CN108726506A - 快速制备超长水平碳纳米管的方法及*** - Google Patents

快速制备超长水平碳纳米管的方法及*** Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速制备超长水平碳纳米管的方法及***。所述方法包括：将至少一催化剂层固定于反应室内，并使催化剂层与加热元件导热连接，向反应室内通入碳源气体及载气，以加热元件加热催化剂层而生长形成超长水平碳纳米管。所述***包括：反应室，所述反应室具有至少一进气口和至少一出气口，并且反应室内还固定设置有至少一催化剂层，所述催化剂层能与从进气口流向出气口的反应气体接触；加热元件，固定设置于反应室内且与催化剂层导热连接。本发明采用碳材料膜通电快速热响应，升温速度快，能耗成本低，催化剂活性高，超长水平碳纳米管的生长速度快，有利于超长水平碳纳米管的宏量制备。

Description

快速制备超长水平碳纳米管的方法及***
技术领域
本发明涉及一种快速制备超长水平碳纳米管的方法，特别涉及一种快速制备超长水平碳纳米管的方法及***，属于纳米材料技术领域。
背景技术
碳纳米管具有优异的电学、光学及力学等性能，一直是纳米科学领域中研究的热点，在纳电子器件、能源转换、生物传感及复合材料等诸多领域具有广阔的应用前景。超长水平碳纳米管是指在平整基底表面生长的一种平行于基底表面、长度达毫米、甚至厘米以上的特殊形貌的碳纳米管。这种类型的碳纳米管遵循自由生长的机理，管与管之间距离较大，可以摆脱相互之间的干扰，容易达到毫米以上长度，并且具有很低的缺陷密度，更容易体现碳纳米管的理论优异性能。此外，超长水平碳纳米管可以直接生长在硅片表面，与现有半导体技术相兼容，无需转移，直接用于电子器件制备，在纳电子器件领域具有广阔的应用前景，被认为是后摩尔时代纳电子器件中的主体材料。
要想实现超长水平碳纳米管的应用，就需要首先实现超长水平碳纳米管的批量制备，尤其是要实现长度达到米级甚至公里级以上的超长碳纳米管的批量制备。目前制备超长水平碳纳米管的方法主要是化学气相沉积技术(CVD)。一般认为，超长水平碳纳米管生长过程中遵循气流定向，催化剂脱离基底，漂浮在气相中，由于避免了催化剂和基底的相互作用，碳纳米管可以长得很长，但生长速率很慢，通常方法只有10μm/s，这严重影响了超长水平碳纳米管的制备效率。Wen等(Wen Q,Zhang R F,et al.Chem.Mater.,2010,22(4):12194-1296.)通过在反应气流中加入少量水，极大的促进了超长水平碳纳米管的生长速度，达到80～90μm/s，这是目前已报道最快的生长速度。Zhang等人(Zhang R F,Zhang Y Y,Zhang Q,et al.ACS Nano,2013,7:6156–6161.)通过移动恒温区法延长了催化剂的寿命，成功制备了长达半米的碳纳米管，这是目前世界上最长的碳纳米管，但生长速率最快也只达到83μm/s。另外，现有技术中的生长温度通常超过900℃，主要用管式炉加热，升温速率小于5℃/s，耗时长，导致催化剂在升温过程中聚集厉害，容易失活，从而导致催化效率降低。再者，现有的主要生长装置是热壁CVD***，设备庞大，对炉体保温要求高，工艺不稳定，重复性差，进而影响批量制备。
因此，如何提高超长水平碳纳米管的生长速率是进一步提高碳纳米管长度的关键，也是其今后宏量制备的基础。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种快速制备超长水平碳纳米管的方法及***，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种快速制备超长水平碳纳米管的方法，其包括：
将至少一催化剂层固定于反应室内，并使所述催化剂层与加热元件导热连接；
向所述反应室内通入碳源气体及载气；
以加热元件加热所述催化剂层而生长形成超长水平碳纳米管。
在一些典型实施案例之中，所述加热元件采用碳材料膜。
在一些典型实施案例之中，所述方法包括：
将催化剂层置于反应室内，并使催化剂层与碳材料膜导热连接；
向所述反应室内通入碳源气体及载气；
通过向所述碳材料膜内通入电流的方式使所述碳材料膜加热催化剂层而生长形成超长水平碳纳米管。
本发明实施例提供了一种快速制备超长水平碳纳米管的方法，其包括：
在基底表面均匀涂覆包含催化剂前驱体的溶液；
将表面负载有所述催化剂前驱体的基底固定于反应室内，并使所述基底与作为加热元件的碳材料膜导热连接；
向所述反应室内通入保护气体，从而将反应室内的空气排出；
