KR20010029246A - 압전세라믹 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 압전세라믹 조성물은, 일반식 PbTiO3로 표시되는 압전세라믹 조성물의 티탄(Ti)이 차지하고 있는 일부 자리에 망간(Mn), 니오브(Nb), 규소(Si) 및 철(Fe) 중 어느 하나 이상의 원소가 치환되며, 납 (Pb) 성분이 차지하고 있는 일부 자리에 란탄(La), 네오디뮴(Nd) 및 사마륨(Sm) 중 어느 하나 이상의 원소가 치환되어 일반식 Pb1-3/2s(Lax,Ndy,Smz)(Ti(1-t-u-v-w)Mnt,Nbu,Siv,Few)O3로 표시되는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 식 중, 숫자, 문자 및 수식으로 표현된 하첨자는 각각의 원소의 몰수를 나타내며, s는 하기 일반식의 하첨자 x, y 및 z의 합으로서, 0.05 내지 0.15이며, t+u+v+w는 0.005 내지 0.04이다. 본 발명에 따르면, 종래의 압전세라믹 소재인 PbTiO3의 납(Pb) 성분의 일부와 티탄(Ti) 성분의 일부를 소정 원소로 치환시킴으로써, 최종 제조된 압전세라믹 조성물의 온도 및 압전 특성이 향상되며, 더 나아가 내열특성 개선으로 인해 신뢰성이 향상된 압전세라믹 소자를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 종래의 압전세라믹 소재의 소정 성분을 다른 성분으로 치환시킴으로써 온도 및 압전 특성 향상을 도모하며, 더 나아가 내열특성을 개선시킬 수 있는 압전 세라믹 조성물에 관한 것이다.
최근 정보산업의 발달에 따라 컴퓨터에 사용되는 클럭 발생기(clock-generator), 시디롬(CD-ROM), 디브디(DVD). 리모콘, 무선전화기의 이중톤다중주파수 발생기(dual tone multi frequency generator) 등의 전자 기기에서 기준 신호를 발생시키는 발진자로서 압전 세라믹이 폭 넓게 사용되고 있으며, 인터넷 및 정보통신기기의 대중화 및 기기 성능이 발달함에 따라 그 수요가 급증하고 있다. 이러한 압전 부품에 압전 세라믹이 이용되기 위해서는 압전 특성과 더불어 온도 안정성 등이 우수한 물성이 요구되고 있다.
종래의 압전세라믹 소재로는 Pb(Zr,Ti)O3계와 PbTiO3계의 두 종류로 대별될 수 있다. Pb(Zr,Ti)O3계는 면진동모드의 압전특성이 우수하여 400 내지 1000㎑ 대역의 세라믹 발진자용 소재로 이용되고 있으며, PbTiO3계 소재는 두께진동모드의 압전특성이 우수하여 1 내지 30㎒ 대역의 세라믹 발진자용 소재로 이용된다. 두께진동모드 발진자의 발진주파수는 압전기판재료의 두께에 반비례하여 증가하게 되며, 고차진동을 이용하면 더 높은 주파수를 얻을 수 있다.
PbTiO3계 압전세라믹 소재는 두께진동모드 압전특성이 우수하므로 ㎒대역 발진자용 소재로 유리하다. 그러나, 순순한 PbTiO3계 세라믹 소재는 격자이방성이 매우 크기 때문에 때문에 소결시 소체가 자발응력에 의해 쉽게 균열될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 세라믹 발진자에 요구되는 기계적 품질계수(Qm)는 1000 이상이어야 하며, 공진주파수의 온도계수(TCF)는 ±30ppm/℃ 이하의 물성 범위를 가져야 한다. 그러나, 순수한 PbTiO3계 세라믹은 그 공진주파수의 온도계수가 50 내지 100ppm/℃의 물성을 갖는 물질로서, 상기 발진자에 요구되는 적정 범위를 만족시키지 못하는 문제점을 갖고 있다. 따라서, 종래의 PbTiO3계의 압전세라믹 소재의 우수한 두께진동모드의 압전 특성을 이용하기 위해서는 소재의 특성 개선이 요구되고 있음은 자명하다.
전술한 바와 같이 종래의 PbTiO3계 압전세라믹 소재는 두께진동모드의 양호한 압전 특성에 비해, 기계적 품질계수 및 공진주파수의 온도계수 등의 특정 물성에서는 그 적정성이 담보되지 못하는 문제점이 있는 바, 이러한 문제점을 해결하기 위해 물성을 개선시키는 것을 기술적 과제로 하며, 이러한, 압전 세라믹 조성물을 제공함을 본 발명의 목적으로 한다.
