KR20000052722A

KR20000052722A - 탄화수소의 알킬화 방법

Info

Publication number: KR20000052722A
Application number: KR1019990703521A
Authority: KR
Inventors: 반브로크호벤엠마누엘헤르마누스; 마스카브르프란시스코렌느; 보가르트피이터; 클라베르기즈스베르투스; 본호프마르코
Original assignee: 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터; 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 2000-08-25
Also published as: CA2273333A1; CN1088449C; DE69710359D1; BR9713441A; AU5750598A; CA2273333C; EP0941211B1; ES2172035T3; WO1998023560A1; CN1238747A; US5986158A; JP2001504504A; EP0941211A1; JP4278067B2; KR100533754B1; BR9713441B1; DE69710359T2

Abstract

본 발명은 탄화수소를 알킬화하는 방법, 특히 수소화 관능기 및 고체산 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 지방족 탄화수소를 알킬화하는 방법에 관한 것으로서,

수소화 관능기 및 고체산 성분으로 구성된 촉매의 존재하에서, 알킬레이트를 형성하기 위해 알킬화가능한 유기 화합물이 알킬화제와 반응되고, 상기 촉매는 포화 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급물과 접촉됨으로써 간헐적으로 재생단계에 들어가며, 상기 재생은 촉매의 활성 사이클중 90% 또는 그 미만에서 실시되고, 상기 촉매의 활성 사이클은 알킬화제를 공급하기 시작하면서부터 전환되지 않고, 분자내에서 이성질화를 측정하지 않으면서 알킬화제의 20%가 촉매-함유 반응기 섹션을 떠나는 순간까지의 시간으로 정의하며, 본 발명의 방법은 높은 RON을 가지는 알킬레이트를 형성하기 위해 이소부탄을 하나 또는 그 이상의 부텐으로 알킬화하는데 특히 매력적인 것을 특징으로 한다.

Description

탄화수소의 알킬화 방법{PROCESS FOR ALKYLATING HYDROCARBONS}

본 발명은 탄화수소를 알킬화하는 방법, 특히 수소화 관능기 및 고체산 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 지방족 탄화수소를 알킬화하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 범위내에서 알킬화라는 용어는 고분자량의 고도로 분지된 포화 탄화수소를 제공하기 위한, 포화 탄화수소, 예를 들어 가지형 포화 탄화수소와 올레핀과의 반응을 의미한다. 특히, 상기 반응은 2-6개의 탄소원자를 함유하는 올레핀으로 이소부탄을 알킬화함으로써 고옥탄가를 가지고, 가솔린 범위내에서 끓는 알킬레이트를 얻을 수 있게 하므로 중요하다. 진공 가스오일 및 대기 잔여물과 같은 무거운 석유유분을 열분해함으로써 얻어지는 가솔린과 달리, 알킬화에 의해 얻어진 가솔린은 황 및 질소와 같은 오염물이 본래 없으므로 소각 특성을 가진다. 고옥탄가에 의해 나타내지는 그의 높은 반녹성은 납과 같은 환경에 유해한 노킹억제 화합물을 가할 필요성을 경감시켜준다. 또한, 나프타를 개질하거나 또는 무거운 석유유분을 열분해하여 얻어지는 가솔린과 달리, 알킬레이트는 환경적으로 더 유리한 방향제 또는 올레핀을 거의 함유하지 않는다.

알킬화 반응은 산-촉매성이다. 현재, 상업용 알킬화 장비로는 황산 및 불화수소와 같은 액체산 촉매를 사용한다. 상기 촉매를 사용함으로써 광범위한 문제가 발생된다. 예를 들어, 황산 및 불화수소는 매우 부식성이어서, 사용되는 장비는 고품질조건을 만족시켜야 한다. 얻어지는 연료내에 매우 부식성이 강한 물질이 존재할 수 있기 때문에, 남은 산은 알킬레이트로부터 제거되어야 한다. 또한, 실시된 상분리때문에, 상기 방법은 복잡해지며, 비용이 비싸진다. 게다가 불화수소와 같은 독성 물질이 방출될 위험이 항상 내재한다.

상기 문제를 예방하기 위해, 알킬화 반응에 제올라이트-함유 촉매와 같은 고체산 촉매를 사용하는 것이 오랫동안 연구과제로 되어 왔다. 상기 촉매를 알킬화에 사용할때 중요한 문제는 그들의 매우 신속한 비활성화이며, 이는 코크스로 전환되는 폴리-알킬레이트의 형성에 기여한다.

고체산 촉매를 재생하기 위한 여러 방법이 개발되어 왔지만, 상기 방법중 어떤 것도 상업적 규모에서 고체산 촉매를 사용하기에 동시에 충분히 효과적이고 간단하지 않다.

따라서, 기체상에서 수소와 함께 200 내지 400℃의 고온에서 비활성화 제올라이트-함유 촉매를 재생하는 방법이 공지되어 있다. 상기 재생방법은 촉매의 활성을 원래 수준으로 회복할 수 있다. 그러나, 상기 재생방법이 사용될때 반응물 및 생성물은 반응기로부터 제거되고, 반응기는 상기 온도이하로 가열되고, 수소기체는 고온에서 반응기를 통과하고, 반응기는 재생후 다시 냉각되고, 수소공급이 정지되며, 반응기가 반응물로 다시 채워져야 한다. 매번 촉매가 상기 방법으로 재생되어 비활성화되는 상업적인 방법은 상업적인 규모로 사용하기에는 매력적이지 못하다.

선택적으로, US 3,549,557에는 이소부탄을 올레핀으로 알킬화하는 방법이 기술되어 있는데, 여기에서 제올라이트-함유 촉매는 올레핀의 부재하에서 선택적으로 가열하면서 이소부탄으로 세척되어 재생된다. 촉매가 심하게 코크스화 될 경우에는 산소의 존재하에서 가열함으로써 재생된다. 상기 공보에는 폴리알킬레이트 형성이 촉매를 이소부탄으로 반복세척하여 예방될 수 있다고 제시되어 있다. 이는 더 긴 촉매사이클을 제공한다. 그러나, 상기 공보에 기술된 실험은 상기 방법에 의해 촉매 비활성화 전의 총 반응시간이 10 내지 14시간만 증가될 수 있는 것을 보여준다. 따라서, 상기 재생방법은 상업적으로 작업하기에 만족스럽지 못하다.

US 3,815,004에는 Ⅷ족 수소화 금속 및 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재하에서 올레핀이 알킬화가능한 유기화합물과 반응되는 탄화수소 알킬화방법이 기술되어 있다. 촉매의 활성이 바람직하지 못한 수준으로 감소될때, 올레핀의 부재하에서 알칸내 수소용액으로 접촉시킴으로써 재생된다. 상기 실험들은 촉매의 활성이 바람직하지 못한 수준으로 감소될때, 즉 반응기내에 남아있는 생성물내에서 올레핀이 발견된후에 상기 방법으로 촉매를 재생하여 바람직하지 못한 결과가 얻어지기 전에만 약간의 사이클에서 상기 방법이 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 게다가 상기 반응 수득율은 낮은 것으로 밝혀졌다. 실시예에서, 올레핀을 기준으로 계산하면 133-136 wt.%의 수득율이 얻어진다.

