WO2005092817A1 - 圧電磁器組成物 - Google Patents

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WO2005092817A1
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ceramic composition
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less
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Masakazu Hirose
Tomohisa Azuma
Norimasa Sakamoto
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Tdk Corporation
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition suitable for a resonator, a filter, a sensor, and the like.
  • Substitute third components such as Pb (Mg Nb) 0 and Pb (Mn Nb) 0, or
  • Piezoelectric ceramic compositions have a function of freely converting and extracting electrical and mechanical energy, and are used as resonators, filters, actuators, ignition elements, ultrasonic motors, and the like.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-103674
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-103674
  • Patent Document 2 JP 2003-128462 A
  • Patent Document 2 JP-A-2003-128462. While pressing, SiO improves mechanical strength, but often reduces heat resistance.
  • the heat resistance of the piezoelectric ceramic composition is improved by including Mn as a subcomponent, and in the example, the rate of change of the electromechanical coupling coefficient k before and after the heat test is an absolute value. 2. Excellent heat resistance of 33%.
  • an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition that can improve mechanical strength without lowering heat resistance.
  • the present invention provides a
  • the present invention provides a piezoelectric ceramic composition comprising a phase mainly composed of lead zirconate titanate having a perovskite structure, and an A1-containing phase.
  • This piezoelectric ceramic composition has the absolute value of the rate of change of oscillation frequency F before and after the application of thermal shock.
  • the heat resistance of I is 0.10% or less and the three-point bending strength ⁇ of 160NZmm 2 or more b3
  • the main component contains Mn and Nb, and furthermore, Pba [(MnNb) TiZr] 0 (provided that 0.97 ⁇ 1.01, 0. 04 ⁇ x
  • the A1-containing phase preferably contains Al 2 O 3.
  • A1 described above has an electrical characteristic Q and an oscillation period max.
  • ⁇ , x, y and ⁇ each represent a molar ratio.
  • ⁇ , x, y and ⁇ each represent a molar ratio.
  • ⁇ , x, y and ⁇ each represent a molar ratio.
  • ⁇ , x, y and ⁇ each represent a molar ratio.
  • ⁇ , x, y and ⁇ each represent a molar ratio.
  • ⁇ , x, y and ⁇ each represent a molar ratio.
  • ⁇ , x, y and ⁇ each represent a molar ratio.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention has an electrical characteristic Q by specifying a main component and specifying an element and an amount of a subcomponent.
  • a characteristic of 4% or less can be obtained. It is assumed that this characteristic is specified by a method according to the description in the “Best Mode for Carrying Out the Invention” section and the “Example” section described later.
  • ⁇ , x, y, and ⁇ of the main components are 0.98 ⁇ ⁇ 1.00, 0.
  • the product preferably contains 0.005 to 0.15 wt% of Si as an auxiliary component in terms of SiO.
  • the perovskite compound containing Pb, Zr, Ti, Mn, and Nb as main components Composed of a sintered body containing a material as a main component and at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In, Ta, and Sc as an auxiliary component.
  • a piezoelectric ceramic composition having an I of 0.2% or less can be provided.
  • a piezoelectric porcelain composition having improved mechanical strength without a decrease in heat resistance can be obtained by the presence of an A1-containing phase in a matrix. Further, according to the present invention, the electric characteristic Q
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention contains PZT having a bevelskite structure as a main component, and the main component preferably contains Mn and Nb. Further, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention preferably contains a perovskite compound containing Pb, Zr, Ti, Mn, and Nb as main components.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention having the above main components is typically composed of a sintered body. This sintered body contains crystal grains having the above-mentioned main components and a grain boundary phase between the crystal grains.
  • an A1 containing phase exists in addition to the above phase as a main component, and the A1 containing phase is formed by adding a predetermined amount of Al 2 O 3 as a raw material.
  • Power S can be.
  • the added AI O is randomly precipitated in the grain boundary phase in the sintered body.
  • Al O Is effective for improving the heat resistance of the main component, ie, PZT itself, by forming a solid solution in the crystal grains (lattices) that are the main component, and excess Al 2 O that cannot be completely dissolved in the crystal grains.
  • the main component particularly, Pb ⁇ [( ⁇ Nb) Ti Zr] 0... % Or more
  • the upper limit is not particularly limited because it does not impair the properties of the piezoelectric ceramic composition, but it is understood that the obtained effect is saturated. It is preferably at most 5. Owt%, more preferably at most 1.5 wt%.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention preferably has a main component represented by the following formula (1).
  • the chemical composition is the composition after sintering.
  • a, x, y and z each represent a molar ratio.
  • ⁇ indicating the amount of Pb is preferably in the range of 0.97 ⁇ a ⁇ l.01. If ⁇ is less than 0.97, it is difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, if a exceeds 1.01, good heat resistance cannot be obtained. Therefore, (X is preferably in the range of 0.97 ⁇ a ⁇ l.01, and more preferably 0.998 ⁇ a ⁇ 1.00, and 0.99 ⁇ a ⁇ 1.00. It is more preferable to do so.
  • X representing the Mn amount and the Nb amount is preferably in the range of 0.04 ⁇ x ⁇ 0.16.
  • x is less than 0.04, the electric characteristic Q force S becomes smaller.
  • X exceeds 0.16, good heat resistance max
  • X is in the range of 0.04 ⁇ x ⁇ 0.16.
  • X is further preferably set to 0.06 ⁇ x ⁇ 0.14 S, and more preferably set to 0.07 ⁇ x ⁇ 0.11 S.
  • y indicating the Ti amount is in the range of 0.48 ⁇ y ⁇ 0.58. If y is less than 0.48, good heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when y exceeds 0.58, it becomes difficult to obtain good temperature characteristics. Therefore, y is preferably in the range of 0.48 ⁇ y ⁇ 0.58 S, and more preferably 0.49 ⁇ y ⁇ 0.57, preferably 0.50 ⁇ y ⁇ 0.55 Is more preferable.
  • good temperature characteristics means that changes in the characteristics of the piezoelectric ceramic composition due to temperature changes in the use environment are small.
  • z indicating the amount of Zr is in the range of 0.32 ⁇ z ⁇ 0.41. If z is less than 0.32 or more than 0.41, good temperature characteristics cannot be obtained. Therefore, z is preferably in the range of 0.32 ⁇ z ⁇ 0.41 S, and more preferably 0.333 ⁇ z ⁇ 0.40, preferably 0.34 ⁇ z ⁇ 0.39. Is more preferable! / ,.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention having the above-mentioned main components is obtained by oxidizing at least one element selected from Ga, In, Ta and Sc as a sub-component in addition to A1 described above. 0.01 to 15. ( ⁇ % in terms of material).
  • 1/3 2/3 xyz 3 to be 0.01 to 15.Owt%, preferably 0.05 to 5 Owt%, more preferably 0.15 to 1.5 wt% in terms of oxide of the element. .
  • A1 is used as an accessory component.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention may contain SiO as an auxiliary component! Including SiO
  • the preferable SiO amount is 0.005 with respect to Pb a [(MnNb) TiZr] 0 in the formula (1).