도 1은 종래의 압전세라믹 조성물과 본 발명에 따른 압전세라믹 조성물의 온도에 따른 분극율을 비교하기 위한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 압전세라믹 조성물을 이용한 압전세라믹 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
전술한 발명의 목적을 달성하기 위한 압전세라믹 조성물은, 일반식 PbTiO3로 표시되는 압전세라믹 조성물의 티탄(Ti)이 차지하고 있는 일부 자리에 망간(Mn), 니오브(Nb), 규소(Si) 및 철(Fe) 중 어느 하나의 원소가 치환되어 일반식 Pb(Ti(1-t-u-v-w)Mnt,Nbu,Siv,Few)O3으로 표시된다. 이때, 상기 식 중, 숫자 및 문자로 표현된 하첨자는 각각의 원소의 몰수를 나타내며, t+u+v+w는 0.005 내지 0.04이다.
한편, 전술한 발명의 목적을 달성하기 위한 다른 압전세라믹 조성물은, 일반식 PbTiO3로 표시되는 압전세라믹 조성물의 납(Pb)이 차지하고 있는 일부 자리에 란탄족 원소군 중 적어도 어느 하나 이상의 원소가 치환되며, 상기 일반식 PbTiO3로 표시되는 압전세라믹 조성물의 티탄(Ti)이 차지하고 있는 일부 자리에 망간(Mn), 니오브(Nb), 규소(Si) 및 철(Fe) 중 적어도 어느 하나의 원소가 치환되어 일반식 Pb1-3/2s(란탄족 원소군)s(Ti(1-t-u-v-w)Mnt,Nbu,Siv,Few)O3으로 표시된다. 이때, 상기 식 중, 숫자, 문자 및 수식으로 표현된 하첨자는 각각의 원소의 몰수를 나타내며, s는 상기 란탄족 원소군의 원소의 몰수의 합으로서 0.05 내지 0.15이며, t+u+v+w는 0.005 내지 0.04이다.
한편, 상기 일반식 Pb1-3/2s(란탄족 원소군)s(Ti(1-t-u-v-w)Mnt,Nbu,Siv,Few)O3의 란탄족 원소군은 란탄(La), 네오디뮴(Nd) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지며, 상기 일반식 내의 하첨자 s는 하기 일반식의 하첨자 x, y 및 z의 합으로서, 일반식 Pb1-3/2s(Lax,Ndy,Smz)(Ti(1-t-u-v-w)Mnt,Nbu,Siv,Few)O3로 표시된다.
본 발명에서 란탄족 원소, 예컨대 La, Nd 및 Sm 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 경우 이들은 일반식 PbTiO3로 표시되는 압전세라믹 조성물의 납(Pb) 성분의 5 내지 15% 대신에 치환되어 포함된다. 이러한 란탄족 원소가 압전세라믹 조성물 내에 포함되면, 조성물 소재의 전하중성 유지를 위해 납(Pb) 성분이 차지하고 있던 일부 자리에 공동이 형성되며, 이로써 원자의 확산이 촉진될 수 있기 때문에 소결성이 향상되는 이점이 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 고밀도의 압전세라믹 조성물 소재가 제공된다. 그러나, 란탄족 원소를 상기 범위를 초과하여 과다하게 첨가되는 경우에는 강유전성-상유전성 전이온도, 즉 큐리온도가 200℃이하로 낮아지기 때문에 상온에서 열화가 쉽게 일어나고, 내열성이 낮아지는 문제가 발생된다.
한편, 상기와 같이 란탄족 원소에 의한 납(Pb) 성분의 치환과 동시에 일반식 PbTiO3로 표시되는 압전세라믹 조성물 내의 티탄(Ti) 성분이 망간(Mn), 니오브(Nb), 규소(Si) 및 철(Fe) 등에 의해 0.5 내지 4% 정도가 치환되면 압전세라믹 소재의 전기적 저항이 향상되어 유전성이 개선된다. 그런데, 망간(Mn)이 과다하게 첨가되면, 그 첨가된 망간(Mn)의 일부는 전자 수용체(acceptor)로서 작용하여 소재의 전기저항이 작아져 반도체화가 되는 문제점이 발생된다. 망간(Mn)과 함께 첨가되는 니오브(Nb), 규소(Si) 및 철(Fe) 등은 압전세라믹 소재의 내열성을 향상시킴으로써 제조된 소자의 신뢰성이 개선되며, 또한 재료의 강도가 향상되는 이점이 있다. 그러나, 상기 첨가되는 성분들도 과다하게 첨가되지 않도록 주의를 요한다. 만일, 과다하게 이들 성분들이 첨가되면 압전세라믹 조성물 소재의 압전특성이 낮아지는 문제가 발생될 수 있다.
