JP4466652B2 - 圧電磁器及び圧電セラミック素子 - Google Patents
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Description
本発明は、圧電磁器及び圧電セラミック素子に関し、更に詳しくは、圧電セラミックフィルタ、アクチュエータ、圧電セラミック発振子等の圧電セラミック素子の材料として好適な圧電磁器及びそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
圧電セラミックフィルタ等の圧電セラミック素子としては、従来からチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＴｉｘＺｒ１−ｘ）Ｏ３）、またはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を主成分とする圧電磁器が広く使用されている。
しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛、またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器は、有害な鉛が含まれているため、製造時あるいは廃棄時の人体や環境に対する影響が問題となっている。また、その製造過程において、原材料として使用される鉛成分が蒸発するため、圧電磁器の品質の均一性が低下する問題があった。
特許文献１には鉛を含有しない圧電磁器が提案されている。この圧電磁器は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、及び銀（Ａｇ）を含む第１の元素と、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群のうち少なくともＮｂを含む第２の元素と、酸素（Ｏ）からなるペロブスカイト型酸化物を含有している。この圧電磁器を製造する場合には９５０〜１３５０℃の温度で焼成することによって、比誘電率εｒが４１２〜５０２、電気機械結合係数κｒが３８〜４２％、発生変位量が０．０６４〜０．０７５％の圧電磁器が得られる。
しかしながら、特許文献１に記載された圧電磁器の場合には、焼成温度が９５０〜１３５０℃と高温であるため、圧電セラミック素子を製造する際に圧電磁器と共焼する内部電極として非常に高価なＰｄやＰｄ含有率の高いＰｄ−Ａｇ合金を使用しなくてはならないという課題があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、電気機械結合係数、圧電定数等の圧電特性を損なうことなく、１０００℃以下の低温で焼成することができる圧電磁器及び圧電セラミック素子を提供することを目的としている。
本発明の請求項１に記載の圧電磁器は、組成式が（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３（但し、０．０７５≦ｘ＜０．４、０．０３≦ｙ＜０．３の関係を満足する。）で表される主成分１００重量部に対して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉから選択される少なくとも一種類の金属元素の酸化物を、ＭＯ２（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉを表す。）に換算して０．０１重量部以上、１０重量部以下の範囲で含有することを特徴とするものである。
また、本発明の請求項２に記載の圧電磁器は、請求項１に記載の発明において、上記主成分１００重量部に対して、Ｍｎの酸化物及び／またはＳｉの酸化物を、それぞれＭｎＯ２、ＳｉＯ２に換算して５重量部以下含有することを特徴とするものである。
また、本発明の請求項３に記載の圧電セラミック素子は、請求項１または請求項２に記載の圧電磁器と、この圧電磁器に形成された電極と、を備えたことを特徴とするものである。
而して、本発明の圧電磁器は、組成式が（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３（但し、０．０７５≦ｘ＜０．４、０．０３≦ｙ＜０．３の関係を満足する。）で表されるペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を主成分としている。つまり、本発明の主成分は、ＡｇＮｂＯ３を基本組成とするペロブスカイト型酸化物で、ＡサイトのＡｇの一部が１価のＬｉ及び／またはＫによって置換されている。つまり、本発明の圧電磁器は、有害物質であるＰｂを含まないペロブスカイト型酸化物を主成分としている。
Ａｇに対するＬｉの置換量ｘは、０．０７５≦ｘ＜０．４の関係を満足し、且つ、Ａｇに対するＫの置換量ｙは、０．０３≦ｙ＜０．３の関係を満足することによって、キュリー点（分極消失温度：温度上昇により圧電性を示す結晶系から圧電性を示さない結晶系へ相転移する温度）が３５０℃以上になる。
Ａｇに対するＬｉの置換量ｘが０．０７５未満でも０．４以上でもキュリー点が３５０℃より低くなり、実用上問題となる虞がある。また、Ａｇに対するＫの置換量ｘが０．０３未満でも０．３以上でもＬｉの場合と同様にキュリー点が３５０℃より低くなる。
また、上記組成式において、アルカリ成分であるＬｉ、Ｋの含有量が例えば特許文献１で提案されている従来の圧電磁器と比較して少なく、換言すればＡｇの含有量が多いため、アルカリ成分の飛散による圧電特性のバラツキや再現性の不安定さの程度を軽減することができる。
