NL1004623C2

NL1004623C2 - Werkwijze voor het alkyleren van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL1004623C2
Application number: NL1004623A
Authority: NL
Inventors: Emanuel Hermanus Broekhoven; Francisco Rene Mas Cabre; Pieter Bogaard; Gijsbertus Klaver; Marco Vonhof
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-05-28

Description

WERKWIJZE VOOR HET ALKYLEREN VAN KOOLWATERSTOFFEN

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het alkyleren van koolwaterstoffen, in het bijzonder op een werkwijze voor het alkyleren van alifatische koolwaterstoffen in aanwezigheid van een katalysator die tenminste een vaste zure component en een hydrogenerende functie omvat.

10 Met de term alkylering wordt in de context van de onderhavige uitvinding de reactie bedoeld tussen een vertakte verzadigde koolwaterstof en een olefine, waarmee sterk vertakte verzadigde koolwaterstoffen met een hoger molekuulgewicht worden verkregen. Deze reactie is in het bijzonder interessant omdat hij het mogelijk maakt om door alkylering van isobutaan met een olefine met 2-5 koolstofatomen een 15 alkylaat te verkrijgen dat kookt in het benzinetraject en een hoog octaangetal heeft. In tegenstelling tot benzine die verkregen wordt door het kraken van zwaardere aardoliefracties, zoals vacuüm gasolie en atmosferisch residu, is benzine verkregen door alkylering in hoofdzaak vrij van verontreinigingen zoals zwavel en stikstof. Daardoor heeft het een schone verbranding. Door de goede 20 antiklopeigenschappen, weergegeven door het hoge octaangetal, wordt de noodzaak van het toevoegen van milieuschadelijke antiklopmiddelen zoals lood voorkomen. Ook bevat alkylaat weinig of geen aromaten of olefinen, in tegenstelling tot benzine die verkregen wordt door het reformeren van nafta en het kraken van zwaardere aardoliefracties. Dit is vanuit milieuoogpunt eveneens gunstig.

25

De alkyleringsreactie wordt gekatalyseerd door zuur. Op dit moment maken de commerciële alkyleerinrichtingen gebruik van vloeibare zure katalysatoren, zoals zwavelzuur en waterstoffluoride. Het gebruik van dergelijke katalysatoren brengt tal van problemen met zich mee. Zo zijn zwavelzuur en waterstoffluoride zeer corrosief, 30 waardoor hoge eisen gesteld worden aan de kwaliteit van de gebruikte apparatuur. Omdat de aanwezigheid van sterk corrosieve materialen in de verkregen brandstof ongewenst is, moeten restanten zuur uit het alkylaat worden verwijderd. Verder is het proces vanwege de uit te voeren fasescheidingen omslachtig, en daardoor duur. Bovendien is de kans op emissie van giftige stoffen zoals waterstoffluoride groot.

1004623 2

Om deze problemen te voorkomen wordt sinds jaren onderzoek gedaan naar het gebruik van vaste zure katalysatoren, zoals bijvoorbeeld zeoliethoudende katalysatoren, in alkyleringsreacties. Een belangrijk probleem bij de toepassing van 5 deze katalysatoren in alkylering is dat ze zeer snel deactiveren. De deactivering wordt geweten aan de vorming van polyalkylaten die worden omgezet in coke.

Er zijn verschillende methoden ontwikkeld waarmee vaste zure katalysatoren geregenereerd kunnen worden, maar geen daarvan is tegelijkertijd zodanig effectief als eenvoudig dat hij de toepassing van vaste zure katalysatoren op commerciële 10 schaal mogelijk maakt.

Zo is het bijvoorbeeld bekend om een gedeactiveerde zeoliethoudende katalysator bij hoge temperatuur, bijvoorbeeld tussen 200 en 400°C te reduceren met waterstof in de gasfase. Deze regeneratiemethode is in staat de activiteit van de katalysator op het oorspronkelijke niveau terug the brengen. Echter, om deze 15 regeneratiemethode te kunnen toepassen in een vastbed reactor is het telkens nodig de reactanten en het product uit de reactor te verwijderen, de reactor op temperatuur te brengen, er waterstofgas op hoge temperatuur doorheen te leiden, de reactor na de regeneratie weer te laten afkoelen, de waterstoftoevoer te stoppen, en de reactor weer te vullen met de reactanten. Een dergelijke 20 regeneratiemethode is voor commerciële schaal niet aantrekkelijk.

Aan de andere kant beschrijft US 3,549,557 een werkwijze voor het alkyleren van isobutaan met olefinen, waarbij de zeoliethoudende katalysator wordt geregenereerd door wassen met isobutaan in afwezigheid van olefine, eventueel onder verhitting. Bij ernstige vervuiling van de katalysator wordt deze geregenereerd 25 door verhitting in aanwezigheid van zuurstof. Er wordt gesteld dat de vorming van polyalkylaat voorkomen kan worden door de katalysator periodiek te wassen met isobutaan. Dit zou leiden tot een langere levensduur. Uit de in deze publikatie beschreven proeven blijkt dat deze methode een verlenging van de totale reactietijd voordat de katalysator deactiveert van 10 naar 14 uur mogelijk maakt. Het is met 30 deze regeneratiemethode dus niet mogelijk om de activiteit van de katalysator tot het oorspronkelijke niveau terug te brengen.