본 발명은 높은 수득율로 장기간동안 상업적으로 중요한 방법으로 양질의 알킬레이트를 제조할 수 있도록 하는 탄화수소 알킬화방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에서, 알킬화가능한 유기화합물은 수소화 관능기 및 고체산 성분으로 구성된 촉매의 존재하에서 알킬레이트를 형성하기 위해 알킬화제와 반응되고, 상기 촉매는 포화 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급물과 접촉되면서 재생단계에 간헐적으로 적용되며, 상기 재생은 촉매 활성사이클의 90% 또는 그 미만에서 실시된다. 촉매의 활성사이클은 알킬화제를 공급하기 시작할때부터 전환되지 않고, 분자내에서 이성질화를 측정하지않으면서, 촉매-함유 반응기 섹션의 입구에서의 농도에 관해 알킬화제의 20%가 촉매-함유 반응기 섹션을 떠날 때까지의 시간으로 정의한다.

본 발명에 따른 방법의 요점은 촉매의 활성이 실질적으로 감소하기 전에 촉매가 재생된다는 사실에 둔다. 상기로써 재생이 쉽게 실시되는 반면에 높은 수율의 고품질 알킬레이트를 장시간동안 생성할 수 있는 방법을 얻는다는 것을 알았다.

촉매는 포화 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급물로 재생되기 때문에, 상기 방법은 고온에서 수소기체로 재생하는 것에 비해, 액상으로부터 기상으로, 그리고 역으로 전환시킬 필요없이 실제로 연속적으로 진행될 수 있다. 반응기를 가열하거나 냉각시킬 필요가 없으므로, 상기 방법은 에너지를 덜 필요로 한다. 게다가 촉매가 휘발성 또는 느슨하게 결합된 성분을 함유하지 않을 수록 고체 담체상의 액체산의 경우, 본 발명의 방법은 다른 방법보다 환경에 덜 유해하다.

그리고, 본 발명의 방법은 융통적이다. 상황때문에 공정동안 촉매가 바람직하지 못한 정도로 비활성화한다면, 그의 원래 활성을 회복하기 위해 기상에서 그를 고온에서 수소와 접촉시킴으로써 촉매는 종래 방법으로 재생될 수 있다. 그후 상기 촉매는 포화 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급물을 사용하여 간헐적으로 재생하면서 본 발명의 방법에 다시 사용될 수 있다. 고온 재생은 적어도 175℃, 바람직하게 175-600℃의 범위, 더 바람직하게 200-400℃ 범위내 온도에서 실시된다. 상업적 규모로 장기간 방법을 실시하기 위해, 포화 탄화수소 및 수소로 매 50회 재생후, 바람직하게 매 100회 재생후 상기 고온 재생을 실시할 수 있다. 중간시험공장 실험은 포화 탄화수소 및 수소로 매 200-400회 재생한후 고온 재생에 촉매를 사용할때 장기간 방법을 실시할 수 있다는 것을 보여주었다. 상업적 규모상 정확한 공정변수에 따라, 상기 값은 실제로 더 높거나 낮다.

본 발명의 방법은 높은 수율로 거의 일정한 조성물의 생성물을 제공한다. 올레핀 누출(breakthrough)후, 즉 반응기에 남은 생성물내에서 올레핀이 발견된 후까지 촉매가 재생되지 않는 종래 방법에서, C5+ 알킬레이트의 수율은 누출후 두드러지게 감소하는 반면에, 바람직하지 못한 C9+ 부산물의 양은 증가한다. 올레핀 누출 전에 재생함으로써, 고옥탄가를 갖는 높은 C5+ 알킬레이트 수율을 유지할 수 있는 반면에 C9+의 양은 제한될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 방법이 사용될때, 저질의 경제적으로 가치가 떨어지는 생성물은 생성되지 않을 것이다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 수소화 관능기 및 고체산 성분으로 구성되어있다.

적당한 수소화 관능기의 예로는 전이금속, 가령 원소주기율표의 Ⅷ족 금속의 성분 또는 그의 혼합물이 있다. 상기 중 원소주기율표의 Ⅷ족 귀금속이 바람직하다. 백금, 팔라듐 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 수소화 관능기의 양은 그의 성질에 따를 것이다. 수소화 관능기가 원소주기율표의 Ⅷ족 귀금속일 경우, 보통 촉매는 금속 기준부 금속 0.01 내지 2wt.%, 바람직하게 0.1-1wt.%의 범위내로 함유할 것이다.

고체산 성분의 예로는 H-Y-제올라이트 및 USY-제올라이트를 포함하는 Y-제올라이트, 제올라이트 베타, MCM-22 및 MCM-36과 같은 제올라이트, 실리카-알루미나와 같은 비제올라이트성 고체산, 지르코늄, 티탄 또는 주석의 황산화물, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 등의 황화 혼합산화물과 같은 황산화물 및 염화 알루미늄 산화물이 있다. 바람직한 고체산 성분은 Y-제올라이트 및 제올라이트 베타를 포함하는 제올라이트, 황산화물 및 염화 알루미늄 산화물이다. 고체산 성분의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 매트릭스 물질로 구성되는 것이 바람직하다는 사실을 알았다.

촉매반응의 분야에서, 촉매입자에 매트릭스를 혼입함으로써 고체산 성분과 같은 유효성분만 함유하는 촉매입자와 비교했을때 촉매의 활성을 감소시킬 것으로 기대된다. 이는 매트릭스가 유효성분을 “희석”하기 때문이다. 혹자는 알루미나와 같이 상대적으로 비활성인 매트릭스 물질이 촉매입자에 혼입될 경우 촉매의 선택성은 실질적으로 그대로 같을 것이라고 기대한다.

그러나 본 방법의 경우, 촉매 조성물에 매트릭스 성분을 혼입함으로써 리서치 옥탄가(Research Octan Number; RON)가 증가한다는 사실이 밝혀졌다. RON에 있어서의 증가는 높은 RON을 갖는 화합물에 대한 선택성에 있어서 증가하는 것을 반영한다.

따라서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 담체 기준부 고체산 성분 2-98wt.% 및 매트릭스 물질 98-2wt.%로 구성된, 담체상의 수소화 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 담체는 매트릭스 물질 10-90wt.% 및 고체산 성분 90-10wt.%로 구성되어 있다. 더 바람직하게, 담체는 매트릭스 물질 20-80wt.% 및 평형 고체산 성분으로 구성되어 있다. 특히 바람직한 것은 담체가 매트릭스 물질 20-50wt.% 및 평형 고체산 성분으로 구성된 촉매이다.

본 명세서에서, 매트릭스라는 용어는 고체산 성분 및 수소화 금속 성분을 제외하고 촉매내에 존재하는 모든 성분들을 포함한다. 적당한 매트릭스 물질의 예로는 알루미나, 실리카, 클레이 및 그의 혼합물이 있다. 알루미나로 구성된 매트릭스 물질이 보통 바람직하다. 특히 알루미나로 구성된 매트릭스 물질은 상기 시간지점에서 가장 바람직하다.

또한 촉매입자의 입자크기가 증가하면 본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 선택성 및 안정성이 향상된다는 사실을 알았다.

액상에서 고(high)산성 촉매와의 알킬화 반응을 포함한 확산제한 반응을 처리시, 촉매반응 분야에 보통의 기술을 가진 자는 보통 촉매의 입자크기가 증가할 때 촉매의 유효부피 활성이 감소할 것이라는 것을 예상할 것이다. 상기 이유는 다음과 같다. 촉매입자크기가 증가할 경우, 촉매입자의 모든 활성자리에 반응물이 도달하기 위해서는 시간이 오래 걸릴 것이다. 이는 촉매의 활성을 감소시킬 것이다. 그리고, 촉매입자크기가 증가할 경우 반응생성물이 촉매입자를 떠나는데 시간이 오래 걸려 부반응의 위험성이 증가하고, 그럼으로써 선택성이 감소한다는 것도 예상된다. 상기 부반응에 의해 형성된 이차생성물이 촉매를 떠나는데 또한 오래 걸릴 것이기 때문에 상기 생성물이 코크스로 전환될 위험도 또한 커진다. 코크스 형성은 촉매의 안정성을 감소시킨다.