また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉから選択される少なくとも一種類の金属元素の酸化物を第１の副成分として添加することによって、焼成温度を１０００℃以下に下げることができ、含有元素の飛散等による弊害を防止することができ、しかも比誘電率εｒ、厚み振動における電気機械結合係数κ３３、厚み振動における圧電定数ｄ３３、厚み振動における共振周波数定数Ｎ等の圧電特性に優れ、３５０℃以上のキュリー点を有する温度特性に優れた圧電磁器を得ることができる。
本発明では、圧電磁器を１０００℃以下の低温で焼成することができる結果、圧電セラミック素子を製造する場合には、例えば内部電極として使用されるＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金中の高価なＰｄの比率を低下させることができ、圧電セラミック素子の製造コストを低減することができる。
第１の副成分の添加量（ＭＯ２換算）が上記主成分１００重量部に対して０．０１重量部未満では焼成温度が１０００℃を超える高温になり、また、１０重量部を超えると電気機械結合係数κ３３が低下する。
また、本発明では、上記第１の副成分の他に、更に、第２の副成分として例えばＭｎの酸化物及び／またはＳｉの酸化物をそれぞれＭｎＯ２またはＳｉＯ２に換算して５重量部以下添加することが好ましい。第２の副成分を添加することにより、第２の副成分を添加しない場合よりも焼成温度を更に下げることができ、しかも第２の副成分を添加しない場合と遜色のない圧電特性を得ることができる。
また、本発明の圧電セラミック素子は、本発明の圧電磁器を備えているため、有害なＰｂを含むことなく、１０００℃以下での低温焼成が可能で、圧電磁器に形成される電極として、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金を使用する場合であってもＰｄの含有比率を低減することができ、圧電セラミック素子の製造コストを低減することができる。尚、本発明の圧電磁器は、本発明の目的を損なわない範囲で、作製に当たっての出発原料の純度、調合方法、及び焼成条件等に基づく、上記組成式で表される化学量論組成からのずれが生じても良い。また、本発明の目的を損なわない範囲で、僅かな不純物を含有していても良い。
本発明の請求項１〜請求項３に記載の発明によれば、電気機械結合係数、圧電定数等の圧電特性を損なうことなく、１０００℃以下の低温で焼成することができる圧電磁器及び圧電セラミック素子を提供することができる。
１０ 圧電セラミック素子
１１ 圧電磁器
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ 振動電極
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ 引き出し電極
１１ 圧電磁器
１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ 振動電極
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ 引き出し電極
次に、具体的な実施例に基づいて本発明の圧電磁器について説明する。
実施例１
（１）主成分の調製
まず、主成分の出発原料として、Ａｇ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３の各粉末を準備し、（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３のｘ、ｙが表１〜表６に示す配合比となるように各粉末を秤量して試料番号１〜１４６の試料となる調合物を調合した。次いで、これらの調合物を電気炉により、酸化性雰囲気下で８００℃〜９００℃で１０時間仮焼して仮焼物を得た。尚、表中の＊で示される試料は、本発明の範囲外の組成である。
（１）主成分の調製
まず、主成分の出発原料として、Ａｇ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３の各粉末を準備し、（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３のｘ、ｙが表１〜表６に示す配合比となるように各粉末を秤量して試料番号１〜１４６の試料となる調合物を調合した。次いで、これらの調合物を電気炉により、酸化性雰囲気下で８００℃〜９００℃で１０時間仮焼して仮焼物を得た。尚、表中の＊で示される試料は、本発明の範囲外の組成である。
（２）第１の副成分の添加
第１の副成分として６種類のＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３の各粉末それぞれを一種類ずつ表１から表６に示す配合比になるように秤量し、上記主成分１００重量部に添加し、混合した後、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを上記原料混合粉末１００重量部に対して５重量部を加えてスラリーを形成し、湿式粉砕した後乾燥させ、乾燥粉末を得た。