1004623 3 US 3,815,004 beschrijft een werkwijze voor het alkyleren van koolwaterstoffen waarbij men een olefine laat reageren met een alkyleerbare organische verbinding in aanwezigheid van een katalysator die een hydrogeneringsmetaal van groep VIII en een zeoliet bevat. Als de activiteit van de katalysator tot een onacceptabel 5 niveau gedaald is, wordt hij geregenereerd door hem in afwezigheid van olefine met een oplossing van waterstof in alkaan in contact te brengen. Uit experimenten is gebleken dat het op deze wijze regenereren van de katalysator na olefinedoorbraak niet leidt tot een proces dat gedurende vele cycli bedreven kan worden. De regeneratiemethode is blijkbaar te mild om een katalysator waarbij eenmaal 10 olefinedoorbraak heeft plaatsgevonden tot een aanvaardbare activiteit terug te brengen. Bovendien blijkt het rendement van de reactie laag. In de voorbeelden worden rendementen verkregen van 133-136 gew.%, berekend op olefine. Het theoretisch maximaal rendement van de reactie van 1 molecuul olefine met 1 molecuul isoalkaan is 204 gew.%.

15

De onderhavige uitvinding verschaft nu een werkwijze voor het alkyleren van koolwaterstoffen waarmee op commercieel interessante wijze gedurende lange tijd in hoge opbrengst een alkylaat van goede kwaliteit kan worden geproduceerd.

20 In de werkwijze volgens de uitvinding laat men een alkyleerbare organische verbinding reageren met een alkyleermiddel onder vorming van een alkylaat in aanwezigheid van een katalysator die tenminste een vaste zure component en een hydrogenerende functie omvat, waarbij de katalysator periodiek wordt onderworpen aan een regeneratiestap door hem in contact te brengen met een voeding die een 25 verzadigde koolwaterstof en waterstof bevat, waarbij de regeneratie wordt uitgevoerd op 90% of minder van de actieve levensduur van de katalysator. Hierbij wordt de actieve levensduur van de katalysator gedefinieerd als de tijdsduur tussen de start van de alkyleermiddeltoevoeging en het moment dat 20% van het alkyleermiddel onomgezet het katalysatorbed verlaat, afgezien van isomerisatie 30 binnen het molekuul.

1004623 4

De crux van de werkwijze volgens de uitvinding is dat de katalysator wordt geregenereerd voordat zijn activiteit substantieel begint te dalen. Gebleken is dat hiermee een proces wordt verkregen dat gedurende zeer lange tijd een hoge opbrengst aan alkylaat van hoge kwaliteit kan opleveren, terwijl de regeneratie op 5 eenvoudige wijze kan worden uitgevoerd.

Doordat de katalysator wordt geregenereerd met een voeding die een verzadigde koolwaterstof en waterstof bevat kan het proces vrijwel continue doorlopen zonder dat wisselen van de vloeistoffase naar de gasfase en omgekeerd nodig is, in 10 tegenstelling tot een regeneratie met waterstofgas bij verhoogde temperatuur. Omdat het niet nodig is de reactor op te warmen en af te koelen kost het proces minder energie. Bovendien is het proces flexibel. Indien de katalysator door omstandigheden toch deactiveert kan hij geregenereerd worden met waterstofgas om zijn oorspronkelijke activiteit terug te krijgen. Daarna kan hij weer toegepast 15 worden in een proces met periodieke regeneratie met een voeding die een verzadigde koolwaterstof en waterstof bevat. Omdat de katalysator geen vluchtige of zwakgebonden componenten bevat, zoals in het geval van vloeibare zuren op een vaste drager, brengt het proces volgens de uitvinding minder milieurisico's met zich mee dan andere processen.

20

Met de werkwijze volgens de uitvinding wordt een product van vrijwel constante samenstelling verkregen met een hoog rendement. Bij de processen volgens de stand der techniek waarbij de katalysator pas na doorbraak werd geregenereerd neemt het rendement aan C5+ alkylaat na doorbraak sterk af, terwijl de hoeveelheid 25 ongewenst C9+ bijproduct toeneemt. Door te regenereren voor doorbraak kunnen het C5+ alkylaat rendement en het octaangetal op hoog niveau gehouden worden, en kan de hoeveelheid C9+ worden beperkt. Daardoor zal bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding weinig product van lage kwaliteit en daardoor verminderde economische waarde worden geproduceerd.

De waarde voor de actieve levensduur van een katalysator en de opbrengst aan alkylaat in een bepaald proces zal afhangen van de aard en eigenschappen van de 30 1004623 5 katalysator, maar ook van de procesomstandigheden. De actieve levensduur wordt voor een gegeven katalysator en gegeven procesomstandigheden gedefinieerd als de tijdsduur tussen de start van de alkyleermiddeltoevoeging en het moment dat 20% van het alkyleermiddel onomgezet het katalysatorbed verlaat, afgezien van 5 isomerisatie binnen het molekuul. Het C5+ alkylaat rendement is gedefinieerd als de hoeveelheid geproduceerd C5+ alkylaat gedeeld door het totaal gewicht aan toegevoerd olefine. Dit getal wordt vaak uitgedrukt als percentage.