  • a raw material of the main component powder of an oxide or a compound which becomes an oxide when heated is used. Specifically, use PbO powder, TiO powder, ZrO powder, MnCO powder, NbO powder, etc. Can.
  • the raw material powders are each weighed so as to have the composition of the formula (1).
  • an oxide powder of at least one element selected from Al, Ga, In, Ta and Sc is added as an auxiliary component in an amount of 0.01 to 15. Owt%. I do.
  • the raw material powders of the sub-components are Al O powder, Ga O powder, Ta O powder, Sc O powder, In O
  • the average particle size of each raw material powder is appropriately selected within the range of 0.1 to 3.0 m
  • the raw material powder is not limited to the above-mentioned raw material powder, and a powder of a composite oxide containing two or more metals may be used as the raw material powder.
  • calcination is performed at a temperature in a range of 700 to 950 ° C. for a predetermined time.
  • the atmosphere at this time may be N or the atmosphere.
  • the calcining time is 0.5-5 o'clock
  • the timing for adding the raw material powder of the subcomponent is limited to that described above. It is not done. For example, first, only the main component powder is weighed, mixed, calcined and pulverized. Then, a predetermined amount of the raw material powder of the sub-component may be added to the main component powder obtained after the calcining and pulverization and mixed.
  • the pulverized powder is granulated into granules so that the subsequent molding step can be smoothly performed.
  • a suitable binder for example, polyvinyl alcohol (PVA) is added to the pulverized powder in a small amount, and the mixture is sufficiently mixed, and then, for example, passed through a mesh and sized to obtain a granulated powder.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the granulated powder is subjected to pressure molding at a pressure of 200 to 300 MPa to obtain a molded body having a desired shape.
  • the molded body After removing the binder added during molding, the molded body is heated and held within a range of 1100 to 1250 ° C for a predetermined time to obtain a sintered body.
  • the atmosphere at this time may be N or the atmosphere.
  • the heating holding time may be appropriately selected within a range of 0.5 to 4 hours.
  • polarization processing is performed.
  • OEc (Ec is a coercive electric field) is applied to the sintered body at a temperature of 50 to 300 ° C. for 0.5 to 30 minutes.
  • the polarization temperature should be 50-300 ° C.
  • the preferred polarization treatment temperature is 60-250 ° C, and the more preferred polarization treatment temperature is 80-200 ° C.
  • the applied electric field falls below 1.
  • OEc polarization does not proceed.
  • the applied electric field exceeds 2.
  • the electric field applied in the polarization process be 1.0-2. OEc.
  • a more preferable applied electric field is 1.1 to 1.8 Ec, and a more preferable applied electric field is 1.2 to 1.6 Ec.
  • the polarization processing time is less than 0.5 minutes, the polarization is insufficient and sufficient characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the polarization processing time exceeds 30 minutes, the time required for the polarization processing becomes longer, and the production efficiency is deteriorated. Therefore, the polarization processing time is 0.5-30 minutes.
  • a preferred polarization treatment time is 0.7-20 minutes, and a more preferred polarization treatment time is 0.9-15 minutes.
  • the polarization treatment is performed in an insulating oil heated to the above-mentioned temperature, for example, a silicon oil bath.
  • the polarization direction is determined according to a desired vibration mode.
  • the polarization direction is set to the direction shown in FIG. 1 (a).
  • Thickness-shear vibration is vibration as shown in Fig. 1 (b).
  • step (1) After the piezoelectric ceramic composition is polished to a desired thickness, a vibrating electrode is formed. Next, in step (1), after being cut into a desired shape by a dicing saw or the like, it functions as a piezoelectric element.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is suitably used as a material for a piezoelectric element such as a resonator, a filter, a resonator, an actuator, an ignition element, or an ultrasonic motor.
  • a piezoelectric element such as a resonator, a filter, a resonator, an actuator, an ignition element, or an ultrasonic motor.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention three-point bending strength ⁇ force Sl60NZmm 2 or more, preferably 1 b3
  • a mechanical strength of 70 NZmm 2 or more, more preferably 180 NZmm 2 or more can be obtained.
  • the three-point bending strength ⁇ in the present invention is b3 according to Japanese Industrial Standard JIS R 1601.
  • Equation (2) P: load (N), L: distance between support holes (m), w: width of test piece (m), t: thickness of test piece (m), yb: It is the net displacement (m) of the load point.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention can have excellent heat resistance.
  • heat resistance was evaluated based on two criteria. One is heat resistance with respect to oscillation frequency F, and the other is
  • the heat resistance is related to the gas-mechanical coupling coefficient k.
  • description will be made in this order.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention has heat resistance I A F with respect to an oscillation frequency F.
  • I A F I is the absolute value of the rate of change of the oscillation frequency F before and after the application of thermal shock
  • IAFI of the embodiment described later is obtained by the same procedure.
  • FIG. 2 shows an equivalent circuit of the piezoelectric resonator.
  • R is
  • L is equivalent inductance
  • C is series capacitance
  • C is parallel capacitance
  • Equation (4) there are four parameters: resonance frequency Fr, series capacitance C, and parallel capacitance C C.
  • the meter controls the value of the oscillation frequency F. Then, as shown in equations (5)-(7), the series capacitance
  • a plurality of parameters are related to the quantity C and the parallel capacity C C respectively.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention has heat resistance with respect to the electromechanical coupling coefficient k.
  • the electromechanical coupling coefficient k in the present invention is equal to the measured value at a measurement frequency of about 4 MHz.
  • Vibration frequency, Fa anti-resonance frequency.
  • I Ak I is the absolute value of the rate of change of the electromechanical coupling coefficient k before and after the application of thermal shock.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention has a Q force of 0 or more, preferably 80 or more, more preferably max.
  • Q is the resonance frequency f r and the anti-resonance frequency f a max
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention is also excellent in temperature characteristics.
  • the temperature characteristic relating to the oscillation frequency can be reduced to 0.4% or less. This temperature characteristic is based on the oscillation frequency F at 20 ° C (20 ° C), and the oscillation frequency at 40 ° C (1
  • Oscillation frequency change rate AF (-40 ° C) and oscillation frequency F and oscillation frequency at 85 ° C
  • the rate of change of number AF (85 ° C) is obtained by the equations (10) and (11), and the temperature characteristics are evaluated.
  • the piezoelectric ceramic composition of the present invention has an electrical property of Q of 30 or more,
  • I is less than 1.8% heat resistance
  • I A F (-40 ° C) I is less than 0.1%
  • Palladium (Al 2 O 3) powder and silicon oxide (SiO 2) powder were prepared. This raw material powder is converted to Pb
  • the obtained slurry was sufficiently dried and press-molded, and then calcined at 800 ° C. for 2 hours in the air.
  • the calcined body was finely pulverized by a ball mill until the average particle size became 0.7 m, and the finely pulverized powder was dried.
  • An appropriate amount of PVA (polyvinyl alcohol) was added as a binder to the dried finely pulverized powder and granulated.
  • About 3 g of the granulated powder was put into a mold having a cavity of 20 mm long and 20 mm wide, and the granulated powder was formed at a pressure of 245 MPa using a uniaxial press forming machine.
