KR20010080933A

KR20010080933A - 고압 일산화탄소로부터의 단일벽 탄소 나노튜브의 기상핵형성 방법 및 성장 방법

Info

Publication number: KR20010080933A
Application number: KR1020017005565A
Authority: KR
Inventors: 스멀리리차드이.; 스미스켄에이.; 콜버트다니엘티.; 니콜라에브파벨; 브로니코브스키마이클제이.; 브래들리로버트케이.; 로우먼드프랭크
Original assignee: 추후보정; 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
Priority date: 1998-11-03
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2001-08-25
Also published as: EP1137593B1; CA2350099A1; ATE404497T1; KR100688138B1; EP1137593A1; WO2000026138A1; CN100340476C; US7204970B2; CA2350099C; JP2004517789A; JP4619539B2; US6761870B1; US20040223901A1; CN1373736A; DE69939329D1; AU1603300A

Abstract

본 발명은 예열된(예를 들어, 약 1000℃) 고압의(예를 들어, 30 기압) 일산화탄소 및 촉매 전구체가 분해되는 온도 이하로 유지된 일산화탄소 중의 촉매 전구 기체(예를 들어, Fe(CO)₅)를 혼합 대역에 공급하는 방법에 관한 것이다. 상기 혼합 대역에서, 촉매 전구체는 (1)전구체를 분해시키고, (2)적당한 크기의 활성 촉매 급속 원자 클러스터를 형성시키며, (3)상기 촉매 클러스터상에서 SWNT를 바람직하게 성장시키는 온도로 급속하게 가열된다. 촉매 클러스터 핵형성 수단을 사용하여 상기 촉매 전구체 기체를 급속하게 반응시켜, 소수의 크고 비활성인 촉매 입자 대신에 다수의 작고, 활성인 촉매 입자들을 형성시킬 수 있다. 이러한 핵형성 수단으로서는 1차 촉매보다 더욱 급속하게 클러스터를 형성시키는 보조 금속 전구체를 포함할 수 있으며, 부가의 에너지가 도입되면(예를 들어, 펄스 또는 CW 레이저로부터) 클러스터 형성이 필요한 대역에 정확하게 형성된다. 이러한 조건하에서, 바우다드 반응(Boudard reaction)에 따라서 SWNT 는 핵을 형성하여 성장하게 된다. 그러므로 형성된 SWNT는 직접적으로 회수되거나 또는 튜브가 계속해서 성장하고 로프 형태로 합체될 수 있는 고온(예를 들어, 1000℃)으로 유지되는 성장 및 어닐링 대역을 통과할 수 있다.

Description

고압 일산화탄소로부터의 단일벽 탄소 나노튜브의 기상 핵형성 방법 및 성장 방법{GAS-PHASE NUCLEATION AND GROWTH OF SINGLE-WALL CARBON NANOTUBES FROM HIGH PRESSURE CO}

플러렌은 전적으로 육각형 또는 오각형으로 배열된 sp²-혼성 탄소로 구성되어 있는 폐쇄 케이지 분자이다. 풀러렌(예를 들어, C₆₀)은 기화된 탄소로부터 응축에 의해 형성된 폐쇄된 회전타원제형 케이지로서 최초 확인되었다.

플러렌 튜브는 기화된 탄소로부터 회전타원체형 플러렌을 제조하는 탄소 아크법에서 음극에 탄소 침착물로 생성된다[참조: Ebbessen 등(Ebbesen I), "Large-Scale Synthesis Nanotubes," Nature, Vol. 358, p. 220 (1992. 7. 16) 및 Ebbessen 등(Ebbesen II), "Carbon Nanotubes," Annual Review of Materials Science, Vol. 24, p. 235 (1994)]. 이러한 튜브들은 본 명세서에서 나노튜브라 칭한다. 이들 방법으로 제조된 다수의 탄소 나노튜브는 다중 벽 나노튜브, 즉 동심실린더와 유사한 탄소 나노튜브이다. 7개 이하의 벽을 갖는 탄소 나노튜브는 이미 문헌에 공지되어 있다[참조: Ebbessen II; Iijima 등, "Helical Microtubules of Graphitic Carbon," Nature, Vol. 354, p. 56(1991. 11. 7)].

단일벽 탄소 나노튜브는 플러렌의 제조에 사용된 유형의 DC 아크 방전 장치에서 제조되어 왔는데, 상기 방전 장치의 양극으로부터 탄소와 적은 비율의 8족 전이 금속을 동시에 증발시키므로써 제조하였다[참조: Iijima 등, "Single-Shell Carbon Nanotubes of 1 nm Diameter," Nature Vol. 363, p. 603 (1993); Bethune 등, "Cobalt Catalyzed Growth of Carbon Nanotubes with Single Atomic Layer Walls," Nature, Vol. 363, p. 605 (1993); Ajayan 등, "Growth Morphologies During Cobalt Catalyzed Single-Shell Carbon Nanotube Synthesis," Chem. Phys. Lett., Vol. 215, p. 509 (1993); Zhou 등, "Single-Walled Carbon Nanotubes Growing Radially From YC²particles," Appl. Phys. Lett., Vol. 65, p. 1593 (1994); Seraphin 등, "Single-Walled Tubes and Encapsulation of Nanocrystals Into Carbon Clusters," Electrochem. Soc., Vol. 142, p. 290 (1995); Saito 등, "Carbon Nanocapsules Encaging Metals and Carbides," J. Phys. Chem. Solids, Vol. 54, p. 1849 (1993); Saito 등, "Extrusion of Single-Wall Carbon Nanotubes Via Formation of Small Particles Condensed Near an Evaporation Source," Chem. Phys. Lett., Vol. 236, p. 419 (1995)]. 또한, 이러한 전이 금속의 혼합물을 이용하여 상기 아크 방전 장치에서 단일벽 탄소 나노튜브의 수율을 현저히 향상시킬 수있다[참조: Lambert 등, "Improving Conditions Toward Isolating Single-Shell Carbon Nanotubes," Chem. Phys. Lett., Vol. 226, p. 364 (1994)]. 또한, 양질의 단일벽 탄소 나노튜브도 Y와 Ni로 도핑처리한 흑연 봉의 아크 방전을 통해 생성하여 왔다[참조: C. Journet 등, Nature 388 (1997) 756; 본 명세서에 참고 인용함]. 이들 기법으로는 낮은 수율의 나노튜브로 단지 소량(수 g)의 단일벽 탄소 나노튜브를 생성할 수 있었으며, 생성된 튜브들도 혼합물에서 개개의 튜브 사이에 구조와 크기에서 상당한 차이를 나타냈다.

단일벽 나노튜브를 제조하는 개선된 방법은 "단일벽 탄소 나노튜브로 이루어진 로프"란 명칭의 미국 특허 출원 제08/687,665호(본 명세서에 참고 인용함)에 개시되어 있다. 이 방법은 특히, 전이 금속 원소, 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 이의 혼합물로 도핑처리한 기재의 레이져 증발을 이용하여 응축된 탄소의 수율이 50% 이상인 단일벽 탄소 나노튜브를 생성한다[참조: A. Thess 등, Science 273 (1996) 483; T. Guo. P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, R. E. Smalley, Chem. Phys. Lett., 243, 49-54 (1995), 두 문헌 모두 본 명세서에 참고 인용함]. 상기 방법으로 제조된 단일벽 나노튜브는 인접하게 충진된 삼각 격자 내에서 반데르 바알스 힘에 의해 서로 10 내지 1000개의 단일벽 탄소 나노튜브가 평행한 배열로 클러스터를 형성하여 이른바 "로프"를 형성하는 경향이 있다. 상기 방법으로 생성된 나노튜브는, 한 구조가 우선하는 경향이 있지만, 다양한 구조를 나타낸다. 이들 양질의 샘플들은 탄소 나노튜브에 대한 구조 의존적 특성의 실험적인 확인을 가능하게 해 주었다[참조: J. W. G. Wildoer, L. C. Venema, A/ G. Rinzler, R. E.Smalley, C. Dekker, Nature, 391 (1998) 59; T. W. Odom, J. L. Huang, P. Kim, C. M.Lieber, Nature, 391 (1998) 62]. 상기 레이져 기화법은 개선된 단일벽 나노튜브를 생성하지만, 이 생성물은 여전히 불균질하고, 이 나노튜브는 이들 재료의 여러가지 가능한 용도에 사용하기에는 너무 엉켜있었다. 또한, 탄소의 기화는 에너지 소비가 많은 방법이고, 원래 비용이 많이 드는 방법이다.

나노튜브를 형성하기 위한 다른 공지된 방법은 기재 상에 지지된 나노미터 크기의 금속 입자에 의한 탄소를 함유하는 기체의 촉매적 분해법이다. 탄소 원료 분자는 입자 표면에서 분해되며, 이어서 생성되는 탄소 원자는 입자를 통해 확산되고, 입자의 한 측면으로부터 나노튜브의 한 부분으로서 침전된다. 이 방법은 전형적으로 불완전한 다중 벽 나노튜브를 고수율로 생성한다[참조: C. E. Snyder 등, Int. Pat. WO 9/07163 (1989); 본 명세서에 참고 인용함].