한편, 본 발명이 제공하는 상기 압전 세라믹 조성물은 세라믹 소자 제조 공정시 내열성 조건에 개선되기 때문에, 특히 제조공정시 납땜(soldering) 공정으로 인해 온도가 급상승하는 칩형 세라믹 소자에 이용되며, 더욱 바람직하게는 칩형 세라믹 발진자를 제조하기 위한 소재로 이용될 수 있다.
이와 더불어, 본 발명이 제공하는 상기 압전세라믹 조성물을 이용하여 압전세라믹 소자를 제조하는 방법은, 압전세라믹 조성물의 성분을 제공하는 원재료를 칭량하고 혼합하여 조성물을 제조하는 단계와; 상기 제조된 조성물을 건조하여 800 내지 900℃에서 1시간 내지 3시간 하소하는 단계와; 상기 하소된 조성물을 습식분쇄하고 조립화하는 단계와; 상기 조립화된 조성물을 1 내지 3톤/㎠의 압력으로 가압성형하는 단계와; 상기 수득된 성형체를 1200 내지 1300℃에서 1 내지 3시간동안 소결하여 판상의 시편을 제조하는 단계와; 상기 판상의 시편 소결체의 양면에 은(Ag) 전극을 형성한 후, 상기 은(Ag) 전극을 분극처리하는 단계; 및 상기 분극된 시편을 연삭가공하고, 그 연삭가공면에 은(Ag)으로 이루어진 박막의 전극을 형성하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예들을 보다 용이하게 이해하기 위하여 표 및 첨부도면을 참조하여 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 않된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물을 준비하기 위하여, 공업용으로 통상 사용되는 순도를 갖는 PbO, TiO2, La2O3, Sm2O3, Nd2O3, MnO2, SiO2, Nd2O5, Fe2O3등의 세라믹 분말을 사용하여 하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 칭량하고, 볼 밀링방법으로 24시간 동안 습식 혼합을 하였다.
압전세라믹 소재의 화학조성 | |||||||
실시예 | Pb1-3/2s(Lax,Ndy,Smz)(Ti(1-t-u-v-w)Mnt,Nbu,Siv,Few)O3 | ||||||
x | y | z | t | u | v | w | |
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전술한 실시예들에서 각각 준비된 시편을 임피던스 해석기(제품명 : HP4194A)로 상기 완성된 세라믹 발진자의 두께 3배파 공진주파수 부근에서 공진주파수(fr), 반공진주파수(fa), 정전용량(Co) 및 공진임피던스(R)를 측정하였다.
기계적 품질계수(Qm)는 하기 수학식 1을 이용하고, 전기기계결합계수(kt)는 하기 수학식 2를 이용하여 각각 계산하였다.
세라믹 발진자의 공진주파수의 온도계수(TCE)는 -20℃ ~ 80℃ 까지의 온도 변화를 주면서 공진주파수(fr)를 측정한 후, 상기 측정된 공진주파수(fr)를 이용하여 계산하였다.