向所述反应室内通入还原气体、碳源气体和载气，并向所述碳材料膜内通入电流而使所述碳材料膜加热所述基底，使所述催化剂前驱体被分解和还原，从而在所述基底表面形成均匀分散的复数个催化剂颗粒，并同时生长形成超长水平碳纳米管。
在一些典型实施案例之中，所述方法包括：仅以所述碳材料膜对所述催化剂颗粒进行加热。
本发明实施例还提供了一种快速制备超长水平碳纳米管的***，其包括：
反应室，所述反应室具有至少一进气口和至少一出气口，并且所述反应室内还固定设置有至少一催化剂层，所述催化剂层能与从进气口流向出气口的反应气体接触；
加热元件，固定设置于所述反应室内且与所述催化剂层导热连接。
优选的，所述加热元件采用碳材料膜。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的快速制备超长水平碳纳米管的方法采用碳膜通电快速热响应，可迅速升温，明显抑制催化剂在长时间升温中导致的聚集和失活，催化剂活性显著提高。由于还原气体和碳源气体一开始就通入反应室，在碳材料膜电加热过程中，催化剂的形成和碳纳米管的生长几乎是同时完成，无需像其它方法需要经历耗时数分钟到数十分钟的催化剂成核时间，因此该方法可以实现超长水平碳纳米管的快速生长，可达960μm/s，超过现有文献报道最高值至少一个数量级，因而实现超长水平碳纳米管的快速制备；
2)本发明提供的快速制备超长水平碳纳米管的***采用电加热装置，相比于传统的管式炉，设备简单，升温速度快，能耗成本低，而且是冷壁CVD，工艺稳定性好。碳材料膜的加热温度与反应室内其余区域的温度差超过800℃，更有利于碳纳米管催化剂在大温差的影响下，脱离基底表面，长时间保持活性，实现快速超长水平碳纳米管的宏量制备；
3)本发明的方法不局限于超长水平碳纳米管的快速制备，其它形貌的碳纳米管，如碳纳米管竖直阵列、聚团碳纳米管等也可以实现快速制备。
4)采用本发明的方法制备的超长水平碳纳米管长度可达4mm，在纳电子器件、能源转换、生物传感器、复合材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明一优选实施例中的快速制备超长水平碳纳米管的***及方法流程示意图；
图2a-图2b是本发明实施例1所获超长水平碳纳米管的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1所获超长水平碳纳米管的透射电子显微镜图；
图4是本发明实施例2所获超长碳纳米管水平阵列的扫描电镜图；
图5是本发明实施例3所获超长水平碳纳米管竖直阵列的扫描电镜图；
图6是本发明对比例1中采用普通管式炉所获水平碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种快速制备超长水平碳纳米管的方法，其包括：
将至少一催化剂层固定于反应室内，并使所述催化剂层与加热元件导热连接；
向所述反应室内通入碳源气体及载气；
以加热元件加热所述催化剂层而生长形成超长水平碳纳米管。
在一些典型实施案例之中，所述加热元件采用碳材料膜。
优选的，所述碳材料膜的材质包括碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述碳材料膜的厚度为1～100μm，尤其优选为5～10μm，电导率大于104S/m，强度大于100MPa。
在一些典型实施案例之中，所述方法包括：
将催化剂层置于反应室内，并使催化剂层与碳材料膜导热连接；
向所述反应室内通入碳源气体及载气；
通过向所述碳材料膜内通入电流的方式使所述碳材料膜加热催化剂层而生长形成超长水平碳纳米管。
优选的，通入所述碳材料膜的直流电流的强度为0.1～5A，尤其优选为0.1～0.5A；通电的时间为1～1000s，尤其优选为1～5s。
在一些典型实施案例之中，所述方法具体包括：
将至少一催化剂层固定于反应室内，并使所述催化剂层与所述碳材料膜导热连接；
向所述反应室内通入保护气体，从而将反应室内的空气排出；
向所述反应室内通入碳源气体及载气；
以所述碳材料膜加热所述催化剂层而生长形成超长水平碳纳米管。
优选的，所述催化剂层被置于所述碳材料膜上，所述碳材料膜亦固定设置于所述反应室内。
优选的，所述方法包括：仅以所述加热元件对所述催化剂层进行加热。
优选的，在超长水平碳纳米管的生长过程中，所述催化剂层的温度比反应室内其余区域的温度高800℃以上。
优选的，所述催化剂层被负载于基底表面，并且所述催化剂层经基底与加热元件导热连接。
进一步的，表面负载有所述催化剂层的基底被直接置于所述碳材料膜上。
更进一步的，所述催化剂层包括均匀分布在基底表面的复数个催化剂颗粒。