알킬화 분야에서, 당업자들은 상기로써 상대적으로 작은 촉매입자가 사용되는 슬러리-형 방법을 개발했다.

그러나 본 방법에서, 촉매입자의 입자크기가 약 0.5㎜의 값으로부터 약 0.75㎜의 값까지 증가한다면 생성된 C8-알킬레이트의 질은 향상되고, 이는 증가된 RON에 의해 입증된다. 그리고, 시간에 따라 형성된 C9+ 알킬레이트의 정량은 감소한다는 것을 알았다. C9+ 알킬레이트는 코크스를 얻는 반응경로에 따라 생성되기 때문에, C9+ 알킬레이트의 형성에 있어서의 감소는 촉매의 안정성에 있어서의 증가를 가리킨다.

따라서, 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 적어도 0.75㎜의 입자크기를 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게, 입자크기는 적어도 1.5㎜, 더 바람직하게 적어도 2.5㎜이다. 입자크기의 상한선은 바람직하게 15㎜이며, 더 바람직하게 10㎜, 보다 바람직하게 8㎜이다. 본 명세서에서, 입자크기라는 용어는 당업자에게 분명하게 될 바와 같이 촉매의 고체 부분의 평균직경으로 정의한다.

촉매는 산업상 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 고체산 성분을 매트릭스 물질과 혼합후 성형하여 입자를 형성하고, 그 입자를 하소하는 것으로 구성될 것이다. 수소화 관능기는 수소화 금속성분 용액으로 담체 입자를 함침함으로써 촉매 조성물내에 혼입된다.

특정 방법에서 활성사이클값과 알킬레이트 수율은 촉매의 성질 및 특성 뿐만 아니라 처리조건에 의존할 것이다. 상기 기술한 바와 같이, 주어진 촉매 및 주어진 처리조건에 대한 활성사이클은 촉매-함유 반응기 섹션의 입구와 비교했을때, 알킬화제를 공급하기 시작하면서부터 전환되지 않고, 분자내에서 이성질화를 측정하지 않으면서 알킬화제의 20%가 촉매-함유 반응기 섹션을 떠나는 순간까지의 시간을 의미한다. C5+ 알킬레이트 수율은 소비된 올레핀의 총 중량으로 생성된 C5+ 알킬레이트의 중량을 나눈 값으로 정의한다. 상기 수율은 %로 나타낸다.

본 발명에 따른 방법은 특히 이소부탄, 이소펜탄 또는 이소헥산 또는 그의 혼합물과 같이 4-10개의 탄소원자를 갖는 이소알칸을 2-10개의 탄소원자, 바람직하게 2-6개의 탄소원자, 더 바람직하게 3-5개의 탄소원자를 갖는 올레핀으로 알킬화하는데 사용되기에 적합하다. 이소부탄을 부텐 또는 부텐 혼합물로 알킬화하는 것은 본 발명에 따른 방법의 구체예를 구성한다.

당업자에게 입증될 바와 같이, 본 발명의 방법은 유동층 방법, 슬러리 방법 및 고정층 방법을 포함하는 적당한 형태로 적용될 수 있으며, 고정층 방법이 바람직하다. 상기 방법은 올레핀을 각각 가하면서 다수의 층으로 실시된다. 상기 경우, 본 발명의 방법은 각 분리된 층으로 실시된다.

알킬화 방법은 알킬화제 및 알킬화가능한 화합물의 적어도 일부가 액상 또는 초임계상에 있도록 하는 조건하에서 실시된다. 보통, 본 발명의 방법은 -40℃ 내지 250℃의 범위, 바람직하게 50 내지 150℃의 범위, 더 바람직하게 75 내지 95℃의 범위의 온도, 및 1 내지 100bar, 바람직하게 10 내지 40bar, 더 바람직하게 15 내지 30bar의 압력에서 실시된다. 반응기내 총 공급물에서 알킬화제에 대한 알킬화가능한 화합물의 몰비율은 바람직하게 5:1 이상, 더 바람직하게 50:1 이상이다. 높은 몰비율은 옥탄가 및 안정성을 증가시키므로 수행 이유에 바람직한 것으로 여겨진다. 상기 비율에 대한 상한선은 적용된 방법의 종류 및 방법의 경제성에 의해 결정된다. 그것은 중요하지 않으며, 5000:1만큼 높다. 보통, 1000:1 또는 그 이하의 값이 바람직하다. 상기 경우, 알킬화제에 대한 알킬화가능한 화합물의 몰비율은 150-750:1인 것이 가장 바람직하다. 알킬화제의 공급율(WHSV)은 시간당 촉매 1g당 알킬화제 0.01 내지 5, 바람직하게 0.05 내지 0.5, 더 바람직하게 0.1 내지 0.3g의 범위내에 있다. 알킬화가능한 포화 탄화수소의 WHSV는 0.1 내지 500h^-1의 범위내에 있다.

입증될 바와 같이, 알킬화 반응동안 반응매질내에 존재하는 필수성분은 알킬화가능한 유기 화합물과 알킬화제이다. 물론, 반응매질은 또한 형성된 반응생성물도 포함할 것이다. 반응은 반응매질내에 다른 성분이 실질적으로 없는 상태에서 실시된다. 그러나, 반응매질은 알킬화 반응에 유해하게 영향을 미치지 않는한 다른 성분을 보통 소량 함유한다. 특히, 반응매질은 소량의 수소, 예를 들어 재생단계로부터의 잔류물을 함유한다. 너무 많은 양의 수소는 알킬화제와의 반응에 의해 알킬화 반응을 방해할 것이기 때문에 피해야 한다. 그럼에도 불구하고, 미량의 수소는 수용될 수 있으며, 때때로 이롭다.

촉매는 수소와 포화 탄화수소와의 혼합물과 접촉함으로써 재생된다. 수소와 포화 탄화수소와의 혼합물은 보통 탄화수소내 수소 용액의 형태를 취한다. 바람직하게 상기 용액은 수소의 포화농도의 적어도 10%를 함유하며, 상기 포화 농도는 재생온도 및 압력에서 포화 탄화수소내에 용해될 수 있는 수소의 최대량으로 정의한다. 더 바람직하게 상기용액은 포화 농도의 적어도 50%, 더 바람직하게 적어도 85%를 함유할 것이다. 수소의 재생작용때문에, 재생시간이 감소될 것이므로 가능한한 포화 탄화수소내 수소의 용액을 포화하는 것이 보통 바람직하다.

재생방법에 사용되는 포화 탄화수소의 성질에 따라, 다음이 지시된다. 본래는, 재생온도 및 재생압력에서 액체거나 또는 초임계 조건으로 있는 선형, 가지형 또는 고리형 포화 탄화수소 또는 그의 혼합물을 사용한다. 실제로는, 재생시 포화 탄화수소로서 알킬화가능한 화합물을 사용하는 것이 보통 바람직하며, 상기 경우로 인해 시스템에 여분의 성분을 가할 필요가 없다. 상기 경우의 다른 잇점은 재생단계로부터의 유출물이 규칙적인 알킬레이트 스트림에 가해질 수 있다는 점이다.

