CN115999617A - 一种利用重整氢气再生固体酸烷基化反应催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用重整氢气再生固体酸烷基化反应催化剂的方法，失活催化剂床层在升温再生过程和降温至180℃之前的第一再生阶段使用粗重整氢气；在低于180℃后至120℃的第二再生阶段使用经过吸附剂处理后的粗重整氢气继续降温，所述的吸附剂处理后的粗重整氢气，是将粗重整氢气用吸附剂进一步吸附处理的氢气，其不饱和烃含量不大于600ppm；在低于120℃的降温段末期到反应器填充反应物料前的第三再生阶段，催化剂床层与含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气接触。该方法可以充分区分利用低品位的重整氢气，降低重整氢气吸附剂的再生频次，以及减小烷基化反应前填充物料过程中催化剂床层温升，提高装置稳定性和催化剂反应性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种固体酸烷基化催化剂的再生方法，更具体地说本发明是关于异丁烷/丁烯失活催化剂使用重整氢气再生的方法。
背景技术
异丁烷与丁烯的烷基化反应是炼油工业的一个重要过程。尤其是近年来由于环保法规的不断严格，这一过程日益受到重视。目前工业使用的烷基化过程均为采用液体酸，如硫酸或氢氟酸。这两种催化剂存在着一系列不可避免的问题，如耗酸量大、腐蚀性强、废酸处理难等，这些都限制了烷基化油生产的进一步扩大。为了避免对环境、生产操作人员带来的危害，采用安全可靠的固体酸烷基化催化剂替代液体酸是一种必然的趋势，新的固体酸催化剂和烷基化油合成工艺一直倍受关注。固体酸催化剂容易结焦失活，需频繁再生。失活催化剂的再生方式包括加氢再生(CN1088449C、US5489732、US5523503)、溶剂溶解清洗(CN1281839A、CN99110816.7)、高温氧化焙烧(US5365010)、氧化剂清洗等。其中CN1088449C、US5489732专利公开了一种氢气再生催化剂的方法，该方法采用异丁烷溶剂溶解少量氢气，在低温下缓和再生轻度失活的催化剂，以及纯氢气在高温下深度再生催化剂。
高纯度氢气作为催化剂再生用气，会增加企业生产成本高，灵活性也较差。利用低纯度、低品位的氢气成本低，经济性好，但低纯度氢气中含有各种杂质，如烃类杂质和其它杂质，需要净化处理。催化重整过程产生大量的廉价氢气，是炼油厂中重要的氢气来源，CN101708822A、CN102910585A、CN102994146A中公开了重整氢气的净化处理方法，脱除夹带的液滴、固体颗粒杂质，得到合格氢气。
CN109420403A中公开了重整氢气中微量液体烃杂质一旦进入固体酸烷基化催化剂再生***，会使催化剂反应性能下降的问题，提出了一种重整氢气中微量杂质的净化方法，及用于再生过程的方法。该再生方法中使用吸附剂脱除重整氢气杂质，工艺简单，操作方便，初投资和运行费用比较低，但是在实际应用过程中存在吸附剂使用周期短需定期再生以及反应物料填充过程中再生催化剂床层温升大的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有烷基化油生产中高纯氢再生催化剂操作中，由于高纯氢分离设备投资大、能耗高的问题，转而采用吸附剂吸附处理的重整氢气作为再生气源时遇到的吸附剂使用周期短以及烷基化反应物料填充过程中再生催化剂床层温升大、存在较大的安全隐患的问题，提供一种可延长吸附剂的使用周期的利用重整氢气再生固体酸催化剂的方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供的一种利用重整氢气再生固体酸烷基化反应催化剂的方法，其特征在于，失活催化剂床层(1)在升温再生过程和降温至180℃之前的第一再生阶段使用粗重整氢气，所述的粗重整氢气是将重整氢气历经冷却器冷却、气液分离罐分离后无夹带液体的氢气，该氢气纯度至少90％、不饱和烃含量不大于1500ppm；(2)在低于180℃后至120℃的第二再生阶段使用经过吸附剂处理后的粗重整氢气继续降温，所述的吸附剂处理后的粗重整氢气，是将粗重整氢气用吸附剂进一步吸附处理的氢气，其不饱和烃含量不大于600ppm；(3)在低于120℃的降温段末期到反应器填充反应物料前的第三再生阶段，催化剂床层与含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气接触，控制填充反应物料过程中催化剂床层温升为3～15℃。