第１の副成分として６種類のＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｏＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３の各粉末それぞれを一種類ずつ表１から表６に示す配合比になるように秤量し、上記主成分１００重量部に添加し、混合した後、有機バインダーとしてポリビニルアルコールを上記原料混合粉末１００重量部に対して５重量部を加えてスラリーを形成し、湿式粉砕した後乾燥させ、乾燥粉末を得た。
（３）試料の作製
然る後、上記各乾燥粉末を、一軸プレス（９８０ＭＰａ）にて縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚み２．５ｍｍに成形し、角柱試料を得た。得られた試料を酸化性雰囲気下で表１から表６に示す温度で焼成した。その後、Ａｇペーストを上記試料板の上下両主面に塗布し、８００℃にて焼付けた。その後、絶縁オイルバス中で室温〜１５０℃で、５０〜２００ｋＶ／ｃｍの直流電圧を３〜１０分間印加して分極処理を行った。次に、これらの試料を、ダイシングマシーンを用いて２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの角柱状に切り出し、表１〜表６に示す試料番号１〜１４６の試料を作製した。
然る後、上記各乾燥粉末を、一軸プレス（９８０ＭＰａ）にて縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚み２．５ｍｍに成形し、角柱試料を得た。得られた試料を酸化性雰囲気下で表１から表６に示す温度で焼成した。その後、Ａｇペーストを上記試料板の上下両主面に塗布し、８００℃にて焼付けた。その後、絶縁オイルバス中で室温〜１５０℃で、５０〜２００ｋＶ／ｃｍの直流電圧を３〜１０分間印加して分極処理を行った。次に、これらの試料を、ダイシングマシーンを用いて２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの角柱状に切り出し、表１〜表６に示す試料番号１〜１４６の試料を作製した。
（４）試料の評価
表１〜表６に示す各試料について、比誘電率εｒ、厚み振動における電気機械結合係数κ３３、厚み振動における圧電定数ｄ３３、厚み振動における共振周波数定数Ｎ、及びキュリー点をそれぞれ測定し、その結果を以下の表７〜表１２に示した。
表１〜表６に示す各試料について、比誘電率εｒ、厚み振動における電気機械結合係数κ３３、厚み振動における圧電定数ｄ３３、厚み振動における共振周波数定数Ｎ、及びキュリー点をそれぞれ測定し、その結果を以下の表７〜表１２に示した。
表７に示す結果によれば、第１の副成分としてＢｉ２Ｏ３を添加した場合、圧電磁器の各組成が本発明の範囲内（試料番号４〜６、試料番号９〜１１、試料番号１４〜１６、試料番号１８〜２０、試料番号２３〜２５）で、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が本発明の範囲内の場合には、電気機械結合係数κ３３、圧電定数ｄ３３、共振周波数定数及びキュリー点（以下、「圧電特性」と称す。）において実用上問題のない特性を保持し、しかも９４０〜９８０℃の１０００℃未満の低温で焼成することができた。低温焼成が可能なことから、圧電セラミック素子の内部電極としてＡｇ−Ｐｄ合金のＰｄの配合比率を低減することができ、コストダウンを実現することができる。
これに対して、組成式（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３で表される主成分のｘの値が本発明の範囲の下限である０．０７５未満の試料番号１の場合には、キュリー点が３５０℃未満の１６０℃と極端に低かった。また、ｘの値が本発明の範囲の上限である０．４以上の試料番号２７、２８の場合にもキュリー点が３２０℃で３５０℃未満であった。また、上記組成式中のｙの値が本発明の範囲を逸脱する０．０３未満の試料番号２の場合や０．３以上の試料番号１３の場合にも、キュリー点が３５０℃未満であった。
また、主成分に対するＢｉ２Ｏ３の添加量（ＢｉＯ２換算）が本発明の範囲の下限である０．０１重量部未満で、Ｂｉ２Ｏ３を添加しない試料番号３、８、１７、２２の場合には、いずれも焼成温度が高く、１０００℃を超える１０２０℃であった。Ｂｉ２Ｏ３の添加量が本発明の範囲の上限である１０重量部を超える試料番号７、１２、２１、２６の場合、電気機械結合係数κ３３の値が２０％未満と小さかった。
表８に示す結果によれば、第１の副成分としてＺｎＯを添加した場合でも、圧電磁器の各組成が本発明の範囲内（試料番号３１〜３３、試料番号３５〜３７、試料番号４０〜４５、試料番号４７〜４９）の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、圧電特性において実用上問題のない特性を保持し、しかも１０００℃以下の低温で焼成することができた。
これに対して、組成式が（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３で表される主成分が、本発明の範囲（０．０７５≦ｘ＜０．４、０．０３≦ｙ＜０．３）外の試料番号２９、３０、３９、５１、５２の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、キュリー点が３５０℃より低かった。
また、ＺｎＯの添加量（ＺｎＯ２換算）が１０重量部を超える試料番号３４、３８、４６、５０の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、電気機械結合係数κ３３の値が２０％未満と小さかった。
