CN109420403B - 一种重整氢气的利用方法、固体酸催化剂的再生方法和烷基化反应方法 - Google Patents

一种重整氢气的利用方法、固体酸催化剂的再生方法和烷基化反应方法 Download PDF

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Abstract

一种重整氢气的利用方法，其特征在于将重整氢气历经冷却器冷却步骤得到冷凝液、气液分离罐分离冷凝液步骤以及吸收塔吸附不凝氢气步骤得到的不饱和烃含量≯1500ppm后用于固体酸催化剂的再生过程，所述的固体酸催化剂为负载铂和/或钯的H‑Y分子筛。该方法可以将不饱和烃含量大幅度降低，对氢气纯度的苛刻度要求降低，充分利用低品位的重整氢气和固体酸催化剂上贵金属的加氢功能，不需要设置氢气加氢饱和脱除不饱和烃的单元过程，不需要高纯度氢气和贵金属，降低设备投资并提高经济效益。

Description

一种重整氢气的利用方法、固体酸催化剂的再生方法和烷基 化反应方法
技术领域
本发明是关于一种重整氢气的利用方法、固体酸催化剂的再生方法和烷基化反应方法，更具体地说本发明是关于一种重整氢气的利用方法、一种重整氢气用于固体酸烷基化反应催化剂的再生方法和烷基化反应方法。
背景技术
异丁烷与丁烯的烷基化反应是炼油工工业的一个重要过程。尤其是近年来由于环保法规的不断严格，这一过程日益受到重视。目前工业使用的烷基化过程均为采用液体酸，如硫酸或氢氟酸。这两种催化剂存在着一系列不可避免的问题，如耗酸量大、腐蚀性强、废酸处理难等，这些都限制了烷基化油生产的进一步扩大。为了避免对环境、生产操作人员带来的危害，采用安全可靠的固体酸烷基化催化剂替代液体酸是一种必然的趋势，新的固体酸催化剂和烷基化油合成工艺一直倍受关注。
固体酸催化剂容易结焦失活，需频繁再生。失活催化剂的再生方式包括加氢再生(CN1088449C、US5489732、US5523503)、溶剂溶解清洗(CN1281839A、CN99110816.7)、高温氧化焙烧(US5365010)、氧化剂清洗等。其中CN1088449C、US5489732专利公开了一种氢气再生催化剂的方法，该采用异丁烷溶剂溶解少量氢气，在低温下缓和再生轻度失活的催化剂，以及纯氢气在高温下深度再生催化的方法。氢气再生是一种最完全可行的方法，其气体品质对催化剂再生效果有重要影响。再生时必须使用杂质含量合格的氢气，否则微量杂质会影响催化剂再生效果，甚至导致催化剂中毒。
购买高纯度的氢气作为催化剂再生用气，会增加企业生产成本高，灵活性也较差。利用低纯度、低品位的氢气成本低，经济性好。低纯度氢气中含有各种杂质，包括水，氧气，一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO2)及H2S，HCl等，需要净化处理。工业上采用的净化除杂方法包括溶剂吸收法、深冷法、吸附法、膜分离法以及金属氢化物分离法等，工艺流程较长、反应条件苛刻，以及流程复杂，设备投资大。上述净化方法主要是处理氢气中O2、CO和HCl、H2S等杂质，很少有关于氢气中烃类杂质的处理方法。Lummus的Catofin和UOP的Oleflex工艺中，为分离丙烷脱氢反应产物中的氢气和烃类，采用至少三级压缩机压缩至3.0-4.0MPa，深冷至-100℃～165℃进行气液分离，能耗和设备投资相当高，同时在操作过程中的能耗也相当大。
催化重整是石油加工的重要过程，副产氢气广泛用于加氢裂化、油品精制等过程，是石油化工企业非常重要的反应原料。回收石化尾气中的氢气，提高氢气利用率有利于提高企业经济效益。重整氢气纯度高，CO、O2、水含量很少，不需要进行进一步处理，但氢气中容易夹带液体烃类、固体杂质，其中液体烃为原料烷烃中的少量杂质及脱氢过程中产生的C5-C8烯烃、苯、甲苯、二甲苯等芳烃等杂质。这些杂质一旦进入固体酸烷基化催化剂再生***，会使催化剂再生不完全或加速催化剂的失活，因此，必须严格控制氢气中不饱和烃类的杂质含量。