本发明具有以下优点：
(1)充分而巧妙利地用固体酸烷基化催化剂的加氢活性组元，不用独立的加氢单元以及另外加入的价格昂贵的贵金属催化剂用于加氢饱和重整氢气中的微量烯烃、芳烃等不饱和杂质，减少了重整氢气的处理苛刻度。
(2)根据固体酸烷基化催化剂在再生过程中，不同温度下的加氢活性差异以及对氢气中杂质要求不同的特点，不同再生温度阶段下区分使用不同品质的重整氢气，充分利用低品位的粗重整氢气，降低了氢气的使用负荷和处理时间，延长了重整氢气吸附剂处理操作的吸附剂的使用周期，降低了吸附剂的再生频率，提高了经济效益。
(3)在反应器填充反应物料前，循环氢气中加入液相烃类，使催化剂预先吸附少量烃类，并且通过循环氢气逐步带走热量，避免了吸附热量集中释放，而且可有效降低再生催化剂床层的温升幅度，催化剂床层温升小。
具体实施方式
本发明提供了一种利用重整氢气再生固体酸烷基化反应催化剂的方法，其特征在于，失活催化剂床层(1)在升温再生过程和降温至180℃之前的第一再生阶段使用粗重整氢气，所述的粗重整氢气是将重整氢气历经冷却器冷却、气液分离罐分离后无夹带液体的氢气，该氢气纯度至少90％、不饱和烃含量不大于1500ppm；(2)在低于180℃后至120℃的第二再生阶段使用经过吸附剂处理后的粗重整氢气继续降温，所述的吸附剂处理后的粗重整氢气，是将粗重整氢气用吸附剂进一步吸附处理的氢气，其不饱和烃含量不大于600ppm；(3)在低于120℃的降温段末期到反应器填充反应物料前的第三再生阶段，催化剂床层与含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气接触，控制填充反应物料过程中催化剂床层温升为3～15℃。
本发明的方法中，所述的固体酸烷基化反应催化剂为含铂和/或钯0.1～0.5重量％的HY分子筛型催化剂。所述的烷基化反应为异构烷烃与低碳烯烃的反应，优选为异构烷烃为C4～C6的异构烷烃中的一种或多种与C2～C6烯烃的烷基化反应。优选的，异构烷烃为C4～C5的异构烷烃中的一种或多种，烯烃为丁烯-1、丁烯-2、异丁烯或各种丁烯的混合物。最优选的，所述的烷基化反应为混合丁烯与异丁烷反应生成高辛烷值汽油的烷基化反应。
本发明的方法中，所述的重整氢气来自石脑油催化重整过程产生的氢气，含有重整过程中C5～C8饱和烃和脱氢生成的不饱和烃，包括C5～C8烯烃及芳烃，如己烯、庚烯、苯、甲苯、二甲苯等。
本发明的方法中，(1)所述的粗重整氢气，是将重整氢气历经冷却器冷却、气液分离罐分离后的氢气，在室温条件下氢气中无夹带液体，氢气纯度至少90％，优选93％以上，更优选95％以上，不饱和烃含量不大于1500ppm，例如1400ppm、1300ppm、1200ppm等。
本发明的方法中，(2)所述的吸附剂为活性炭、H-Y酸性分子筛，装有吸附剂的吸附塔可为一个或多个，并联或串联使用。所述的吸附剂处理后的粗重整氢气，是将上述(1)采用的粗重整氢气以吸附剂作进一步吸附处理，特别是吸附C5～C8烯烃及芳烃、脱除其中微量杂质的重整氢气。吸附剂处理操作中，吸附温度为10～40℃，压力为3～5.0MPa，粗重整氢气通过吸附剂的空速为1000～5000h-1，吸附剂处理后的粗重整氢气中不饱和烃含量不大于600ppm，例如为500ppm、400ppm、300ppm等。
催化剂再生后，催化剂床层需填充反应物料以继续进行烷基化反应。反应物料与干燥的催化剂接触，润湿多孔介质过程中，因物理、化学吸附产生的热量较大，若不加控制，催化剂床层温度易快速上升，会迅速提高50～70℃，产生飞温的现象，造成催化剂反应性能下降。除了影响***的稳定和安全外，降温过程也带来耗时、耗能等一系列问题，并且催化剂反应性能下降。因此，本发明的方法中，(3)所述的在低于120℃的降温段末期到反应器填充反应物料前的第三再生阶段，催化剂床层与含催化剂重量5～30％、5～20％优选的烃的循环氢气接触，控制填充反应物料过程中催化剂床层温升为3～15℃、优选温升为3～5℃。(3)中所述的含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气形成了氢气和烃的混合气体，催化剂床层预先少量吸附，可降低填充物料过程中的吸附热集中释放。所述的烃选自包括异丁烷、循环异丁烷和烷基化反应产物中的一种或多种，优选的，所述的烃为循环异丁烷。所述的第三再生阶段，在含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气与催化剂床层接触时，为了更好地带走热量，催化剂床层温度越接近120℃越好，例如为100～120℃。