表９に示す結果によれば、第１の副成分としてＣｕＯを添加した場合でも、圧電磁器の各組成が本発明の範囲内（試料番号５５〜５７、試料番号５９〜６１、試料番号６４〜６９、試料番号７１〜７３）の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、圧電特性において実用上問題のない特性を保持し、しかも１０００℃以下の低温で焼成することができた。
これに対して、組成式が（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３で表される主成分が、本発明の範囲（０．０７５≦ｘ＜０．４、０．０３≦ｙ＜０．３）外の試料番号５３、５４、６３、７５、７６の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、キュリー点が３５０℃より低かった。
また、ＣｕＯの添加量（ＣｕＯ２換算）が１０重量部を超える試料番号５８、６２、７０、７４の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、電気機械結合係数κ３３の値が２０％未満と小さかった。
表１０に示す結果によれば、第１の副成分としてＮｉＯを添加した場合でも、圧電磁器の各組成が本発明の範囲内（試料番号７９〜８１、試料番号８３〜８５、試料番号８８〜９３、試料番号９５〜９７）の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、圧電特性において実用上問題のない特性を保持し、しかも１０００℃以下の低温で焼成することができた。
これに対して、組成式が（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３で表される主成分が、本発明の範囲（０．０７５≦ｘ＜０．４、０．０３≦ｙ＜０．３）外の試料番号７７、７８、８７、９９、１００の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、キュリー点が３５０℃より低かった。
また、ＮｉＯの添加量（ＮｉＯ２換算）が１０重量部を超える試料番号８２、８６、９４、９８の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、電気機械結合係数κ３３の値が２０％未満と小さかった。
表１１に示す結果によれば、第１の副成分としてＣｏＣＯ３を添加した場合でも、圧電磁器の各組成が本発明の範囲内（試料番号１０３〜１０５、試料番号１０７〜１０９、試料番号１１２〜１１６、試料番号１１８〜１２０）の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、圧電特性において実用上問題のない特性を保持し、しかも１０００℃以下の低温で焼成することができた。
これに対して、組成式が（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３で表される主成分が、本発明の範囲（０．０７５≦ｘ＜０．４、０．０３≦ｙ＜０．３）外の試料番号１０１、１０２、１１１、１２２、１２３の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、キュリー点が３５０℃より低かった。
また、ＣｏＣＯ３の添加量（ＣｏＯ２換算）が１０重量部を超える試料番号１０６、１１０、１１７、１２１の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、電気機械結合係数κ３３の値が２０％未満と小さかった。
表１２に示す結果によれば、第１の副成分としてＦｅ２Ｏ３を添加した場合でも、圧電磁器の各組成が本発明の範囲内（試料番号１２６〜１２８、試料番号１３０〜１３２、試料番号１３５〜１３９、試料番号１４１〜１４３）の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、圧電特性において実用上問題のない特性を保持し、しかも１０００℃以下の低温で焼成することができた。
これに対して、組成式が（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３で表される主成分が、本発明の範囲（０．０７５≦ｘ＜０．４、０．０３≦ｙ＜０．３）外の試料番号１２４、１２５、１３４、１４５、１４６の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、キュリー点が３５０℃より低かった。
また、Ｆｅ２Ｏ３の添加量（ＦｅＯ２換算）が１０重量部を超える試料番号１２９、１３３、１４０、１４４の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を添加した場合と同様に、電気機械結合係数κ３３の値が２０％未満と小さかった。
実施例２
本実施例では、６種類のＦｅ２Ｏ３、ＣｏＣＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３の各粉末それぞれを二種類ずつ選択して、本発明の範囲内でｘ、ｙを調合した主成分（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３に対して表１３に示す配合比になるように秤量した以外は、実施例１と同様に、試料番号２０１〜２２０の試料を作製した。そして、各試料について実施例１と同様に比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数κ３３，厚み振動における圧電定数ｄ３３、厚み振動における共振周波数定数Ｎ、及びキュリー点を測定し、それぞれの結果を表１４に示した。尚、表中の＊で示される試料は、本発明の範囲外の組成である。