CN101708822A中公开了连续重整氢气脱液脱固方法与装置，将连续重整空冷后的氢气混合气直接进入氢气脱液脱固装置内置的微旋流芯管进行微旋流处理，以脱除所述混合气中夹带的液滴、固体颗粒杂质，得到净化的氢气。
CN102910585A中公开了一种催化重整氢气脱氯的方法，涉及一种从气体中分离杂质的方法，主要用于脱除其中的HCl气体。
CN102994146A公开了一种提高重整装置液收的***及方法，主要用于分离出氢气中C4、C5烃类，提高其液态烃的收率。
发明内容
本发明的目的之一是针对固体酸烷基化反应中催化剂再生过程中普遍采用高纯氢所带来的分离氢气设备投资大、能耗高的问题，提供一种重整氢气利用的新方法。
本发明的目的之二是提供一种负载有贵金属的固体酸烷基化催化剂的再生方法。
本发明的目的之三是提供一种包括对负载有贵金属的固体酸烷基化催化剂进行再生在内的烷基化反应方法。
一种重整氢气的利用方法，其特征在于将重整氢气历经冷却器冷却步骤得到冷凝液、气液分离罐分离冷凝液步骤以及吸收塔吸附不凝氢气步骤得到的不饱和烃含量≯1500ppm后用于固体酸催化剂的再生过程，所述的固体酸催化剂为负载铂和/或钯的H-Y分子筛。
一种固体酸催化剂的再生方法，其特征在于将固体酸催化剂床层与氢气在氢分压1.5-5MPa、空速为100-2000h-1、250-350℃的条件下接触，所述的氢气是将重整氢气历经冷却器冷却步骤得到冷凝液、气液分离罐分离冷凝液步骤以及吸收塔吸附不凝氢气步骤得到的，其不饱和烃含量≯1500ppm；所述的固体酸催化剂为负载铂和/或钯的H-Y分子筛。
一种烷基化反应方法，包括固体酸催化剂存在下的异构烷烃与低碳烯烃的烷基化反应过程和的再生固体酸催化剂过程，其特征在于，所述的固体酸催化剂为负载铂和/或钯的H-Y分子筛；所述的再生固体酸催化剂的过程是将固体酸催化剂床层与氢气在氢分压1.5-5MPa、空速为100-2000h-1、250-350℃的条件下接触，所述的氢气是将重整氢气历经冷却器冷却步骤得到冷凝液、气液分离罐分离冷凝液步骤以及吸收塔吸附不凝氢气步骤得到的，其不饱和烃含量≯1500ppm；在所述的再生固体酸催化剂过程之后，将再生后的固体酸催化剂床层从250-350℃降温到烷基化反应温度的冷却介质为惰性气体或者来自经上述再生固体酸催化剂过程后的氢气。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)不需要压缩机、深冷设备，本发明具有结构简单、设备投资小、能耗低的优点。
(2)不存在独立的加氢单元，用于加氢饱和烯烃、芳烃杂质，因此，不需准备价格昂贵的贵金属催化剂。氢气不需要提浓，即可作为烷基化催化剂再生的氢源。将氢气简单脱除杂质，巧妙利用烷基化催化剂的加氢活性组元来脱除烯烃、芳烃杂质，减少了氢气的处理苛刻度，充分利用重整氢气，提高了经济效益。
(3)本发明提出的重整氢气经过冷却器冷却、气液分离罐分离、吸收塔吸附脱除不饱和烃，作为固体酸烷基化催化剂再生用的氢气，拓宽了低品位氢气的利用途径。
具体实施方式
一种重整氢气的利用方法，其特征在于将重整氢气历经冷却器冷却步骤得到冷凝液、气液分离罐分离冷凝液步骤以及吸收塔吸附不凝氢气步骤得到的不饱和烃含量≯1500ppm后用于固体酸催化剂的再生过程，所述的固体酸催化剂为负载铂和/或钯的H-Y分子筛。
所述的重整氢气来自石脑油催化重整过程产生的氢气，压力为2-10.0MPa，温度为30-120℃。所述的重整氢气，含有重整过程中脱氢生成的不饱和烃，包括C5-C8烯烃及芳烃，如己烯、庚烯，辛烯以及苯、甲苯、二甲苯、甲乙苯等。所述的重整氢气体积浓度不低于80％，硫化氢不大于2.0mL/m3，CO含量不大于2mL/m3，氧含量不大于5.0mL/m3，水分不大于20mL/m3，氯化氢不大于1.0mL/m3。