De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor het alkyleren 10 van isoalkanen met 4-10 koolstofatomen, zoals isobutaan, isopentaan of isohexaan of mengsels daarvan met olefinen met 2-10 koolstofatomen, bij voorkeur met olefinen met 2 tot 5 koolstofatomen. De alkylering van isobutaan met butenen is een aantrekkelijke uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding.

15 De alkyleringswerkwijze wordt uitgevoerd onder zodanige omstandigheden dat ten minste een gedeelte van het alkyleermiddel en de alkyleerbare verbinding in de vloeistoffase of superkritische fase zijn. In het algemeen wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd bij een temperatuur tussen -40 en 250°C, bij voorkeur tussen 50 en 150°C, meer bij voorkeur tussen 75 en 95°C, en een druk tussen 1 en 20 100 bar, bij voorkeur tussen 10 en 40 bar, meer bij voorkeur tussen 15 en 30 bar.

De molaire verhouding tussen de alkyleerbare verbinding en het alkyleermiddel in de totale voeding naar de reactor ligt bij voorkeur boven 5:1 meer bij voorkeur tussen 50:1 en 500:1 De voedingssnelheid (WHSV) van het alkyleermiddel ligt in het algemeen tussen 0,01 en 5, bij voorkeur tussen 0,05 en 0,5, meer bij voorkeur 25 tussen 0,1 en 0,3 gram alkyleermiddel per gram katalysator per uur. De WHSV van de alkyleerbare verzadigde koolwaterstof is bij voorkeur tussen 0,1 en 500 h-1.

De katalysator wordt geregenereerd door hem in contact te brengen met een mengsel van waterstof en een verzadigde koolwaterstof. Het mengsel van waterstof 30 en verzadigde koolwaterstof is in het algemeen een oplossing van waterstof in de koolwaterstof. Bij voorkeur bevat de oplossing ten minste 10% van de verzadigingsconcentratie aan waterstof, waarbij de verzadigingsconcentratie 1004623 6 gedefinieerd is als de maximale hoeveelheid waterstof die bij regeneratietemperatuur en druk in de verzadigde koolwaterstof kan worden opgelost. Meer bij voorkeur bevat de oplossing ten minste 50% van de verzadigingsconcentratie, nog meer bij voorkeur te minste 85%. Omdat de waterstof 5 de regenererende werking heeft, heeft het in het algemeen de voorkeur dat de oplossing van waterstof in verzadigde koolwaterstof zo verzadigd mogelijk is, aangezien dit de regeneratietijd bekort.

Over de aard van de verzadigde koolwaterstof die bij de regeneratie wordt toegepast wordt het volgende opgemerkt. In principe kan iedere rechte, vertakte of 10 cyclische verzadigde koolwaterstof, of mengsels daarvan, worden toegepast die vloeibaar is of zich in de superkritische toestand bevindt onder regeneratietemperatuur en druk. In de praktijk heeft het in het algemeen de voorkeur om de alkyleerbare verbinding als verzadigde koolwaterstof bij de regeneratie toe te passen, omdat het dan niet nodig is om een extra component aan 15 het systeem toe te voegen. Een verder voordeel is in dat geval dat het product van de regeneratie bij de normale alkylaatstroom gevoegd kan worden.

De regeneratiestap wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur tussen -40 en 250°C, een druk tussen 1 en 100 bar, en een WHSV van de verzadigde koolwaterstof tussen 0,1 en 500 h'1. Als de verzadigde koolwaterstof die tijdens de 20 regeneratie wordt toegepast de alkyleerbare verbinding is, heeft het de voorkeur als de regeneratieomstandigheden zo min mogelijk verschillen van de reactieomstandigheden. Dit vergemakkelijkt de uitvoering van de reactie. In dat geval heeft het de voorkeur als de regeneratietemperatuur niet meer dan 20%, bij voorkeur niet meer dan 10% verschilt van de reactietemperatuur, als de 25 regeneratiedruk niet meer dan 20%, bij voorkeur niet meer dan 10%, verschilt van de reactiedruk, en als de regeneratie-WHSV niet meer dan 20%, bij voorkeur niet meer dan 10%, verschilt van de reactie-WHSV. Meer bij voorkeur zijn de temperatuur, druk, en WHSV van de verzadigde koolwaterstof tijdens de regeneratie in hoofdzaak gelijk aan de temperatuur, druk, en WHSV van de 30 verzadigde koolwaterstof tijdens de reactie. Dit vergemakkelijkt de economische uitvoering van het proces als geheel. In sommige gevallen kan het echter aantrekkelijk zijn om de regeneratie bij hogere temperatuur of druk uit te voeren dan 1004623 7 de reactiestap. Ook kan de regeneratie onder superkritische omstandigheden worden uitgevoerd. Het uitvoeren van de regeneratiestap bij andere omstandigheden dan de reactiestap zal echter altijd met zich meebrengen dat de overgang tussen de twee stappen moeilijker te beheersen is.