보통, 재생단계는 -40 내지 250℃ 범위의 온도, 1 내지 100bar의 압력, 0.1 내지 500h^-1범위의 포화 탄화수소의 WHSV에서 실시된다. 재생에 사용되는 포화 탄화수소가 알킬화가능한 화합물일 경우, 반응조건과 가능한한 다르지 않은 재생조건을 갖는 것이 바람직하다. 이는 반응의 수행도를 용이하게 한다. 상기 경우, 재생온도는 반응온도(℃)와 50% 이하, 바람직하게 20% 이하, 더 바람직하게 10% 이하 정도 차이나고, 재생압력은 반응압력과 50% 이하, 바람직하게 20% 이하, 더 바람직하게 10% 이하 정도 차이나고, 특히 고정층 방법에 대해 재생-WHSV는 반응-WHSV와 50% 이하, 바람직하게 20% 이하, 더 바람직하게 10% 이하정도 차이나는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 재생동안의 온도, 압력 및 특히 고정층 방법에 대한 포화 탄화수소의 WHSV는 반응동안의 온도, 압력 및 포화 탄화수소의 WHSV와 반드시 같다. 이는 전반적으로 경제적인 방법으로 과정의 수행을 용이하게 한다. 그러나 어떤 경우, 반응단계보다 높은 온도 또는 압력에서 재생을 실시하는 것이 더 유리할 수 있다. 선택적으로 재생은 초임계 조건하에서 실시된다. 그러나 다른 조건하에서 재생단계 및 반응단계를 실시하여 항상 한 단계로부터 다른 단계까지의 변환을 쉽게 조절할 수 없게 될 것이다.

재생단계의 지속은 촉매의 성질, 반응단계의 지속, 반응조건, 재생조건 및 재생단계동안 존재하는 수소의 양을 포함한 여러 조건에 의존한다. 보통, 반응단계가 짧을 수록 재생단계도 짧은 것이 유리하다. 또한, 재생빈도가 높을수록 보다 더 효과적인 재생을 얻을 것이다. 그리고, 포화 탄화수소내 수소의 재생용액이 더 많은 수소를 함유함에 따라 재생단계는 더 단축된다. 대체로, 재생단계의 길이는 반응단계 길이의 0.1 내지 10배, 바람직하게 0.5 내지 2배의 범위내에 있다. 재생단계마다 소비되는 H₂의 양은 재생단계의 지속 및 포화 탄화수소내 H₂농도에 의존한다. 보통, 이는 재생마다 촉매 1g당 H₂0.001 내지 0.25moles이다.

반응단계와 재생단계 사이에, 재생단계와 반응단계 사이에 또는 모두 일어날때 세정단계를 도입하는 것이 바람직하며, 상기 세정단계에서 촉매는 알킬화제와 수소가 없는 포화 탄화수소로 세정된다. 재생단계와 함께 세정조건하에서 액체 또는 초임계 조건에 있는 선형, 가지형 또는 고리형 포화 탄화수소 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 실제로, 세정단계의 경우 포화 탄화수소로서 알킬화가능한 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이로써 시스템에 여분의 성분을 가하는 것을 피할 수 있다. 세정단계는 반응단계로부터의 변화를 용이하게 하기 위해 실시되며, 알킬화가능한 화합물과 알킬화제의 혼합물이 재생단계에 가해지고, 거기에 포화 탄화수소, 바람직하게 알킬화가능한 화합물과 수소의 혼합물이 가해진다. 세정단계의 도입은 올레핀계 알킬화제가 수소와 접촉하는 것을 방해하며, 상기 접촉은 보통 알칸을 형성하기 위해 올레핀과 수소사이에 반응을 일으킨다.

일반적으로, 세정단계는 -40 내지 250℃ 범위의 온도, 1 내지 100bar의 압력 및 0.1 내지 500h^-1범위의 포화 탄화수소의 WHSV에서 실시된다. 세정단계동안 사용된 포화 탄화수소가 알킬화가능한 화합물일 경우, 세정조건과 반응조건사이에 가능한한 차이가 최소인 것이 바람직하다. 이는 과정의 수행도를 용이하게 한다.

상기 경우, 세정온도는 반응온도(℃)와 50% 이하, 바람직하게 20% 이하, 더 바람직하게 10% 이하 정도로 차이나고, 세정압력은 반응압력과 50% 이하, 바람직하게 20% 이하, 더 바람직하게 10% 이하 정도 차이나며, 특히 고정층 방법에 대한 세정-WHSV는 반응-WHSV와 50% 이하, 바람직하게 20% 이하, 더 바람직하게 10% 이하 정도로 차이나는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 온도, 압력 및 고정층 방법에 대한 세정단계 동안의 포화 탄화수소의 WHSV는 재생단계와 비교했을때 반응동안의 온도, 압력 및 포화 탄화수소의 WHSV가 본래 같다.

반응조건이 재생조건과 다를 경우, 반응이 실시되는 조건과 재생이 실시되는 조건사이의 중간에 있는 세정단계 조건을 선택하는 것이 매력적이다. 선택적으로, 반응단계조건으로부터 재생단계동안 우세한 조건으로 또는 역으로 점점 변경되는 세정단계의 온도와 압력과 같은 조건을 가질 수 있다. 상기 모든 것들은 적당한 방법조절을 가능하게 한다.

세정단계의 지속은 상기 올레핀과 수소가 본래 서로 분리되어 있도록 선택된다. 일반적으로 세정단계는 길어야 재생단계가 지속되는 동안만큼 지속된다. 세정단계의 지속은 재생단계의 지속보다 0.01 내지 1배 긴 것이 바람직하다.

상기 방법을 개시할때 몇개의 단어를 고려하는 것이 적당하다. 반응이 개시할때의 온도는 반응이 실시될 때의 온도보다 낮은 것이 바람직하다는 것을 알았다. 상기 방법의 잇점은 촉매가 개시동안 저온에서 사용됨으로써 약간 비활성화된다는 점이다. 이는 원하지 않는 부반응을 적게 일으킨다.

재생은 촉매의 활성사이클의 90% 또는 그 미만, 바람직하게 60% 또는 그 미만, 더 바람직하게 35% 또는 그 미만, 더 바람직하게 20% 또는 그 미만, 가장 바람직하게 10% 또는 그 미만으로 수행된다. 보통, 촉매재생을 자주 제공하는 것이 바람직하며, 이는 형성된 생성물의 질을 이롭게 하고, 재생시간을 감소시킬 수 있게 하기때문이다. 재생과정이 방법내에 쉽게 포함됨에 따라, 규칙적인 원리로 재생이 실행될 수 있다. 특정 경우의 최적 재생빈도는 촉매의 성질 및 방법조건에 의존할 것이며, 당업자에 의해 쉽게 측정될 수 있다.

촉매가 보다 자주 재생됨에 따라, 얻어진 생성물은 C9+ 알킬레이트를 거의 함유하지 않을 것이다. C9+ 알킬레이트는 코크스 형성을 야기하는 반응경로를 따라 생성된다. 다량의 C9+ 알킬레이트는 촉매 비활성화에 의해 얻어진다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻어진 C5+ 알킬레이트는 바람직하게 30wt.% 미만, 더 바람직하게 20wt.% 미만, 가장 바람직하게 10wt.% 미만의 C9+ 함량을 가진다. 빈번한 촉매 재생은 C9+ 생성을 비교적 낮은 수준으로 조절할 수 있게 한다.