本実施例では、６種類のＦｅ２Ｏ３、ＣｏＣＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３の各粉末それぞれを二種類ずつ選択して、本発明の範囲内でｘ、ｙを調合した主成分（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３に対して表１３に示す配合比になるように秤量した以外は、実施例１と同様に、試料番号２０１〜２２０の試料を作製した。そして、各試料について実施例１と同様に比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数κ３３，厚み振動における圧電定数ｄ３３、厚み振動における共振周波数定数Ｎ、及びキュリー点を測定し、それぞれの結果を表１４に示した。尚、表中の＊で示される試料は、本発明の範囲外の組成である。
表１４に示す結果によれば、第１の副成分として二種類の金属酸化物を選択した場合でも、各金属酸化物の添加量が本発明の範囲内（試料番号２０１〜２０３、試料番号２０５〜２０７、試料番号２１０〜２１１、試料番号２１３〜２１５、試料番号２１７〜２１９）の場合には、各酸化物を単独で添加した場合と同様に、圧電特性において実用上問題のない特性を保持し、しかも１０００℃以下の低温で焼成することができた。
これに対して、６種類の金属酸化物から二種類を選択して添加した場合でも二種類の金属酸化物の合計添加量（ＭＯ２換算）が１０重量部を超える試料番号２０４、２０８、２１２、２１６、２２０の場合には、電気機械結合係数κ３３の値が２０％未満と小さかった。また、金属酸化物を添加しない試料番号２０９の場合には焼成温度が高く、１０００℃を超える１０２０℃であった。
即ち、第１の副成分としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉの各酸化物から二種類以上を選択した場合でも、その添加量の合計が本発明の範囲内であれば、これらの金属元素の酸化物を一種類添加したときと同様に、１０００℃以下の低温で焼成することができることが判った。
尚、上記第１の副成分を複数選択する場合、添加量の合計が本発明の範囲（主成分に対して０．０１重量部以上、１０重量部以下）内であれば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉの各酸化物を自由に組み合わせることができ、また、３種類以上選択して添加しても良い。
実施例３
本実施例では、第２の副成分としてＭｎ、Ｓｉの各酸化物を添加し、これらの酸化物の影響について調べた。
本実施例では、第２の副成分としてＭｎ、Ｓｉの各酸化物を添加し、これらの酸化物の影響について調べた。
（１）主成分の調製及び第１、第２の副成分の添加
実施例１の場合と同一要領で主成分を調製した。次いで、第１の副成分として６種類のＦｅ２Ｏ３、ＣｏＣＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３の各粉末を、また、第２の副成分としてＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２の各粉末を、それぞれを表１５に示す配合比になるように秤量し、実施例１と同一要領で圧電磁器の原料となる乾燥粉末を得た。この際、主成分（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３の組成式におけるｘ、ｙ及び第１の副成分の添加量はいずれも本発明の範囲内であり、第２の副成分の添加量を本発明の範囲から本発明の範囲外まで振った。尚、表中の＊で示される試料は、本発明の範囲外の組成である。
実施例１の場合と同一要領で主成分を調製した。次いで、第１の副成分として６種類のＦｅ２Ｏ３、ＣｏＣＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３の各粉末を、また、第２の副成分としてＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２の各粉末を、それぞれを表１５に示す配合比になるように秤量し、実施例１と同一要領で圧電磁器の原料となる乾燥粉末を得た。この際、主成分（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３の組成式におけるｘ、ｙ及び第１の副成分の添加量はいずれも本発明の範囲内であり、第２の副成分の添加量を本発明の範囲から本発明の範囲外まで振った。尚、表中の＊で示される試料は、本発明の範囲外の組成である。
（２）試料の作製及び評価
次いで、実施例１と同一の要領で表１５に示す温度で焼成した後、試料番号３０１〜３１５の試料を得た後、これらの試料について実施例１と同様に圧電特性を測定し、それぞれの結果を表１６に示した。
次いで、実施例１と同一の要領で表１５に示す温度で焼成した後、試料番号３０１〜３１５の試料を得た後、これらの試料について実施例１と同様に圧電特性を測定し、それぞれの結果を表１６に示した。