5 De duur van de regeneratiestap hangt af van een aantal omstandigheden, waaronder de aard van de katalysator, de duur van de reactiestap, de reactieomstandigheden, de regeneratieomstandigheden, en de hoeveelheid waterstof die aanwezig is tijdens de regeneratiestap. In het algemeen geldt dat hoe korter de reactiestap was, des te korter de regeneratiestap kan zijn. Een hogere 10 regeneratiefrequentie zal ook leiden tot een effectievere regeneratie. Verder kan de regeneratiestap worden verkort naar mate de regeneratieoplossing van waterstof in verzadigde koolwaterstof meer waterstof bevat. In het algemeen is de lengte van de regeneratiestap tussen 0,1 en 10 keer de lengte van de reactiestap, bij voorkeur tussen 1 en 5 keer de lengte van de reactiestap. De hoeveelheid H2 die per 15 regeneratiestap wordt geconsumeerd hangt onder meer af van de duur van de regeneratiestap en de concentratie H2 in de verzadigde koolwaterstof. Hij bedraagt in het algemeen 0.001-0.25 mol H2 per gram katalysator per regeneratie.

Het heeft de voorkeur om tussen de reactiestap en de regeneratiestap, tussen de 20 regeneratiestap en de reactiestap, of op beide plaatsen een wasstap in te lassen waarbij de katalysator gespoeld wordt met een verzadigde koolwaterstof die in hoofdzaak vrij is van alkyleermiddel en waterstof. In principe kan, net als bij de regeneratiestap, iedere rechte, vertakte of cyclische verzadigde koolwaterstof, of mengsels daarvan, worden toegepast die vloeibaar is of zich in een superkritische 25 toestand bevindt onder wasomstandigheden. In de praktijk heeft het ook voor de wasstap in het algemeen de voorkeur om de alkyleerbare verbinding als verzadigde koolwaterstof toe te passen, omdat het dan niet nodig is om een extra component aan het systeem toe te voegen. De wasstap wordt uitgevoerd om de overgang tussen de reactiestap, waarbij een mengsel van een alkyleerbare verbinding en een 30 alkyleermiddel wordt toegevoerd, en de regeneratiestap, waarbij een mengsel van een verzadigde koolwaterstof, bij voorkeur de alkyleerbare verbinding, en waterstof wordt toegevoerd, beter te laten verlopen. Het tussenvoegen van een wasstap 1004623 8 voorkomt dat het olefinische alkyleermiddel en de waterstof met elkaar in contact komen. Dit zou leiden tot een reactie tussen olefine en waterstof onder vorming van alkaan.

De wasstap wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur tussen -40 en 5 250°C, een druk tussen 1 en 100 bar, en een WHSV van de verzadigde koolwaterstof tussen 0,1 en 500 h'1. Als de verzadigde koolwaterstof die tijdens de wasstap wordt toegepast de alkyleerbare verbinding is, heeft het de voorkeur als de wasomstandigheden zo min mogelijk verschillen van de reactieomstandigheden. Dit vergemakkelijkt de uitvoering van het proces. In dat geval heeft het de voorkeur als 10 de wastemperatuur, de wasdruk, en de was-WHSV elk niet meer dan 20%, bij voorkeur niet meer dan 10% verschillen van de respectieve waarden voor deze parameters die gelden tijdens de reactiestap. Meer bij voorkeur zijn de temperatuur, druk, en WHSV tijdens de wasstap, net als tijdens de regeneratiestap, in hoofdzaak gelijk aan de temperatuur, druk, en WHSV van de verzadigde verbinding tijdens de 15 reactiestap. Als de reactieomstandigheden verschillen van de regeneratieomstandigheden is het aantrekkelijk om tijdens de tussengelegen wasstap omstandigheden te kiezen die liggen tussen de omstandigheden waaronder de reactie wordt uitgevoerd en de omstandigheden waarbij de regeneratie wordt uitgevoerd. Ook is het mogelijk om de omstandigheden, zoals 20 temperatuur en druk tijdens de wasstap geleidelijk te laten overgaan van de omstandigheden van de reactiestap in de omstandigheden die vigeren tijdens de regeneratiestap, of andersom. Dit maakt een goede procesbeheersing mogelijk.

De duur van de wasstap wordt zodanig gekozen dat olefine en waterstof in hoofdzaak van elkaar gescheiden blijven. De duur van de wasstap is in het 25 algemeen ten hoogste net zo lang als de duur van de regeneratiestap. De duur van de wasstap is bij voorkeur 0,01 tot 1 keer zo lang als de duur van de regeneratiestap.

De regeneratie wordt uitgevoerd op 90% of minder van de actieve levensduur van 30 de katalysator, bij voorkeur op 60% of minder, meer bij voorkeur op 35% of minder, nog meer bij voorkeur op 20% of minder. In het algemeen heeft het de voorkeur om de katalysator frequent te regenereren, omdat dit de kwaliteit van het gevormde 1004623 9 product ten goede komt en de regeneratietijd kan worden bekort. Aangezien de regeneratiewerkwijze eenvoudig in het proces is in te passen is een regelmatige regeneratie mogelijk. De optimale regeneratiefrequentie voor een specifiek geval zal afhangen van de aard van de katalysator en de procesomstandigheden, en kan 5 door de vakman eenvoudig worden bepaald.