상기 표 1에 나타낸 조성을 가진 발진자들의 유전 및 압전특성을 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예에 따라 제조된 발진자의 유전 및 압전 특성 | |||||||
실시예 | kt (3)(%) | Q(3)m | 유전율(Er) | tanδ(%) | Tc(℃) | TCE(ppm/℃) | 비고 |
1 | - | - | - | - | - | - | 소결분량 |
2 | 9.5 | 1785 | 270 | 2.1 | 322 | 37 | |
3 | 11.0 | 2250 | 292 | 1.7 | 322 | 25 | |
4 | 10.7 | 2182 | 353 | 2.7 | 215 | 58 | |
5 | - | - | - | - | - | - | 분극곤란 |
6 | 11.3 | 1725 | 288 | 3.5 | 315 | 17 | |
7 | 12.1 | 2212 | 372 | 2.1 | 257 | 8 | |
8 | 9.9 | 758 | 225 | 1.8 | 353 | 25 | |
9 | 10.2 | 1958 | 295 | 2.1 | 285 | 0 | |
10 | 9.8 | 1753 | 361 | 2.8 | 243 | 22 | |
11 | 7.8 | 3325 | 265 | 2.5 | 332 | 58 | |
12 | 11.5 | 3200 | 253 | 1.9 | 327 | 17 | |
13 | 10.5 | 665 | 289 | 7.2 | 315 | 35 | |
14 | 11.5 | 3200 | 253 | 1.8 | 325 | 22 | |
15 | 9.0 | 4235 | 412 | 3.2 | 325 | 37 | |
16 | 11.5 | 2273 | 257 | 2.8 | 301 | 35 | |
17 | 10.7 | 1935 | 292 | 4.5 | 275 | 22 | |
18 | 10.8 | 1352 | 332 | 2.8 | 258 | 10 | |
19 | 9.5 | 2280 | 295 | 4.0 | 243 | -5 | |
20 | 10.1 | 2252 | 347 | 7.7 | 251 | 18 | |
21 | 11.0 | 2321 | 337 | 3.3 | 249 | 1 | |
22 | 10.8 | 2351 | 358 | 3.6 | 258 | 16 | |
23 | 11.5 | 1653 | 321 | 3.2 | 258 | 17 | |
24 | 9.5 | 2532 | 360 | 3.2 | 260 | 10 | |
25 | 9.7 | 253 | 110.2 | 10.2 | 235 | 5 | |
26 | - | - | - | - | - | - | 분극곤란 |
27 | 9.5 | 1235 | 412 | 4.5 | 251 | 70 | |
28 | 11.0 | 2732 | 425 | 5.3 | 152 | 58 | |
29 | 12.8 | 2858 | 432 | 2.8 | 118 | 38 | |
30 | - | - | - | - | - | - | 분극곤란 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 납(Pb) 성분의 일부를 대신하는 란탄족 원소의 몰수의 합인 x+y+z의 값은 0.005 내지 0.015이고, 티탄(Ti) 성분의 일부를 대신하는 망간 등의 의 몰수의 합인 t+u+v+w의 값은 0.005 내지 0.04의 범위일때, 기계적 품질계수가 1000 이상이며, 온도계수가 50ppm/℃ 이하의 값을 나타내고 있으므로, 본 발명에 따른 실시예는 실용적 발진자용 소재에 적합함을 알 수 있다.
종래 및 본 발명에 따른 소재를 이용한 제조된 세라믹 발진자의 분극율의 온도 의존성을 비교하기 위한 그래프를 첨부도면 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 본 발명에 따른 실시예 15에 따라 제조된 시편의 경우, 즉 망간(Mn) 이외에도 니오브(Nb), 규소(Si) 및 철(Fe) 성분이 미량이지만 모두 포함된 경우에는 첨부도면의 도 1에 나타낸 종래의 압전세라믹에 비해 월등하게 개선된 내열성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
특히, 최근 세라믹 발진자가 칩화됨에 따라 패키징 공정에서 리드를 부착할때, 납땜(soldering) 온도가 증가함에 따라 보다 높은 내열 온도가 요구되므로, 본 발명에 따른 실시예에서와 같이 내열성 개선의 효과는 장래의 칩형 세라믹 발진자 제조에 적합한 소재로 선택될 좋은 전기를 마련하고 있다.
본 발명에 따른 압전세라믹 조성물을 이용하여 압전세라믹 소자를 제조하는 방법을 순차적으로 설명하기 위한 흐름도를 첨부도면 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면, 성분 재료의 칭량 및 혼합에 의한 조성물을 준비 단계(S1)와; 하소단계(S2)와; 습식분쇄 및 조립화 단계(S3)와; 가압성형 단계(S4)와; 판상시편 제조를 위한 소결 단계(S5)와; 은(Ag) 전극을 형성후, 분극처리 단계(S6); 및 시편 연삭가공 및 은(Ag) 박막 전극 형성 단계(S7);를 포함하여 압전세라믹 소자가 제조된다.