  • a sintered body (sample) having a length of 17.5 mm, a width of 17.5 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • the sample was cut into 15mm length x 5mm width by a dicing machine, and polarized at both ends (5. Omm direction).
  • a temporary electrode was formed.
  • polarization treatment was performed in a silicon oil bath at a temperature of 150 ° C by applying an electric field of 3 kVZmm for 15 minutes.
  • the polarization direction was the direction shown in FIG.
  • the temporary electrode was removed.
  • the size of the sample after removing the temporary electrode is 15 mm long x 4 mm wide x 0.5 mm thick.
  • the vibrating electrode 2 was composed of a 0.01 ⁇ m thick Cr underlayer and a 2 m thick Ag. The overlap of the vibration electrodes 2 was 1.5 mm.
  • the measurement was performed at around 4 MHz using a 4294A manufactured by JASCO.
  • the electrical characteristic Q is the resonance frequency fr max
  • IAFI was determined by the procedure described above using the sample for which Q was measured. The result is max 0
  • FIG. 5 shows that the whiter the color, the higher the concentration of A1. Based on the measurement results, the presence or absence of the A1-containing phase was determined.
  • Fig. 4 shows the results. In FIG. 4, X indicates that the A1-containing phase does not exist, and ⁇ indicates that the A1-containing phase exists. In addition, this A1 content The phase has a size of about 0.5-10 ⁇ m.
  • AI O is fixed in crystal grains (lattices) that also have the main component power.
  • 160NZmm 2 or more, more 170NZmm 2 or more it is possible furthermore to obtain a three-point bending strength ⁇ on 190NZmm 2 or more.
  • Fig. 6 shows the obtained electrical characteristics Q.
  • max max max
  • composition shown in FIG. 7 (main component: Pb a [(Mn Nb) Ti Zr] 0) After weighed so as to
  • Example 3 Al 2 O 3 as a subcomponent
  • the main component is Pba [(MnNb) TiZr] 0
  • Example 4 A piezoelectric ceramic composition having the composition shown in FIG. 8 was produced in the same manner as in Example 2, and each characteristic was measured in the same manner as in Example 2.
  • Fig. 8 shows the results.
  • Ga as a raw material powder
  • GaO, TaO, ScO, and InO as subcomponents were also used in Examples 1 and 2.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a polarization direction.
  • FIG. 2 is an equivalent circuit diagram of a piezoelectric resonator.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a test piece in a state where vibrating electrodes are formed on both upper and lower surfaces.
  • FIG. 4 is a chart showing the composition and characteristics of the sample of Example 1.
  • FIG. 5 is a view showing the result of observing the element distribution of the sample obtained in Example 1 by SEM-EDS.
  • FIG. 6 is a chart showing the composition and characteristics of a sample of Example 2.
  • FIG. 7 is a chart showing the composition and characteristics of a sample of Example 3.
  • FIG. 8 is a chart showing the composition and characteristics of a sample of Example 4.

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Abstract

　電気特性Ｑmax、耐熱性、さらには共振周波数の温度特性のいずれもが優れた圧電磁器組成物を提供する。 　この圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする相と、Ａｌ含有相とを含むことを特徴とする。この圧電磁器組成物は、主成分がＭｎ及びＮｂを含有すること、さらに主成分がＰｂα[（Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz]Ｏ3（ただし、０．９７≦α≦１．０１、０．０４≦ｘ≦０．１６、０．４８≦ｙ≦０．５８、０．３２≦ｚ≦０．４１）の組成式で表されることが好ましい。      

Description

圧電磁器組成物
技術分野
[0001] 本発明は、レゾネータ、フィルタ、センサ等に好適な圧電磁器組成物に関する。
背景技術
[0002] 現在実用化されている圧電磁器組成物のほとんどは、室温付近において正方晶系 または菱面体晶系の PZT(PbZrO— PbTiO固溶体）系や PT(PbTiO )系などのべ
3 3 3 口ブスカイト構造を有する強誘電体から構成されている。また、これらの組成に対して
Pb (Mg Nb ) 0や Pb (Mn Nb ) 0等の第三成分を置換し、あるいは様々な
1/3 2/3 3 1/3 2/3 3
副成分を添加することにより、多種多様な要求特性への対応がは力もれている。