Naarmate de katalysator frequenter wordt geregenereerd bevat het verkregen product minder C9+ alkylaat. C9+ alkylaat bevat vaak ongewenste bijproducten die aanleiding kunnen geven tot deactivering van de katalysator. Het C5+ alkylaat dat 10 verkregen is met de werkwijze volgens de uitvinding heeft bij voorkeur een C9+ gehalte van minder dan 30 gew.% , meer bij voorkeur minder dan 20 gew.%. Door de katalysator frequent te regenereren is het mogelijk de C9+ productie te beheersen op een relatief laag niveau. Tevens wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding, afhankelijk van de regeneratiefrequentie, een hoog C5+ alkylaat 15 rendement verkregen. Het is met de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk om een C5+ alkylaat rendement te krijgen van meer dan 200%, berekend op het gewicht van de toegevoerde olefine, in het algemeen meer dan 220%.

De kwaliteit van het product verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding kan afgeleid worden uit het RON octaangetal van het product. Het RON octaangetal is 20 een maat voor de klopvastheid van benzine en/of benzine-componenten. Hoe hoger het RON octaangetal is, deste beter is de klopvastheid van de benzine. Afhankelijk van het type benzinemotor is in het algemeen een hogere klopvastheid gunstig voor het functioneren van de motor. Het product dat verkregen wordt met de werkwijze volgens de uitvinding heeft bij voorkeur een RON octaangetal van 90 of hoger, 25 meer bij voorkeur 92 of hoger. Het RON getal wordt verkregen door, bijvoorbeeld door middel van gaschromatografie, het volumepercentage van de diverse koolwaterstoffen in het product te bepalen. De volumepercentages worden vervolgens met de RON bijdrage vermenigvuldigd, en gesommeerd. De RON bijdrage van de verschillende bestanddelen van een koolwaterstofvoeding worden 30 gegeven in de volgende tabel.

1004623 10

Verbinding__RON octaangetal isopentaan__93_ n-pentaan__61,8_ 2.2- dimethylbutaan__91,8_ 2.3- dimethylbutaan__104,3_ 2- methylpentaan__73,4_ 3- methylpentaan__74,5_ n-hexaan__24,8_ 2.4- dimethylpentaan__83,1_ trimethylbutaan__112,1_ 2- methylhexaan__42,4_ 2.3- dimethylpentaan__91,1_ 3- methylhexaan__52_ 2.2.4- trimethylpentaan__100_ n-heptaan__0_ 2.5- dimethylhexaan__55,5_ 2.4- dimethylhexaan__65,2_ 2.2.3- trimethylpentaan__109,6_ 2.3.4- trimethylpentaan__102,7_ 2.3.3- trimethylpentaan__106,1_ 2.3- dimethylhexaan__71,3_ 2- methylheptaan__21,7_ 3.4- dimethylhexaan__76,3_ 3- methylheptaan__30_ 2.2.5- trimethylhexaan__91_ totaal C9+__90_

Een andere parameter die van belang is voor de kwaliteit van het product is de verhouding tussen de gevormde hoeveelheden trimethylpentanen (TMP) en 5 dimethylhexanen (DMH). Trimethylpentanen hebben een RON octaangetal van circa 100-110. Dimethylhexanen hebben een RON octaangetal van circa 60-70. Voor het verkrijgen van een alkylaat met een hoog octaangetal is derhalve een zo hoog mogelijke verhouding TMP/DMH gewenst. Met de werkwijze volgens de uitvinding kan een product verkregen worden met een TMP/DMH verhouding van 10 ten minste 2, bij voorkeur ten minste 3.

De katalysator die gebruikt wordt in de werkwijze volgens de uitvinding omvat tenminste een vaste zure component en een hydrogenerende functie. Voorbeelden van vaste zure componenten zijn zeolieten, zoals zeoliet Y, zeoliet bèta, MCM-22, 1004623 11 MCM-36, niet-zeolietische vaste zuren zoals silica-alumina, gesulfateerde oxydes, zoals gesulfateerd zircoonoxide, titaanoxide, tinoxide, gesulfateerde mengoxides van zirkoon, molybdeen, wolfraam, etc., en gechloreerde aluminiumoxides. Van de vaste zuren hebben zeolieten, waaronder zeoliet Y en zeoliet bèta, en 5 gesulfateerde oxydes op dit moment de voorkeur. Mengsels van vaste zure componenten kunnen eveneens worden toegepast. Voorbeelden van hydrogenerende functies zijn componenten van de overgangsmetalen, zoals metalen uit groep VIII van het periodiek systeem, of mengsels daarvan. Van deze hebben de edelmetalen de voorkeur. Platina, palladium, en mengsels daarvan 10 hebben in het bijzonder de voorkeur. De hoeveelheid hydrogenerende functie zal afhangen van zijn aard. Als de hydrogenerende functie een metaal van Groep VIII van het periodiek systeem is, zal de katalysator in het algemeen tussen 0,05 en 2 gew.% van het metaal bevatten. De katalysator kan tevens een matrix materiaal bevatten, gekozen uit, bijvoorbeeld, alumina, silica, kleien, en mengsels daarvan.

