KR100450028B1 - 탄화수소 화합물의 폭발을 이용한 단층 탄소 나노튜브의합성장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄화수소 화합물의 폭발반응에 의한 단층 탄소 나노튜브의 합성방법 및 그를 위한 장치에 관한 것으로서, 밀폐된 반응기내에 기상의 탄화수소 화합물과 상기 탄화수소 화합물 대비 부피비로 10 내지 300% 산소를 혼합한 기상 혼합물에, 상기 탄화수소 화합물의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 금속촉매 전구체와 0.05 내지 5 중량%의 황 전구체를 혼합한 후, 점화에 의한 폭발반응에 의해 단층 탄소 나노튜브를 합성하는 것을 포함하는 것으로 구성되어있다.
본 발명의 방법 및 장치에 따르면, 탄화수소 화합물의 폭발에 의한 발열반응과 그로부터 얻어진 열에 의한 탄소 나노튜브의 합성반응이 동시에 실행되므로, 매우 간단하고도 저렴한 비용으로 단층 탄소 나노튜브를 합성할 수 있으며, 반응 부산물이 이산화탄소, 물 등과 같이 환경에 무해하고 생성물의 분리가 용이한 장점을 가진다.
Description
본 발명은 기상 및 액상의 탄화수소 화합물의 폭발을 이용한 단층 탄소 나노튜브의 합성방법 및 그것을 위한 장치에 관한 것이다.
단층 탄소 나노튜브는 직경이 5 ㎚ 이내이며, 그 길이가 수 마이크로에서 수백 마이크로에 이를 정도로 구조의 비등방성이 크다. 그리고 직경에 따라서 도체 또는 반도체 성질을 가진다. 또한, 역학적으로도 견고하며(강철의 100 배 정도), 화학적인 안정성도 뛰어나며, 열전도도가 높고, 속이 비어 있는 특성을 가진다. 이러한 탄소 나노튜브는 전자파 차폐, 전기화학적 저장장치(2차 전지, 연료 전지 또는 수퍼 캐패서터)의 전극, 전계 방출 디스플레이, 전자 증폭기, 또는 가스 센서 등에 적용하는 연구가 활발하다.
그런데, 이러한 탄소 나노튜브의 응용 기술이 실용화되기 위해서는 고순도의 탄소 나노튜브를 대량으로 합성하여야 한다. 현재의 단층(단일벽) 탄소 나노튜브를 합성하는 방법으로는, 아크 방전을 이용하는 방법, 레이저를 이용하는 방법, 열 및 화학 기상 증착법 등이 있으며, 이들은 순도가 높은 대신에 대량으로 탄소 나노튜브를 합성하지 못하는 단점이 있다. 따라서, 저렴하고 간단한 공정에 의해 단층 탄소 나노튜브를 대량으로 생산할 수 있는 방법에 대한 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 일거에 해결하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은, 탄화수소 화합물을 산소와 함께 반응기내에 공급한 뒤 점화 폭발시키는 간단한 공정에 의해 단층 탄소 나노튜브를 합성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 공급된 산소와 일부 탄화수소 화합물의 화학적 결합에 의한 폭발로 인해 발생하는 열로 나머지 탄화수소 화합물과 금속 전구체의 분해가 일어나고, 또한 나노 크기의 금속 클러스터의 형성이 일어나며, 이를 촉매로 하여, 단층 탄소 나노튜브를 합성하게 된다. 따라서, 외부에서 열을 가하여 반응기의 온도를 높게 설정할 필요가 없으므로 저렴하면서 간단한 방법에 의해 탄소 나노튜브를 합성할 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 탄화수소 화합물의 폭발반응에 의한 단층 탄소 나노튜브의 합성을 실행할 수 있는 제조 장치를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 단층 탄소 나노튜브 합성장치의 모식도이고;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 합성방법으로 얻어진 단층 탄소 나노튜브의 전자현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 합성방법으로 얻어진 단층 탄소 나노튜브의 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy)이다.
도면의 주요 부호에 대한 설명
100 : 합성장치
200 : 반응관
300 : 점화 플러그
400 : 주입구
500 : 배출구
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 있어서, 탄화수소 화합물의 폭발반응에 의한 단층 탄소 나노튜브의 합성방법은,
밀폐된 반응기내에 기상의 탄화수소 화합물과 상기 탄화수소 화합물에 대하여 부피비로 10 내지 300% 산소를 혼합한 기상 혼합물에, 상기 탄화수소 화합물의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 금속촉매 전구체와 0.05 내지 5 중량%의 황 전구체를 혼합한 후, 점화에 의한 폭발반응에 의해 단층 탄소 나노튜브를 합성하는 것을 포함하는 것으로 구성되어있다.