[0003] 圧電磁器組成物は電気工ネルギと機械工ネルギを自由に変換し取り出せる機能を 有しており、レゾネータ、フィルタ、ァクチユエータ、着火素子あるいは超音波モータ などとして使用されている。例えば、圧電磁器組成物をレゾネータとして使用する場 合、電気特性としての Q (Q =tan Θ： Θは位相角）が大きいことが要求されてい max max
るだけではない。近年では表面実装型部品が広く普及しており、プリント基板に実装 される際に、ハンダリフロー炉を通すために耐熱性が高いことも要求されている。なお 、耐熱性が高いあるいは良好とは、熱的な衝撃を受けた後の特性の変動が小さいこ とをいう。
そのため、例えば特許文献 1 (特開 2000-103674号公報)では、一般式 Pb α [( Mn Nb ) Ti Zr ]0で表される主成分（一般式中、 1. 00≤ α≤1. 05、 0. 07≤
1/3 2/3 x y z 3
x≤0. 28、 0. 42≤y≤0. 62、 0. 18≤z≤0. 45、 x+y+z= l)に、畐 ij成分として 前記主成分 100重量％に対して Mn Oを 0. 3-0. 8重量％添加することにより、圧
3 4
電磁器組成物の耐熱性を向上させることが提案されている。
[0004] 特許文献 1：特開 2000-103674号公報
特許文献 2 :特開 2003— 128462号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] 圧電磁器組成物を搭載した製品は様々な環境下で使用されるため機械的強度も 重要な特性の一つとして挙げられる。従来は機械的強度を上げるために、 SiO
2を添 加することが例えば特許文献 2 (特開 2003— 128462号公報）に報告されている。し 力しながら、 SiOは機械的強度を向上させる一方で、耐熱性を低下させることが良く
2
知られており、ぉ互 、の特性の妥協点で使用して 、るのが現状である。
また、特許文献 1では、副成分として Mnを含有させることで圧電磁器組成物の耐 熱性を向上させており、その実施例において、耐熱試験前後の電気機械結合係数 k の変化率が絶対値で 2. 33%という優れた耐熱性を得ている。しかしながら、特許
15
文献 1も含め、電気特性 Q
max、耐熱性、さらには発振周波数の温度特性のいずれも が優れた圧電磁器組成物は未だ見出されて!/ヽな ヽ。
したがって本発明は、耐熱性を低下させることなく機械的強度を向上することができ る圧電磁器組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、電気特性 Q
max、耐 熱性さらには発振周波数の温度特性のいずれもが優れた圧電磁器組成物を提供す ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは鉛成分を含有したベロブスカイト型構造の圧電磁器組成物において 、チタン酸ジルコン酸鉛 (以下、 PZTと称することがある）力もなる主成分に対して、 A1 含有相を析出させることにより、機械的強度が向上することを確認した。し力も、この 圧電磁器組成物は、耐熱性にっ 、ても A1含有相を含まな ヽ場合に比べて向上する ことを知見した。すなわち本発明は、ぺロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン 酸鉛を主成分とする相と、 A1含有相とを含む圧電磁器組成物を提供する。この圧電 磁器組成物は、熱衝撃付加前後における発振周波数 Fの変化率の絶対値
0 I A F
0
Iが 0. 10%以下という耐熱性、 3点曲げ強さ σ が 160NZmm2以上という特性を b3
得ることができる。
本発明の圧電磁器組成物において、主成分は、 Mn及び Nbを含有するものである こと、さらには Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0 (ただし、 0. 97≤ α≤ 1. 01、 0. 04≤x
1/3 2/3 χ y z 3
≤0. 16、 0. 48≤y≤0. 58、 0. 32≤z≤0. 41)の糸且成式で表されること力 子ましい また本発明の圧電磁器組成物において、 A1含有相は Al Oを含むことが好ましい。
2 3
[0007] また、本発明者は、上述した A1は耐熱性の向上の他に、電気特性 Q 及び発振周 max
波数の温度特性の向上に有効であることを見出した。そしてさらに、 Ga、 In、 Ta及び Scが Alと同様な効果を発揮することも見出した。すなわち本発明は以上の知見に基 づくものであり、
Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0 …式（1)
1/3 2/3 x y z 3
(式（1)中、 0. 97≤ a≤1. 01、
0. 04≤x≤0. 16、
0. 48≤y≤0. 58、
0. 32≤z≤0. 41である。
なお、式（1)中、 α、 x、 y及び ζはそれぞれモル比を表す。）で示される主成分に対 して、副成分として Al、 Ga、 In、 Ta及び Scから選択される少なくとも 1種の元素を当 該元素の酸化物換算で 0. 01— 15. Owt%含むことを特徴とする圧電磁器組成物で ある。
本発明の圧電磁器組成物は、主成分を特定し、かつ副成分の元素及び量を特定 することにより、電気特性 Q
max力 ¾0以上、熱衝撃付加前後における電気機械結合係 数 k の変化率の絶対値 I A k 以下、
15 I力 20°Cを基準としたときの 40°Cにお
15
ける発振周波数 Fの変化率の絶対値 I A F (-40°C)
0 0 Iが 0. 4%以下、 20°Cを基 準としたときの 85°Cにおける発振周波数 Fの変化率の絶対値
0 I A F (85°C) |が 0
0
. 4%以下という特性を得ることができる。なお、この特性は、後述する [発明を実施す るための最良の形態]の欄、 [実施例]の欄の記載に従った方法によって特定される ものとする。
[0008] 本発明の圧電磁器組成物は、主成分の α、 x、 y及び ζが、 0. 98≤ α < 1. 00、 0.
06≤χ≤0. 14、 0. 49≤y≤0. 57、 0. 33≤z≤0. 40であり、畐 ij成分として Alを Al
2
O換算で 0. 05-5. 0wt%含有することが好ましい。さら〖こ、本発明の圧電磁器組
3
成物は、副成分として Siを SiO換算で 0. 005—0. 15wt%含有することが好ましい
[0009] 以上の本発明によれば、 Pb、 Zr、 Ti、 Mn、 Nbを主成分とするぺロブスカイト化合 物を主成分とし、副成分として Al、 Ga、 In、 Ta及び Scから選択される少なくとも 1種 の元素を含む焼結体から構成され、電気特性 Q 力 S 100以上、電気機械結合係数 k max
の熱衝撃付加前後の変化率の絶対値 I A k I力 以下、 20°Cを基準としたとき
15 15
の 40°Cにおける発振周波数 Fの変化率の絶対値
0 I A F (-40°C)
0 Iが 0. 2%以 下、 20°Cを基準としたときの 85°Cにおける発振周波数 Fの変化率の絶対値
0 I A F (
0
85°C) Iが 0. 2%以下である圧電磁器組成物を提供することができる。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、マトリックス中に A1含有相を存在させることにより、耐熱性の低下 を伴うことなく機械的強度が向上された圧電磁器組成物を得ることができる。さらに、 本発明によれば、電気特性 Q
max、耐熱性、さらには発振周波数の温度特性の ヽずれ もが優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電磁器組成物について詳細に説明 する。
く圧電磁器組成物〉
本発明による圧電磁器組成物は、ベロブスカイト型構造を有する PZTを主成分とし て、この主成分は好ましくは Mn、 Nbを含有する。さらに本発明による圧電磁器組成 物は、 Pb、 Zr、 Ti、 Mn、 Nbを主成分とするぺロブスカイト化合物を主成分とすること が好ましい。以上の主成分を有する本発明による圧電磁器組成物は、典型的には焼 結体から構成される。この焼結体は、上記主成分を有する結晶粒と、結晶粒間の粒 界相とを含んでいる。本発明は、以上を主成分とする相の他に A1含有相が存在して おり、この A1含有相は原料として所定量の Al Oを添加すること〖こより生成させること
2 3
力 Sできるものである。添加された AI Oは焼結体中の粒界相にランダムに析出してい
2 3
る。
[0012] 後述する実施例で示すように、 Al Oの添加量が所定量より少ない場合には A1含
2 3
有相は生成しない。また、 Al Oの添加量が所定量より少ない場合であっても耐熱性