另外，经再生后，催化剂床层在再次的烷基化反应前为避免过量氢气与丁烯的反应，增加氢气、丁烯的消耗，需排放出一定量氢气，以降低氢气溶解量。若完全排空，则催化剂床层预吸附的烃类会脱附，填充物料时催化剂床层温升也大。因此，(3)所述的填充反应物料时，反应器压力设置为大于填充反应物料的饱和蒸汽压。优选的反应器压力为1.2MPa～3.0MPa，更优选为1.2～1.5MPa。
所述的烷基化反应条件为30～90℃、压力1～3.0MPa，烯烃空速为0.01～1h-1。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在以下实施例和对比例中，用异丁烷/丁烯烷基化反应来评价氢气再生的效果。将50克含铂0.5％的HY分子筛型催化剂(粒径为0.5～1mm，购自中国石化催化剂有限公司)装载入固定床反应器中，柱塞泵加入含有异构烷烃和烯烃的混合物料(其中异丁烷与丁烯的摩尔比为20：1)进行烷基化反应，反应条件包括：反应温度为80℃，反应压力为3MPa，液时烯烃空速为0.1h-1。当使用气相色谱检测到反应器出口的物料含有丁烯时催化剂开始失活，当丁烯转化率为95％时停止烷基化反应，记录反应时间。
催化剂失活后，将反应器内液体物料排出，对催化剂进行加氢再生；再生结束后，重新通入反应物料进行烷基化反应，记录反应产物组成及催化剂寿命，以此评价氢气的再生效果。
吸附剂使用周期：若再生后催化剂无法完全恢复，催化剂寿命下降10％,表明吸附剂吸附氢气中的杂质的能力下降，需要进行再生，在此期间的使用时间为使用周期。
实施例1
来自于催化重整装置的氢气进行冷却、气液分离以除去的夹带C5～C8烃，包括少量己烯、庚烯，苯、甲苯、二甲苯等不饱和烃类，氢气中还有少量溶解在氢气中的C1～C4杂质和微量的不饱和烃，氢气纯度为96.40％，不饱和烃含量降低至1290ppm；不凝氢气再经过装填有活性炭吸附剂的吸附塔处理，在操作压力为4MPa、体积空速5000h-1，温度为25℃的工艺条件下，氢气纯度提高到97.4％，不饱和烃含量降低至290ppm，氢气组成见表1。
异丁烷/丁烯烷基化催化剂失活后，再生操作步骤为：
通入经过冷凝器、气液分离器的不凝氢气并且未经过活性炭吸附炭处理、无夹带液体的氢气对催化剂进行升温再生。氢气经过换热器、加热器加热后，进入反应器对含Pt(0.3％)-HY异丁烷/丁烯烷基化催化剂以1℃/min升温，逐渐升温至300℃，空速为1000h-1的条件下保持3h。反应器出口的高温氢气进入换热器，与补充的新鲜氢气换热降温，到氢气压缩机入口，氢气经增压、重新加热后回到反应器。
当催化剂高温再生结束，反应器以1℃/min速度降至180℃时，氢气更换活性炭吸附后的氢气，反应器继续降温至120℃，停止供给新氢。在本单个再生周期内，活性炭吸附剂使用时间为60min。此时，在反应器入口的循环氢气中开始加入催化剂重量10％的异丁烷，形成氢气和异丁烷的混合物，继续对反应器降温至80℃。
当催化剂床层降至80℃时，放空部分氢气，反应器压力降至1.5MPa，用循环异丁烷(异丁烷90％，正丁烷10％)填充反应器，催化剂床层最高温升3～5℃，重新开始烷基化反应。再生后烷基化反应产物组成及催化剂寿命数据见表2。
如此重复操作，烷基化催化剂再生后，催化剂寿命降低10％时，活性炭此时的总工作时间即为360小时。活性炭吸附能力下降，在360个周期(每个再生周期使用1h)之后存在不饱和烃穿透(不饱和烃含量690ppm)，使催化剂再生性能下降，表明吸附剂需要进行再生操作，，其对应的再生频次约为1次/年。
实施例2
操作同实施例1，不同之处在于,反应器继续降温至120℃，停止供给新氢，在反应器入口的循环氢气中加入相对于催化剂重量20％的循环异丁烷(异丁烷90％，正丁烷10％)，形成氢气和循环异丁烷的混合物，继续对反应器降温至80℃。催化剂床层降至80℃，使反应器压力降至1.2MPa，用反应物料填充反应器，催化剂床层最高温升2～5℃，重新开始烷基化反应。反应结果见表2。活性炭此时的总工作时间即为360小时后不饱和烃穿透，其后需要进行再生操作，对应的再生频次约为1次/年。