优选的，所述催化剂颗粒的尺寸为0.5～5nm，面密度为10～1000个/μm2。其中，催化剂颗粒的尺寸超过5nm则得不到单壁碳纳米管，且催化剂颗粒的面密度也会影响碳纳米管的密度。
优选的，所述催化剂颗粒的材质包括金属纳米颗粒和/或无机纳米颗粒。
进一步的，所述金属纳米颗粒包括Fe、Co、Ni、Cu、Au、Mo、W、Ru、Rh和Pd中的任意一种或两种以上的组合，优选为Fe纳米颗粒，但不限于此。
进一步的，所述无机纳米颗粒包括SiO2、TiO2和ZnO中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述基底表面为水平面。
优选的，所述保护气体包括惰性气体。进一步的，所述惰性气体包括Ar等。
优选的，所述载气包括惰性气体，进一步的，所述惰性气体包括Ar或Ar及H2。
优选的，用以形成所述碳源气体的碳源包括液态碳源和/或气态碳源。
进一步的，所述液态碳源可以是乙醇、丙酮、苯和甲苯等含碳化合物中的任意一种或两种以上的组合，优选为乙醇，但不限于此。
进一步的，所述气态碳源可以是甲烷、乙烯和乙炔等碳氢化合物中的任意一种或两种以上的组合，优选为乙炔，但不限于此。
优选的，所述基底的材质包括SiO2/Si、ST切石英、R切石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝和氧化镁中的任意一种或两种以上的组合，优选为SiO2/Si基底，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了一种快速制备超长水平碳纳米管的方法，其包括：
在基底表面均匀涂覆包含催化剂前驱体的溶液；
将表面负载有所述催化剂前驱体的基底固定于反应室内，并使所述基底与作为加热元件的碳材料膜导热连接；
向所述反应室内通入保护气体，从而将反应室内的空气排出；
向所述反应室内通入还原气体、碳源气体和载气，并向所述碳材料膜内通入电流而使所述碳材料膜加热所述基底，使所述催化剂前驱体被分解和还原，从而在所述基底表面形成均匀分散的复数个催化剂颗粒，并同时生长形成超长水平碳纳米管。
由于还原气体和碳源气体一开始就通入反应室，在碳材料膜电加热过程中，催化剂的形成和碳纳米管的生长几乎是同时完成，所以该方法可以实现快速生长。
在一些典型实施案例之中，所述方法包括：仅以所述碳材料膜对所述催化剂层进行加热。
优选的，在超长水平碳纳米管的生长过程中，所述催化剂层的温度比反应室内其余区域的温度高800℃以上。
进一步的，所述基底被直接置于所述碳材料膜上。
优选的，所述基底表面为水平面。
优选的，所述碳材料膜的材质包括碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述碳材料膜的厚度为1～100μm，尤其优选为5～10μm，电导率大于104S/m，强度大于100MPa。
优选的，所述催化剂颗粒的尺寸为0.5～5nm，面密度为10～1000个/μm2。其中，催化剂颗粒的尺寸超过5nm则得不到单壁碳纳米管，且催化剂颗粒的面密度也会影响碳纳米管的密度。
优选的，所述催化剂颗粒的材质包括金属纳米颗粒和/或无机纳米颗粒。
优选的，所述金属纳米颗粒包括Fe、Co、Ni、Cu、Au、Mo、W、Ru、Rh和Pd中的任意一种或两种以上的组合，优选为Fe纳米颗粒，但不限于此。
优选的，所述无机纳米颗粒包括SiO2、TiO2和ZnO中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些典型实施案例之中，所述包含催化剂前驱体的流体包括Fe(OH)3/EtOH溶液。
进一步的，所述Fe(OH)3/EtOH溶液的浓度为0.01～5mmol/L，尤其优选为0.05～0.5mmol/L。
在一些典型实施案例之中，所述方法包括：以旋涂法将所述包含催化剂前驱体的溶液涂覆于所述基底上。利用旋涂法，可有效的将包含催化剂前驱体的流体中的催化剂粒子均匀的分散在基底表面，采用不同浓度的催化剂及匀胶机转速，可以控制基底表面的催化剂颗粒密度。
优选的，所述旋涂法包括：将洁净的基底置于匀胶机上，之后将所述包含催化剂前驱体的流体以滴加的形式施加于基底表面。
优选的，所述保护气体包括惰性气体。进一步的，所述惰性气体包括Ar等。
优选的，所述载气包括惰性气体，进一步的，所述惰性气体包括Ar或Ar及H2。
优选的，用以形成所述碳源气体的碳源包括液态碳源和/或气态碳源。
进一步的，所述液态碳源可以是乙醇、丙酮、苯和甲苯等含碳化合物中的任意一种或两种以上的组合，优选为乙醇，但不限于此。
进一步的，所述气态碳源可以是甲烷、乙烯和乙炔等碳氢化合物中的任意一种或两种以上的组合，优选为乙炔，但不限于此。