2 3
向上の効果を確認することができる。カロえて、 Al Oの添加量が所定量より多い場合
2 3
は、機械的強度及び耐熱性の両者ともに向上する。以上の結果より推測して、 Al O は主成分力 なる結晶粒 (格子）内に固溶することにより主成分、つまり PZT自体の 耐熱性を向上させる効果を奏するとともに、結晶粒内に固溶しきれない過剰な Al O
2 3 が主に焼結体の粒界相にランダムに析出して結晶粒同士の結合を強固にして機械 的強度向上に寄与する。
[0013] 機械的強度向上の効果を奏する A1含有相を生成するためには、主成分、特に Pb α [ (Μη Nb ) Ti Zr ]0…式（1)に対して Al Oを 0. 15wt%以上添カ卩すること
1/3 2/3 3 2 3
が好ましぐ 0. 6wt%以上添加することがより好ましい。 Al Oの添力卩量を増やしてい
2 3
つても、圧電磁器組成物の特性を害することがないため、その上限は特に限定され ないが、得られる効果が飽和すると解されることから、主成分に対して 15. 0^％以 下、好ましくは 5. Owt%以下、さらに好ましくは 1. 5wt%以下とする。
[0014] 本発明の圧電磁器組成物は、以下の式（1)で示される主成分を有することが好まし V、。ここで 、う化学組成は焼結後における組成を 、う。
Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0 …式（1)
1/3 2/3 x y z 3
式（1)中、 0. 97≤ a≤1. 01、
0. 04≤x≤0. 16、
0. 48≤y≤0. 58、
0. 32≤z≤0. 41である。
なお、式（1)中、 a、 x、 y及び zはそれぞれモル比を表す。
[0015] 次に、式（1)中における a、 x、 y及び zの限定理由を説明する。
Pb量を示す αは、 0. 97≤ a≤l. 01の範囲とすることが好ましい。 αが 0. 97未 満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、 aが 1. 01を超えると良好な 耐熱性を得ることができない。よって、 (Xは、 0. 97≤ a≤l. 01の範囲とすることが 好ましく、さらに 0. 98≤ a < 1. 00とすること力 子ましく、 0. 99≤ a < 1. 00とするこ とがより好ましい。
[0016] Mn量及び Nb量を示す Xは、 0. 04≤x≤0. 16の範囲とすることが好ましい。 xが 0 . 04未満では、電気特性 Q 力 S小さくなる。一方、 Xが 0. 16を超えると、良好な耐熱 max
性を得ることができなくなる。よって、 Xは、 0. 04≤x≤0. 16の範囲とする。 Xはさらに 0. 06≤x≤0. 14とすること力 S好ましく、 0. 07≤x≤0. 11とすること力 Sより好まし 、。 [0017] Ti量を示す yは、 0. 48≤y≤0. 58の範囲とする。 yが 0. 48未満では、良好な耐熱 性を得ることができない。一方、 yが 0. 58を超えると良好な温度特性を得ることが困 難になる。よって、 yは、 0. 48≤y≤0. 58の範囲とすること力 S好ましく、さらに 0. 49 ≤y≤0. 57とすること力 子ましく、 0. 50≤y≤0. 55とすることがより好ましい。なお、 温度特性が良好であるとは、使用環境下の温度変化に伴う圧電磁器組成物の特性 の変化が小さいことをいう。
[0018] Zr量を示す zは、 0. 32≤z≤0. 41の範囲とする。 zが 0. 32未満又は 0. 41を超え ると良好な温度特性が得られなくなる。よって、 zは、 0. 32≤z≤0. 41の範囲とする こと力 S好ましく、さらに 0. 33≤z≤0. 40とすること力 S好ましく、 0. 34≤z≤0. 39とす ることがより好まし!/、。
[0019] 以上の主成分を有する本発明による圧電磁器組成物は、上述した A1の他に副成 分として Ga、 In、 Ta及び Scから選択される少なくとも 1種の元素を、各元素の酸化物 換算で 0. 01— 15. (^％含有することができる。以上の主成分を有し、さらに上記 副成分を含有させることで、電気特性、耐熱性及び温度特性に優れる圧電磁器組成 物を得ることができる。副成分の量は式（1)の Pb a [(Mn Nb ) Ti Zr ]0に対し
1/3 2/3 x y z 3 て当該元素の酸化物換算で 0. 01— 15. Owt%、好ましくは 0. 05-5. Owt%、さら に好ましくは 0. 15-1. 5wt%とする。副成分としては A1を用いるのが最も好ましい。
[0020] 本発明による圧電磁器組成物に副成分として SiOを含有させてもよ!ヽ。 SiOの含
2 2 有は圧電磁器組成物の強度を向上させる上で有効である。 SiOを含有する場合に
2
おいて、好ましい SiO量は、式（1)の Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0に対して 0. 005
2 1/3 2/3 x y z 3
一 0. 15wt%、より好ましい SiO量は 0. 01—0. 12wt%、さらに好ましい SiO量は
2 2
0. 01—0. 07wt%である。
[0021] <製造方法 >
次に、本発明による圧電磁器組成物の好ましい製造方法について、その工程順に 説明する。
(原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる 。具体的には PbO粉末、 TiO粉末、 ZrO粉末、 MnCO粉末、 Nb O粉末等を用い ることができる。原料粉末は式（1)の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分として Al、 Ga、 In、 Ta及び Sc から選択される少なくとも 1種の元素の酸化物粉末を 0. 01— 15. Owt%添加する。 副成分の原料粉末としては Al O粉末、 Ga O粉末、 Ta O粉末、 Sc O粉末、 In O
2 3 2 3 2 5 2 3 2 3 粉末を用いることができる。これら副成分に加え、 SiOを含有させる場合には、さらに
2
SiO粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は 0. 1— 3. 0 mの範囲で適宜選択
2
すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、 2種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原 料粉末としてもよい。
[0022] (仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、 700— 950°Cの範囲内で所定時間保持する仮焼を 行う。このときの雰囲気は Nまたは大気とすればよい。仮焼の保持時間は 0. 5— 5時
2
間の範囲で適宜選択すればよ ヽ。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼 に供する場合にっ 、て示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述し たものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮 焼及び粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉 末を所定量添加し混合するようにしてもょ ヽ。
[0023] (造粒'成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、 粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール (PVA)を少量添カロし、 つこれらを十分に混合し、その後、例えばメッシュを通過させて整粒することにより造 粒粉末を得る。次いで、造粒粉末を 200— 300MPaの圧力で加圧成形し、所望の形 状の成形体を得る。
[0024] (焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、 1100— 1250°Cの範囲内で所定時間成 形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気は Nまたは大気とすればよい。
2
加熱保持時間は 0. 5— 4時間の範囲で適宜選択すればょ 、。 [0025] (分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、 50— 3 00°Cの温度で、 1. 0-2. OEc (Ecは抗電界）の電界を焼結体に対して 0. 5— 30分 間印加する。