表1活性炭吸附前后粗重整氢气组成
| 组成 | 吸附前 | 360小时吸附后 |
| <![CDATA[H<sub>2</sub>]]> | 96.401 | 96.653 |
| 甲烷 | 1.1246 | 1.1742 |
| 乙烷 | 1.1095 | 1.108 |
| 丙烷 | 0.6835 | 0.6923 |
| 丁烷 | 0.3063 | 0.2033 |
| 丁烯 | 0.0052 | 0 |
| <![CDATA[C<sub>5+</sub>烷烃]]> | 0.2409 | 0.1001 |
| <![CDATA[C<sub>5</sub>～C<sub>7</sub>烯烃]]> | 0.09 | 0.02 |
| 芳烃 | 0.039 | 0.049 |
对比例1
操作同实施例1，其他不同之处在于，在催化剂全部再生过程中，包括升温、恒温、降温至120℃过程一直使用经过活性炭吸附炭处理，活性炭单个再生周期内使用时间为580min，烷基化反应产物组成见表2。由于活性炭在单个催化剂再生周期内使用时间延长，活性炭再生频次增加为10次/年。
对比例1表明，在催化剂全部再生过程中，包括升温、恒温、降温至120℃过程，均使用经过活性炭处理的重整氢气，在单个再生周期内，由于活性炭工作时间由实施例1中60min延长至580min，气体处理量增大，导致其快速穿透，需要频繁再生，实用性能较差。通过与实施例1对比，可发现通过优化再生步骤，利用烷基化催化剂在不同温度阶段的加氢活性及其不饱和烃的容忍度，减少活性炭在升温及恒温阶段的使用时间，降低再生频率。
对比例2
操作同实施例1，其他不同之处在于，在催化剂全部再生过程中，包括升温、恒温、降温至120℃过程一直使用仅经过冷凝器、气液分离器但未经过活性炭吸附炭处理、无夹带液体的粗重整氢气。在第5次烷基化催化剂再生后，催化剂寿命降低10％，烷基化反应产物组成见表2。
对比例2表明，重整氢气不经过活性炭吸附剂处理，由于该氢气中存在微量的不饱和烃，在第5次烷基化催化剂再生后，催化剂寿命降低10％，烷基化催化剂反应性能也变差。
对比例3
操作同对比例2，其他不同之处在于，催化剂降温至180℃时，改用氮气对催化剂床层降温，在第5次烷基化催化剂再生后，催化剂寿命及产物组成无明显变化，烷基化反应产物组成见表2。
在对比例3中，催化剂温度在180℃以下，换为氮气，由于氮气的使用，没有对比例2中180℃下粗重整氢气中的不饱和烃杂质的影响，催化剂再生性能好。
结合对比例2、对比例3可以看出，未经活性炭吸附的重整氢气中还含有微量的不饱和烃,在降温的120℃-180℃区间时使用该重整氢气，由于催化剂加氢性能降低，多次再生催化剂后，催化剂的再生效果变差。说明降温至120℃之前一直使用不经过活性炭吸附剂处理的重整氢气再生效果不好。
对比例4
操作同实施例1，其他不同之处在于，催化剂降温至240℃前，使用粗重整氢气，而在120～240℃区间使用活性炭吸附后的重整氢气，烷基化反应产物组成见表2。至烷基化催化剂单程寿命下降10％，活性炭吸附剂再生频次增加到2次/年。
由对比例4可知，在120～240℃区间使用活性炭吸附后的重整氢气，延长了活性炭使用时间，负荷而大造成活性炭再生频次的增加。
对比例5
操作同实施例1，其他不同之处在于，催化剂降温至150℃之前，均使用粗重整氢气，而在120～150℃区间使用活性炭吸附后的重整氢气，烷基化反应产物组成见表2。至烷基化催化剂单程寿命下降10％，活性炭吸附剂使用时间为150小时。
由对比例5可知，由于催化剂在150℃～180℃时加氢活性降低，其间使用粗重整氢气，催化剂再生性能降低10％，活性炭使用时间仅使用了150小时，不饱和烃还没有穿透，活性炭吸附能力没有被完全利用。
表2不同氢气对再生过程及活性炭使用周期的影响
对比例6
操作同实施例1，其他不同之处在于，在催化剂再生的第三阶段，降温过程中循环氢气不加入异丁烷，在1.2MPa下用反应物料填充反应器，催化剂床层温度升温50～58℃，3h后***温度降至反应温度，重新开始烷基化反应，反应结果见表3。
由对比例6可以看出，在循环氢气中不加入异丁烷，在填充反应物料时，催化剂床层温升高达50～58℃，***需要再次降温至反应温度，该过程耗时延长。