단일벽 탄소 나노튜브를 생성하기 위한 다른 방법은 알루미나-지지된 전이 금속 입자, 예를 들어 Mo, Mo/Fe, 및 Ni/Co 상에서 일산화탄소를 불균등화시켜 단일벽 탄소 나노튜브 + 이산화탄소를 형성하는 방법이다[참조: Dai, H. J. 등, "Single-Wall Nanotubes Produced by Metal-Catalyzed Disproportionation of Carbon Monoxide," Chem. Phys. Lett., 1996 260 (3-4): p. 471-475]. 이 방법에서, 다중 벽 나노튜브를 생성할 정도로 충분히 큰 알루미나 지지체상의 전이 금속 입자는 흑연 과다피막의 형성에 의해 선택적으로 불활성화되고, 더 작은 금속 입자가 단일벽 탄소 나노튜브의 성장을 촉진시키도록 한다. 양질의 단일벽 탄소 나노튜브는, 다중 벽 나노튜브 생성을 전처리 공정에 의해 억제시키는 경우, 에틸렌과 같은 탄화수소 원료와 함께 알루미나-지지된 촉매로부터 성장시킬 수 있다[참조: Hafner, H. F. 등, "Catalytic Growth of Single Wall Carbon Nanotubes from Metal Particles," , Chem. Phys. Lett. 1998, 261(1-2):p195-202 ; 미국 특허출원 제60/101,093호의 가명세서, "Catalytic Growth of Single Wall Carbon Nanotubes from Metal Particles." 및 국제 출원 PCT/US99/21367; 본 명세서에 참고 인용함]. 이들 방법은 값싼 원료를 이용하는 중온법이다. 이들의 수율은 본질적으로 제한되는데, 이는 촉매 입자 및 단일벽 탄소 나노튜브의 조밀한 엉킴에 의해 이들을 지지하는 알루미나 입자의 신속한 포위에 기인한다. 이 엉킴은 원료 기체가 촉매 표면으로 확산하는데 장벽으로 작용하여 나노튜브의 지속적인 성장을 억제한다. 하부 알루미나 지지체를 그 주위를 형성하는 나노튜브로부터 제거하는 것은 비용이 많이 드는 과정이다.

다중 벽 탄소 나노뷰브와 유사한 중공 탄소 섬유는 수십년간 전적으로 기상 전구체로부터 제조되어 왔다[참조: Dresselhaus, M. S., G. Dresselhaus 및 P. C. Ecklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, 1996, San Diego: Academic Press, 985]. Endo는 최초로 약 1000℃에서 Ar + H₂운반 기체 내의 수정 튜브를 통해 이동하는 페로센과 벤젠 증기를 이용하여 거의 무정형 탄소로 과다피복된 탄소 나노튜브(불완전한 다중 벽 탄소 나노튜브)를 제조하였다[참조: Endo, M., "Grow carbon fibers in the vapor phase," Chemtech, 1988: p. 568-576]. Tibbetts는 페로센과 철 펜타카르보닐을 이용하여 1000℃에서 메탄/수소 혼합물로부터 유사한 중공 탄소 섬유를 제조하였는데, Tibbetts가 고안한 방법은 H₂S의 형태로 황을 첨가하는 잇점이 있다[참조: Tibbetts, G. G., "Vapor-Grown Carbon Fibes: Status and Prospects. Carbon," 1989. 27(5): p. 745-747]. Endo의 몇몇 초기 실험에서, 소량의 단일벽 탄소 나노튜브가 양호하게 제조되는 것을 확인하였다. 그러나, 최근까지 이러한 기상 방법을 이용하여 주로 단일벽 탄소 나노튜브를 생성하는 방법은 밝혀진 바 없다.

최근에, 모든 기상 방법에서, 페로센/벤젠의 분압 조절 및 촉매 프로모터로서 티오펜의 첨가를 통해 단일벽 탄소 나노튜브를 제조할 수 있음이 확인되었다[참조: Sen, R. 등, "Carbon Nanotubes By the Metallocene Route," Chem. Phys. Lett., 1997 267 (3-4): p. 276-280; Cheng, H. M. 등, "large-Scale and Low-Cost Syntheses of Single-Wall Carbon Nanitubes By the Catalytic Pyrolysis of Hydrocarbons," Appl. Phys. Lett., 1998. 72(25): p. 3282-3284; Dresselhaus, M. S., "Carbon Nanotubes - Introduction," Journal of Materials Research, 1998. 13(9): p. 2355-2356]. 그러나, 탄화수소 원료를 이용하는 이들 모든 방법은 양질의 단일벽 탄소 나노튜브를 생성하기 위해 필요한 고온 성장 조건하에서 다중 벽 탄소 나노튜브, 무정형 탄소 및 기타 탄화수소 열분해 생성물이 동시에 생성되는 피할수 없는 단점을 갖고 있다.

따라서, 순도가 더 높고 균질한 단일벽 나노튜브를 제조하기 위한 개선된 방법이 요구되고 있다.

본 발명은 일반적으로 단일벽 나노튜브의 제조에 관한 것이며; 구체적으로, 고압 일산화탄소로부터 단일벽 탄소 나노튜브의 기상 핵형성 및 성장에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 한 구체예를 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 발명의 방법을 수행하는데 유용한 장치내의 압력 용기 및 오븐을 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명의 방법을 수행하는데 유용한 장치의 다른 배열을 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명의 방법을 수행하는데 유용한 장치의 시약 혼합 부분에서 레이져 빔의 도입을 나타내는 도면이다.

도 5는 본 발명의 다른 구체예에 따라 고압 일산화탄소로부터 단일벽 탄소 나노튜브의 기상 핵형성 및 성장을 위한 다른 방법을 나타내는 모식도이다.

도 6은 본 발명의 다른 구체예에 따라 고압 일산화탄소로부터 단일벽 탄소 나노튜브의 기상 핵형성 및 성장을 위한 다른 방법을 나타내는 모식도이다.

도 7은 본 발명의 다른 구체예에 따라 고압 일산화탄소로부터 단일벽 탄소 나노튜브의 기상 핵형성 및 성장을 위한 다른 방법을 나타내는 모식도이다.

도 8은 본 발명의 방법에 따라 제조된 SWNT 생성물을 나타내는 일련의 현미경 사진으로, 도 8(a)는 TEM, 도 8(b)는 SEM에 의한 것이다.

발명의 개요

본 발명은 모든 기상 반응물로부터 단일벽 탄소 나노튜브(SWNTs)를 효과적이고, 산업적인 규모로 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공하는데, 본 발명의 방법과 장치로 제조된 생성물에는 고형 오염물질이나 부산물(예를 들어, 무정형 탄소 침착물)이 실질적으로 존재하지 않는다. 이 방법은 탄소원으로 고압 일산화탄소를 이용하고, 적합한 기상 전이 금속 촉매 전구체를 이용하는 것을 기초로 한다.

본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브 생성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 (a) 고압 일산화탄소 기체 흐름을 제공하는 단계; (b) Ⅵ족, Ⅷ족 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 전이 금속의 원자를 제공할 수 있는 기상 촉매 전구체를 포함하는 기상 촉매 전구체 흐름(이 기상 촉매 전구체 흐름은 상기 촉매 전구체의 분해 온도 미만의 온도에서 제공됨)를 제공하는 단계; (c) 상기 고압 일산화탄소 기체 흐름을 (i) 상기 촉매 전구체의 분해 온도 이상의 온도 및 (ii) 바우다드(Boudouard) 반응의 최소 개시 온도 이상의 온도로 가열하여 가열된 일산화탄소 기체 흐름을 형성하는 단계; (d) 상기 가열된 일산화탄소 기체 흐름와 상기 기상 촉매 전구체 흐름을 혼합 대역에서 혼합하여 신속하게 상기 촉매 전구체를 (i) 상기 촉매 전구체의 분해 온도를 초과하는 온도, (ii) 촉매 금속 원자 클러스터의 신속한 형성을 촉진하기에 충분한 온도 및 (iii) 상기 바우다드 반응에 의해 단일벽 나노튜브의 개시 및 성장을 촉진하기에 충분한 온도로 가열하여 생성되는 기체 흐름 내에 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 현탁액을 형성하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브 생성물을 제조하는 장치를 제공하는데, 이 장치는 (a) 반응물 도입 대역, 반응물 혼합 대역, 성장 및 어닐링 대역 및 생성물 회수 대역이 직렬로 배열된 고압 반응 용기; (b) 상기 도입 대역에 가열된 고압 일산화탄소 기체를 공급하기 위한 제1 반응물 공급관; (c) 상기 도입 대역에 기상 촉매 전구체를 공급하기 위한 제2 반응물 공급관; (d) 상기 제1 및 제2 반응물 공급관으로부터의 기체 흐름이 상기 혼합 대역으로 진입하는 경우, 이들 기체 흐름을 신속하고 철저히 혼합하는 혼합 수단; (e) 상기 성장 및 어닐링 대역을 승온에서 유지하는 가열 수단; 및 (f) 상기 생성물 회수 대역에 위치하여 상기 성장 및 어닐링 대역을 빠져나가는 기체 흐름으로부터 고형 단일벽 탄소 나노튜브 생성물을 제거하는 기체/고체 분리 수단을 포함한다.

본 발명은 또한 튜브 직경이 0.6 nm 내지 0.8 nm 범위인 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 물질의 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 (5,5) 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 물질의 조성물을 제공한다.

본 발명의 방법은 혼합 대역으로 예열한(예를 들어, 약 1000℃까지) 고압(예를 들어, 30 기압) 일산화탄소 및 촉매 전구체 분해 온도 미만으로 유지되는 상기 일산화탄소 중의 촉매 전구체 기체(예를 들어, Fe(CO)₅)를 공급하는 단계를 포함한다. 상기 혼합 대역에서, 촉매 전구체는 (1) 전구체 분해, (2) 적합한 크기의 활성 촉매 금속 원자 클러스터의 형성 및 (3) 상기 촉매 클러스터 상에서 SWNTs의 양호한 성장을 초래하는 온도로 신속하게 가열된다. 촉매 클러스터 핵형성 수단을 이용하여 촉매 전구체 기체의 반응을 신속하게 함으로써 소수의 크고 불황성인 촉매 입자 대신에 다수의 작은 활성 촉매 입자를 형성할 수 있다. 이러한 핵형성 수단은 1차 촉매 보다 더 신속하게 클러스터를 형성하는 보조 금속 전구체를 포함하거나, 클러스터 형성이 요구되는 부위에 정확하게 유도된 추가의 에너지 입력(예를 들어, 펄스 또는 CW 레이져로부터)을 제공하는 수단도 가능하다. 이러한 조건하에서, SWNTs는 바우다드 반응에 따라 핵을 형성하고, 성장된다. 따라서, 형성된 SWNTs는 직접 회수되거나, 승온(예를 들어, 1000℃)에서 유지되고 있는 성장 및 어닐링 대역을 통해 통과시켜 튜브의 성장을 계속시키고, 로프로 합체시킬 수 있다.