优选的，所述基底的材质包括SiO2/Si、ST切石英、R切石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝和氧化镁中的任意一种或两种以上的组合，优选为SiO2/Si基底，但不限于此。
在一些典型实施案例之中，所述方法包括：先向所述反应室内通入50～500sccm所述还原气体1～20min，之后通入50～500sccm所述碳源气体及载气。
优选的，所述方法包括：以载气鼓泡的方式将所述碳源气体通入所述反应室内。
在一些典型实施案例之中，所述方法包括：向所述反应室内通入50～500sccm保护气体1～10min，从而将反应室内的空气排出。
在一些典型实施案例之中，所述方法还包括：在所述反应结束后，停止通电和通入碳源气体，保持还原气体和载气继续通入，将所述反应室的温度降至室温，获得超长水平碳纳米管。
其中，在一较为具体的实施方案之中，本发明的快速制备超长水平碳纳米管的方法可以包括：
1)将干净的SiO2/Si基底置于匀胶机上，用机械泵将其吸住固定，取1～20μL优选1μL的Fe(OH)3/EtOH溶液，滴到基底表面，设置匀胶机转速，在前10秒内预加速至约500rpm，再提速至2000rpm，旋涂1min。
2)电加热装置连接：参见图1所示，把碳材料膜(简称碳膜)用铜电极固定在石英管内，接好引线，引出管外，接在直流电源上。将上述加载好的催化剂基底正面朝上放置在碳材料膜上，管子两端连接上气路。
3)超长水平碳纳米管生长：上述电加热装置连接好气路后，先通入50～500sccm(优选300sccm)的Ar排空气1～10min(优选5min)，然后通入50～500sccm(优选100sccm)的H21～20min(优选5min)用作还原气。继而通入50～500sccm(优选50sccm)的Ar/EtOH(Ar/EtOH是指以Ar鼓泡的形式通入乙醇液体)准备开始生长碳纳米管，碳膜两端加载0.1A～5A(优选0.3A)电流，通电时间为1～1000s，之后关闭电源和停止通入碳源，保持氢气和氩气继续通入，自然降至室温。
本发明实施例还提供了一种快速制备超长水平碳纳米管的***，其包括：
反应室，所述反应室具有至少一进气口和至少一出气口，并且所述反应室内还固定设置有至少一催化剂层，所述催化剂层能与从进气口流向出气口的反应气体接触；
加热元件，固定设置于所述反应室内且与所述催化剂层导热连接。
优选的，所述加热元件采用碳材料膜。
进一步的，所述碳材料膜的材质包括碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述碳材料膜的厚度为1～100μm，尤其优选为5～10μm，电导率大于104S/m，强度大于100MPa。
优选的，所述催化剂层被置于所述碳材料膜上。
进一步的，所述催化剂层被负载于基底表面，并且所述催化剂层经基底与加热元件导热连接。
更进一步的，表面负载有所述催化剂层的基底被直接置于所述碳材料膜上。
优选的，所述基底表面为水平面。
优选的，所述催化剂层包括均匀分布在基底表面的复数个催化剂颗粒。
优选的，所述催化剂颗粒的尺寸为0.5～5nm，面密度为10～1000个/μm2。其中，催化剂颗粒的尺寸超过5nm则得不到单壁碳纳米管，且催化剂颗粒的面密度也会影响碳纳米管的密度。
优选的，所述催化剂颗粒的材质包括金属纳米颗粒和/或无机纳米颗粒。
优选的，所述金属纳米颗粒包括Fe、Co、Ni、Cu、Au、Mo、W、Ru、Rh和Pd中的任意一种或两种以上的组合，优选为Fe纳米颗粒，但不限于此。
优选的，所述无机纳米颗粒包括SiO2、TiO2和ZnO中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述碳材料膜还与两个以上间隔设置的电极电连接，所述电极与电源电连接。
进一步的，所述电极的材质包括铜等。
优选的，所述基底的材质包括SiO2/Si、ST切石英、R切石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝和氧化镁中的任意一种或两种以上的组合，优选为SiO2/Si基底，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的超长水平碳纳米管，所述超长水平碳纳米管的长度可达4mm以上，所述超长水平碳纳米管具有中空管状结构。
优选的，所述超长水平碳纳米管包括单壁碳纳米管，其中，在总产物中所述单壁碳纳米管的含量超过80wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述超长水平碳纳米管于纳电子器件、能源转换、生物传感器或者复合材料领域的用途。