본 발명의 방법에 따르면, 탄화수소 화합물의 일부는 산화와의 산화반응에 의해 발열반응에 참여하게 되고, 나머지 탄화수소 화합물은 상기 산화반응에 의한열에 의해 단층 탄소 나노튜브의 합성반응에 참여하게 된다. 따라서, 외부로부터 별도의 열을 가하지 않고도 자체의 발열반응에 의해 탄소 나노튜브의 합성반응을 위한 열을 공급받게 되므로, 제조공정이 매우 간단하다. 또한, 반응 분산물인 이산화탄소, 물 등은 반응기의 높은 온도로 인해 기상의 상태로 존재하므로, 고상으로 얻어지는 탄소 나노튜브로부터 용이하게 분리될 수 있다. 따라서, 저렴한 비용으로 소망하는 단층 탄소 나노튜브를 대량으로 생산할 수 있게 된다.
본 발명에 사용되는 상기 탄화수소 화합물은 반응 조건하에서 기상의 상태로 존재하는 것이라면 특별히 제한이 없으나, 바람직한 예로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 에탄, 프로판, 부탄 가스 등을 들 수 있다. 이들은 화합물 단독의 상태로 사용될 수도 있고 또는 둘 이상의 혼합물의 상태로 사용될 수도 있다. 경우에 따라서는, 상온에서 액상으로 존재하는 탄화수소 화합물을 사용할 수도 있는데, 이러한 액상 탄화수소 화합물을 본 발명의 방법에 사용할 때에는, 이들이 기상으로 반응에 참여할 수 있도록 가열된 상태로 반응기에 공급하거나 반응기의 온도를 다소 높혀 기화시킬 수도 있다. 또는, 액상의 반응물을 반응기내로 분무시켜(spray) 적어도 반응중에 기상으로 존재하도록 할 수도 있다.
산소는 일부의 탄화수소 화합물과 반응하여 열을 제공하는 역할을 하므로, 순수한 산소 가스이거나 산소를 포함하는 혼합 가스(예를 들어, 공기)일 수 있다. 산소의 혼합량은 앞서 설명한 바와 같이 기상의 탄화수소 화합물의 부피에 대하여 10 내지 300%인 것이 바람직하며, 혼합량이 너무 적으면 폭발반응이 일어나기 어렵거나 폭발반응이 일어나더라도 발열량이 적어 탄소 나노튜브의 합성반응에 기여하기 어렵고, 반면에 너무 많으면 탄화수소 화합물의 연소가 많이 일어나게 되어 탄소 나노튜브의 합성에 필요한 탄소의 양을 줄이게 되므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 혼합량은 50 내지 150%이며, 특히 바람직하게는 80 내지 120%이다.
상기 혼합 가스(기상의 탄화수소 화합물과 산소)의 압력은 폭발반응을 위한 임계치의 조건으로 인해 첨가되는 사용된 탄화수소 화합물의 물성 및 량, 산소의 량, 반응기의 설정 온도 등에 따라 달라지므로 특별히 한정하기 어려우나, 예를 들어, 1 atm 내지 20 atm 일 수 있다. 너무 저압에서는 혼합 가스의 밀도가 떨어지므로 폭발반응이 일어나기 어렵고, 너무 고압에서는 폭발반응시 반응기의 압력이 지나치게 높아져서 이러한 고압에 견딜 수 있는 고가의 장치가 필요하게 되므로 바람직하지 않다.
이러한 혼합 가스의 반응은 하기 반응예에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응물의 일부 연소에 의한 발열반응과 탄소 나노튜브 합성반응이 함께 진행됨으로써 이루어진다. 하기 반응예는 2 몰의 산소에 대응하여 탄화수소 화합물로서 2 몰의 아세틸렌(C2H2)을 사용한 경우이며, 반응 결과 남은 탄소는 나노튜브 합성반응에 참여하게 된다.