SWNT 생성물은 기체 흐름으로부터 분리 및 회수할 수 있다. 주로 미반응된 일산화탄소인 상기 기체 흐름은 회수 및 재순환시킬 수 있다. 생성된 SWNT 생성물은 실질적으로 순수(99%)하며, 복잡한 분리 및 정제 단계를 거치지 않고 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 생성된 SWNT 생성물의 직경을 높은 재현성으로 조절할 수 있는 기능도 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 작은 직경의 나노튜브(예를 들어, (5,5)튜브)로 실질적으로 제조된 생성물을 제조할 수 있는 최초의 SWNT 방법을 제공한다.

바람직한 구체예의 설명

본질적으로 탄소는 자가-조립하여 고압 증기로부터 완전한 회전타원체형 폐쇄 케이지(C₆₀이 표준임)를 형성하는 성질 뿐만아니라 (전이 금속 촉매의 도움으로) 반플러렌 돔으로 한 단부 또는 양 단부 모두에서 완전하게 밀봉될 수 있는 완전한 단일벽 원통형 튜브로 조립하는 성질을 가지고 있다. 탄소의 일차원 단일 결정으로생각할 수 있는 이들 튜브는 진정한 플러렌 분자이다.

단일벽 나노튜브는 다중 벽 탄소 나노튜브에 비해 결함이 없을 가능성이 훨씬 큰 것으로 생각된다. 단일벽 탄소 나노튜브의 결함은 다중 벽 탄소 나노튜브에 비해 적을 것으로 생각되는데, 그 이유는 다중 벽 탄소 나노튜브는 왕왕 발생하는 결함에도 존재할 수 있지만, 단일벽 탄소 나노튜브는 이웃하는 벽이 없어 불포화 탄소 원자가 사이에 가교를 형성하여 결함을 보상할 수 없기 때문이다. 단일벽 탄소 나노튜브는 결함이 거의 없기 때문에, 이들은 매우 강하고, 더 전도성이므로 유사한 직경의 다중 벽 탄소 나노튜브에 비해 더 유용하다.

원료

1. 탄소원

본 발명의 방법에 사용되는 주 탄소원은 일산화탄소이다. 일산화탄소는 이용이 용이한 산업용 기체로서, 본 발명의 방법에서 최소한의 전처리를 수행하여 사용할 수 있다. 전형적으로, 원하지 않는 입자형 오염물질을 제거하기 위한 여과가 필요하다. 또한, 필요에 따라 흡착과 같은 다른 분리 과정을 통해 원료인 일산화탄소 내에 존재하는 원하지 않는 기상 오염물질을 제거할 수 있다. 이하, 상세히 후술하는 바와 같이, 대부분의 일산화탄소 원료 기체 흐름은 상기 공정으로부터 배출되는 기체를 재순환시켜 얻을 수 있다.

2. 촉매 전구체

단일벽 나노튜브 형성은 튜브의 "성장하는" 단부에 존재하며, 탄소-함유 원료를 단일벽 나노튜브 형태의 탄소로 전환하는 반응을 촉진시키는 작용을 하는 작은 금속 클러스터에 의해 촉진되는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 따라, 촉매 클러스터를 형성하는 기상 촉매 전구체는 반응 조건에서 기체 상태로 존재하는 금속 함유 화합물일 수 있다.

후술하는 바와 같이, 이 촉매 금속 원자 클러스터의 크기는 생성되는 생성물의 특성과 SWNTs를 생성하기 위한 방법의 선택성에 중요한 영향을 미친다. 유용한 금속으로는 Ⅵ족 및/또는 Ⅷ족 전이 금속 및 이의 조합물을 들 수 있다. 적합한 금속으로는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 철, 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 철 또는 코발트를 주성분으로 하는 촉매계가 일반적으로 바람직하다. 바람직한 촉매 전구체 화합물은 금속 카르보닐(예를 들어, Fe(CO)₅, Co(CO)₆)이다. 메탈로센 전구체, 예를 들어 FeCp₂, CoCp_x도 사용할 수 있다.

3. 핵형성제

상세히 후술하는 바와 같이, 본 발명의 방법은 신속한(거의 동시) (1) 적합한 크기의 활성 촉매 금속 원자 클러스터의 형성 및 (2) SWNT 성장의 개시를 제공하는 것에 부분적으로 기초한다. 해리된 전구체 분자(예를 들어, Fe(CO)₅)로부터 Fe 원자의 클러스터를 형성하기 위해, 상기 클러스터는 최소 핵형성 크기, 통상 4 내지 5개의 원자로 성장하여야만 한다. 이 초기 단계에서의 응집은 전구체 내의 Fe 원자에 일산화탄소가 얼마나 견고하게 결합되어 있느냐 하는 것과 최초에 형성된 Fe 이량체가 얼마나 견고하게 결합되어 있는냐에 의해 이루어진다. 이 Fe 이량체결합 에너지는 상대적으로 낮다(약 1 eV). 따라서, Fe 원자 4 내지 5개로 이루어진 응집체의 형성은 반응 온도(800 내지 1000℃)에서 약간 느리다. 더 신속한 핵형성은 기체 원료 흐름 내에 핵형성제를 포함시키므로써 수행할 수 있다. 이러한 핵형성제는 반응 조건하에서 더 신속한 분해 또는 해리후 그들 스스로의 더 견고한 클러스터 형성에 의해 클러스터 형성을 자극하는 전구체 분자일 수 있다. 실질적으로 Fe 촉매의 성능을 개선하는 것으로 확인된 이러한 핵형성제는 Ni(CO)₄이다. Ni 이량체의 결합 에너지는 약 2 eV이고, 따라서 Ni 이량체는 Fe 이량체 보다 4 또는 5개의 임계 원자 클러스터 수준으로의 신속한 응집을 용이하게 한다. 따라서, Fe 원자 클러스터는 균질하게 형성되거나 Ni 원자의 가핵 클러스터 상에서 형성될 수 있다. 이러한 신속한 핵형성을 용이하게 하는 임의의 금속-함유 전구체를 사용할 수 있다. 기타 바람직한 예로는 Mo(CO)₆및 W(CO)₆를 들 수 있다. Fe/Ni 시스템의 경우, Fe(CO)₅대 Ni(CO)₄의 비는 원자를 기준으로 약 10:1 내지 약 1:2 이며, 약 3:1 내지 1:1이 바람직하며, 약 1:1이 가장 바람직하다.

핵형성제를 사용하면 상기 방법의 생산성을 현저히(약 2 내지 4배 또는 그 이상) 증가시킬 수 있다. 이러한 생산성 증가는 예상할 수 없었던 것인데, 그 이유는 통상 사용되는 조건하에서 본 발명의 고압 일산화탄소 방법에서 Ni(CO)₄는 상당한 촉매 효과를 나타내지 않기 때문이다.

방법 설명

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 전체적인 방법의 한 구체예는 도 1에서일산화탄소 공급 용기(1)로 나타낸 바와 같은 적합한 공급원으로부터 고압 일산화탄소를 공급하는 것을 포함한다. 여과 유니트(2)에서의 선택적인 세정후, 고압 일산화탄소는 희석되지 않은 흐름(3)과 촉매 운반 흐름(4)으로 분리된다. 추가의 흐름(3')이 제공될 수도 있다. 촉매 전구체는 본 도면에서 촉매 공급 용기(6)로 나타낸 적합한 공급원으로부터 흐름(5)을 통해 공급된다. 촉매-함유 일산화탄소 흐름(7)은 흐름(4) 및 흐름(5)을 혼합하여 형성된다.

본 발명의 기상 방법은 고압(즉, 대기압 초과)에서 작동된다. 기상 반응물은 주로 일산화탄소가기 때문에, 반응 압력 변수는 일산화탄소의 분압, 즉 P_CO를 통해 가장 잘 설명할 수 있다. 일반적으로, 약 3 내지 약 1000 기압 범위의 P_CO를 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 P_CO값 범위는 약 5 내지 500 기압이고, 10 내지 100 기압이 가장 바람직하다. 이들 범위에서는 더 높은 값의 P_CO가 더 바람직하다. 반응의 P_CO가 증가함에 따라, 3가지 이상의 잇점을 얻을 수 있다. 첫째, 촉매 전구체의 분압 P_cat는 P_CO가 증가함에 따라 증가하여 더 많은 촉매 클러스터와 더 좋은 생산성을 기대할 수 있다. 둘째, 바우다드 반응은 더 높은 압력에서 더 신속하게 진행되어 SWNTs의 신속한 성장이 용이해 진다. 마지막으로, 더 높은 P_CO값에서 촉매 전구체(예를 들어, Fe(CO)₅) 분해 온도는 최적 나노튜브 성장 온도에 더 근접하게 되고, 따라서 더 신속한 클러스터 성장과 목적하는 클러스터 형성 및 성장 반응이 거의 동시에 이루어진다.

총 일산화탄소 기체 원료 내의 촉매 전구체 농도는 약 1 내지 100 ppm, 바람직하게는 약 5 내지 50 ppm 범위 내이어야 한다. 본 발명의 방법의 구체예에 가장 바람직한 농도 범위는 10 내지 30 ppm 이다. 촉매 전구체 원료 농도는 그의 분압 P_cat으로 기술하는 것이 편리하다. 이 수치는 일반적으로 약 250 mTorr 내지 100 Torr 이다. 상기한 바와 같이, P_CO가 증가함에 따라 더 높은 P_cat값을 유익하게 사용할 수 있다. 바람직한 P_cat범위는 0.5 Torr 내지 50 Torr이고, 약 1 내지 10 torr가 더 바람직하다.

상기한 분압을 얻기위해 필요한 유속은 사용되는 장치의 구체적인 설계 및 규모에 따라 달라지지만, 도 1에 모식적으로 도시한 장치용의 통상적인 유속은 촉매 전구체 흐름(5)의 경우에는 약 1 slm, 일산화탄소 희석 흐름(4)의 경우에는 0 내지 20 slm 및 희석되지 않은 일산화탄소 흐름(3)의 경우에는 0 내지 150 slm 이다.

