JP4281726B2 - 圧電磁器組成物、圧電磁器および圧電セラミック素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電磁器組成物、圧電磁器および圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子等の圧電セラミック素子材料として有用な圧電磁器組成物、圧電磁器および圧電セラミック素子に関する。

従来より、圧電セラミックフィルタ等の圧電素子には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ_XＺｒ_1-X）Ｏ₃）、または、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。また、最近ではＣａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物が開発され始めている。

しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛、または、チタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物は、有害なＰｂ等が含まれているため、製造あるいは廃棄時に環境や人体に関する影響が問題になる。さらに、その製造過程において一般的に鉛酸化物が用いられているが、この鉛化合物の蒸発のため製品の均一性が低下する。また、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物は、電気機械結合係数ｋ₃₃が２０％未満と小さいため、広く実用に供されるに至っていない。

それゆえに、本発明の主たる目的は、有害物であるＰｂを含まず、ビスマス層状化合物に比べ電気機械結合係数が大きな圧電磁器組成物、圧電磁器および圧電セラミック素子を提供することである。

本発明にかかる圧電磁器組成物は、
一般式：（Ａｇ_1-xＬｉ_x）（Ｎｂ _1-y Ｔａ _y ）Ｏ₃で表される組成を主成分とし、
０．０７５≦ｘ＜０．４０
０≦ｙ＜０．２０
であることを特徴とし、
Ｍｎ酸化物、Ｓｉ酸化物のうち少なくとも１つを副成分として含有し、
上述したＭｎ酸化物が主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ ₃ に換算して５重量部以下の範囲で含有し、
上述したＳｉ酸化物が主成分１００重量部に対し、ＳｉＯ ₂ に換算して５重量部以下の範囲で含有する、圧電磁器組成物である。
また、本発明にかかる圧電磁器は、上述した圧電磁器組成物からなるものである。
また、本発明にかかる圧電セラミック素子は、上述の圧電磁器に電極を形成したことを特徴とする、圧電セラミック素子である。

本発明にかかる圧電磁器組成物の一般式において、ｘ＜０．０７５の範囲では、圧電体として機能する強誘電相から圧電体として機能しない常誘電相もしくは反強誘電相への転移温度が小さくなり、当該圧電磁器組成物をもって構成された素子の温度安定性の点で問題が生じるため好ましくない。また、０．４０≦ｘの範囲では、共振周波数定数が２０００Ｈｚ／ｍより小さくなるうえ、分極がしづらくなる。また、ｙが０．２０以上の場合も転移温度が小さくなる。そこで本発明では、ｘの範囲を０．０７５≦ｘ＜０．４０とし、ｙの範囲を０≦ｙ＜０．２０とした。
また、本発明において、Ｍｎ酸化物やＳｉ酸化物を主成分に対して添加することにより焼成温度を低下させることができる。Ｍｎ酸化物は、前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ₃に換算して５重量部以下の範囲で含有すること、および、Ｓｉ酸化物は、前記主成分１００重量部に対し、ＳｉＯ₂に換算して５重量部以下の範囲で含有することが、無添加時の特性を劣化させない。
また、本発明にかかる誘電体磁器組成物は、固溶体であってもよいし、固溶体およびその混合物であってもよい。さらに、本発明にかかる誘電体磁器組成物は、多結晶体であってもよいし、単結晶体であってもよい。

本発明の誘電体磁器組成物を用いれば、有害物であるＰｂを含むことなく、ビスマス層状化合物に比べ電気機械結合係数ｋ₃₃が大きく（２０％以上）実用に供し得る圧電磁器組成物を得ることができる。また、本発明にかかる圧電磁器組成物の主成分に対し、Ｍｎ酸化物、Ｓｉ酸化物のうち少なくとも１つを副成分として含有することで、比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数ｋ₃₃、厚み振動における圧電定数ｄ₃₃、厚み振動における共振周波数定数Ｎ、および転移温度などの特性を損なわずに、より低温で焼成することが可能となる。

この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。

誘電体磁器組成物は、通常の強誘電体や、誘電体材料と同様に作製できる。たとえば、まず、Ａｇ₂Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃を所定量調合し、水、エタノールなどの溶媒中で、ジルコニアボールなどのメディアとともに４〜２４ｈ混合する。その際、より均一混合とするためにソルビタンエステルなどの分散剤を添加してもよい。その後、混合されたスラリーを乾燥させ、通常の電気炉により、酸化性雰囲気中、８００℃〜１１００℃、１〜２４ｈ仮焼成する。この仮焼物を水、エタノールなどの溶媒中にポリビニルアルコールなどのバインダーとともにメディアにより粉砕、混合し、これを乾燥させる。この乾燥粉末を一軸プレスにより、縦横１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの角柱試料を作製する。さらに試料を酸化性雰囲気中、９５０℃〜１２００℃、３〜１０ｈ焼成する。これらの作業により圧電磁気組成物からなる圧電磁器を得ることができる。以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