또한, 본 발명의 방법에서 재생빈도에 따라, 높은 C5+ 알킬레이트 수율이 얻어진다. 본 발명의 방법은 소비되는 올레핀의 중량기준부 200% 초과의, 바람직하게 204% 또는 그 이상의 C5+ 알킬레이트 수율을 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 따른 방법에서 얻어진 알킬레이트 생성물의 정량은 생성물의 RON에 의해 측정될 수 있다. RON은 가솔린 및/또는 가솔린 성분의 녹방지 비율의 측정치이다. RON이 높을 수록, 가솔린의 녹방지 비율은 호전될 것이다. 가솔린 엔진의 종류에 따라, 일반적으로 높은 녹방지 비율은 엔진 작업시 유리하다. 본 발명의 방법에서 얻어진 생성물은 바람직하게 90 또는 그 이상, 더 바람직하게 92 또는 그 이상, 가장 바람직하게 94 또는 그이상의 RON을 가진다. RON은 기체 크로마토그래피를 통해 생성물내 여러 탄화수소의 부피%를 측정함으로써 얻어진다. 그리고나서, 부피%에 RON 분포를 곱하고, 이를 합한다. 탄화수소 공급물의 다른 성분의 RON 분포는 하기 표에 나타나 있다.

화합물	RON
이소펜탄	93
n-펜탄	61.8
2,2-디메틸 부탄	91.8
2,3-디메틸 부탄	104.3
2-메틸 펜탄	73.4
3-메틸 펜탄	74.5
n-헥산	24.8
2,4-디메틸 펜탄	83.1
트리메틸 부탄	112.1
2-메틸 헥산	42.4
2,3-디메틸 펜탄	91.1
3-메틸 헥산	52
2,2,4-트리메틸 펜탄	100
n-헵탄	0
2,5-디메틸 헥산	55.5
2,4-디메틸 헥산	65.2
2,2,3-트리메틸 펜탄	109.6
2,3,4-트리메틸 펜탄	102.7
2,3,3-트리메틸 펜탄	106.1
2,3-디메틸 헥산	71.3
2-메틸 헵탄	21.7
3,4-디메틸 헥산	76.3
3-메틸 헵탄	30
2,2,5-트리메틸 헥산	91
총 C9+	90

생성물 질에 대한 관련 매개변수는 형성된 디메틸 헥산(DMH)의 양에 대한 형성된 트리메틸 펜탄(TMP)의 양의 비율이다. 트리메틸 펜탄은 약 100-110의 RON을 가진다. 디메틸 헥산은 약 60-70의 RON을 가진다. 그결과, 높은 옥탄가를 갖는 알킬레이트를 얻기 위해서는, 가능한 가장 높은 TMP/DMH 비율이 바람직하다. 본 발명의 방법은 적어도 2, 바람직하게 적어도 3, 더 바람직하게 적어도 4의 TMP/DMH 비율을 갖는 생성물을 얻을 수 있게 한다.

비교 실시예 1

본 비교 실시예는 올레핀누출후 적용되는 여러 재생방법의 효과를 설명한다.

알킬화 반응을 평가하기 위해 고정층 재생 반응기를 사용하였다. 상기 종류의 반응기는 당업자에게 공지되어 있다. 이의 작업원리는 고정층 반응기의 유출액의 대부분이 반응기 입구로 되돌아간다는 것이다. 여기에서 유출액 스트림은 반응공급물과 결합된다. 하기 실시예에서, 반응기 유출액의 약 90%는 반응기로 되돌아갔다. 생성물 특징을 측정하기 위해, 약 10%는 주 스트림으로부터 분리되었다.

2㎝ 직경의 반응기에 촉매 18g(0.4-0.6㎜ 체분급물) 및 카아보런덤 입자(60메쉬)의 1:1 v/v 혼합물을 채웠다. 촉매는 고체산 성분으로서 USY-제올라이트 및 수소화 관능기로서 플레티늄 0.5wt.%로 구성되어 있다. 반응관의 중앙에, 직경 6㎜의 열전쌍을 배열하였다.

반응기를 질소로 30분동안 질소로 세척(100Nl/hour)하였다. 다음으로, 고압에서 시스템의 누출을 시험하고, 그후 압력을 21bar로 높이고, 질소를 수소로 대체하였다(100Nl/hour). 그리고나서 반응기 온도를 1℃/분의 속도로 200℃까지 높였다. 200℃에서 1시간후, 온도를 1℃/분의 속도로 540℃까지 높였다. 540℃에서 1시간후, 반응기 온도를 90℃까지 낮추고, 이는 반응온도가 되었다.

수소 스트림은 반응온도에 도달하면서 정지하였다. 이소부탄을 반응기에 약 880g/시간의 속도로 공급하였다. 이소부탄의 90%는 반응기로 되돌아왔다. 10%는 분석을 위해 유출되었다. 상기 이소부탄의 양은 시스템에서 일정한 양의 액체를 확보하기 위해 반응기에 공급되었다. 시스템이 안정화되었을때, 0.13h^-1의 시스-2-부텐-WHSV를 제공하기 위해 상기 양의 시스-2-부텐을 가하였다. 시스템내 액체의 전체 유출속도는 약 880g/h로 유지되었다. 시스-2-부텐에 대한 이소부탄의 몰비율은 약 364:1이었다. 반응기내 압력은 21bar가 되었다.

공급된 부텐의 적어도 20%가 생성물내에서 발견될때까지 상기 조건하에서 과정을 수행함으로써 촉매의 활성사이클을 측정하였다. 다음으로 촉매의 활성사이클을 측정하는데 보간법을 사용하였으며, 즉 촉매-함유 반응기 섹션의 입구에서의 농도에 관해, 올레핀을 공급하기 시작하면서부터 전환되지 않고, 분자내에서 이성질화를 측정하지 않으면서 알킬화제의 20%가 촉매-함유 반응기 섹션을 떠나는 순간까지의 시간이 얼마인가를 측정하지 않고 이뤄졌다.

촉매의 활성사이클에 영향을 미치는 재생법의 효과를 조사하기 위해 여러 실험을 실시하였다. 모든 경우에서 20% 올레핀 누출 또는 그 이상 후에 촉매는 재생되었다.

실시예	재생 조건	활성사이클(h)
	매질	T(℃)	P(bar)	t(h)
0	새 촉매				10
1	H₂(71 Nl/h) 기체 상	250	21	1	10
1a	H₂(71 Nl/h) 기체 상	250	21	1	10
1b	H₂(71 Nl/h) 기체 상	250	21	1	10
2	이소부탄내 H₂(1 mole%)	90	21	66	6.5
3	이소부탄내 H₂(1 mole%)	115	30	18	4

상기 표에서 실시예 1, 1a 및 1b는 20% 또는 그 이상의 올레핀 유출을 갖는 정도로 불활성화되는 촉매는 250℃의 온도에서 수소기체로 재생함으로써 그의 원래 활성으로 회복될 수 있다는 것을 보여준다. 상기 재생법으로 촉매를 여러 주기동안 사용할 수 있다. 그러나, 상기 재생법이 적용될때마다 알킬레이트 및 C9+가 시스템밖에서 세정되어야 하고, 이소알칸은 반응기에서 제거되어야 하며, 반응기는 반응온도 이하로 가열되어야 하고, 수소기체는 고온에서 반응기를 통과하여야 하며, 반응기는 재생후에 다시 냉각되어야 하며, 수소 공급이 정지되어야 하고, 반응기는 이소알칸을 다시 채워져야 한다. 상기 재생법은 상업적 규모로 사용하기에는 매력적이지 못하다. 실시예 2 및 3에서, 더 온화된 재생법을 사용하였다. 촉매는 특정 시간주기동안 이소부탄내에서 수소용액과 접촉되었다. 선택된 시간주기가 적당한 촉매재생이 일어날 것을 기대하는 만큼 길어도, 촉매의 활성사이클의 길이는 새 촉매 및 250℃에서 수소로 재생된 촉매에 비해 실질적으로 감소했다는 것을 알았다. 따라서, 상기 온화한 재생법으로는 촉매를 여러 주기동안 사용할 수 없다.

실시예 1

본 실시예는 본 발명의 방법을 상술한다.