相应的，本发明实施例还提供了一种装置，其包含前述的超长水平碳纳米管。
其中，所述装置包括可以是纳电子器件、光电器件、传感器等。
利用本发明的快速制备超长水平碳纳米管的方法可迅速升温，催化剂活性高，超长水平碳纳米管的生长速度快，可达960μm/s，超过现有文献报道最高值至少一个数量级，可实现超长水平碳纳米管的快速宏量制备。
另外，藉由本发明的技术方案，所获得的超长水平碳纳米管长度可达4mm，在纳电子器件、能源转换、生物传感器、复合材料等领域具有广泛的应用前景。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例在SiO2/Si基底上快速制备超长水平碳纳米管的方法包括如下步骤：
1)将干净的SiO2/Si基底置于匀胶机上，用机械泵将其吸住固定，取1μL的Fe(OH)3/EtOH溶液，滴到基底表面，设置匀胶机转速，在前10秒内预加速至约500rpm，再提速至2000rpm，旋涂1min。
2)电加热装置连接：参见图1所示，把厚度为10μm，电导率为2×104S/m，强度为200Mpa的碳膜用铜电极固定在石英管内，接好引线，引出管外，接在直流电源上。将上述加载好的催化剂基底正面朝上放置在碳膜上，管子两端连接上气路。
3)超长水平碳纳米管生长：上述电加热装置连接好气路后，先通入300sccm的Ar排空气5min，然后通入100sccm的H2 5min用作还原气。继而通入50sccm的Ar/EtOH准备开始生长碳纳米管，碳膜两端加载0.3A电流，通电时间为5s，之后关闭电源和停止通入碳源，保持氢气和氩气继续通入，自然降至室温，得到超长水平碳纳米管。
进一步的，本案发明人还对以实施例1所述工艺制备的多批超长水平碳纳米管产物进行了表征，具体如下：
参阅图2a和图2b，为本实施例在通电时间为5s时所获超长水平碳纳米管的扫描电镜(SEM)图片，可以看出最长的碳纳米管有4.8mm，推断生长速度达到960μm/s，比是现有报道的最快的生长速度提高一个数量级。如图3所示，为本实施例在通电时间为5s时所获超长水平碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)图片，可以明显看到所述超长水平碳纳米管具有中空管状结构，且产物中单壁碳纳米管的含量超过80wt％。
实施例2
本实施例在ST切石英基底上快速制备超长碳纳米管水平阵列的方法包括如下步骤：
1)催化剂加载和电加热装置连接同实施例1。
2)超长碳纳米管水平阵列的生长：上述电加热装置连接好气路后，先通入300sccm的Ar排空气5min，然后通入300sccm的H2 5min用作还原气。继而通入100sccm的Ar/EtOH准备开始生长碳纳米管，碳膜两端加载0.2A电流，通电时间为30s，之后关闭电源和停止通入碳源，保持氢气和氩气继续通入，自然降至室温，得到如图4所示超长碳纳米管水平阵列，所述碳纳米管平行排列，密度超过1根/μm。
实施例3
本实施例在SiO2/Si基底上快速制备碳纳米管竖直阵列的方法包括如下步骤：
1)催化剂制备采用电子束蒸发技术将所需的Fe和Al2O3靶材按照0.02nm/s的速率沉积到SiO2/Si基底上，Fe厚度分别是0.8nm，Al2O3厚度分别是20nm，催化剂整体结构为Fe/Al2O3/SiO2/Si。
2)电加热装置连接同实施例1。
3)碳纳米管竖直阵列快速生长：上述电加热装置连接好气路后，先通入100sccm的Ar排空气5min，然后通入100sccm的H2 5min用作还原气。继而通入100sccm的C2H4准备开始生长碳纳米管，碳膜两端加载0.15A电流，通电时间为60s，之后关闭电源和停止通入碳源，保持氢气和氩气继续通入，自然降至室温，得到如图5所示快速生长的碳纳米管竖直阵列，高度超过100μm。
对比例1
普通管式炉生长碳纳米管水平阵列对比：
1)催化剂加载同实施例1。
2)将上述加载了催化剂的SiO2/Si基底放入1inch管式炉(TF 55035C-1Lindberg/Blue M)中，在35min内升温到950℃，先通入300sccm的Ar排空气5min，然后通入100sccm的H2 5min用作还原气。继而通入50sccm的Ar/EtOH生长碳纳米管5min之后，关闭管式炉，停止通入碳源，保持氢气和氩气继续通入，自然降至室温，得到水平碳纳米管。结果如图6，碳管长度不超过1mm，相比于碳膜电加热生长，生长时间长，而且生长效率低。