所述的冷却器冷却步骤中使氢气中夹带的液体烃凝析出来，冷却介质为水或液氨，氢气冷却后的温度为10-30℃。
所述的气液分离罐分离冷凝液步骤使烃类液体杂质进一步分离出来，不凝气体从上部排出。所述的气液分离罐分离冷凝液是在压力为2-10MPa，温度为10～30℃的条件下进行。
所述的吸收塔中装有吸收剂，将残留烯烃、芳烃类杂质由吸收剂吸附下来，降低氢气中不饱和烃的杂质含量，使得不饱和烃杂质含量降到合格水平，即不饱和烃含量≯1500ppm，优选为≯600ppm。吸附剂优选采用H-Y酸性分子筛，吸附温度为10-40℃。
所述的固体酸催化剂为负载铂和/或钯的H-Y分子筛，所述的铂和/或钯的含量优选为0.1-0.5重量％。
本发明还提供了一种固体酸催化剂的再生方法，其特征在于将固体酸催化剂床层与氢气在氢分压1.5-5MPa、空速为100-2000h-1、250-350℃的条件下接触，所述的氢气是将重整氢气历经冷却器冷却步骤得到冷凝液、气液分离罐分离冷凝液步骤以及吸收塔吸附不凝氢气步骤得到的，其不饱和烃含量≯1500ppm；所述的固体酸催化剂为H-Y分子筛负载铂和/或钯，所述的铂和/或钯的含量优选为0.1-0.5重量％。
所述的固体酸烷基化催化剂，再生结束后，在降温阶段，使用氮气或加氢饱和后的氢气降温。由于未经处理的重整氢气中含有多种杂质，在降温过程中不能使用此氢气给催化剂和反应器降温，否则会导致催化剂再次快速失活。即使经过吸附塔的氢气，不饱和烃含量大幅度降低，但还含有微量的不饱和烃，也不能用于催化剂的降温过程。
本发明进一步提供了一种烷基化反应方法，包括固体酸催化剂存在下的异构烷烃与低碳烯烃的烷基化反应过程和的再生固体酸催化剂过程，其特征在于，所述的固体酸催化剂为负载铂和/或钯的H-Y分子筛，铂和/或钯的含量优选为0.1-0.5重量％。；所述的再生固体酸催化剂的过程是将固体酸催化剂床层与氢气在氢分压1.5-5MPa、空速为100-2000h-1、250-350℃的条件下接触，所述的氢气是将重整氢气历经冷却器冷却步骤得到冷凝液、气液分离罐分离冷凝液步骤以及吸收塔吸附不凝氢气步骤得到的，其不饱和烃含量≯1500ppm；在所述的再生固体酸催化剂过程之后，将再生后的固体酸催化剂床层从250-350℃降温到烷基化反应温度，冷却介质为惰性气体或者来自经上述再生固体酸催化剂过程后的氢气。
所述的固体酸烷基化反应为异构烷烃与低碳烯烃的反应，异构烷烃可以为C4-C6的异构烷烃中的一种或多种，更优选为C4-C5的异构烷烃中的一种或多种。所述烯烃可以为C2以上单烯，优选为C2-C6的单烯中的一种或多种。所述的烷基化反应条件为30-90℃、压力0.5-3.0MPa，烯烃空速为0.01-0.5h-1，优选混合丁烯与异丁烷反应生成高辛烷值汽油。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
在以下实施例和对比例中，用异丁烷/丁烯烷基化反应来评价氢气再生的效果。将5克含铂0.5％的H-Y分子筛型催化剂(粒径为0.5-1mm，购自中国石化催化剂有限公司)装载入固定床反应器中，在反应前用氮气吹扫该固定床反应器，然后用柱塞泵打入含有异构烷烃和烯烃的混合物料(其中异丁烷与丁烯的摩尔比为300：1)进行烷基化反应，反应条件包括：反应温度为80℃，反应压力为3MPa，液时烯烃空速为0.5h-1。
当使用气相色谱检测到反应器出口的物料含有丁烯时催化剂开始失活，当丁烯转化率为95％时停止烷基化反应，记录反应时间。将反应器内的液体物料排出，通入氢气进行加氢再生，加氢再生的条件包括：再生温度为270℃，压力为3MPa，再生时间为2h。再生之后用氮气吹扫反应器，再将反应条件调节为烷基化反应的条件，重新通入含有异构烷烃和烯烃的混合物料进行烷基化反应，考察氢气的再生效果。再生结束后，记录反应产物组成及催化剂寿命，以此评价氢气的再生效果。