（参考例）
まず、Ａｇ₂Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃の各粉末をｘに従って表１に示すように所定量調合した後、電気炉により、酸化性雰囲気中、８５０℃〜１１００℃、１０ｈ仮焼成を行った。これにより得られた粉末を粉砕し、粉末１００重量部に対しポリビニルアルコールが５重量部となるように混合し、これを乾燥して得た粉末を一軸プレス（１０ｔｏｎ／ｃｍ²）で縦横１２ｍｍ、厚み約２．５ｍｍに成形し、角柱試料を得た。これらの試料を表１に示す温度で、酸化性雰囲気中焼成した。

その後、Ａｇペーストを試料板端面に塗付し、８００℃にて焼き付けた。その後、絶縁オイルバス中１００℃〜１５０℃で、５０ｋＶ／ｃｍ〜２００ｋＶ／ｃｍの直流電圧を３〜１０分間印加して分極処理を行った。次にダイシングマシーンにて２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの角柱に切り出した。このようにして得た試料について比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数ｋ₃₃、厚み振動における圧電定数ｄ₃₃、厚み振動における共振周波数定数Ｎ、および転移温度を測定した。その結果を表２に示す。表２のうち、＊印は本発明外の組成を示している。表２から参考例の組成範囲において２０％以上の良好な電気機械結合係数ｋ₃₃をもち、転移温度も２００℃以上であるものもあるのがわかる。

（実施例）
参考例と同様に、まず、Ａｇ₂Ｏ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＣＯ₃の各粉末をｘが表３に示すように所定量調合した後、電気炉により、酸化性雰囲気中、９００℃〜１２００℃、１０ｈで仮焼成を行った。これにより得られた粉末にＭｎＣＯ₃および／またはＳｉＯ₂の各粉末を表３のように添加し、その後、該粉末１００重量部に対しポリビニルアルコールが５重量部となるように混合し、これを乾燥して得た粉末を一軸プレス（１０ｔｏｎ／ｃｍ²）で縦横１２ｍｍ、厚み約２．５ｍｍに成形し、角柱試料を得た。これら試料を表３に示す温度で、酸化性雰囲気中焼成した。その後、Ａｇペーストを試料板端面に塗付し、８００℃にて焼き付けた。

その後、絶縁オイルバル中１００℃〜１５０℃で、５０ｋＶ／ｃｍ〜２００ｋＶ／ｃｍの直流電圧を３〜１０分間印加して分極処理を行った。次にダイシングマシーンにて２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの角柱に切り出した。このようにして得た試料について比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数ｋ₃₃、厚み振動における圧電定数ｄ₃₃、厚み振動における共振周波数定数Ｎ、および転移温度を測定した。その結果を表４に示す。表４のうち、＊印は本発明外の組成を示している。表４に示すように、ＭｎＣＯ₃および／またはＳｉＯ₂を添加することで、無添加の試料と同等の２０％以上の良好な電気機械結合係数ｋ₃₃をもち、転移温度も２００℃以上であり、焼成温度の低い圧電磁器組成物を得ることができる。

図１は本発明にかかる圧電セラミック素子の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。図１および図２に示す圧電セラミック素子は圧電セラミック振動子１０である。圧電セラミック振動子１０はたとえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は２枚の圧電磁器層１２ａおよび１２ｂを含む。これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、上述の本発明にかかる圧電磁器組成物からなり、積層されかつ一体的に形成される。また、これらの圧電磁器組成物１２ａおよび１２ｂは、図２の矢印で示すように、同じ厚み方向に分極されている。

圧電磁器層１２ａおよび１２ｂの間には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ａが形成され、その振動電極１４ａから圧電磁器１２の一端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ａが形成される。また、圧電磁器層１２ａの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｂが形成され、その振動電極１４ｂから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｂが形成される。さらに、圧電磁器層１２ｂの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｃが形成され、その振動電極１４ｃから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｃが形成される。

そして、引出電極１６ａにはリード線１８ａを介して一方の外部電極２０ａが接続され、引出電極１６ｂおよび１６ｃには別のリード線１８ｂを介して他方の外部電極２０ｂが接続される。

なお、本発明は、上述の圧電セラミック振動子１０以外の圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。

この発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図である。 図１に示す圧電セラミック振動子の断面図解図である。

符号の説明

１０ 圧電セラミック振動子
１２ 圧電磁器
１２ａ、１２ｂ 圧電磁器層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ 振動電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ 引出電極
１８ａ、１８ｂ リード線
２０ａ、２０ｂ 外部端子

Claims (3)

1. 一般式：（Ａｇ_1-xＬｉ_x）（Ｎｂ _1-y Ｔａ _y ）Ｏ₃で表される組成を主成分とし、
   ０．０７５≦ｘ＜０．４０
   ０≦ｙ＜０．２０
   であることを特徴とし、
   Ｍｎ酸化物、Ｓｉ酸化物のうち少なくとも１つを副成分として含有し、
   前記Ｍｎ酸化物は前記主成分１００重量部に対し、ＭｎＣＯ ₃ に換算して５重量部以下の重量部範囲で含有し、
   前記Ｓｉ酸化物は前記主成分１００重量部に対し、ＳｉＯ ₂ に換算して５重量部以下の重量部範囲で含有する、圧電磁器組成物。
2. 請求項１に記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器。
3. 請求項２に記載の圧電磁器に電極を形成したことを特徴とする、圧電セラミック素子。