촉매-함유 흐름(7) 및 희석되지 않은 일산화탄소 흐름(3)은 혼합 대역(8)으로 이동한다. 도 1에 도시하지는 않았지만 상세히 후술하는 바와 같이, 흐름(3)은 상기 혼합 대역으로 의 도입 이전 또는 동시에 예열해야만 한다. 임의의 적합한 수단을 사용하여 기체 흐름을 예열할 수 있다.

일반적으로 희석되지 않은 일산화탄소 흐름(3)의 예열은, 촉매 전구체/일산화탄소 흐름(7)의 혼합 후, 반응 혼합물이 바우다드 반응에 의해 거의 동시에 촉매 클러스터 형성 및 SWNT 성장을 수행하기에 충분한 온도로 가열되어야만 한다.이 반응 온도는 약 850℃ 내지 1250℃ 이다. 따라서, 일반적으로 일산화탄소흐름(3)는 약 850℃ 내지 1500℃ 범위의 온도로 가열된다. 이 예열 단계를 통해 일산화탄소흐름(3)의 온도가 약 900 내지 1100℃가 되도록 하는 것이 바람직하며, 약 1000℃가 되도록 하는 것이 가장 바람직하다. 흐름(7)은 촉매 전구체의 분해 온도 미만으로 유지되어야만 한다. 이는 필요에 따라 공냉법 또는 수냉법과 같은 공지된 냉각법을 이용하여 수행할 수 있다. 촉매/일산화탄소 흐름(7)은 200℃ 미만의 온도에서 유지하는 것이 바람직하며, 약 70℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 유지하는 것이 바람직하다. 상기 온도가 촉매 분해 온도를 초과하는 경우, 상기 과정에서 클러스터는 너무 일찍 형성되어 이들이 SWNT 성장 과정에 참가하기 이전에 불활성화된다. 물론, 상기 온도 범위는 상용되는 정확한 촉매 또는 촉매 혼합물에 따라 달라질 것이다.

이어서, 흐름(3) 및 흐름(7)은 혼합 대역(8)에서 혼합되고, 여기서 핵형성 및 SWNTs 성장이 일어난다. 상기 혼합 대역(8)은 예열된 일산화탄소 흐름과 촉매 전구체를 함유하는 흐름(7)을 신속하게 혼합할 수 있도록 구성한다. 이러한 혼합이 일어나게 되면, 한 바람직한 구체예에서 상기 촉매 전구체 흐름은 약 900℃ 내지 1000℃ 범위의 온도로 신속하게 가열된다. 극히 짧은 혼합 시간이 바람직하며, 거의 동시라고 언급할 수 있다. 이들 혼합 시간은 약 1 msec 이하이어야 하며, 약 1 내지 100 μsec가 바람직하다. 이런 빠른 혼합의 목적은 촉매 전구체의 신속하고, 균일한 가열에 있다. 따라서, 난류 혼합 조건이 바람직한데, 그 이유는 이에 의해 열 전달이 촉진되기 때문이다. 이들 신속한 혼합 조건의 결과, 혼합 대역의 부피는크지않을 것이다. 통상, 완전한 혼합/가열은 약 1 cm 이하의 부피에서 이루어진다. 혼합 대역으로의 유속은 필요한 난류를 제공하기 위한 소정의 혼합 대역 구조에 따라 조정할 수 있으며, 일반적으로 아음속 또는 초음속 혼합이 이용된다.

상기 혼합 대역을 빠져나가는 기체 내에 자유롭게 부유하는 SWNTs 혼합물은 성장 및 어닐링 대역(9)으로 진입한다. 이 대역은 임의의 적합한 종류의 가열 부재(11)를 함유하는 오븐(10)으로 둘러싸 승온으로 유지하는 것이 바람직하다. 이 오븐(10)은 약 850℃ 내지 1250℃의 온도에서 유지하는 것이 바람직하며, 약 1000℃의 온도에서 유지하는 것이 더 바람직하다. 오븐(10)은 압력 균등화 기체, 예를 들어 N₂를 공급하는 것이 바람직하다. 이 기체의 압력은 상기 시스템 작동 압력과 동일하거나 약간 커야한다. 성장 및 어닐링 대역에서, 이미 형성된 SWNTs의 추가 성장이 새로운 튜브의 형성과 함께 일어날 수 있다. 이 대역에서, 형성된 튜브는 응집하고, 반데르 바알스 힘에 의해 서로 결합하여 로프(즉, 일반적으로 평행 배열의 약 10³이상이 튜브들)를 형성할 수 있다.

성장 및 어닐링 대역을 빠져나간후, 부유된 SWNT 생성물(거의 로프)을 함유하는 기체(주로 미반응 일산화탄소 및 이산화탄소)의 혼합물은 생성물 회수 대역(12)으로 이동한다. 이 생성물 회수 대역에서, 고형 생성물(13)은 임의의 적합한 수단에 의해 기체 흐름으로부터 제거되고, 분리된 기체 흐름(14)은 재순환시킬 수 있다. 생성물 분리는 여과등을 포함하는 임의의 공지된 기체/고체 분리 방법으로 수행할 수 있다. 공지된 방법에 따라 무제 벨트(endless belt) 또는 드럼형 필터 운반체를 이용하여 연속 작동을 용이하게 할 수 있다.

재순환 기체 흐름(14)은 공급 용기(1)로 이동시킬 수 있다. 바람직한 중간 단계는 (15)에서의 이산화탄소 제거 및 저압 공급 용기(16)에서의 저장을 포함할 수 있다. 저압 일산화탄소는 (17)에 도시한 임의의 적합한 수단으로 재압축시킨 후, 고압 저장 용기(1)로 이동시킬 수 있다.

SWNT 직경 조절

본 발명의 방법의 중요한 양상의 하나는 생성된 SWNTs의 튜브 직경을 조절할 수 있는 기능이다. 일반적으로, 성장하는 나노튜브의 직경은 튜브가 성장을 개시하는 시점에서 활성 촉매 클러스터의 크기에 비례한다. 튜브직경을 조절하는 요인으로는 금속 입자가 응집하여 촉매 클러스터를 형성하는 속도와 주어진 크기의 클러스터에서 나노튜브가 성장을 개시하는 속도를 들 수 있다. 이들 두 속도의 관계는 별도로 또는 필요에 따라 병용할 수 있는 3가지 방법으로 조절할 수 있다. 첫번째 조절 기작은 P_CO대 P_cat의 비가 관련된다. P_CO/P_cat비가 클수록 촉매 금속 원자 클러스터는 더 작아지는데, 이는 더 작은 직경의 튜브를 생성한다. 반대로 P_CO/P_cat비가 작아질수록 더 큰 금속 클러스터가 신속하게 형성되는데, 이는 더 큰 직경의 튜브를 생성한다. P_CO/P_cat비가 일정한 경우에도, P_CO의 절대값이 클수록 더 작은 튜브가 형성되는데, 그 이유는 튜브 성장의 개시가 더 높은 압력의 일산화탄소에서 더 효과적으로 일어나기 때문이다. 달리 표현하면, 고정된 온도 및 금속 농도에서, 더 낮은 일산화탄소 압력은 튜브 성장 개시 과정을 더 느리게 수행하여 튜브 성장이개시되기 이전에 촉매 입자가 더 커지기 때문이다. 이들 더 큰 촉매 입자는 더 큰 튜브를 생성한다. 유사하게, 금속 농도의 증가는 클러스터 형성을 더 신속하게 하며, 결과적으로 더 큰 튜브를 생성한다. 최소 크기 (5,5) 튜브는 튜브 성장 개시가 촉매 클러스터 성장에 비해 신속하게 되는 조건하에서 형성되는 것이 바람직하다. 이들 조절 기작을 이용하면 직경이 (5,5) 내지 약 (10,10)인 SWNT 튜브를 생성할 수 있다.

세번째 조절 기작은 촉매 클러스터의 응집 속도를 가속시키는 핵형성제, 예를 들어 Ni(CO)₄의 첨가가 관련되는데, 이 조절 기작을 통해 생성된 튜브의 직경도 증가하게 된다. 또한, 튜브 직경은 상기 혼합 대역의 온도를 변화시키므로써 조절할 수 있다. 일반적으로, 온도가 더 높을수록 더 작은 튜브가 생성된다.

화학적 방법

촉매 전구체과 일산화탄소와의 상호작용은 일산화탄소의 존재하에서 기상 반응에 의해 금속 클러스터의 형성을 개시한다. 이들 상호작용은 분자 전구체 내의 해리 과정, 일산화탄소와 전구체 분자의 해리 단편과의 상호작용, 전구체 분자 단편 또는 전구체로 작용하는 금속 원자에 대한 하나 이상의 일산화탄소 분자의 부착 및/또는 금속 촉매 입자의 응집에 의한 일산화탄소의 상기 과정에의 참여를 유도하는 열 에너지 전달이 관련될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 금속 촉매 입자는 기상에서 응집에 의해 성장한다.

비교적 높은 일산화탄소 압력과 적합한 온도에서, 튜브 성장은 촉매 입자가 튜브 성장에 요구되는 최소 크기에 이르게 된 후, 촉매 입자 상에서 개시된다. 상기 튜브 성장은 Fe_x촉매 입자 상에서 바우다드 반응(CO + CO →C(SWNT) + CO₂)에 의해 수행되어, 이들 각각의 입자 상에서 단일벽 탄소 나노튜브를 형성하고, 단일벽 탄소 나노튜브는 입자가 튜브의 "생 단부(live end)"에 위치한 상태에서 성장을 계속합니다. 일산화탄소의 고압과 800 내지 1000℃의 온도는 상기 반응의 신속성과 생성시에 발생하는 단일벽 탄소 나노튜브의 결함이 어닐링에 의해 없어지는 것을 보장한다. 일산화탄소의 고압은 (1) 모든 Fe_x가 Fe 원자 또는 더 큰 Fe 클러스터의 첨가에 의해 너무 크게 성장하기 이전에 단일벽 탄소 나노튜브를 시작하도록 보장하며, (2) 반응이 진행됨에 따라 발생하는 실질적인 이산화탄소 분압의 존재하에서도 평형을 구동하는데 필요하다. 이러한 관점에서, 본 명세서에 개시딘 단일벽 탄소 나노튜브를 생성하는 새로운 방법은 활성화된 철 촉매 상에서 암모니아를 합성하는 하버-보쉬법(N₂+ 3H₂→NH₃)과 유사하다.