分極処理温度が 50°C未満になると、 Ecが高くなるため分極電圧が高くなり、分極 が困難になる。一方、分極処理温度が 300°Cを超えると、絶縁オイルの絶縁性が著 しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は 50— 300°Cとする。好 ましい分極処理温度は 60— 250°C、より好ましい分極処理温度は 80— 200°Cである また、印加する電界が 1. OEcを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が 2. OEcを超えると実電圧が高くなつて焼結体がブレークしやすくなり、圧電磁器組成 物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は 1. 0-2. OEcとす ることが好ましい。さらに好ましい印加電界は 1. 1-1. 8Ec、より好ましい印加電界 は 1. 2— 1. 6Ecである。
[0026] 分極処理時間が 0. 5分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ること ができない。一方、分極処理時間が 30分を超えると分極処理に要する時間が長くな り、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は 0. 5— 30分とする。好ましい分極処理 時間は 0. 7— 20分、より好ましい分極処理時間は 0. 9— 15分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で 行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを 厚みすベり振動としたい場合には、分極方向を図 1 (a)に示した方向とする。厚みす ベり振動とは、図 1 (b)に示すような振動である。
[0027] 圧電磁器組成物は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次 、 で、ダイシングソ一等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することと なる。
本発明における圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、共振子、ァクチユエータ 、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。
[0028] <圧電磁器組成物の特性 > (機械的強度）
本発明の圧電磁器組成物は、 3点曲げ強さ σ 力 Sl60NZmm2以上、好ましくは 1 b3
70NZmm2以上、さらに好ましくは 180NZmm2以上の機械的強度を得ることができ る。
ここで、本発明における 3点曲げ強さ σ は、日本工業規格 JIS R 1601に従い、 b3
下記の式（2)により求めるものとする。なお、式（2)において、 P :荷重 (N)、 L:支持口 ール間距離 (m)、 w:試験片の幅 (m)、 t :試験片の厚さ（m)、 yb :荷重点の正味の変 位量 (m)である。
[0029] [数 1]
― L3( P2 ）
°b 3 = ~ ~3 ^…式（2)
[0030] (耐熱性）
本発明の圧電磁器組成物は、優れた耐熱性を有することができる。本発明では、 2 つの基準で耐熱性を評価した。 1つは発振周波数 Fに関する耐熱性、他の 1っは電
0
気機械結合係数 k に関する耐熱性である。以下、この順番に説明する。
15
本発明の圧電磁器組成物は、発振周波数 Fに関する耐熱性 I A F
0 0 Iを 0. 10% 以下にすることができる。この耐熱性 I A F
0 Iは以下のようにして求める。得られた 試料の A F
0を測定した (試験前)後、この試料をアルミ箔で包み、 265°Cのはんだ浴 に 10秒間浸漬する。その後、試料をアルミ箔から取り出し、室温、大気中で 24時間 放置する。 24時間放置後に、再度、 A Fを測定する (試験後)。試験前と試験後（24
0
時間経過後）の Fの変化率を式 (3)に基づき求め、その絶対値（
0 I A F | )により耐
0
熱性を評価する。 I A F Iは、発振周波数 Fの熱衝撃付加前後の変化率の絶対値
0 0
である。後述する実施例の I A F Iも、同様の手順で求めている。
0
[0031] [数 2]
Figure imgf000011_0001
[0032] 本発明における発振周波数 Fは、等価回路定数を用いると以下に示す式 (4)一（7
0
)の関係がある。式 (4)一（7)において、 F：発振周波数、 Fr:共振周波数、 Fa:***
0
振周波数、 C：直列容量、 C：並列容量、 C：式 (7)で定義、 Cd:自由容量、 C , C
1 0 し し 1 し 2
：負荷容量である。また、圧電共振子の等価回路を図 2に示しておく。図 2中、 Rは共
0 振インピーダンス、 Lは等価インダクタンス、 Cは直列容量、 Cは並列容量である。
1 1 0
式 (4)に示すように、共振周波数 Fr、直列容量 C、並列容量 C Cという 4つのパラ
1 0 し
メータが発振周波数 Fの値を左右する。そして、式 (5)—（7)に示すように、直列容
0
量 C、並列容量 C Cにはそれぞれ複数のパラメータが関係している。
1 0 し
[0033] [数 3]
Figure imgf000012_0001
[0034] [数 4] d…式（5)
Figure imgf000012_0002
[0035] [数 5]
C0 = C d— …式 (s)
[0036] [数 6]
C 2
CT =
CL 1 L 2
•式（フ)
Figure imgf000012_0003
[0037] 本発明の圧電磁器組成物は、電気機械結合係数 k に関する耐熱性
15 I A k
15 Iを 4
%以下にすることができる。この耐熱性 I A k
15 Iは以下のようにして求める。
ここで、本発明における電気機械結合係数 k は測定周波数約 4MHzにおいてィ
15
ンピーダンスアナライザ (アジレントテクノロジ一社製 4294A)を用いて測定する。な お、電気機械結合係数 k は以下の式 (8)に基づき求めた。なお、式 (8)中、 Fr:共
15
振周波数、 Fa:***振周波数である。得られた試料の電気機械結合係数 k を測定
15 した (試験前)後、この試料をアルミ箔で包み、 265°Cのはんだ浴に 10秒間浸漬する 。その後、試料をアルミ箔から取り出し、室温、大気中で 24時間放置する。 24時間放 置後に、再度、電気機械結合係数 k を測定する。試験前と試験後（24時間放置後）
15
の Ak の変化率を式（9)に基づき求め、その絶対値 I Ak
15 Iにより耐熱性を評価
15
する。 I Ak Iは、電気機械結合係数 k の熱衝撃付加前後の変化率の絶対値で
15 15
ある。後述する実施例の I Ak も、同
15 I 様の手順で求めている。
[0038] [数 7]
-式（8)
Figure imgf000013_0001
[0039] [数 8] 試験後 ^試験前) x l Q。 (%)…細
15 kI5 (試験後）
[0040] (電気特性 Q )
max
本発明の圧電磁器組成物は、 Q 力 ¾0以上、好ましくは 80以上、さらに好ましくは max
100以上の電気特性を備えることができる。 Q は共振周波数 frと***振周波数 fa max
の間での Q (=tan 6 , Θ：位相角 (deg))の最大値を表し、レゾネータとして重要な特 性の一つで、低電圧駆動に寄与する。
[0041] 本発明の圧電磁器組成物は、温度特性にも優れている。本発明は発振周波数に 関する温度特性を 0. 4%以下にすることができる。この温度特性は、 20°Cにおける 発振周波数 F (20°C)を基準とし、さらに 40°Cにおける発振周波数 (一 40°C)及び 8
0
5°Cにおける発振周波数 (85°C)を測定する。そして、発振周波数 Fと 40°Cにおけ
0
る発振周波数の変化率 AF (— 40°C)及び発振周波数 Fと 85°Cにおける発振周波
0 0
数の変化率 AF (85°C)を式（10)及び式（11)により求め、温度特性を評価する。
0
[0042] [数 9] 厶 F。 （一 4 0。C) l 0 0 (%)…式 0 0)
Figure imgf000014_0001
[0043] [数 10]
F。—（ 8 5 °C) — F。 _( 2 0 °C)
Δ F。 （ 8 5。C) = x l 0 0 (%)…式（1 1 )
