 전극과 결합하여 청구항 16항에 따른 소결 압전 세라믹 컴팩트를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 소자.
포화 분극 상태의 소결 압전 세라믹 컴팩트의 전기기계 결합 계수의 약 80% 이하에 대응하는 전기기계 결합 계수를 가진 불포화 분극 상태에 있는 것을 특징으로 하는 청구항 6의 소결 압전 세라믹 컴팩트.