금속 원자 촉매 클러스터의 형성은 바우다드 반응의 개시를 위한 최적의 장소와 시간에서 신속하게 일어나야만 한다. 성장 반응이 시작하는 때의 클러스터 크기는 나노튜브의 직경을 결정한다. 본 발명에서, 생성된 최소 튜브의 직경은 약 0.6 nm이다. 이 0.6 nm라는 치수는 (5,5) 나노튜브의 직경이며, C₆₀분자의 직경과 동일한 것이다.

클러스터 과성장 및 반응 종결을 예방하기 위해, 모든 전구체 분자는 해리되어야 하며, 거의 동시에(즉, 매우 단시간에) 클러스터를 형성하는데 사용되어야 한다. 다량의 촉매 전구체 종이 활성 클러스터가 나노튜브 성장을 지지하는 환경에잔존하게 디면, 이들 전구체 종은 활성 클러스터 상에 응집되어 이들을 크게 만든다. 활성 클러스터의 직경이 증가함에 따라 탄소 피막으로 과다피복될 가능성도 증가하므로 촉매로서의 활성도 사라지게 된다. 본 명세서에 개시된 방법으로 제조된 생성물은 탄소로 과다피복된 직경 2 내지 3 nm의 다수의 금속 클러스터를 함유하는데, 이는 이 크기로의 성장 및 과다피복이 활성 촉매 클러스터의 운명을 결정하는 것을 의미한다. 이 촉매 불활성화 기작은 대부분의 촉매 전구체 종이 신속하게 해리되고, 이들의 해리 생성물이 활성 촉매 클러스터를 형성하는 경우에 나타난다.

성장하는 튜브 및 반응 용기 상에 열분해에 의해 형성되는 무정형 탄소 침착물은 단일벽 탄소 나노튜브를 성장시키기 위한 대부분의 방법에서 공지된 문제점이다. 본 발명에서, 원하지 않는 탄소 형태의 생성은 최소화되는데, 그 이유는 일산화탄소로부터 유리 탄소의 형성은 본질적으로 촉매의 작용에 의해서만 효율적으로 일어나는 과정이기 때문이다. 본 발명에서, 활성 촉매는 단일벽 나노튜브의 성장하는 단부 상에서 금속 클러스터의 형태로만 존재한다.

단일벽 탄소 나노튜브의 높은 생성을 위한 핵심은 Fe_x입자가 너무 크게 성장하지 않도록 하는 것인데, 본 발명의 방법은 촉매가 긴 단일벽 탄소 나노튜브로 빠르게 성장하고, 이들 입자간의 충돌(합체 형성에 의해 훨씬 더 큰 입자를 생성하게 되는)이 제한되는 잇점을 갖는데, 그 이유는 이들 충돌 보다는 튜브-튜브 사이의 마주침이 우세하기 때문이다. 이들 튜브-튜브 사이의 마주침은 충돌, 성장으로 인한 반데르 발스 접촉과 정렬을 이루게 된다. 이들 튜브가 서로 응집하거나 기타작은 "로프"와 응집하는 경우, 각 튜브의 단부에서 Fe_x클러스터는 빈번한 접촉이 예방되는 한편, 그들 각각의 단일벽 탄소 나노튜브의 "생" 단부로 잔존하게 된다.

장치 설명

도1에 개략적으로 나타낸 장치를 전술된 부재와 동일한 번호를 갖는 도2a 및 도2b를 참조하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 도2a는 오븐(10) 및 이와 합체된 도1의 시스템의 일부를 나타내는 것이다. 오븐(10)은 중앙 부분의 절연재(도시하지 않음)에 의하여 둘러싸여진 전기 저항 가열 부재(11)를 포함하는 원통형 알루미늄 가압 용기이다. 다른 소재 및 가열 방법은 물론 당 업계에 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 오븐(10)의 축방향으로 장착되어 있는 것은 반응기 튜브(20)이다. 상기 반응기 튜브(20)는 혼합 대역(8) 및 성장 및 어닐링 대역(9) 모두를 포함한다. 예시된 구체예에서, 튜브(20)는 직경 7.5㎝이며 길이 120㎝인 석영이다. 본 구체예의 희석되지 않은 일산화탄소 공급 흐름(3)은 배출구에 인접한 오븐(10)으로 도입되어 성장 및 어닐링 대역(9)의 주위에 위치하는 도관(21)을 통해 역류하여 도2b에 더욱 상세히 나타낸 혼합 대역(8)으로 일산화탄소를 공급한다. 예시된 구체예에서, 상기 도관(21)은 나선형으로 감겨 있는 튜브 형상의, 외경 0.250 인치인 구리 코일(21)이다. 이러한 형상은 석영 튜브(오븐 및 성장 어닐링 대역으로부터의 튜브)내의 열을 사용하여 혼합 대역(8)에 공급된 일산화탄소 기체 흐름을 예열시키게 된다. 따라서 상기 구체예는 열효율이 매우 높다.

도2b를 참조하면, 혼합 대역(8)의 인접부의 반응기 튜브(20)의 일부를 나타내는 것이다. 촉매 전구체/일산화탄소 흐름(3)은 재킷(23)에 의하여 수냉식으로 냉각되는 스테인레스 강 튜브(22)로 도입된다. 예시된 구체예의 튜브(22)의 내경은 0.260 인치로서, 축방향으로 뻗어있는 노즐(24)(역시 석영임)로 직접적으로 통하며, 이는 촉매 전구체/일산화탄소 공급 혼합물을 혼합 영역(25)으로 직접 운반한다. 도시된 구체예에서, 노즐(24)의 상류 단부 외경은 0.260 인치이며, 이의 하류 팁의 외경은 0.075 인치이다. 이의 하류 팁의 오리피스 내경은 약 0.040 인치이다. 튜브(21)의 희석되지 않은 일산화탄소 역류는, 노즐(24)이 돌출되어 있는 다기관(26)과 연결된다. 다기관(26)은 스테인레스 강, 흑연등으로 형성될 수 있는 것이 바람직하다. 다기관(26)에서 일산화탄소 흐름은 방사상으로 뻗어있는 다수의 접선 방향 분사기(27)를 통하여 노즐(24)로부터의 축방향 흐름과 접선 방향으로 유도되어 혼합 영역(25)으로 공급된다. 예시된 구체예에서, 상기 분사기 튜브 배출구의 내경은 1㎜이고, 상기 튜브들은 다기관(26) 몸통에 구멍의 형태로 존재한다. 이와 같이 접선 방향의 분사기는 그 수에 관계없이 사용할 수 있다. 이러한 분사기(27)는 3 개 이상인 것이 바람직하다. 임의의 형태의 혼합 영역과 전술한 바와 같이 신속하게 혼합시키는 분사기를 사용할 수 있다. 도시한 구체예에서, 접선 방향 유도 분사기는 축방향 분사기 노즐의 축을 약 30°각도로 교차하여 존재한다. 물론 이외의 각도로도 사용될 수 있다.

도3은 희석되지 않은 일산화탄소 공급부 및 예열부가 혼합 대역(8)의 상류에 위치하는, 본 발명의 장치의 다른 구체예를 나타내는 것이다. 상기 구체예에서, 일산화탄소는 도시한 바와 같이 외경 12 ㎜의 석영 튜브인, 공급 튜브(30)를 통하여 혼합 대역(8)으로 공급된다. 도시된 구체예에서, 예열은 흑연재 다기관(26) 및 구리 전기적 복귀봉(32)과 전기적으로 접촉되어 있는 흑연 봉인, 적합한 저항성 가열 부재(31)에 의해 수행된다. 일산화탄소 예열용 에너지는 공지된 방식인 다른 형태로 도입될 수 있다. 상기 형태는, 성장 및 어닐링 대역(9)의 잔열을 직접적으로 회수하지 않고, 도입되는 일산화탄소를 예열시킨다는 점을 제외하고는, 도2의 구체예에 있어서의 모든 소재와 유사하게 작동한다. 열 회수란 의미는 원하는 경우 일산화탄소 재순환 루프에서 사용될 수 있다는 의미이다.

도4는 본 발명의 다른 구체예를 나타내는 것이다. 본 구체예에서, 펄스화된 레이저의 높은 조반수(repetition rate)(조반수 ＞1 ㎑)는 클러스터 전구체의 광분해에 필요한 약간의 에너지 및 모든 에너지를 공급 즉, 촉매 전구체를 해리시켜 활성 촉매 금속 원자 클러스터를 형성하는데에 사용된다. 이러한 경우, 상기 레이저 입력의 공급을 핵형성 수단(nucleation agency)이라고 부른다. 예시된 바와 같이, KrF 레이저(40)의 출력 빔은 오븐(10)의 석영 윈도우(41)를 통과후 모아져서 혼합 영역(25)의 기체 혼합물과 충돌한다. 상기 레이저는, 펄스당 50 mJ의 전력 수준에서 1초당 1000 펄스의 조반수로 작동한다. 다른 구체예에서, 일산화탄소 공급 기체는 약 1000℃로 예열된다. 또한 CW 레이저를 핵형성 수단으로서 사용할 수도 있다.

도5에 나타낸 바와 같은, 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 2부의 반응 대역(two-part reaction zone)에서 수행될 수 있다. 반응 개시(핵형성) 대역(11)에서, 성장되고 있는 단일벽 나노튜브 단부상에 적당한 크기의 금속 클러스터를 형성시키기에 바람직한 조건(예를 들어, P₁＞10 기압, T₁= 850℃ 내지 1250℃)하에서 일산화탄소는 촉매 전구체와 접촉하게 된다. 반응 성장 대역(12)에서, 조건 및 반응물은 탄소 나노튜브를 성장시키기에 바람직하게 변형된다(예를 들어, 도입구(13)을 통한 대체적 탄소 공급원으로서 C₂H₂의 도입 및 P₂= 1 기압, T₂= 850 ∼ 1250℃).