(1) 2C2H2+ 2O2--> CO2+ 2H2O + 3C (남는 탄소수)
(2) 2C2H2+ 2O2--> 2CO2+ 4H + 2C (남는 탄소수)
이러한 반응에 촉매로서 사용되는 상기 금속촉매 전구체의 예로는, 페로신(ferrocene), 코발트신(cobaltocene), 철 펜타카르보닐(ironpentacarbonyl), 니켈 카르보닐(nickel carbonyl) 등을 들 수 있다. 이들은 화합물 단독의 상태로 사용될 수도 있고 또는 2 이상의 혼합물의 상태로 사용될 수도 있다. 고상의 촉매 금속을 사용할 때에는, 액상의 탄화수소 화합물인 벤젠, 톨루엔, 헥산 등에 녹여 액상으로 만든 후, 이를 기화시켜 반응기내에 주입하게 된다. 이러한 기화 방법에 대해서는 이후 상술한다.
금속촉매 전구체의 첨가량은 앞서 설명한 바와 같이 탄화수소 화합물 대비 0.5 내지 20 중량%이며, 0.5 중량% 이하인 경우에는 금속촉매의 부족으로 인한 나노튜브의 형성이 어렵게 되며, 20 중량% 이상인 경우에는 다층 탄소 나노튜브가 합성될 가능성이 크므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 첨가량은 1 내지 15 중량%이며, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다.
상기 황 전구체는 단층 탄소 나노튜브의 합성을 용이하게 한다고 알려져 있으며, 대표적인 예로는 티오펜(thiophene)을 들 수 있다. 황 전구체의 첨가량은 앞서 설명한 바와 같이 탄화수소 화합물 대비 0.05 중량% 내지 5 중량%이며, 너무 적을 경우에는 첨가 효과가 미미하게 되고, 너무 많을 경우에는 반응 후 잔존량이 많아져서 생성된 탄소 나노튜브의 불순물로 될 수 있으므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 첨가량은 0.1 중량% 내지 1 중량%이다.
금속촉매 전구체와 황 전구체는 고상 또는 액상으로 존재하게 되므로 기상의 상태로 변화시켜 반응기에 투입하는 것이 필요하다. 이러한 기상화 방법의 예로는, 상기에 기재된 비율로 혼합 후, 버블러(또는 기화기)를 통해 반응로 안으로 공급하거나, 초음파로 기화시킨후 반응기내로 주입되는 탄화수소 화합물 가스와 함께흐르게 하여, 반응기 안으로 공급되게 된다.
본 발명의 방법에서는 탄화수소의 산화반응에 의해 반응로 안의 온도가 상승하게 되는데, 부분적으로는 2000℃, 평균적으로는 800℃까지 상승하게 되므로, 이는 탄화수소의 분해 및 나노튜브의 합성에 용이한 온도이다. 따라서, 반응기 외부에 별도의 열원을 설치하지 않더라도 탄소 나노튜브를 합성할 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 단층 탄소 나노튜브의 합성방법을 위한 장치에 관한 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폭발반응에 의한 단층 탄소 나노튜브 합성을 위한 장치는,
기상의 탄화수소 화합물, 산소 등의 반응물 가스와 금속촉매 전구체 및 황 전구체를 공급하는 공급부; 액상 또는 고상의 금속촉매 전구체와 황 전구체를 기화시키는 기화부; 폭발반응이 일어나는 밀폐된 반응부; 반응부안의 혼합 가스를 점화하여 폭발시키기 위한 점화부; 및 반응 생성물을 배출시키기 위한 배출부;를 포함하는 것으로 구성되어있다.
따라서, 본 발명의 합성장치는 반응부 내로 주입된 혼합 가스와 금속촉매 전구체 등이 반응부내에서 점화부에 의해 점화되면서 폭발하여 단층 탄소 나노튜브를 생성하고, 부산물인 이산화탄소, 물 등이 기상의 상태로 배출부를 통해 외부로 배출되게 된다.
액상 또는 고상의 금속촉매 전구체와 황 전구체를 기상으로 변화시키는 기상부는, 앞서 설명한 바와 같이 기화기, 버블러 등으로서, 공급부에 직접 연결되어있다. 따라서, 기상의 탄화수소 화합물이 공급부를 통해 반응부내로 주입되는 듯이, 기상부에 의해 기상으로 변화된 금속촉매 전구체와 황 전구체도 공급부를 통해 반응부내로 도입되어, 본 발명의 합성반응에 참여하게 된다.