实施例1
来自于催化重整装置的循环氢进入冷却器冷却，冷却器介质为液氨，氢气温度由90℃-100℃降低为25℃，部分脱除冷却下来的液体，主要包括高沸点的烃类，如己烷、甲基己烷、庚烷、甲基庚烷等饱和烃，以及少量己烯、庚烯，苯、甲苯、二甲苯等不饱和烃类，氢气纯度由86.01％提高到89.2％；再经过气液分离器，分离温度为30℃，压力为4.0MPa，使冷却凝析出的液体完全分离出来，氢气中还有少量的C1-C4杂质和微量的不饱和烃，氢气纯度提高到92.91％；不凝氢气再经过装填有H-Y吸附剂的吸附塔处理，在操作压力为4MPa、体积空速1000h-1，温度为30℃的工艺条件下，氢气纯度提高到94.64％，不饱和烃含量降低至600ppm。
各个阶段的氢气组成见表1。
处理后合格的氢气经过换热器加热后，在250℃，空速为500h-1的条件下保持3h，对含Pt(0.3％)-HY异丁烷/丁烯固体酸烷基化催化剂进行再生，再生后氢气返回氢气循环***。再生结束后用氮气对催化剂进行冷却降温。反应产物组成及催化剂寿命数据见表2。
表1
Figure BDA0001395453110000061
Figure BDA0001395453110000071
对比例1
按照实施例1的方法进行，所不同的是，重整氢气没有经过冷却器冷却、气液分离罐分离、吸收塔处理，直接用于固体酸烷基化催化剂的再生，再生结束后，用氮气降温。评价氢气的再生效果，反应产物组成及催化剂寿命数据见表2。
对比例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，再生过程及降温过程都使用经冷却器冷却、气液分离罐分离、吸收塔处理的重整氢气。再生结束后，评价催化剂性能，反应产物组成及催化剂寿命数据见表2。
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，再生结束后，用收集的再生反应后的氢气降温。再生结束后，评价催化剂性能，反应产物组成及催化剂寿命数据见表2。
表2
Figure BDA0001395453110000072
根据本发明方法的实施例1，重整氢气在90℃-100℃时，溶解有大量C5+，其中含有大量的不饱和烃包括己烯、庚烯，苯、甲苯、二甲苯等，经过冷却器冷却、气液分离罐分离后，C5+含量逐渐降低，再经过吸附剂塔吸附后C5+含量显著降低，主要为不饱和烃，其含量为0.06％。使用处理后的氢气对异丁烷/丁烯固体酸烷基化催化剂进行再生，催化剂寿命及产物组成可完全达到催化剂失活前的水平。
在对比例1中，氢气不经过本发明中的处理过程，催化剂再生后的目的反应产物C8含量显著降低，催化剂寿命仅为5h，表明催化剂性能没有完全恢复，催化剂再生效果差。对比例1表明，未处理的氢气中含有过量的不饱和烃,催化剂再生过程中必须使用处理后的氢气为气源，否则会影响催化剂的再生效果。
在对比例2中，催化剂再生过程中使用的氢气为经过本发明中冷却器冷却、气液分离罐分离、吸收塔的处理过程，评价结果表明，目的反应产物C8含量显著降低，催化剂寿命缩短，表明催化剂性能也没有完全恢复，催化剂再生效果差。对比例2表明，催化剂降温过程中，氢气中不饱和烃类杂质不合格，将影响催化剂的再生效果。