비교 실시예 1의 방법은 60메쉬 카아보런덤 입자를 1:1의 부피비율, 약 1320g/시간의 반응기에 대한 총 공급물, 약 0.19h^-1의 올레핀의 WHSV 및 약 250:1의 이소부탄에 대한 올레핀의 비율로 있는 촉매 27g을 사용하여 반복하였다. 첫째로, 촉매의 활성사이클은 올레핀의 20%가 전환되지 않은 촉매베드에 남을때까지 시스템을 진행함으로써 측정하였다. 상기 조건하에서, 활성사이클은 7시간이었다.

다음으로, 상기 기술된 바와 같이 촉매의 활성을 그의 원래 수준으로 되돌려 촉매를 250℃의 온도에서 수소로 재생하였다. 그후 1시간 반응후마다, 즉 활성사이클의 14%에서 10분동안 이소부탄으로 세정하고, 이소부탄내 H₂1mole% 용액과 접촉함으로써 재생을 100분 실시하고, 그후 이소부탄으로 10분 더 세정하여 촉매를 재생하는 것(총 세정 및 재생시간 2시간)을 제외하고는 같은 조건하에서 시스템을 다시 개시하였다. 세정단계 및 재생단계동안의 방법조건은 반응단계동안의 방법조건과 같았다.

촉매 1g당 생성된 C5+ 알킬레이트의 중량은 촉매의 품질 및 재생법의 질을 측정할때 사용되었다. 상기 수는 또한 캐티지(catage)로 당 분야에 공지되어 있다. 캐티지는 하기와 같이 계산된다. C5+ 알킬레이트 수율(비율로 표시함)에 올레핀의 공간속도를 곱하면 촉매(g)당 C5+ 알킬레이트(g/h)로 나타내는 C5+ 알킬레이트 수율을 산출한다. 상기 C5+ 알킬레이트 수율에 제조시간 수를 곱하면 캐티지가 산출된다. 분석법에 따라, 캐티지를 계산하기 위해 제조사이클의 여러 순간에서 C5+ 알킬레이트 수율에 대해 얻어진 값을 평균내어 계산된 평균 C5+ 알킬레이트 수율을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실시예에서, 40 사이클후 C5+ 알킬레이트 17.4g이 촉매 1g당 생성되었다. 그 때, 시스템은 올레핀 누출의 어떤 징후도 보이지 않았으며, 생성물 질과 수율은 높았다.

실험과정동안 얻어진 평균 생성물은 하기 특징을 가졌다:

C5+ 알킬레이트 수율	229 wt.%
RON 옥탄가	91.2
TMP/DMH	2.9
C5+ 알킬레이트(2,2,5-트리메틸 헥산 포함)기준부 wt.% C9+ 알킬레이트	11.4
C5+ 알킬레이트 기준부 wt.% C8	58.2
C5+ 알킬레이트 기준부 wt.% C5-C7	30.4
리드 증기압력	0.35bar
밀도	0.693g/㎖

오랜 시간동안 진행한 비교 실시예에서, 촉매 1g당 C5+ 알킬레이트 70g 이상의 캐티지가 얻어졌다.

비교 실시예 2

본 실시예는 이소부탄과 H₂로 간헐적인 재생이 실시되는 본 발명의 방법과 정반대로 이소부탄으로 간헐적으로 세정함으로써 안정적인 방법을 이끌지 못한다는 것을 설명한다.

1시간 반응후마다, 즉 활성사이클의 14%에서 이소부탄으로 10분동안 세정하고, 이소부탄내 H₂1mole% 용액으로 접촉하여 100분간 재생하고, 이소부탄으로 10분 더 세정함으로써 재생하는 것 대신에 이소부탄으로 2시간동안 촉매를 세정하는 것만 다를뿐 같은 조건하에서 실시예 1의 방법을 반복하였다(총 세정 및 재생시간 2시간).

11사이클후 올레핀 누출을 발견하였다. 반대로, 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매가 비교가능한 조건하에서 이소부탄과 H₂로 재생될때 시스템은 40사이클후에도 올레핀 누출의 징후를 나타내지 않았으며, 더 오래 작업할 수 있었다.

실시예 2

본 실시예는 본 발명의 방법을 더 설명한다.

매 3시간 작업시마다, 즉 활성 사이클중 42%에서 이소부탄으로 10분간 세정하고, 이소부탄내 H₂1mole% 용액과 접촉하여 340분간 재생하고, 계속해서 이소부탄으로 10분 더 세정함으로써 촉매를 재생하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다(총 세정 및 재생시간 6시간). 세정단계 및 재생단계동안의 방법조건은 반응단계동안의 주요 조건과 동일하였다. 상기 식으로 작업하여 안정적인 방법을 얻을 수 있었다. 160시간후에도 올레핀 누출은 일어나지 않았다. 평균 생성물은 실시예 1에서 얻어진 생성물과 실질적으로 같은 성질을 가졌다. 160시간후에 얻어진 생성물은 여전히 우수한 품질을 가졌다.

실시예 3

본 실시예는 본 발명의 방법을 더 상세히 설명한다.

매 6시간 작업시마다, 즉 활성 사이클중 85%에서 이소부탄으로 10분간 세정하고, 이소부탄내 H₂1mole% 용액과 접촉하여 700분간 재생하고, 계속해서 이소부탄으로 10분 더 세정함으로써 촉매를 재생하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다(총 세정 및 재생시간 12시간). 세정단계 및 재생단계동안의 방법조건은 반응단계동안의 주요 조건과 동일하였다. 상기 식으로 작업하여 안정적인 방법을 얻을 수 있었다. 60시간후에도 누출은 일어나지 않았다. 본 실험은 제조시간이 요구되는 재생시간에 미치는 영향을 가리킨다. 모든 실시예에서, 재생시간에 대한 제조시간의 비율은 1:2였다. 실시예 1 및 실시예 2에서, 각각 1시간 제조 및 2시간 재생, 그리고 3시간 제조 및 6시간 재생을 실시하였으며, 상기 비율은 안정적인 방법을 진행할 수 있게 하였다. 6시간 제조 및 12시간 재생을 실시하는 본 실시예에서, 1:2의 제조시간:재생시간 비율은 더 이상 안정적인 방법을 얻지 못했다.

반대로, 6시간 제조하는 경우 매 6시간 작업시마다, 즉 활성 사이클중 85%에서 먼저 이소부탄으로 10분간 세정하고, 이소부탄내 H₂1mole% 용액과 접촉하여 1060분간 재생하고, 계속해서 이소부탄으로 10분더 세정함으로써 촉매를 재생하여(총 세정 및 재생시간 18시간) 제조시간:재생시간 비율을 1:3으로 높인 안정적인 방법을 얻었다.

상기 실시예들은 재생시간이 짧아질수록 촉매는 더 빨리 재생될 것이라는 사실을 보여준다. 따라서, 촉매는 가능한한 자주 재생되는 것이 바람직하다.

실시예 4

본 실시예는 매트릭스 물질의 존재 및 촉매 입자크기의 영향을 설명한다.