F o ( 2 0。C)
[0044] 本発明の圧電磁器組成物は、 Q が 30以上の電気特性、 | A k |力 以下と max 15
いう耐熱性、 I A F (-40°C)
0 Iが 0. 4%以下、 I A F (85°C) |が 0. 4%以下とい
0
う温度特性を得ることができる。
さらに本発明によれば、 Q 力 以上の電気特性、
max I A k
15 I力 以下という耐 熱性、 I A F (-40°C) Iが 0. 2%以下、 A F (85°C) |が 0. 2%以下という温度
0 I 0
特性を得ることができる。
さらにまた本発明によれば、 Q 力 以上の電気特性、
max I A k
15 Iが 1. 8%以下 という耐熱性、 I A F (-40°C) Iが 0. 1%以下、 I A F (85°C) |が 0. 1%以下と
0 0
V、う温度特性を得ることができる。
実施例 1
[0045] 出発原料として、酸化鉛 (PbO)粉末、酸ィ匕チタン (TiO )粉末、酸ィ匕ジルコニウム（
2
ZrO )粉末、炭酸マンガン (MnCO )粉末、酸化ニオブ (Nb O )粉末、酸化アルミ二
2 3 2 5
ゥム (Al O )粉末、酸化珪素（SiO )粉末を準備した。この原料粉末を、モル比で Pb
2 3 2
[ (Mn Nb ) Ti Zr ]0となるように秤量した後、各粉末の総重量に対して
0.99 1/3 2/3 0.10 0.53 0.37 3
副成分としての SiOを 0. 02wt%、さらに Al O粉末を図 4に示す量だけ添加し、各
2 2 3
々ボールミルを用いて湿式混合を 10時間行った。
[0046] 得られたスラリーを十分に乾燥してプレス成形し後、大気中、 800°Cで 2時間保持 する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径 0. 7 mになるまでボールミルにより微粉砕し た後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとして PVA (ポ リビュルアルコール）を適量カ卩え、造粒した。造粒粉を縦 20mm X横 20mmのキヤビ ティを有する金型に約 3g投入し、 1軸プレス成形機を用いて造粒粉末を 245MPaの 圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、 115 0— 1250°Cで 2時間保持して、縦 17. 5mm X横 17. 5mm X厚さ 1. 5mmの焼結体 (試料)を得た。
[0047] 試料の両面をラップ盤で厚み 0. 5mmに平面カ卩ェした後に、ダイシングソ一で縦 1 5mm X横 5. Ommに切断加工し、その両端部 (5. Omm方向）に分極用の仮電極を 形成した。その後、温度 150°Cのシリコンオイル槽中で 3kVZmmの電界を 15分間 印加する分極処理を行った。なお、分極方向は図 1に示した方向とした。その後、仮 電極を除去した。なお、仮電極除去後の試料のサイズは縦 15mm X横 4mm X厚さ 0. 5mmである。再度ラップ盤でおよそ厚さ 0. 3mmまで研磨し、真空蒸着装置を用 いて図 3に示すように試験片 1の両面 (研磨された両面）に振動電極 2を形成した。振 動電極 2は厚さ 0. 01 μ mの Cr下地層と厚さ 2 mの Agとから構成される。なお、振 動電極 2の重なりは 1. 5mmとした。
[0048] 続いて、以上の試験片 1から縦 4mm X横 0. 7mm X厚さ 0. 3mmの圧電素子を切 り出した。こうして電気特性 Q 測定用試料を得た（図 3)。電気特性 Q の測定結果 max max
を図 4に示す。電気特性 Q の測定にはインピーダンスアナライザ (アジレントテクノロ max
ジ一社製 4294A)を使用し、 4MHz付近で測定した。電気特性 Q は共振周波数 fr max
と***振周波数 faの間での Q ( =tan 6 , Θ：位相角 (deg》の最大値を表し、レゾネー タとして重要な特性の一つで、低電圧駆動に寄与する。
機械的強度は、前述の試料の両面をラップ盤で厚み 0. 32mmに平面カ卩ェした後 にダイシングソ一で縦 7. 2mm X横 2. 5mmに切断加工し、 INSTRON社製強度試 験器 (モデル 5543)により 3点曲げ強さ σ を前述した式 (2)により求めた。その結果 b3
を図 4に示す。
また、 Q を測定した試料を用い、上述した手順で I A F Iを求めた。その結果を max 0
図 4に示す。
[0049] また、上記試料の観察面をダイヤモンドペーストで鏡面カ卩ェし、その元素分布を SE M (走査型電子顕微鏡)の EDS (エネルギー分散法)で観察した。その結果を図 5に示 す。図 5は色が白い部分ほど A1の濃度が多いことを示しており、この測定結果に基づ き A1含有相の有無を判定した。その結果を図 4に示す。なお、図 4中、 Xは A1含有相 が存在しないことを、〇は A1含有相が存在することを示している。なお、この A1含有 相は、概ね 0. 5— 10 μ m程度の大きさを有している。
[0050] 図 4に示すように、 A1含有相が存在することにより耐熱性が向上するとともに、 Q max 及び機械的強度も向上することがわかる。一方で、 Al Oの添加量が 0. lwt%では
2 3
A1含有相は生成しない。したがって、 AI Oは主成分力もなる結晶粒 (格子）内に固
2 3
溶することにより耐熱性の向上に寄与する。そして、結晶粒内に固溶しきれない過剰 な Al Oが結晶粒界に析出して結晶粒同士の結合を強固にして機械的強度向上に
2 3
寄与するものと解される。したがって、機械的強度が要求される場合には、圧電磁器 組成物に A1含有相を形成するように Al Oの量を設定することが好ましい。そうするこ
2 3
とにより、 160NZmm2以上、さらには 170NZmm2以上、さらにまた 190NZmm2以 上の 3点曲げ強さ σ を得ることができる。
b3
実施例 2
[0051] 実施例 1と同様の原料粉末を、モル比で Pb [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0又は
0.998 1/3 2/3 0.10 0.51 0.39 3
Pb [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0となるように秤量した後、各粉末の総重量に対
0.990 1/3 2/3 0.10 0.53 0.37 3
して副成分としての SiOを 0. 02wt%、さらに Al O粉末を図 6に示す量だけ添カロし
2 2 3
、各々ボールミルを用いて湿式混合を 10時間行った。
以後、実施例 1と同様にして電気特性 Q 及び電気機械結合係数 k の測定用試 max 15
料を得た（図 3)。電気機械結合係数 k は厚みすベり振動モードでの電気工ネルギと
15
機械工ネルギの変換効率を表し、圧電材料の基本物性の一つであり、上述の式（7) より算出した。電気特性 Q 及び電気機械結合係数 k の測定にはインピーダンスァ max 15
ナライザ (アジレントテクノロジ一社製 4294A)を使用した。
得られた電気特性 Q を図 6に示す。また、電気特性 Q を測定した試料を用い、 max max
上述した手順で I A k Iを算出した。その結果を図 6に示す。
15
[0052] 電気特性 Q を測定した試料を 20°Cの恒温槽に入れ、十分に温度が安定したとき max
の発振周波数 F (20°C)を周波数カウンタ（アジレントテクノロジ一社製 53181A)で
0
測定した。 20°Cにおける発振周波数 F (20°C)を測定した試料を、 40°Cと 85°Cの
0
恒温槽に入れ、十分に温度が安定したときの発振周波数 F (— 40°C)と F (85°C)を
0 0 測定した。その測定結果より、 I A F (-40°C)
0 Iと I A F (85°C)
0 |を上述した式（1
0)、式（11)より算出した。以上の結果を図 6に示す。 [0053] 図 6に示すように、副成分としての Al Oの添加量を増やしていくと耐熱性 (電気機
2 3
械結合係数 k の変化率の絶対値： | A k | )が向上する。主成分の組成によっても
15 15
相違するが、 Al Oの添加量が 10wt%を超えても、電気特性、耐熱性及び温度特
2 3
性を高いレベルで確保することができる。したがって、本発明では、 Al Oの添加量
2 3
は 0· 01 15. の添力卩量をこの範囲にすれば、温度特
Figure imgf000017_0001
性を I A F (— 40°C) A F (85°C) | ≤0. 4%とすることができる。