15 De katalysator kan bereid worden volgens in de techniek gebruikelijke werkwijzen. Deze omvatten bijvoorbeeld het vormgeven van de vaste zure component, eventueel na mengen met een matrixmateriaal, onder vorming van deeltjes, die vervolgens worden behandeld met een oplossing van het hydrogeneringsmetaal.

20 Veroelijkinosvoorbeeld 1

Voor het evalueren van alkyleringreacties werd een vast bed recycle reactor gebruikt. Dit type reactor is aan de vakman bekend. Het principe is dat een groot deel van het effluent van de vast-bed reactor teruggevoerd wordt naar de 25 reactorinlaat. Hier wordt de effluentstroom samengevoegd met de toevoer van reactanten. In de volgende voorbeelden werd ongeveer 90% van het reactoreffluent teruggevoerd naar de reactor. Ongeveer 10% werd van de hoofdstroom afgescheiden voor de bepaling van de eigenschappen van het product. 1 1004623

Een reactor met een diameter van 2,5 cm werd gevuld met een 1:1 vol/vol mengsel van 18 gram katalysator (0,4-0,6 mm zeeffractie) en 80 gram carborundumdeeltjes (60 mesh). De katalysator omvatte een zeoliet Y als vaste zure component en 0,5 12 gew.% platina als hydrogenerende functie. In het centrum van de reactorbuis werd een thermokoppel met een diameter van 6 mm aangebracht.

De reactor werd gedurende 30 minuten gespoeld met stikstof (100 Nl/uur). Daarna werd het systeem bij verhoogde druk getest op lekkages. Vervolgens werd de druk 5 op 21 bar gebracht, en werd het stikstof vervangen door waterstof (100 Nl/uur). Vervolgens werd de reactortemperatuur met een snelheid van 1 °C/min op 200°C gebracht. Na 1 uur op 200°C werd de temperatuur met een snelheid van 1°C/min op 540°C gebracht. Na 1 uur op 540°C werd de reactortemperatuur teruggebracht naar 90°C, de reactietemperatuur.

10

Toen de reactietemperatuur bereikt was werd de waterstofstroom gestopt. Isobutaan werd aan de reactor toegevoerd met een snelheid van circa 880 gram/uur. 90% van het isobutaan werd teruggevoerd naar de reactor. 10% werd afgevoerd voor analyse. Een zodanige hoeveelheid isobutaan werd aan de reactor 15 toegevoerd dat de hoeveelheid vloeistof in het systeem constant bleef. Toen het systeem gestabiliseerd was werd een zodanige hoeveelheid cis-2-buteen aan het systeem toegevoegd dat een cis-2-buteen-WHSV van 0,13 h-1 werd verkregen. De totale vloeistofsnelheid in het systeem werd op circa 880 g/h gehouden. De molaire verhouding tussen isobutaan en cis-2-buteen was circa 376:1. De druk in de reactor 20 was 21 bar.

De actieve levensduur van de katalysator werd bepaald door het proces onder bovengenoemde omstandigheden te laten lopen totdat tenminste 20% van de toegevoerde buteen in het product werd aangetroffen, dat wil zeggen, bij een 25 olefinedoorbraak van 20% of meer. Daarna werd door interpolatie de actieve levensduur van de katalysator bepaald, dat wil zeggen, hoeveel tijd verliep tussen de start van de olefinetoevoer en 20% olefinedoorbraak.

Er werden enige proeven uitgevoerd om de invloed van de regeneratiewijze op de 30 actieve levensduur van de katalysator te onderzoeken. In alle gevallen werd de katalysator geregenereerd na 20% olefinedoorbraak of meer.

1004623 13

Exp Regeneratieomstandigheden act. levensd. (h) medium T (°C) P (bar) t (h) 0 verse katalysator TÖ 1 H2 (71 Nl/h) gas fase 250 21 1 "ÏÖ 1a H2 (71 Nl/h) gas fase 250 ~2Ï ï ÏÖ 1b H2 (71 Nl/h) gas fase 250 21 1 10 2 H2 (1 mol.%) in isobutaan 90 21 66 6,5 3 H2 (1 mol.%) in isobutaan 115 30 18 4

Uit experimenten 1, 1a, en 1b in bovenstaande tabel blijkt dat het mogelijk is om een katalysator die zodanig gedeactiveerd is dat 20% of meer olefinedoorbraak heeft plaatsgevonden door regenereren met waterstofgas bij een temperatuur van 5 250°C weer terug te brengen op zijn oorspronkelijke activiteit. Deze regeneratiemethode maakt het mogelijk om de katalysator gedurende vele cycli te gebruiken Echter, om deze regeneratiemethode te kunnen toepassen is het telkens nodig om alkylaat en C9+ uit het systeem te spoelen, de isoalkaan uit de reactor te verwijderen, de reactor op temperatuur te brengen, er waterstofgas op hoge 10 temperatuur doorheen te leiden, de reactor na de regeneratie weer te laten afkoelen, de waterstoftoevoer te stoppen, en de reactor weer te vullen met isoalkaan. Een dergelijke regeneratiemethode is voor commerciële schaal niet aantrekkelijk.