본 실험에서, 하기와 같이 채운 미세흐름 반응기를 사용하였다:

400℃에서 하소된 제올라이트 5g에 상당하는 촉매량을 내부직경이 2.5㎝인 50㎖ 측정 실린더내에 넣는다. 입자크기가 16메쉬인 카아보런덤을 총 부피 30㎖까지 가한다. 촉매 및 카아보런덤 입자를 조심스럽게 혼합한다. 반응기 중앙에 외부직경이 3㎜인 열우물을 구비한 내부직경이 15㎜인 반응기를 바닥 17㎝에 대해 얇은 유리솜층으로 덮인 직경 16메쉬의 카아보런덤 입자로 채운다. 그리고나서, 촉매 및 카아보런덤 입자의 혼합물을 가하고, 미세 카아보런덤을 가하여 미세 카아보런덤(100메쉬)을 구비한 촉매 베드내에 큰 공간을 채우고, 반응기를 조심스럽게 두드린다. 촉매층을 얇은 유리솜으로 덮고, 16메쉬의 카아보런덤 입자로 마무리한다. 반응기를 밀봉하고, 질소로 세정한후, 반응기를 1Nl/분의 H₂유속하에 놓고, 대기압하에서 90℃로 가열한다. 그후 반응기 온도를 약 45분내에 200℃로 높인다. 200℃에서 1시간후 온도를 2℃/분의 속도로 400℃로 높인다. 400℃에서 반시간후, 반응기 온도를 밤동안 90℃로 떨어뜨리고, 이는 반응온도가 된다. 그리고나서 압력을 21bar로 설정하고, 이소부탄을 흘리고, 이소부탄내 시스-2-부텐 2%의 혼합물을 흘리기 시작한다. 90℃의 온도, 21bar의 압력, 총 제올라이트 기준부 0.4h^-1의 올레핀 중량공간속도 및 50:1의 시스-2-부텐에 대한 이소부탄의 비율로 촉매를 시험하였다.

간헐적인 재생은 주로 신속한 촉매 스크리닝에 사용되기 때문에 상기 마이크로반응기 시험에 적용시키지 않았다. 누출실험만 실시하고, 매시간마다 250℃ 및 21bar에서 기체 수소로 촉매를 재생한다. 이로써 같은 촉매 시료로 성공적인 누출 실험을 수행할 수 있게 된다.

비교실험으로부터 상기 실험은 다른 실시예에서 사용된 사이클 반응기에서 얻어진 결과와 같은 동향을 나타내는 결과를 제공한다는 것을 알았다.

5개의 촉매는 플레티늄 0.5wt.%가 부가된 USY 제올라이트 및, 매트릭스 성분으로서 감마-알루미나를 모두 함유하는 단위로 시험하였다. 5개의 촉매는 그의 매트릭스 함유량 및 입자크기에 있어서 다양했다. 하기 표는 시험된 촉매 조성물 및 본 실험으로 얻어진 실험결과를 제공한다.

촉매 매개변수	수행 데이터
	wt.% Al₂O₃	입자크기(㎜)	C5+ 수율wt.%	RON	TMP/DMH	wt.% C9+	wt.% C8	wt.%C5-C7
A	0	0.4-0.6	226.90	90.22	2.5	13.4	56.4	30.2
B	20	0.4-0.6	223.14	90.79	2.7	17.1	55.2	27.7
C	20	1.5	223.34	91.95	3.3	11.7	62.5	25.7
D	35	1.5	223.49	91.81	3.3	12.4	61.3	26.3
E	50	1.5	223.41	91.75	3.2	12.4	61.2	26.5

상기 데이터로부터 촉매 A의 알루미나 함유량을 0에서 20wt.%으로 증가시켜 촉매 B를 얻음으로써, C5+ 수율 및 C8 선택성이 감소함에도 불구하고 RON이 0.57 증가하고, TMP/DMH가 0.2 증가한다는 사실을 알았다. 따라서, 매트릭스물질을 첨가하면 더 양호한 성질을 갖는 C8-알킬레이트를 얻는다. 촉매 B의 입자크기를 0.4-0.6㎜에서 1.5㎜ 압출물로 증가시켜 촉매 C를 얻음으로써, 같은 C5+ 수율을 얻지만, RON은 1.16 증가하고, TMP/DMH 비율은 0.6 증가한다. C8에 대한 선택성은 7.3%만큼 증가한다.

압출물의 알루미나 함유량이 20wt.%에서 35wt.%로 증가(촉매 D), 그리고 50wt.%로 증가(촉매 E)하는 것은 실제로 수행에 영향을 미치지 않는다.

실시예 5

본 실시예는 비활성화전에 간헐적인 촉매 재생을 사용한 방법에서 매트릭스 물질의 첨가 및 입자 크기의 증가가 미치는 효과를 보여준다.

본 실험은 실시예 1에 기술된 바와 같이 실시하였다. 촉매량은 각 실험에서 반응기가 제올라이트 27g을 함유하도록 선택하였다. 각 경우에, 촉매상에서 1:1의 부피비율로 촉매를 60메쉬의 카아보런덤 입자와 혼합하였다. 각 경우에, 400℃에서 사용하기 전에 촉매를 하소하고 환원하였다.

시스-2-부텐-WHSV는 제올라이트 기준부 0.19h^-1이었다. 시스템내 액체의 전체 유속은 약 1320g/h에서 유지하였다. 시스-2-부텐에 대한 이소부탄의 몰비율은 약 250:1이었다. 반응기내 압력은 21bar로 설정하였다. 반응온도는 90℃였다.

하기 촉매를 본 시스템으로 실험하였다.

	입자크기	수소화 관능기	% 제올라이트	% 매트릭스
촉매 A	0.4-0.6㎜	0.5wt.% Pt	100% Y-제올라이트	-
촉매 C	1.5㎜	0.5wt.% Pt	80% Y-제올라이트	20% 알루미나
촉매 D	1.5㎜	0.5wt.% Pt	65% Y-제올라이트	35% 알루미나
촉매 F	3㎜	0.5wt.% Pt	80% Y-제올라이트	20% 알루미나

촉매 A의 활성 사이클은 공급된 부텐의 적어도 20%가 생성물내에서 발견될때까지, 즉 올레핀 누출이 20% 또는 그 이상일때 상기 조건하에서 방법을 실시함으로써 측정하였다. 다음으로 촉매의 활성 사이클을 측정하기 위해 보간법을 사용하였다. 상기 규정된 조건하에서 촉매 A의 활성 사이클은 7시간으로 밝혀졌다. 촉매 C, D 및 F의 활성 사이클은 같은 방법으로 측정하였다. 상기 촉매들의 라이프 사이클은 촉매 A의 라이프 사이클과 실제로 같은 것으로 밝혀졌다.

라이프 사이클의 길이를 측정한 후, 250℃의 온도 및 21bar의 압력에서 1시간동안 수소로 재생하여 촉매의 활성을 그의 원래 수준으로 되돌렸다. 그리고나서 1시간 반응때마다, 즉 활성 사이클중 14%에서 이소부탄으로 10분간 세정하고, 이소부탄내 H₂1mole%용액과 접촉시킴으로써 100분간 재생하고, 이소부탄으로 10분 더 세정함으로써 촉매를 재생(총 세정 및 재생시간 2시간)하는 것을 제외하고는 같은 조건하에서 다시 시스템을 시작하였다. 세정단계 및 재생단계동안의 방법조건은 반응단계동안의 방법조건과 같았다.

하기 표는 여러 촉매를 사용하여 진행하는 동안 얻어진 평균 생성물의 성질을 제공한다.

	촉매 A	촉매 C	촉매 D	촉매 F

입자직경	0.4-0.6㎜	1.5㎜	1.5㎜	3㎜
담체 매트릭스 함량	0%	20%	35%	20%

캐티지	19.5	20.2	19.4	19.9
C5+ 알킬레이트 수율	227wt.%	222wt.%	222wt.%	222wt.%
RON	91.9	93.9	93.8	94.1
TMP/DMH	3.2	4.4	4.3	4.5
wt.% C9+ 알킬레이트	12	8.9	11.0	7.8
wt.% C8	58.2	67.5	65.4	69.0
wt.% C5-C7	29.8	23.6	23.6	23.1
리드 증기압력	0.36 bar	0.30 bar	0.30 bar	0.29 bar
밀도	0.696 g/㎖	0.7006 g/㎖	0.701 g/㎖	0.700 g/㎖

상기 표 및 하기 명세서에서, C9+ 알킬레이트, C8 및 C5-C7의 중량평균은 제조된 C5+ 알킬레이트를 기준으로 계산하였다. 캐티지는 진행중 제올라이트 1g당 제조된 C5+ 알킬레이트의 그램수로 계산한다. 리드 증기압력 및 밀도의 값은 GC-분석 데이터에서 결정한다.