본 발명의 다른 구체예는 도6 및 도7과 같은 2 가지의 변형으로 나타낼 수 있다. 이의 바람직한 형태에서, 상기 다른 구체예는 고압 일산화탄소 (10 ∼ 1000 atm)에서 예비 혼합된후 800 ∼ 1000℃의 온도로 가열되는 페로센(FeCp₂)의 KrF 엑시머 레이저 해리로써 개시된다. 레이저가 촉매 형성을 개시하는데에 사용될 때, 상기 레이저는 산업적 규모의 통상적인 작동에 적합하며, 이 경우 보통 수준의 레이저 세기(25 ns 펄스의 ∼ 100 mJ/㎤, 1초당 10 ∼250 펄스)가 필요하다. 촉매 형성이 레이저에 의하여 자극됨에도 불구하고, 단일벽 탄소 나노튜브는, 연속적이며 용이하게 조절되는 방법으로 보통 수준의 온도에서 저렴한 산업용 기체인, 일산화탄소로부터 성장된다. 상기 레이저는 도6에 나타낸 바와 같이 하류 방향으로, 도7에 나타낸 바와 같이 상류 방향으로, 또는 도4에 나타낸 바와 같이 교차 방향으로 유도될 수 있다.

페로센의 고온 안정성으로 인해 일산화탄소와 혼합되어, 바람직한 작동 온도에 도달할 때, 상기 기상 분자는 거의 분해되지 않는다. 이후 상기 KrF 엑시머 레이저는 촉매 첨가 튜브로 배출될 경우 페로센을 효율적으로 해리시킨다. 5.0 eV KrF 레이저 광양자는 페로센 분자에 의하여 효율적인 단면적인 5 ×10^-18㎠ 로 흡수되어, 그 결과 (반응기 온도 800 ∼ 1000℃) 신속하게 해리되어 FeCp·라디칼과 시클로펜타디에닐 라디칼 Cp·을 생성하게 된다. 상기 FeCp·라디칼중 일부는 제2 Kr 광양자를 흡수하고 Fe+Cp·로 더욱 단편화된다. 상기 레이저 생성 자유 라디칼은 연쇄 반응에서 잔류하고 있던 해리되지 않은 페로센을 공격하여 Fe_X클러스터 핵을 생성시킨 후, 상기 페로센의 해리를 촉진시키기도 한다. 고압으로 인하여 Fe 원자 및 FeCp·라디칼의 클러스터를 열중성자화시키는데에 필요한 충돌을 빈번히 제공할 뿐만 아니라, 실질적인 Fe 분획과 착화되어(T = 1000℃에서 P_CO= 100 기압에 대하여 약 20%) FeCO를 생성시키므로(이로 인하여 "이의 제3의 물체"를 운반하여 Fe 원자가 클러스터를 형성하기 시작할때 과량의 결합 에너지를 제거시킴), 일산화탄소를 선택하는 것이 특히 유용하다. 페로센의 레이저 해리에 의하여 생성된 Cp·라디칼은 상호 반응후 열분해되어, Fe_X촉매 입자의 핵형성을 추가로 보조하며 단일벽 탄소 나노튜브 성장의 초기 단계에서 원료로서 작용하는 작은 탄소 클러스터를 생성하게 된다. 그 결과, 페로센의 상당한 열 안정성에도 불구하고, KrF 레이저는 수 마이크로세컨드 이내에 해리 및 클러스터 형성을 촉진하여, 고밀도의 직경 ∼ 1 ㎚ 인 촉매 입자를 생성하게 된다.

전술한 방법은 페로센에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 루테노센, 코발토센등과 같은 기타의 메탈로센 및 예를 들어, Fe(CO)₅, Mo(CO)₆등과 같은 카르보닐, 및 이들의 상호 조합물 및 기타 휘발성 유기 금속과의 조합물이 사용될 수 있다. 상기 종들 모두는 KrF 엑시머 파장에 대한 흡수성이 강하다. 또한, 유기 금속 촉매 전구체 분자를 해리시키는데에 기타의 레이저 파장이 사용될 수 있다. 예를들어, 상기 ArF 엑시머 레이저 파장은 페로센에 의하여 강하게 흡수되는 결과(흡수시 단면 ∼ 10^-16㎝²) 신속하게 해리되지만, 상기 파장에서 일산화탄소는 "카메론 밴드(Cameron Bands)" 를 흡수하게 되어 반응 오븐을 통하여 전파될 때 ArF 엑시머 레이저 빔을 약화시킬 것이다.

티오펜, H₂S 또는 휘발성 납 또는 비스무트 화합물과 같은 촉매 촉진제를 일산화탄소에 첨가하여 촉매의 활성 및/또는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 직경 분포를 고르게 조절할 수 있다.

생성물 설명

본 발명의 생성물은 단일벽 탄소 나노튜브 및/또는 이들 물질의 로프(즉, 고르게 정렬되어 반 데르 발스 힘으로 결합된, 10³이하의 튜브)를 포함하는 조성물이다. 생성된 조성물은 매우 순수하여, 고비용이며 시간 소모적인 정화 단계들을 거치지 않고 직접 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 생성물에서, 상기 조성물은 실질적으로 무정형의 탄소가 존재하지 않으며 불순물로서 소량의 촉매 원자만을 함유한다. 본 발명의 조성물은 75% 이상의 SWNT를 함유할 수 있다. 본 발명에 의한 바람직한 생성물은 99% 이상의 SWNT를 포함할 수 있다. 상기 백분율은 원자를 기초로 한다.

본 발명의 생성물의 다른 중요한 측면은 상기 조성물의 특이한 튜브 직경 특성이다. 본 발명의 SWNT 조성물은 선행 기술의 방법에 의하여 생성된 생성물보다 튜브의 직경이 더욱 작다. 일반적으로, 본 발명의 생성물의 튜브 직경은 약 0.6 ∼약 2 ㎚의 범위이다. 본 발명의 바람직한 생성물의 튜브 직경은 약 0.6 ∼ 약 0.8 ㎚의 범위이다. 본 발명에 의한 조성물의 모든 SWNT의 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상 및 가장 바람직하게는 95% 이상의 직경은 0.6 ∼ 0.8 ㎚ 범위일 것이다. 더욱이, 본 발명의 일부를 이루는 조절기작에 의해, 상당량의 (5,5) 튜브를 함유하는 생성물을 처음으로 생성할 수 있다.

상기 5,5 튜브는 가장 작은 것 중의 하나이며, 만일 가장 작지 않은 경우에는, 생성될 수 있는, 직경이 일정한 단일벽 나노튜브로서 모든 (n,n) 튜브중 이의 측벽은 화학적으로 가장 활성으로서, 반발력이 가장 크다. 일반적으로 25% 이상의 (5,5) 튜브를 포함하는 생성물 및 바람직하게는 50% 이상의 (5,5) 튜브를 포함하는 생성물이 본 발명에 의하여 제공된다.

본 발명의 생성물은 도8에서 확인할 수 있다. 도8a는 생성물 중 각각의 튜브를 나타내는 TEM이다. 도8b는 직경 범위가 0.6 ∼ 0.8㎚인 튜브들의 로프를 나타내는 SEM이다.

탄소 나노튜브, 특히 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브는, 상기 탄소 나노 튜브의 전기 전도성과 작은 크기로 인하여 컴퓨터에 사용되는 집적 회로와 같은 마이크로 디바이스 또는 반도체 칩에서 전기 커넥터를 제조하는데에 유용하다. 상기 탄소 나노튜브는 광 주파수에서 안테나로서 유용하며, 주사 터널 현미경(STM) 및 원자간력 현미경(AFM)에서 사용되는 것과 같은 주사 탐침 현미경의 탐침으로서 유용하다. 상기 탄소 나노튜브는 자동차 타이어의 카본 블랙 대신에 사용될 수 있거나 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 상기 탄소 나노튜브는 수소첨가, 개질 및 열분해촉매와 같은, 산업 공정 및 화학 공정에 사용되는 촉매에 대한 지지체로서 유용하다. 상기 탄소 나노튜브는 또한 동력 전달 케이블, 태양열 전지, 건전지에서 안테나, 분자 수준의 전자 장치, 탐침 및 매니퓰레이터로서, 그리고 복합 장치에서 단독으로 또는 여러개가 같이 사용될 수 있다.

본 발명의 보다 완전한 이해를 돕기 위하여, 이하에 실시예를 제공하였다. 그러나, 본 발명의 범위는 실시예에 개시된 특정 구체예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명을 예시하는 것에 불과하다.

실시예 1

본 실시예는 도1 및 도2에 나타낸 장치를 사용한 것으로서, 본 발명의 방법이 직경이 작은 순수한 SWNT 제조에 유용한 방법임을 설명해 주는 것이다.

조건 요약 :

작동 압력 : 일산화탄소 600 psi(40 기압)

작동 온도 : 900℃

유량 조건 :

0.5 Torr 의 Fe(CO)₅를 함유하는 1 분당 2 표준 리터(slm)의 일산화탄소를 공기 냉각 분사기로 통과시켰다. 순수한 일산화탄소 8 slm을 구리 가열 코일에서 예열시킨후, 스테인레스 강 분사기 다기관을 통과시켰다. 상기 2개의 흐름을 혼합 대역에서 혼합시키고 합해진 기체를 성장 및 어닐링 대역을 통하여 생성물 회수 대역으로 통과시켰다.

작동 시간 : 2 시간

결과:

고압 반응기 배출구의 생성물 회수 대역으로부터 17.5㎎의 물질을 수집하였다. SEM 측정 결과 상기 물질이 1차 SWNT 임을 알 수 있었다. EDX 및 TGA 측정 결과 상기 물질이 3 ∼ 5 원자%의 철을 함유함을 알 수 있었다. TEM 측정 결과, 상기 생성물중의 가장 가는 단일벽 나노튜브의 직경은 0.7 ㎚였으며, 이는 (5,5) 탄소 나노튜브의 기대 치수와 부합한다는 사실을 알 수 있었다.