表１６に示す結果によれば、主成分（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３１００重量部に対して、第２の副成分としてＭｎＣＯ３及び／またはＳｉＯ２をそれぞれＭｎＯ２、ＳｉＯ２に換算して本発明の範囲（５重量部以下）内で添加した試料番号３０１、３０２、試料番号３０４〜３０７、試料番号３０９〜３１２の場合には、これらを添加しない場合と同等の電気機械結合係数κ３３（２０％以上）が得られ、キュリー点も実施例１と遜色がなく、しかも実施例１の温度（９４０℃〜１０００℃）より更に低い温度（９２０℃〜９６０℃）で焼成することができた。
第２の副成分としてのＭｎＣＯ３及び／またはＳｉＯ２の添加量はそれぞれＭｎＯ２、ＳｉＯ２に換算して合計で５重量部を超えなければ良く、試料番号３０１、３０２、３０４〜３０７、３１１、３１２のいずれか一方を添加しても、試料番号３０９〜３１０のように双方を添加しても良いことが判った。
これに対して、第２の副成分の添加量が本発明の範囲の上限（５重量部）を超える試料番号３０３、３０８、３１３〜３１５の場合には、いずれも電気機械結合係数κ３３が２０％未満と低くなった。即ち、主成分１００重量部に対して第２の副成分を５重量部以下添加することにより、圧電特性を損なうことなく、焼結温度を更に下げられることが判った。
次に、図１、図２を参照しながら本発明の圧電磁器を用いて作製された圧電セラミック素子の一実施形態について説明する。尚、各図中、図１は本発明の圧電セラミック素子の一実施形態である圧電セラミック振動子を示す斜視図、図２は図１の示す圧電セラミック振動子の断面図である。
本実施形態の圧電セラミック振動子１０は、図１、図２に示すように、例えば本発明の圧電磁器によって直方体状に形成された圧電磁器１１と、圧電磁器１１の上下両面及びその厚さ方向の略中間にそれぞれ形成された円形状の振動電極１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃと、各振動電極１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃに一端がそれぞれ接続され且つ他端が圧電磁器１１の一片に達するＴ字状に形成された引き出し電極１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃと、を備えている。
圧電磁器１１は、例えば２枚の圧電磁器層１１Ａ、１１Ｂを積層して形成され、圧電磁器層１１Ａ、１１Ｂの界面にその厚さ方向の略中間の振動電極１２Ｃが形成されている。上下の各圧電磁器層１１Ａ、１１Ｂは、図２に矢印で示すように、同じ厚み方向に分極処理されている。上下の振動電極１２Ａ、１２Ｂ及びそれぞれの引き出し電極１３Ａ、１３Ｂは互いに重なる位置関係に形成され、これらの中間の振動電極１２Ｃに接続された引き出し電極１３Ｃは上下の引き出し電極１３Ａ、１３Ｂとは逆向きに形成されている。そして、引き出し電極１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃの他端が圧電磁器１１の一片に沿ってＴ字状に形成されている。
上下の振動電極１２Ａ、１２Ｂには引き出し電極１３Ａ、１３Ｂ及びリード線１４Ａを介して一方の外部電極１５Ａがそれぞれ接続され、中間の振動電極１２Ｃには引き出し電極１３Ｃ及び別のリード線１４Ｂを介して他方の外部電極１５Ｂが接続されている。
本実施形態の圧電セラミック振動子１０は、Ｐｂを含まず、且つ１０００℃以下の低温焼成で製造することができ、環境負荷の少ない圧電振動子を提供することができる。また、低温焼成が可能となったことで、Ｐｄ含有量の少ない内部電極を用いることができ、製造コストを低減することができる。
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限り、本発明に包含される。例えば、圧電セラミック素子としては、前述した圧電セラミック振動子の他に、例えば圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子など従来公知の圧電セラミック素子に広く適用することができる。
本発明は、例えば電子製品や家電製品に使用される圧電セラミック素子に好適に利用することができる。
Claims (3)
- 組成式が（Ａｇ１−ｘ−ｙＬｉｘＫｙ）ＮｂＯ３（但し、０．０７５≦ｘ＜０．４、０．０３≦ｙ＜０．３の関係を満足する。）で表される主成分１００重量部に対して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉから選択される少なくとも一種類の金属元素の酸化物を、ＭＯ２（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉを表す。）に換算して０．０１重量部以上、１０重量部以下の範囲で含有することを特徴とする圧電磁器。
- 上記主成分１００重量部に対して、Ｍｎの酸化物及び／またはＳｉの酸化物を、それぞれＭｎＯ２、ＳｉＯ２に換算して５重量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器。
- 請求項１または２に記載の圧電磁器と、この圧電磁器に形成された電極と、を備えたことを特徴とする圧電セラミック素子。
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