通过实施例1-3，可以发现，藉由本发明的上述技术方案可以实现超长水平碳纳米管的快速制备，超长水平碳纳米管的生长速度快，可达960μm/s，且升温速度快，能耗成本低，工艺稳定性好，有利于超长水平碳纳米管的宏量制备。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例3的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异性能的超长水平碳纳米管。并且通过测试，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的超长水平碳纳米管，电学性质和光学性质优异，在纳电子器件、能源转换、生物传感器、复合材料等领域具有广泛的应用前景。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种快速制备超长水平碳纳米管的方法，其特征在于包括：
将至少一催化剂层固定于反应室内，并使所述催化剂层与加热元件导热连接；
向所述反应室内通入碳源气体及载气；
以加热元件加热所述催化剂层而生长形成超长水平碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热元件采用碳材料膜；优选的，所述碳材料膜的材质包括碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碳材料膜的厚度为1～100μm，尤其优选为5～10μm，电导率大于104S/m，强度大于100MPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于包括：
将催化剂层置于反应室内，并使催化剂层与碳材料膜导热连接；
向所述反应室内通入碳源气体及载气；
通过向所述碳材料膜内通入电流的方式使所述碳材料膜加热催化剂层而生长形成超长水平碳纳米管；优选的，通入所述碳材料膜的直流电流的强度为0.1～5A；
优选的，所述方法具体包括：
将至少一催化剂层固定于反应室内，并使所述催化剂层与所述碳材料膜导热连接；
向所述反应室内通入保护气体，从而将反应室内的空气排出；
向所述反应室内通入碳源气体及载气；
以所述碳材料膜加热所述催化剂层而生长形成超长水平碳纳米管；
优选的，所述保护气体包括惰性气体；优选的，所述惰性气体包括Ar；优选的，所述载气包括惰性气体；优选的，所述惰性气体包括Ar或Ar及H2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂层被置于所述碳材料膜上，所述碳材料膜亦固定设置于所述反应室内；和/或，所述方法包括：仅以所述加热元件对所述催化剂层进行加热；优选的，在超长水平碳纳米管的生长过程中，所述催化剂层的温度比反应室内其余区域的温度高800℃以上；优选的，所述催化剂层被负载于基底表面，并且所述催化剂层经基底与加热元件导热连接；尤其优选的，表面负载有所述催化剂层的基底被直接置于所述碳材料膜上；
和/或，所述催化剂层包括均匀分布在基底表面的复数个催化剂颗粒；优选的，所述催化剂颗粒的尺寸为0.5～5nm，面密度为10～1000个/μm2；优选的，所述催化剂颗粒的材质包括金属纳米颗粒和/或无机纳米颗粒；优选的，所述金属纳米颗粒包括Fe、Co、Ni、Cu、Au、Mo、W、Ru、Rh和Pd中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述无机纳米颗粒包括SiO2、TiO2和ZnO中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述基底表面为水平面；优选的，所述基底的材质包括SiO2/Si、ST切石英、R切石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝和氧化镁中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，用以形成所述碳源气体的碳源包括液态碳源和/或气态碳源；优选的，所述液态碳源包括乙醇、丙酮、苯和甲苯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述气态碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的任意一种或两种以上的组合。
5.一种快速制备超长水平碳纳米管的方法，其特征在于包括：
在基底表面均匀涂覆包含催化剂前驱体的溶液；
将表面负载有所述催化剂前驱体的基底固定于反应室内，并使所述基底与作为加热元件的碳材料膜导热连接；
向所述反应室内通入保护气体，从而将反应室内的空气排出；