실시예 2

실시예 1의 장치와 동일한 장치를 사용하여, 본 실시예는 Ni(CO)₄가 바람직한 고압 일산화탄소 공정 조건하에서 상당한 촉매의 효능을 나타내지 않는다는 사실을 설명해 주는 것이다.

조건 요약 :

작동 압력 : 일산화탄소 450 psi(30 기압)

작동 온도 : 1000℃

유량 조건 :

0.4 Torr 의 Ni(CO)₄를 함유하는 1 분당 2.5 표준 리터(slm)의 일산화탄소를 공기 냉각 분사기로 통과시켰다. 순수한 일산화탄소 7.5 slm을 구리 가열 코일에서 예열시킨후, 스테인레스 강 분사기 다기관을 통과시켰다. 상기 2개의 흐름을 혼합 대역에서 혼합시키고, 혼합된 기체를 성장 및 어닐링 대역을 통하여 생성물 회수 대역으로 통과시켰다.

작동 시간 : 2 시간

결과:

고압 반응기 배출구의 생성물 회수 대역으로부터 분말상 물질을 수집하였다.상기 물질의 중량을 측정하지는 않았다. SEM 측정 결과 상기 물질이 SWNT를 함유하지 않음을 알 수 있었는데, 이는 탄소로 피복된 금속 입자들로 이루어져 있음을 나타내는 것이다.

실시예 3

다시 실시예 1의 장치를 사용하여, 본 실시예는 Ni(CO)₄를 핵형성제로서 사용하면 고압 일산화탄소 공정의 생산성을 실질적으로 개선시킨다는 사실을 설명하는 것이다.

조건 요약 :

작동 압력 : 일산화탄소 450 psi(30 기압)

작동 온도 : 1000℃

유량 조건 :

0.2 Torr 의 Fe(CO)₅및 0.2 Torr 의 Ni(CO)₄를 함유하는 1 분당 2.5 표준 리터(slm)의 일산화탄소를 공기 냉각 분사기로 통과시켰다. 순수한 일산화탄소 7.5 slm을 구리 가열 코일에서 예열시킨후, 스테인레스 강 분사기 다기관을 통하여 분사기 흐름과 합해지는 혼합 대역으로 통과시켰다. 상기 혼합된 기체를, 성장 및 어닐링 대역을 통하여 생성물 회수 대역으로 통과시켰다.

작동 시간 : 2 시간

결과:

고압 반응기 배출구의 생성물 회수 대역으로부터 20.1㎎의 물질을 수집하였다. SEM 측정 결과 상기 물질이 1차 SWNT임을 알 수 있었다. EDX 측정 결과 상기 물질이 1.2 원자%의 철과 0.6 원자%의 니켈을 함유함을 알 수 있었다. TEM 측정 결과, 상기 생성물중의 단일벽 나노튜브의 직경은 0.8 ㎚임을 알 수 있었다. Fe(CO)₅만을 사용하는 유사 조건하에서, 수율은 본 실시예의 경우보다 3 ∼ 4 배 낮음을 알 수 있었다.

실시예 4

도6을 참조로 하면, 고압 일산화탄소 반응 챔버는 두께가 3인치인 알루미늄 단부 플랜지를 보유하는, 외경 16 인치, 내경 11 인치의 알루미늄 실린더내에 장착된 3 대역 퍼니스를 통하여 삽입된, 직경 2인치, 길이 42 인치인 석영 튜브로 이루어져 있다. 주요 기체 흐름의 다량의 흐름 제어기와 촉매 첨가 흐름을 조절하고, 배출구에 스로틀 밸브를 장착하여, 상기 석영 튜브의 내부 일산화탄소 작동압을 10 ∼ 100 기압으로 유지시켰다. 상기 알루미늄 가압 탱크의 내부는 비활성 기체(바람직하게는 Ar)로 가압되어 상기 석영 반응기 튜브의 주위 외압이, 10 psi를 초과하지 않거나 또는 5 psi 이상으로 유지시켜, 내부 일산화탄소 압을 절대로 넘지 않도록 하였다. 이는 순차적 가압 조절기에 의하여 수행할 수 있다.

페로센은 촉매 첨가 튜브를 통하여 첨가되었다. 이는 단부에 너비 5 ㎜의 배출 구멍이 있는, 직경 0.5 인치의 석영 튜브로서, 2 인치 반응기 튜브의 주요부에 일산화탄소의 도입 흐름(약 10 ℓ/분) 쪽으로 상향하는 일산화탄소 흐름(약 1 ℓ/분)을 함유하는 페로센이 소통할 수 있도록 배열되어 있다. 페로센은 고압 반응기의 주요 오븐에 도입되기 직전에 상기 첨가 튜브의 독립적으로 가열된 구역으로부터 승화된다. 페로센의 분압(0.01 내지 0.1 Torr)은 상기 승화 대역의 온도(100 ∼ 200℃)에 의하여 조절된다. 나타낸 바와 같이, KrF 엑시머 레이저의 촛점이 맞지 않은 빔(1.5 ㎝ ×3 ㎝ 정류 빔 프로필에서 300 mJ/펄스, 1 초당 30 펄스)을 상기 석영 튜브 반응기의 축 방향으로 하강시켜, 상기 촉매 첨가 튜브의 배출구 바로 위를 통과시켰다. 일산화탄소 기체가 상기 오븐으로 배출될 때, 생성물 단일벽 탄소 나노튜브를 석영 반응기 튜브의 냉각 벽과 인라인 필터에 수집하였다. 바우다드 반응의 결과로 생성된 CO₂기체를 반응성 필터에 의하여 배출 일산화탄소 기체로부터 제거하였다. 이후 정제된 일산화탄소 기체를 다시 압축시키고, 마지막으로 정제하여 H₂, 탄화수소, 전이금속 카보닐등을 제거한후 석영 반응기 튜브로 재순환시켰다.

실시예 5

다량의 작동 처리량을 위한 대체 설계는 KrF 엑시머 레이저에 수직이고 유속이 빠른 반응물 일산화탄소 + 페로센 기체를 소통시켜, 큰 부피의 기체를 단일 레이저 펄스로 여기시킴으로써 수행되었다. 이는 현대식 KrF 레이저(예를 들어, Lambda Physik 모델 LPX 325i)가 1초당 250 펄스에서 작동할 수 있는 능력을 이용한 것으로서, 여기서 각각의 펄스는 새로운 다량의 기체와 상호 작용을 한다. 초기 페로센 분압이 0.1 Torr 일때, 단일 레이저 펄스는 일산화탄소 반응성 기체 미터를 통과하는 것이 유리하며, 이때 핵형성 Fe_X촉매 입자는 1 ℓ부피로 균일하였다(10 ㎠ 빔 프로필이라 가정). 방사 대역에서 1 초당 750 ㎝의 빠른 유속으로, 단일벽 탄소 나노튜브를 효율적으로 성장시키기 위하여 250 ㎐ 레이저는 1 초당 250ℓ를활성화시킨다. 모든 Fe_X촉매가 평균 길이 10 ㎛인 단일벽 탄소 나노튜브의 핵을 형성시키고, 초기 페로센중의 대부분의 Fe 가 이러한 촉매 입자 즉, Fe_X(x는 ∼ 100)에 포함된다고 가정하면, 이는 약 0.1 ㎏의 단일벽 탄소 나노튜브가 매초마다 최종적으로 수집된 생성물 하류에서 생성됨을 의미하는 것이다. 상기 KrF 레이저를 작동시키는 단일벽 탄소 나노튜브 생성 유니트는 연속 작동시 매일 수 톤의 단일벽 탄소 나노튜브를 운반할 수 있게 된다.

단일벽 탄소 나노튜브가 반응 기체중에 형성될 때(바우다드 반응에 있어서, 탄소 1 몰당 ΔH = -170 kJ), 조절되고 있는 반응 기체의 온도를 유지시키기 위하여 초기 레이저 핵형성 대역을 통과시킨 이후에 약 10 요인에 의하여 반응 기체를 팽창시키는 것이 유용하다. 기체가 상기 팽창 시점으로 가속화됨에 따라서(효율적으로는 길이가 긴 슬릿 노즐에 의하여), 목적 유속인 750 ㎝/sec 로는 용이하게 도달될 수 있을 것이다. 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 핵이 생성되어 성장 로프로 견고하게 생성된 후에는, 고압의 일산화탄소 는 거의 필요없게 된다. 차후의 성장 과정은 저압의 일산화탄소에서 천천히 진행될 수 있는데, 그 결과 기체가 방사(상기 단일벽 탄소 나노튜브는 뛰어난 흑체 방사체임) 및 벽과의 열 교환에 의하여 냉각되는데에 충분한 시간을 확보하게 된다.

열역학 평형점에 근사한 압력으로 CO₂가 존재하면, 성장되는 단일벽 탄소 나노튜브의 결함을 제거하는 데에 도움이 될 것이다. 이러한 이유로 소량의 CO₂와 함께 초기 일산화탄소 기체에 가핵하고, 및/또는 이를 KrF 레이저 방사/핵형성 대역의 하류에 주입하는 것이 유용할 수 있다.

실시예 6

도7을 참조하면, 하류 방향으로부터 상류 방향으로 레이저 빔을 변환시킴으로써, 석영 튜브의 중심축을 이루는 상류 방향으로부터 도입되는 페로센용 "냉각 분사기"를 사용할 수 있다. 이때 고온 일산화탄소 샤워 헤드를 사용할 수 있으나, 상기 샤워 헤드용 예열 코일을 사용하여 하류 벽을 깨끗하게 유지시키는 것이 바람직하다. 더욱 큰 석영 튜브의 경우, 약 90 ∼ 150℃의 온도 범위에서 페로센을 정제하고, 배출구에 약 2 ∼ 3 개의 열전대가 장착되어 배출구 온도가 약 500℃인 공기 냉각 장치가 장착되었으며, 전부 금속인 "냉각 분사기"가 사용될 수 있다.