상기 반응부는 폭발에 의한 합성반응이 일어나는 부위로서, 바람직하게는 냉각수가 순환할 수 있는 유통로를 주변에 가진 이중벽 구조의 반응관으로 구성될 수 있다. 폭발에 의한 합성반응은 고온으로 진행되고 1 싸이클의 반응이 완료된 후 다음 싸이클의 반응이 연속적으로 행해지기 위해서는 반응관을 반응 이전의 상태로 냉각시킬 필요가 있으므로 냉각수에 의한 냉각이 바람직할 수 있다.
상기 공급부와 배출부는 가스 혼합물 등이 반응부내에 주입된 상태에서는 차단되어 반응관의 압력을 일정한 수준 이상으로 유지할 수 있게 한다. 경우에 따라서는, 상기 반응부는 압력의 가변적 조절이 가능하도록 실린더와 피스톤의 구조일 수 있다. 예를 들어, 공급부(또는 배출부)가 위치하는 반응부의 측면은 피스톤부로 구성되고 반응부의 나머지 부분인 실린더부의 내부로 움직일 수 있는 구조로 되어있어서, 가스 혼합물 등이 주입된 상태에서는 피스톤부가 실린더부의 안으로 이동하여 압력을 높인다.
상기 점화부는 반응부내에 도입된 가스 혼합물이 폭발할 수 있도록 반응부내에 설치되며, 대표적인 예로는 점화 플러그를 들 수 있다. 경우에 따라서는, 전기적 히터, 발열 레이저 등도 사용될 수 있다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 단층 탄소 나노튜브의 합성장치(100)의 구조가 개략적으로 도시되어있다. 합성장치(100)는 스테인리스스틸로 구성되어 있다.
폭발에 따른 합성반응이 일어나는 반응부는 단면상으로 장방형의 밀폐된 반응관(200)으로서, 그것의 주변을 따라 냉각수가 순환할 수 있는 유통로(210)가 설치된 이중벽 구조로 되어있다. 반응관(200)의 한쪽에는 냉각수 입구(220)가 위치하고 반대쪽에는 냉각수 출구(230)가 위치하며, 이들 입구 및 출구(220, 230)는 유통로(210)에 연결되어있다.
반응관(200)의 상단 중앙과 하단 중앙에는, 반응관(200)에 도입된 가스 혼합물의 폭발을 유발하는 점화 플러그(300, 302)가 설치되어있다. 또한, 반응관(200)의 좌측 측면에는 가스 혼합물 등이 공급되는 공급부인 주입구(400)가 설치되어있고, 우측 측면에는 반응 생성물이 배출되는 배출부인 배기구(500)가 설치되어있다. 액상 또는 고상의 금속촉매 전구체와 황 전구체를 기상으로 변화시키는 기상부(도시하지 않음)는 주입구(400)에 직접 연결되어있다.
합성반응 후 반응관(200) 안에는 산화반응에 의해 물과 이산화탄소 등이 생성되며 이는 수증기 및 기체상태로 존재하게 되고, 합성된 탄소 나노튜브 및 나노입자 등은 모두 작은 분말 상태로 존재하게 되므로, 배기 과정시 밖에서 공급되는 가스, 예를 들어, 아르곤이나 질소에 의해 배기구(500)를 통해 쉽게 밖으로 배출될 수 있다.
이상은 하나의 예시적인 구조이고, 본 발명의 범주내에서 다양한 변형 및 부가적인 구조가 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 단층 탄소 나노튜브의 합성방법을 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
도 1과 같은 스테인리스 스틸로 이루어진 500 ㎖ 반응관을 수 mTorr로 배기시킨 후, 각각의 MFC(mass flow controller)를 통해 각각 500 ㎖의 산소 가스 및 아세틸렌 가스를 반응관내에 공급하여 압력이 2 atm이 되도록 하였다. 가스 혼합물의 공급 순서는 아세틸렌 가스를 먼저 반응관내로 공급한 뒤 산소 가스를 공급하였다. 아세틸렌 가스는 금속촉매 전구체로서 철 펜타카르보닐(FeCO5)과 황전구체로서 티오펜(C4H4S)이 10 : 1의 중량비로 혼합되어있는 버블러를 통과시켜 반응관내로 공급하였고, 산소 가스는 반응관내로 바로 주입하였다. 반응관내에 도입된 철 펜타카르보닐의 량은 대략 5 mg이었고, 티오펜의 량은 0.5 mg이었다.