在实施例2中，按照实施例1的方法进行，催化剂再生过程中使用的氢气为经过本发明中冷却器冷却、气液分离罐分离、吸收塔的处理过程，同时再生结束后，用经过固体酸烷基化催化剂床层后的加氢饱和氢气对反应器降温，由于氢气经过加氢饱和过程，其不饱和物杂质通过加氢过程被消除，催化剂寿命及产物组成可完全达到催化剂失活前的水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种固体酸催化剂的再生方法，其特征在于将固体酸催化剂床层与氢气在氢分压1.5-5MPa、空速为100-2000h-1、250-350℃的条件下接触，所述的氢气是将重整氢气历经冷却器冷却步骤得到冷凝液、气液分离罐分离冷凝液步骤以及吸收塔吸附不凝氢气步骤得到的，其不饱和烃含量不大于1500ppm；所述的固体酸催化剂为负载铂和/或钯的H-Y分子筛，所述的不饱和烃为C5-C8的烯烃和芳香烃。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的重整氢气，氢气体积浓度不低于80％，硫化氢不大于2.0mL/m3，CO含量不大于2mL/m3，氧含量不大于5.0mL/m3，水分不大于20mL/m3，氯化氢不大于1.0mL/m3。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的重整氢气来自石脑油催化重整过程产生的氢气，压力为2-10.0MPa，温度为30-120℃。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的冷却器冷却步骤中，冷却介质为水或液氨，氢气冷却后的温度为10-30℃。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的气液分离罐分离冷凝液步骤中，氢气的压力为2-10MPa，温度为10-30℃。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的吸收塔吸附不凝氢气步骤得到的不饱和烃含量不大于600ppm。
7.按照权利要求1或6的方法，其中，所述的不饱和烃包括己烯、庚烯，辛烯以及苯、甲苯、二甲苯、甲乙苯。
8.按照权利要求1的方法，其中，所述的吸收塔中，吸附剂采用H-Y酸性分子筛，吸附温度为10-40℃。
9.按照权利要求1的再生方法，其中，所述的固体酸催化剂中，铂和/或钯的含量为0.1-0.5重量％。
10.一种烷基化反应方法，包括固体酸催化剂存在下的烷基化反应过程和再生固体酸催化剂过程，其特征在于，所述的固体酸催化剂为负载铂和/或钯的H-Y分子筛；所述的烷基化反应过程为异构烷烃与烯烃的烷基化反应，所述的再生固体酸催化剂的过程是将固体酸催化剂床层与氢气在氢分压1.5-5MPa、空速为100-2000h-1、250-350℃的条件下接触，所述的氢气是将重整氢气历经冷却器冷却步骤得到冷凝液、气液分离罐分离冷凝液步骤以及吸收塔吸附不凝氢气步骤得到的，其不饱和烃含量不大于1500ppm，所述的不饱和烃为C5-C8烯烃和芳香烃；在所述的再生固体酸催化剂过程之后，将再生后的固体酸催化剂床层从250-350℃降温到烷基化反应温度的冷却介质为来自经上述再生固体酸催化剂的过程后的氢气。
11.按照权利要求10的烷基化反应方法，其中，所述的将再生后的固体酸催化剂床层从250-350℃降温到烷基化反应温度的冷却介质为惰性气体。
12.按照权利要求10的烷基化反应方法，其中，所述的固体酸催化剂中，铂和/或钯的含量为0.1-0.5重量％。
13.按照权利要求10的烷基化反应方法，其中，所述的异构烷烃为C4-C6的异构烷烃中的一种或多种；所述烯烃为C2以上单烯。
14.按照权利要求13的烷基化反应方法，其中，所述的异构烷烃为C4-C5的异构烷烃中的一种或多种，所述烯烃为C2-C6的单烯中的一种或多种。
15.按照权利要求14的烷基化反应方法，其中，所述的异构烷烃为异丁烷，所述烯烃为混合丁烯。
16.按照权利要求10的烷基化反应方法，其中，所述的烷基化反应条件为30-90℃、压力0.5-3.0MPa，烯烃空速为0.01-0.5h-1。
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