In experimenten 2 en 3 is een mildere regeneratiemethode toegepast. De 15 katalysator werd gedurende de aangegeven tijdsperiode in contact gebracht met een oplossing van waterstof in isobutaan. Hoewel een zodanig lange tijdsperiode was gekozen dat men zou verwachten dat de katalysator goed was geregenereerd, bleek toch dat de actieve levensduur van de katalysator aanzienlijk was gedaald in vergelijking met de verse katalysator en de katalysator die bij 250°C met waterstof 20 was geregenereerd. Het is niet mogelijk om een proces waarin gebruik van de katalysator wordt afgewisseld met deze milde regeneratiemethoden stabiel te krijgen.

40 04 6 23 14

Voorbeeld 1

De werkwijze van Vergelijkingsvoorbeeld 1 werd herhaald met 27 gram katalysator, een totale voeding naar de reactor van circa 1320 gram/uur, een WHSV van het 5 olefine van circa 0,19 h-1, en een verhouding tussen olefine en isobutaan van circa 260:1. Eerst werd de actieve levensduur van de katalysator bepaald door het systeem te laten lopen totdat 20% van het olefine onomgezet het katalysatorbed verliet. De actieve levensduur bleek bij deze omstandigheden 7 uur te zijn. Vervolgens werd de katalysator bij een temperatuur van 250°C geregenereerd met 10 waterstof zoals boven beschreven. Hierdoor werd de activiteit van de katalysator teruggebracht naar het oorspronkelijke niveau. Het systeem werd vervolgens opnieuw opgestart onder dezelfde omstandigheden, behalve dat de katalysator telkens na 1 uur reactie, dus op 14% van zijn actieve levensduur, werd geregenereerd door hem eerst 10 minuten te spoelen met isobutaan, vervolgens 15 100 minuten te regenereren door hem in contact te brengen met een oplossing van 1 mol.% H2 in isobutaan, en hem vervolgens weer 10 minuten te spoelen met isobutaan (totale was- en regeneratietijd 2 uur). De procesomstandigheden tijdens de wasstappen en de regeneratiestap waren gelijk aan de procesomstandigheden tijdens de reactiestap.

20 De gewichtshoeveelheid C5+ alkylaat die per gram katalysator werd geproduceerd werd gebruikt als maat voor de kwaliteit van de katalysator en de regeneratiemethode. Dit getal wordt in het vakgebied ook wel catage genoemd. De catage wordt als volgt berekend. Door het C5+ alkylaatrendement, uitgedrukt als verhouding, te vermenigvuldigen met de ruimtesnelheid van het olefine, wordt de 25 C5+ alkylaatopbrengst, uitgedrukt in gram C5+ alkylaat per uur per gram katalysator verkregen. Door deze C5+ alkylaatopbrengst te vermenigvuldigen met het aantal uren productie wordt de catage verkregen. Afhankelijk van de analysemethodiek kan het gewenst zijn om het gemiddelde C5+ alkylaatrendement, berekend door het middelen van de waarden voor het C5+ alkylaatrendement die op verschillende 30 momenten in de productiecyclus zijn verkregen, te gebruikten voor het berekenen van de catage.

1004623 15

In dit voorbeeld was na 40 cycli 17,4 gram C5+ alkylaat geproduceerd per gram katalysator. Het systeem vertoonde toen nog geen enkel teken van olefinedoorbraak, terwijl de kwaliteit en opbrengst van het product hoog bleef.

5 Het gemiddelde product dat tijdens dit experiment werd verkregen had de volgende eigenschappen: C5+ alkylaat rendement 229 gew.% RON octaangetal 91,2 TMP/DMH 2^9 gew.% C9+ alkylaat op C5+ alkylaat 11 (incl. 2,2,5-trimethylhexaan) gew.% C8 op C5+ alkylaat 58,2 gew.% C5-C7 op C5+ alkylaat 30,4

Reid vapor pressure 0,35 bar dichtheid 0,6931 g/ml

Bij vergelijkbare proeven werd een catage van meer dan 70 gram C5+ alkylaat per 10 gram katalysator verkregen.

Voorbeeld 2

De werkwijze van voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat de katalysator telkens na 15 drie uur bedrijf, op 42% van zijn actieve levensduur, werd geregenereerd door hem eerst 10 minuten te spoelen met isobutaan, vervolgens 340 minuten te regenereren door hem in contact te brengen met een oplossing van 1 mol.% H2 in isobutaan, en hem vervolgens weer 10 minuten te spoelen met isobutaan (totale was- en regeneratietijd 6 uur). De procesomstandigheden tijdens de wasstappen en de 20 regeneratiestap waren gelijk aan de procesomstandigheden tijdens de reactiestap. Bij deze procesvoering was het mogelijk om een stabiel proces te verkrijgen. Na 160 uur had nog geen olefinedoorbraak plaatsgevonden. Het product had in hoofdzaak 1004623 16 dezelfde eigenschappen als het product verkregen in voorbeeld 1. Na 160 uur werd nog steeds een product van goede kwaliteit verkregen.