상기 표로부터 입자직경 1.5㎜의 매트릭스-함유 촉매를 사용하면 입자직경 0.4-0.6㎜의 매트릭스-유리된 촉매보다 더 높은 RON을 갖는 생성물을 수득한다는 사실을 알 수 있다. 그리고, wt.% C9+ 알킬레이트는 감소했으며, 이는 촉매가 보다 안정하다는 것을 가리킨다. 입자직경이 3㎜의 값으로 더 증가할 경우, RON은 보다 증가하는 반면에 wt.% C9+ 알킬레이트는 더 감소한다. 1.5㎜ 압출물에서 담체의 매트릭스 함유량이 20wt.% 내지 35wt.% 증가할 경우, 생성물의 품질은 실제로 여전히 같다.

실시예 6

본 실시예는 촉매입자의 입자크기가 증가할 경우 촉매의 안정성이 향상되는 것을 보여준다.

한개는 입자크기 1.5㎜이고, 다른 한개는 입자크기 3㎜인 2개의 촉매를 실시예 1의 조건하에서 시험하였다. 직경 1.5㎜의 촉매는 알루미나 35wt.%를 함유하는 반면에, 직경 3㎜의 촉매는 알루미나 20wt.%를 함유하였다. 실시예 4 및 5에 기초하면, 촉매입자에 추가의 매트릭스 물질이 존재하는 것이 촉매적 성질에 상당히 영향을 미칠 것이라고 기대되지 않는다. 반응기내 제올라이트의 양이 두 종류의 촉매에서 같다는 것을 주목한다. 그러므로 상기 두 실험은 비교가능한 것으로 여겨진다.

하기 표는 각 촉매로 특정 캐티지 후에 얻어진 평균 생성물을 제공한다. 하기 표로부터, 과정이 증가 캐티지에서 진행될 경우 1.5㎜ 압출물에 대해 평균 생성물의 질이 약간 감소한다는 것을 알 수 있다. 이는 특히 19.4의 캐티지에서 C9+의 평균 중량%에 비해 36.5의 캐티지에서 C9+의 평균 wt.%가 거의 2wt.% 증가하는 것에 의해 입증된다. 대조적으로, 과정이 증가 캐티지에서 진행될 경우 3㎜ 압출물에 대해서, 평균 생성물의 품질은 감소하지 않는 것을 알 수 있다. 이는 34.6의 캐티지에서 C9+의 평균 wt.%가 19.9의 캐티지에서 C9+의 평균 중량%에 비해 0.1wt.%만 증가한다는 사실에 의해 입증된다. 따라서, 직경 3㎜의 촉매는 직경 1.5㎜의 촉매보다 더 안정하다는 결론을 내릴 수 있다.

	촉매 D	촉매 D	촉매 F	촉매 F

입자직경	1.5㎜	1.5㎜	3㎜	3㎜
담체 매트릭스 함량	35%	35%	20%	20%

캐티지	19.4	36.5	19.9	34.6
C5+ 알킬레이트 수율(wt.%)	222	221	222	222
RON	93.8	93.7	94.1	94.1
TMP/DMH	4.3	4.2	4.5	4.5
wt.% C9+ 알킬레이트	11.0	12.8	7.9	8.0
wt.% C8	65.4	64.0	69.0	69.0
wt.% C5-C7	23.6	23.2	23.1	23.0
리드 증기압력	0.30 bar	0.29 bar	0.29 bar	0.29 bar
밀도(g/㎖)	0.701	0.702	0.700	0.700

촉매의 안정성은 또한 도 1과 도 2를 비교함으로써 명확하게 알 수있다. 도 1은 1.5㎜ 압출물에 대해 경과시간함수로서 형성된 C9+의 중량%를 제공한다. 도 2는 3㎜ 압출물에 대한 같은 데이터를 제공한다. 본 도면으로부터, C9+ 형성은 1.5㎜ 압출물에서보다 3㎜ 압출물에서 더 일정하고, 이는 향상된 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims

수소화 관능기 및 고체산 성분으로 구성된 촉매의 존재하에서, 알킬레이트를 형성하기 위해 알킬화가능한 유기 화합물이 알킬화제와 반응되고, 상기 촉매는 포화 탄화수소 및 수소를 함유하는 공급물과 접촉됨으로써 간헐적으로 재생단계에 들어가며, 상기 재생은 촉매의 활성 사이클중 90% 또는 그 미만에서 실시되고, 상기 촉매의 활성 사이클은 촉매-함유 반응기 섹션의 입구와 비교시 알킬화제를 공급하기 시작하면서부터, 전환되지 않고 분자내에서 이성질화를 측정하지 않으면서 알킬화제의 20%가 촉매-함유 반응기 섹션을 떠나는 순간까지의 시간으로 정의하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 알킬화 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 알킬화가능한 유기 화합물은 이소부탄이며, 알킬화제는 C3-C5 알켄으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 알킬화제는 부텐 또는 부텐의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 재생은 촉매의 활성 사이클중 60% 또는 그 미만에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 재생은 촉매의 활성 사이클중 20% 또는 그 미만에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 촉매는 적어도 0.75㎜의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 촉매는 적어도 1.5㎜의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 촉매는 적어도 2.5㎜의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 촉매는 평형 고체산 성분 및 매트릭스 물질 2-98wt.%를 포함하는 담체상의 수소화 관능기로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 촉매 담체는 평형 고체산 성분과 매트릭스 물질 20-80wt.%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 촉매 담체는 평형 고체산 성분과 매트릭스 물질 20-50wt.%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

매트릭스 물질은 알루미나로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 고체산 성분은 Y-제올라이트 또는 제올라이트 베타인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수소화 관능기는 원소 주기율표의 Ⅷ족 귀금속이며, 금속 기준부 0.01-2wt.%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 수소화 관능기는 플레티늄, 팔라듐 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 재생에 사용되는 포화 탄화수소는 알킬화가능한 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서,

상기 재생온도 및/또는 재생압력은 반응온도(℃) 및 반응압력과 각각 50% 이상 차이나지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서,

상기 재생온도 및/또는 재생압력은 반응온도(℃) 및 반응압력과 각각 20% 이상 차이나지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제 18 항에 있어서,

상기 재생은 실제로 반응시와 같은 온도 및/또는 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 재생단계의 길이는 반응단계 길이의 0.1 내지 10배인 것을 특징으로 하는 방법.
제 20 항에 있어서,

상기 재생단계의 길이는 반응단계 길이의 0.5 내지 2배인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 21 항에 있어서,

상기 재생단계는 본래 수소 및 알킬화제의 부재하에서 포화 탄화수소로 실시하는 세정단계, 그후 본래 수소 및 알킬화제 또는 모두의 부재하에서 포화 탄화수소로 실시하는 세정단계에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 촉매는 기상에서 수소와 함께 주기적으로 고온재생되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서,

상기 촉매는 포화 탄화수소와 수소로 실시하는 매 50회 재생후마다 기상에서 수소와 함께 고온재생되는 것을 특징으로 하는 방법.