向所述反应室内通入还原气体、碳源气体和载气，并向所述碳材料膜内通入电流而使所述碳材料膜加热所述基底，使所述催化剂前驱体被分解和还原，从而在所述基底表面形成均匀分散的复数个催化剂颗粒，并同时生长形成超长水平碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于包括：仅以所述碳材料膜对所述催化剂颗粒进行加热；优选的，在超长水平碳纳米管的生长过程中，所述催化剂颗粒形成的催化剂层的温度比反应室内其余区域的温度高800℃以上；和/或，所述基底被直接置于所述碳材料膜上；优选的，所述基底表面为水平面；优选的，所述基底的材质包括SiO2/Si、ST切石英、R切石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝和氧化镁中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述碳材料膜的材质包括碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碳材料膜的厚度为1～100μm，尤其优选为5～10μm，电导率大于104S/m，强度大于100MPa；
和/或，所述催化剂颗粒的尺寸为0.5～5nm，面密度为10～1000个/μm2；优选的，所述催化剂颗粒的材质包括金属纳米颗粒和/或无机纳米颗粒；优选的，所述金属纳米颗粒包括Fe、Co、Ni、Cu、Au、Mo、W、Ru、Rh和Pd中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述无机纳米颗粒包括SiO2、TiO2和ZnO中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述包含催化剂前驱体的溶液包括浓度为0.01～0.5mmol/L的Fe(OH)3/EtOH溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述保护气体包括惰性气体；优选的，所述惰性气体包括Ar；和/或，所述载气包括惰性气体；优选的，所述惰性气体包括Ar或Ar及H2；和/或，用以形成所述碳源气体的碳源包括液态碳源和/或气态碳源；优选的，所述液态碳源包括乙醇、丙酮、苯和甲苯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述气态碳源包括甲烷、乙烯和乙炔中的任意一种或两种以上的组合。
8.一种快速制备超长水平碳纳米管的***，其特征在于包括：
反应室，所述反应室具有至少一进气口和至少一出气口，并且所述反应室内还固定设置有至少一催化剂层，所述催化剂层能与从进气口流向出气口的反应气体接触；
加热元件，固定设置于所述反应室内且与所述催化剂层导热连接。
9.根据权利要求8所述的***，其特征在于：所述加热元件采用碳材料膜；优选的，所述碳材料膜的材质包括碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碳材料膜的厚度为1～100μm，尤其优选为5～10μm，电导率大于104S/m，强度大于100MPa。
10.根据权利要求8所述的***，其特征在于：所述催化剂层被置于所述碳材料膜上；优选的，所述催化剂层被负载于基底表面，并且所述催化剂层经基底与加热元件导热连接；优选的，表面负载有所述催化剂层的基底被直接置于所述碳材料膜上；优选的，所述催化剂层包括均匀分布在基底表面的复数个催化剂颗粒；优选的，所述催化剂颗粒的尺寸为0.5～5nm，面密度为10～1000个/μm2；优选的，所述催化剂颗粒的材质包括金属纳米颗粒和/或无机纳米颗粒；优选的，所述金属纳米颗粒包括Fe、Co、Ni、Cu、Au、Mo、W、Ru、Rh和Pd中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述无机纳米颗粒包括SiO2、TiO2和ZnO中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述基底表面为水平面；尤其优选的，所述基底的材质包括SiO2/Si、ST切石英、R切石英、a面α氧化铝、r面α氧化铝和氧化镁中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述碳材料膜还与两个以上间隔设置的电极电连接，所述电极与电源电连接；优选的，所述电极包括铜电极。
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