Voorbeeld 3 .5

De werkwijze van voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat de katalysator telkens na 6 uur bedrijf, op 85% van zijn actieve levensduur, werd geregenereerd door hem eerst 10 minuten te spoelen met isobutaan, vervolgens 700 minuten te regenereren door hem in contact te brengen met een oplossing van 1 mol.% H2 in isobutaan, en 10 hem vervolgens weer 10 minuten te spoelen met isobutaan (totale was- en regeneratietijd 12 uur). De procesomstandigheden tijdens de wasstappen en de regeneratiestap waren gelijk aan de procesomstandigheden tijdens de reactiestap. Bij deze procesvoering bleek het niet mogelijk om een stabiel proces te verkrijgen. Na 60 uur vond doorbraak plaats. Dit experiment geeft aan dat de productietijd de 15 benodigde regeneratietijd beïnvloedt. Bij alle voorbeelden was de verhouding tussen de productietijd en regeneratietijd 1:2. Bij voorbeelden 1 en 2, uitgevoerd bij respectievelijk 1 uur productie en 2 uur regeneratie, en 3 uur productie en 6 uur regeneratie, was het mogelijk om met deze verhouding een stabiel proces te bedrijven. Bij het onderhavige voorbeeld, waarbij 6 uur werd geproduceerd en 12 20 uur geregenereerd, leverde de verhouding productietijd:regeneratietijd van 1:2 geen stabiel proces meer op.

Een stabiel proces werd wel verkregen als bij 6 uur productie de verhouding productietijd:regeneratietijd op 1:3 werd gebracht, waarbij de katalysator telkens na 6 uur bedrijf, op 85% van zijn actieve levensduur, werd geregenereerd door hem 25 eerst 10 minuten te spoelen met isobutaan, vervolgens 1060 minuten te regenereren door hem in contact te brengen met een oplossing van 1 mol.% H2 in isobutaan, en hem vervolgens weer 10 minuten te spoelen met isobutaan (totale was- en regeneratietijd 18 uur).

Deze voorbeelden tonen aan dat met een kortere regeneratietijd kan worden 30 volstaan als men de katalysator eerder regenereert. Het heeft derhalve de voorkeur om de katalysator zo frequent mogelijk te regenereren.

1004623

Claims

1. Werkwijze voor het alkyleren van koolwaterstoffen waarbij een alkyleerbare 5 organische verbinding in reactie wordt gebracht met een alkyleermiddel onder vorming van een alkylaat, in aanwezigheid van een katalysator die tenminste een vaste zure component en een hydrogenerende functie omvat, waarbij de katalysator periodiek wordt onderworpen aan een regeneratiestap door hem in contact te brengen met een voeding die een verzadigde koolwaterstof en 10 waterstof bevat, waarbij de regeneratie wordt uitgevoerd op 90% of minder van de actieve levensduur van de katalysator, waarbij de actieve levensduur van de katalysator wordt gedefinieerd als de tijdsduur tussen de start van de alkyleermiddeltoevoeging en het moment dat 20% van het alkyleermiddel onomgezet het katalysatorbed verlaat, afgezien van isomerisatie binnen het 15 molekuul.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de alkyleerbare organische verbinding isobutaan en het alkyleermiddel een buteen of een mengsel van butenen is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de regeneratie wordt uitgevoerd op 60% of minder van de actieve levensduur van de katalysator.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de regeneratie wordt uitgevoerd op 20% of minder van de actieve levensduur van de katalysator. 25

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de verzadigde koolwaterstof die wordt gebruikt in de regeneratie de alkyleerbare organische verbinding is. 1 1 η ή i « 23

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de regeneratietemperatuur, de regeneratiedruk, en de regeneratie-WHSV van de alkyleerbare organische * ♦ verbinding niet meer dan 20% verschillen van de reactietemperatuur, de reactiedruk, en de reactie-WHSV van de alkyleerbare organische verbinding.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij de regeneratie bij in hoofdzaak 5 dezelfde temperatuur, druk, en WHSV van de alkyleerbare organische verbinding wordt uitgevoerd als de reactie.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de lengte van de regeneratiestap tussen 0,1 en 10 keer zo lang is als de lengte van de 10 reactiestap.

9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de regeneratiestap wordt voorafgegaan door een wasstap met een verzadigde koolwaterstof in hoofdzaak in afwezigheid van waterstof en alkyleermiddel, 15 wordt gevolgd door een wasstap met een verzadigde koolwaterstof in hoofdzaak in afwezigheid van waterstof en alkyleermiddel, of beide.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij de verzadigde koolwaterstof die gebruikt wordt in de regeneratie en in de wasstap of wasstappen de 20 alkyleerbare organische verbinding is. 1004623