상기 S1 내지 S7의 각 단계들은 아래와 같이 구체적으로 실시하게 되면, 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 상기 혼합에 의해 준비된 반죽 상태의 혼합을 일차로 건조시켰다. 이후 공상화학반응을 유도하기 위하여 분말은 약 850℃에서 24시간 동안 하소하였다. 이어서, 상기 하소된 세라믹 조성물을 습식 분쇄하고 조립화하였다. 계속하여, 프레스를 이용하여 상기 조립화된 조성물을 압축성형하였으며, 이는 한변이 2.5㎝인 정사각형 몰드를 사용하여 약 2톤/㎠의 압력으로 성형하였다. 상기 성형체를 전기로에서 약 1200 내지 1300℃의 온도 범위에서 2시간 동안 소결하여 판상의 시편을 제조하였다. 이후, 상기 소결체를 분극하기 위해 두께가 약 0.5㎜가 되도록 가공한 후, 그 시편 양면에 인쇄 도포법을 이용하여 은전극을 바르고, 소부하여 전극을 형성한 후, 시편을 5㎸/㎜에서 20 내지 30분 동안 유지하고, 약 120℃의 조건하에서 분극처리하였다. 상기 분극된 시편은 0.3㎜의 두께가 되도록 양면연삭방법으로 가공한 다음, 가공된 양면에 직경이 1㎜인 은(Ag) 박막의 전극을 진공증착방법으로 형성하여 세라믹 발진자를 완성하였다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.
본 발명에 따른 압전세라믹 조성물 및 이를 이용한 압전 세라믹 소자 제조 방법은 종래의 압전세라믹 소재인 PbTiO3를 대체하기 위해, 납(Pb) 성분의 일부와 티탄(Ti) 성분의 일부를 소정 원소로 치환시킴으로써, 최종 제조된 압전세라믹 조성물의 온도 및 압전 특성이 향상되며, 더 나아가 내열특성 개선으로 인해 신뢰성이 향상된 압전세라믹 소자를 제조할 수 있다.
Claims (4)
- 일반식 PbTiO3로 표시되는 압전세라믹 조성물에 있어서,상기 일반식 PbTiO3의 티탄(Ti)이 차지하고 있는 일부 자리에 망간(Mn), 니오브(Nb), 규소(Si) 및 철(Fe) 중 어느 하나의 원소가 치환되어 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 압전세라믹 조성물:Pb(Ti(1-t-u-v-w)Mnt,Nbu,Siv,Few)O3(상기 식 중, 숫자, 문자 또는 수식으로 표현된 하첨자는 각각의 원소의 몰수를 나타내며, t+u+v+w는 0.005 내지 0.04이다).
- 일반식 PbTiO3로 표시되는 압전세라믹 조성물에 있어서,상기 일반식 PbTiO3의 납(Pb)이 차지하고 있는 일부 자리에 란탄족 원소군 중 적어도 어느 하나 이상의 원소가 치환되며,상기 일반식 PbTiO3의 티탄(Ti)이 차지하고 있는 일부 자리에 망간(Mn), 니오브(Nb), 규소(Si) 및 철(Fe) 중 적어도 어느 하나의 원소가 치환되어 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 압전세라믹 조성물:Pb1-3/2s(란탄족 원소군)s(Ti(1-t-u-v-w)Mnt,Nbu,Siv,Few)O3(상기 식 중, 숫자, 문자 또는 수식으로 표현된 하첨자는 각각의 원소의 몰수를 나타내며, s는 상기 란탄족 원소군의 원소의 몰수의 합으로서 0.05 내지 0.15이며, t+u+v+w는 0.005 내지 0.04이다).
- 제2항에 있어서,상기 일반식의 란탄족 원소군은 란탄(La), 네오디뮴(Nd) 및 사마륨(Sm)으로 이루어지며, 상기 일반식 내의 하첨자 s는 하기 일반식의 하첨자 x, y 및 z의 합으로서, 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 압전세라믹 조성물:Pb1-3/2s(Lax,Ndy,Smz)(Ti(1-t-u-v-w)Mnt,Nbu,Siv,Few)O3(상기 식 중, 숫자 및 문자로 표현된 하첨자는 각각의 원소의 몰수를 나타내며, s는 0.05 내지 0.15이며, t+u+v+w는 0.005 내지 0.04이다).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 압전세라믹 조성물은 칩형 세라믹 발진자에 이용되는 것을 특징으로 하는 압전세라믹 조성물.
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---|---|---|---|---|
KR100400359B1 (ko) * | 2000-12-23 | 2003-10-04 | 요업기술원 | 수열법에 의한 전이금속이 치환된 티탄산납 미립자의 제조방법 |
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- 1999-09-30 KR KR1019990041969A patent/KR20010029246A/ko not_active Application Discontinuation
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