0 I ≤0. 4%、 I 0
実施例 3
[0054] 図 7に示す組成（主成分: Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0 )となるように秤量した後に
1/3 2/3 X y z 3
、実施例 2と同様にして圧電磁器組成物を作製し、やはり実施例 2と同様にして各特 性を測定した。その結果を図 7に示す。なお、実施例 3は、副成分としての Al O及び
2 3
SiOの添力卩量を固定する一方、主成分中のひ、 x、 y及び zの値を変化させている。
2
また、図 7中の試料 No.に付されている *印は、比較例であることを示している。
[0055] Pb量を示す α力 0. 990の試料（No. 29— 32)と 0. 995の試料（No. 45— 48)を 比較すると、温度特性は遜色ないといえるが、電気特性 Q 、耐熱性ともに αが 0. 9 max
95の試料の方が優れて!/、る。
Mn及び Nb量を示す Xが 0. 02と小さい試料 (No. 20)は、電気特性 Q 力 ¾0未満 max と低 、値となる。 Xが大きくなると電気特性 Q にとつては好まし 、が、耐熱性が劣化 max
する傾向を示す。
次に、 yが 0. 59と Ti量が多い試料 (No. 27)は、温度特性の指標の 1つである A F (85°C)の絶対値（
0 I A F (85°C) | )が 0. 4%を超えてしまう。一方、例えば、試料
0
No. 33— 37を参照すると、 yが小さくなるにつれて温度特性（ | A F (85°C) | )が
0
低下する傾向にあることがわかる。
また、 zが 0. 42と Zr量が多い試料 (No. 24、 26)は、温度特性が劣化する。ただし 、 zが小さぐつまり Zr量が少なくなるとやはり温度特性が低下する傾向にある。
[0056] 以上の結果に基づ!/、て、本発明では、主成分を、 Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0 · · ·
1/3 2/3 x y z 3 式（1)〖こお!/ヽて、 0. 97≤ a≤1. 01、 0. 04≤x≤0. 16、 0. 48≤y≤0. 58、 0. 32 ≤z≤0. 41とした。
実施例 4 [0057] 実施例 2と同様にして、図 8に示す組成の圧電磁器組成物を作製し、やはり実施例 2と同様にして各特性を測定した。その結果を図 8に示す。なお、原料粉末として Ga
2
O粉末、 Ta O粉末、 Sc O粉末、 In O粉末を用意した。
3 2 3 2 3 2 3
図 8に示すように、副成分としての Ga O、 Ta O、 Sc O、 In Oも、実施例 1、 2で
2 3 2 3 2 3 2 3
説明した Al Oと同様の効果を発揮することが確認された。
2 3
図面の簡単な説明
[0058] [図 1]分極方向を説明するための図である。
[図 2]圧電共振子の等価回路図である。
[図 3]上下両面に振動電極が形成された状態の試験片の断面図である。
[図 4]実施例 1の試料の組成及び特性を示す図表である。
[図 5]実施例 1で得られた試料の元素分布を SEM— EDSで観察した結果を示す図で ある。
[図 6]実施例 2の試料の組成及び特性を示す図表である。
[図 7]実施例 3の試料の組成及び特性を示す図表である。
[図 8]実施例 4の試料の組成及び特性を示す図表である。
符号の説明
[0059] 1 · · ·試験片、 2· · ·振動電極

Claims

請求の範囲
[1] ぺロブスカイト型構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする相と、
A1含有相と、
を含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
[2] 前記主成分が Mn及び Nbを含有することを特徴とする請求項 1に記載の圧電磁器 組成物。
[3] 前記主成分力 SPb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0 (ただし、 0. 97≤ a≤1. 01, 0. 04
1/3 2/3 x y z 3
≤x≤0. 16、 0. 48≤y≤0. 58、 0. 32≤z≤0. 41)の糸且成式で表されることを特徴 とする請求項 1に記載の圧電磁器組成物。
[4] 前記 A1含有相は Al Oを含むことを特徴とする請求項 1に記載の圧電磁器組成物
2 3
[5] 前記圧電磁器組成物は焼結体からなり、前記主成分を有する結晶粒と、前記結晶 粒間の結晶粒界を備え、 Al Oが前記結晶粒に固溶し、かつ前記結晶粒界に析出
2 3
することを特徴とする請求項 1に記載の圧電磁器組成物。
[6] 前記圧電磁器組成物は、 Al Oを 0. 15— 15. Owt%含有することを特徴とする請
2 3
求項 1に記載の圧電磁器組成物。
[7] 熱衝撃付加前後における発振周波数 Fの変化率の絶対値
0 I A F
0 Iが 0. 10%以 下、
3点曲げ強さ σ 力 l60NZmm2以上であることを特徴とする請求項 1に記載の圧 b3
電磁器組成物。
[8] Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0で表される主成分を有し（ただし、 0. 97≤ a≤l . 0
1/3 2/3 3
1、 0. 04≤x≤0. 16、 0. 48≤y≤0. 58、 0. 32≤z≤0. 41)、
かつ副成分として Al、 Ga、 In、 Ta及び Scから選択される少なくとも 1種の元素を、 各元素の酸化物換算で 0. 01— 15. Owt%含有することを特徴とする圧電磁器組成 物。
[9] 前記主成分の 、 x、 y及び z力 0. 98≤ α < 1. 00, 0. 06≤x≤0. 14、 0. 49≤ y≤0. 57、 0. 33≤z≤0. 40であることを特徴とする請求項 8に記載の圧電磁器糸且 成物。
[10] 前記主成分の a、 x、 y及び z力 0. 99≤ α < 1. 00、 0. 07≤x≤0. 11、 0. 50≤ y≤0. 55、 0. 34≤z≤0. 39であることを特徴とする請求項 8に記載の圧電磁器組 成物。
[11] 前記副成分として A1を Al O換算で 0. 05-5. Owt%含有することを特徴とする請
2 3
求項 8に記載の圧電磁器組成物。
[12] 前記副成分として A1を Al O換算で 0. 15- 1. 5wt%含有することを特徴とする請
2 3
求項 8に記載の圧電磁器組成物。
[13] 前記副成分として、 Siを SiO換算で 0. 005—0. 15wt%含有することを特徴とす
2
る請求項 8に記載の圧電磁器組成物。
[14] 電気特性 Q (Q =tan 0： Θは位相角）が 30以上、
max max
熱衝撃付加前後における電気機械結合係数 k の変化率の絶対値
15 I A k
15 I力
%以下、
20°Cを基準としたときの 40°Cにおける発振周波数 Fの変化率の絶対値
0 I A F (
0 40°C) Iが 0· 4%以下、 20°Cを基準としたときの 85°Cにおける発振周波数 Fの変
0 化率の絶対値 I A F (85°C) Iが 0. 4%以下であることを特徴とする請求項 8に記
0
載の圧電磁器組成物。
[15] Pb、 Zr、 Ti、 Mn、 Nbを主成分とするぺロブスカイト化合物を主成分とし、副成分と して Al、 Ga、 In、 Ta及び Scから選択される少なくとも 1種の元素を含む焼結体力 構 成され、
電気特性 Q 力 S 100以上、
max
電気機械結合係数 k の熱衝撃付加前後の変化率の絶対値
15 I A k
15 I力 S2%以下
20°Cを基準としたときの 40°Cにおける発振周波数 Fの変化率の絶対値
0 I A F (
0
-40°C) Iが 0. 2%以下、 20°Cを基準としたときの 85°Cにおける発振周波数 Fの変
0 化率の絶対値 I A F (85°C) Iが 0. 2%以下であることを特徴とする圧電磁器組成
0
物。
[16] 前記焼結体は、 Al Oを含むことを特徴とする請求項 15に記載の圧電磁器組成物 前記焼結体は、 Pb a [ (Mn Nb ) Ti Zr ]0で表される主成分を有する（ただし、
1/3 2/3 3
a、 x、 y及び z力 0. 99≤ α < 1. 00, 0. 07≤χ≤0. 14、 0. 50≤y≤0. 55, 0. 3 ≤z≤0. 39である）ことを特徴とする請求項 15に記載の圧電磁器組成物。
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