그런 다음, 반응관내에 설치된 점화플러그에 전기적 스파크를 유도하여 폭발이 일어나도록 하였다. 30 분의 시간이 경과하여 반응관의 온도가 30℃로 하강한 것을 확인한 뒤, 주입구를 통해 질소 가스를 주입하면서 배기구를 통해 배기하였다. 배기된 성분 중에서 탄소 나노튜브인 고상의 반응 생성물을 포집하였다.
도 2에는 포집된 고상의 반응 생성물을 전자현미경으로 관찰한 사진이 개시되어있다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 둥근 입자 외에 긴 형태를 지닌 직선 모양의 입자들이 존재하는데, 이들은 단층 탄소 나노튜브가 여러개 붙어있는 나노튜브 다발이다.
도 3에는 포집된 고상의 반응 생성물에 대한 라만 스펙트로스코피(Ramanspectroscopy)가 개시되어있다. 도 3에서는 100 ~ 300 ㎝-1에서 피크가 보이는데, 이는 고상의 반응 생성물이 단층 나노튜브임을 증명하는 것이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 이상의 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.
본 발명의 방법 및 장치에 따르면, 탄화수소 화합물의 폭발에 의한 발열반응과 그로부터 얻어진 열에 의한 탄소 나노튜브의 합성반응이 동시에 실행되므로, 매우 간단하고도 저렴한 비용으로 단층 탄소 나노튜브를 합성할 수 있으며, 반응 부산물이 이산화탄소, 물 등과 같이 환경에 무해하고 생성물의 분리가 용이한 장점을 가진다.
Claims (7)
- 밀폐된 반응기내에 기상의 탄화수소 화합물과 상기 탄화수소 화합물에 대하여 부피비로 10 내지 300% 산소를 혼합한 기상 혼합물에, 상기 탄화수소 화합물의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 금속촉매 전구체와 0.05 내지 5 중량%의 황 전구체를 혼합한 후, 점화에 의한 폭발반응에 의해 합성하는 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브의 합성방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 에탄, 프로판, 부탄 가스 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고;상기 산소는 순수한 산소 가스이거나 불활성 가스와의 혼합 가스이고;상기 금속촉매 전구체는 페로신(ferrocene), 코발트신(cobaltocene), 철 펜타카르보닐(iron pentacarbonyl), 니켈 카르보닐(nickel carbonyl) 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고;상기 황 전구체는 티오펜인 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브의 합성방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속촉매 전구체와 황 전구체는 상기 비율로 혼합된 후, 버블러(또는 기화기)를 통해 반응로 안으로 공급되거나, 초음파로 기화시킨후 반응기내로 주입되는 탄화수소 화합물 가스와 함께 반응기 안으로 공급되는 것을특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브의 합성방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항에 따른 폭발반응에 의한 단층 탄소 나노튜브 합성을 위한 장치로서,기상의 탄화수소 화합물, 산소 등의 반응물 가스와 금속촉매 전구체 및 황 전구체를 공급하는 공급부; 액상 또는 고상의 금속촉매 전구체와 황 전구체를 기화시키는 기화부; 폭발반응이 일어나는 밀폐된 반응부; 반응부안의 혼합 가스를 점화하여 폭발시키기 위한 점화부; 및 반응 생성물을 배출시키기 위한 배출부;를 포함하는 것으로 구성되어있는 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브 합성장치.
- 제 4 항에 있어서, 상기 반응부는 냉각수가 순환할 수 있는 유통로를 주변에 가진 이중벽 구조의 반응관으로 구성되는 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브 합성장치.
- 제 4 항에 있어서, 상기 공급부(또는 배출부)가 위치하는 반응부의 측면은 피스톤부로 구성되고 반응부의 나머지 부분인 실린더부의 내부로 움직일 수 있는 구조로 되어있어서, 가스 혼합물 등이 주입된 상태에서는 피스톤부가 실린더부의 안으로 이동하여 압력을 높이는 구조인 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브 합성장치.
- 제 4 항에 있어서, 상기 점화부는 스파크식 점화플러그, 전기적 히터 또는 발열 레이저인 것을 특징으로 하는 단층 탄소 나노튜브의 합성장치.
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