상기 장치의 하류 단부에는, 레이저 입력용 석영 윈도우가 제공된다. 일산화탄소 퍼지 흐름은 상기 윈도우를 청결하게 유지시키는 데에 필요할 수 있다. 또한 SWNT 축적물 수집기가 필요할 수도 있다. 이는 1000℃ 일산화탄소를 냉각시키는데에 사용될 수도 있는 오븐을, 상기 흐름이 배출될때 석영 튜브에 장착된 물 냉각 구리 실린더에 의할 수 있다. 하나의 구체예에서, 외경이 1.5 인치이며 외부에 납땜에 의하여 연결된 1/8 인치의 구리 튜브를 약 5 ∼ 약 10 회전시킨, 상기 구리 튜브의 내부에 냉각수가 순환되는 구리 파이프가 사용되었다.

상류 레이저를 사용하여 얻은 생성물은 상기 레이저 빔 즉, 약간 약화된 레이저 빔으로 흐르는 단일벽 탄소 나노튜브인 "보풀형 공(fuzz ball)"을 형성시킴으로써 제한될 수 있다. 고수율이고, 고생성율의 경우, 이러한 뭉침(shadowing)은 자가 제한 요소가 될 것이다.

그러나, 상류 레이저는 계속적으로 성장되고 있는 단일벽 나노튜브 생성물상의 촉매 입자를 풍성하게 만드는 기회를 갖지 못하게 될 임의의 페로센 분자와 상호 작용하게 될 것이다.

본 발명이 바람직한 구체예와 관련하여 기술되었지만, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않도록 전술된 구체예의 기타 변이 및 변형이 이루어질 수 있다는 사실은 당 업계의 숙련자들에 의하여 이해될 것이다. 본원에 개시된 본 발명의 명세서 또는 실시 양태를 고려하는 경우, 다른 구체예가 명백해 질 것이다. 본 명세서는 예시적인 것에 불과한 것으로 간주되어야 할 것이며, 이하 첨부된 청구항에 의하여 본 발명의 진정한 범위 및 사상이 명시될 것이다.

Claims

(a) 고압 일산화탄소 기체 흐름을 제공하는 단계 ;

(b) Ⅵ족, Ⅷ족 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 전이 금속 원자를 공급할 수 있는 기상 촉매 전구체를 포함하며, 상기 촉매 전구체의 분해 온도 미만의 온도에서 제공되는 기상 촉매 전구체 흐름을 제공하는 단계 ;

(c) 상기 고압 일산화탄소 기체 흐름을 (ⅰ) 상기 촉매 전구체의 분해 온도 를 초과하는 온도 및 (ⅱ) 바우다드 반응 최저 개시 온도로 가열하여, 가열된 일산화탄소 기체 흐름을 형성시키는 단계 ; 및

(d) 혼합 대역에서 기상 촉매 전구체 흐름과 상기 가열된 일산화탄소 기체 흐름을 혼합하여, 상기 촉매 전구체를 (ⅰ) 상기 촉매 전구체의 분해 온도를 초과하는 온도, (ⅱ) 촉매 금속 원자 클러스터의 신속한 형성을 촉진시키는데에 충분한 온도 및 (ⅲ) 바우다드 반응에 의하여 단일벽 탄소 나노튜브의 형성을 개시하고 성장시키기에 충분한 온도로 급속 가열하여 생성되는 기상 흐름에 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 현탁액을 형성시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브 생성물 현탁액을 성장 및 어닐링 대역으로 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브 생성물을 상기 생성되는 기상 흐름으로부터 별도로 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 핵형성 수단을 상기 혼합 대역에 공급하여 상기 촉매 금속 원자 클러스터의 신속한 형성을 촉진시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 핵형성 수단이 기상 금속 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 기상 금속 함유 화합물이 Ni(CO)₄, W(CO)₆, Mo(CO)₆, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 핵형성 수단이 레이저 광양자인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 전구체가 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 철, 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 금속 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 금속 함유 화합물이 금속 카르보닐인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 금속 카르보닐이 Fe(CO)₅, 또는 CO(CO)₆및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고압 일산화탄소 기체 흐름이 약 3 ∼ 약 1000 기압의 압력으로 제공되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 고압 일산화탄소 기체 흐름이 약 10 ∼ 약 100 기압의 압력으로 제공되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 기상 촉매 전구체 흐름이 고압 일산화탄소 기체 흐름에 공급되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 고압 일산화탄소 기체 흐름중 촉매 전구체의 분압이 약 0.25 Torr ∼ 약 100 Torr인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 촉매 전구체의 분압이 약 1 Torr ∼ 약 10 Torr인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 기상 촉매 전구체 흐름이 약 70 ∼ 약 200 ℃의 온도 범위에서 공급되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고압 일산화탄소 기체 흐름이 약 850 ∼ 약 1500℃의 온도 범위로 가열되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 온도가 약 900 ∼약 1100℃인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 단계가 상기 촉매 전구체 흐름을 약 10 msec 미만의 시간 안에 목적 온도로 가열하는데에 효과적인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 혼합 단계가 상기 촉매 전구체 흐름을 약 1 ∼ 1000 μsec 시간안에 목적 온도로 가열하는데에 효과적인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매 전구체가 상기 혼합 대역에서 약 850 ∼ 약 1250℃ 범위의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 성장 및 어닐링 대역이 약 850 ∼약 1250℃ 범위의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제3항에 있어서, 기체 투과성 필터에 상기 현탁액을 통과시킴으로써 상기 단일벽 탄소 나노튜브 생성물이 회수되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브 생성물이 실질적으로 촉매 원자 이외의 고형 오염 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제24항에 있어서, 상기 상기 단일벽 탄소 나노튜브 생성물이 99% 이상의 단일벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 회수된 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 튜브 직경이 약 0.6 ∼ 약 0.8 ㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제26항에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브 생성물이 (5,5) 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 성장 반응이 개시될 때 촉매 클러스터 크기를 조절하여 회수된 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 직경을 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제28항에 있어서,

(a) 혼합 대역내 일산화탄소의 압력(P_CO)을 조절하는 단계 ;

(b) 혼합 대역내 온도를 조절하는 단계 ;

(c) 상기 혼합 대역에 제공된 기상 촉매 전구체의 분압(P_Cat)을 조절하는 단계 ;

(d) 상기 혼합 대역에 제공된 기상 핵형성제의 분압(P_N)을 조절하는 단계 ; 또는

(e) 상기 물질들을 혼합하는 단계

로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의하여 상기 촉매 클러스터의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 방법.
제24항 내지 제27항중 어느 하나의 항의 방법에 의하여 제조된 단일벽 탄소 나노튜브 생성물.
제30항에 있어서, 로프를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물.
(a) 직렬로 배열된 반응물 도입 대역, 반응물 혼합 대역, 성장 및 어닐링 대역 및 생성물 회수 대역을 포함하는 고압 반응 용기 ;

(b) 가열된 고압 일산화탄소 기체를 상기 도입 대역에 공급하기 위한 제1 반응물 공급 도관 ;

(c) 상기 도입 대역에 기상 촉매 전구체를 공급하기 위한 제2 반응물 공급도관 ;

(d) 상기 흐름이 혼합 대역으로 도입될 때 제1 및 제2 반응물 공급 도관으로부터 나온 기체 흐름을 신속하고 철저히 혼합하는 혼합 수단 ;

(e) 상기 성장 및 어닐링 대역을 승온으로 유지시키는 가열 수단 ; 및

(f) 상기 생성물 회수 대역에 위치하여 상기 성장 및 어닐링 대역으로부터 배출되는 기체 흐름으로부터 고형 단일벽 탄소 나노튜브 생성물을 분리하는 기체/고체 분리 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제32항에 있어서, 상기 제1 반응물 공급 도관에서 기체를 가열시키는 고압 일산화탄소 기체 예열기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제33항에 있어서, 상기 일산화탄소 기체 예열기가 상기 제1 반응물 공급 도관의 일부와 열에 의하여 결합된 열원을 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제34항에 있어서, 상기 열원이 성장 및 어닐링 대역인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제34항에 있어서, 상기 열원이 상기 반응물 도입 대역에 위치하는 저항성 가열 부재인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제32항에 있어서, 상기 제2 반응물 공급 도관내의 기체를 냉각시키는 냉각 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제32항에 있어서, 생성물 회수 대역을 냉각시키는 냉각 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제32항에 있어서, 레이저 및 상기 레이저의 출력을 유도하여 상기 혼합 대역에 충돌시키는 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제32항에 있어서, 상기 반응 용기중 성장 및 어닐링 대역의 최소한의 일부를 감싸고 있는 가열된 봉입부를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제32항에 있어서, 상기 기체/고체 분리 수단이 기체 투과성 필터 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제32항에 있어서, 상기 혼합 대역이 제1의 소정 압력으로 유지되며, 상기 성장 및 어닐링 대역 및 상기 생성물 회수 대역이 제2의 소정 압력으로 유지되는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제39항에 있어서, 상기 레이저가 상기 반응 용기의 축방향을 따라서 하류로 유도되어 상기 혼합 대역에 이르는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제39항에 있어서, 상기 레이저가 상기 반응 용기의 축방향을 따라서 상류로 유도되어 상기 혼합 대역에 이르는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
제39항에 있어서, 상기 레이저가 상기 반응 용기의 축을 가로질러 유도되어 상기 혼합 대역에 이르는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브 생성물의 제조 장치.
튜브 직경이 0.6 ∼ 0.8 ㎚의 범위인 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 물질의 조성물.
제46항에 있어서, 상기 조성물중의 95% 이상의 SWNT 직경이 0.6 ∼ 0.8 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제46항에 있어서, 상기 조성물중의 75% 이상의 SWNT 직경이 0.6 ∼ 0.8 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제46항 내지 제48항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노튜브가 로프의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
제46항 내지 제48항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노튜브가 (5,5)단일벽 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 조성물.
(5,5) 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 물질의 조성물.
제51항에 있어서, 상기 SWNT의 50% 이상이 (5,5) 튜브인 것을 특징으로 하는 조성물.
제51항에 있어서, 상기 SWNT의 25% 이상이 (5,5) 튜브인 것을 특징으로 하는 조성물.
제51항 내지 제 53항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노튜브가 로프의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.