对比例7
操作同实施例1，其他不同之处在于，排空反应器内氢气，在反应器压力0.5MPa下用反应物料填充反应器，催化剂床层温度升温25～38℃，2h后***温度降至反应温度，重新开始烷基化反应，反应结果见表3。
在对比例7中，由于预先吸附了异丁烷，催化剂床层温升比对比例6低。但是由于反应器内压力比该温度下反应物料的饱和蒸汽压力低，催化剂床层温升达25～38℃，较实施例1中温升大，以及反应器内的物料发生异构化副反应，高辛烷值C8组分含量下降。
由于对比例6、7中催化剂床层温升大，***需要再次降温至反应温度，该过程耗时延长，并且使填充物料在较高温度下反应较长时间，烷基化反应产物发生较大变化，催化剂反应性能下降。
实施例3
操作同实施例1，在催化剂床层降温至90℃时加入烷基化反应产物，排空反应器内氢气，在反应器压力1.5MPa下用反应物料填充反应器，催化剂床层温度升温3～6℃，重新开始烷基化反应，反应结果见表3。
实施例3表明，在循环氢气中加入烷基化反应产物，预吸附后催化剂床层温升也较低，但在较高温度下向循环氢气中加入烷基化反应产物，由于烷基化反应产物能在较高温度下转化，高辛烷值组份组成发生变化，说明烷基化反应产物适宜在较低温度下吸附。
表3
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种利用重整氢气再生固体酸烷基化反应催化剂的方法，其特征在于，失活催化剂床层(1)在升温再生过程和降温至180℃之前的第一再生阶段使用粗重整氢气，所述的粗重整氢气是将重整氢气历经冷却器冷却、气液分离罐分离后无夹带液体的氢气，该氢气纯度至少90％、不饱和烃含量不大于1500ppm；(2)在低于180℃后至120℃的第二再生阶段使用经过吸附剂处理后的粗重整氢气继续降温，所述的吸附剂处理后的粗重整氢气，是将粗重整氢气用吸附剂进一步吸附处理的氢气，其不饱和烃含量不大于600ppm；(3)在低于120℃的降温段末期到反应器填充反应物料前的第三再生阶段，催化剂床层与含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气接触，控制填充反应物料过程中催化剂床层温升为3～15℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的重整氢气来自石脑油催化重整过程产生的氢气。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，(1)所述的粗重整氢气纯度至少93％。
4.按照权利要求3所述的方法，其中，(1)所述的粗重整氢气纯度至少95％。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，(2)所述的吸附剂为活性炭、H-Y酸性分子筛，装有吸附剂的吸附塔为一个或多个。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的固体酸烷基化催化剂为含铂和/或钯0.1～0.5重量％的HY分子筛催化剂。
7.按照权利要求1所述的方法，所述的烷基化反应为异构烷烃为C4～C6的异构烷烃中的一种或多种与C2～C6烯烃的烷基化反应。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，(3)所述的含催化剂重量5～30％的烃的循环氢气中，所述的烃选自包括异丁烷、循环异丁烷和烷基化反应产物中的一种或多种。
9.按照权利要求8所述的方法，其中，所述的烃为循环异丁烷。
10.按照权利要求1所述的方法，(3)在填充反应物料时，反应器压力大于填充反应物料的饱和蒸汽压。
11.按照权利要求10所述的方法，其中所述的反应器压力为1.2MPa～3.0MPa。
12.按照权利要求11所述的方法，其中，所述的反应器压力为1.2～1.5MPa。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，(3)所述的催化剂床层与含催化剂重量5～20％的烃的循环氢气接触。
14.按照权利要求1所述的方法，所述第三再生阶段，在含催化剂重量5～30％的烃循环氢气与催化剂床层接触时，催化剂床层温度为100～120℃。
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