KR20000017450A - 전장 발광 형광체 및 그를 이용한 유기 분산형 전장 발광 소자 - Google Patents

전장 발광 형광체 및 그를 이용한 유기 분산형 전장 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전장 발광 형광체 및 그를 이용한 유기 분산형 전장 발광 소자에 관한 것으로서, 황화아연을 형광체 모체로 하고, 이것에 부활제로서 구리 및 망간에서 선택되는 적어도 1종류와 공부활제로서 염소, 브롬, 요소 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종류를 함유시킨 전장 발광 형광체이고, 전장 발광 형광체는 알칼리토류 금속원소의 함유량이 0.05중량% 이하가 되며, 또 전장 발광 형광체는 0.0001중량% 이상 0.01중량% 이하의 세슘을 함유하고, 유기 분산형 전장 발광소자는 알칼리토류 금속원소량을 저감하고, 또 미량의 세슘을 함유하는 전장 발광 형광체를 유전체중에 분산시킨 발광체층을 구비하여 황화아연계 전장발광 형광체의 휘도 및 수명을 향상시키고, 그와 같은 전장 발광 형광체를 이용하는 것에 의해 유기 분산형 전장 발광소자의 고휘도화와 장수명화를 달성하는 것을 특징으로 한다.

Description

전장 발광 형광체 및 그를 이용한 유기 분산형 전장 발광 소자{ELECTROLUMINESCENCE FLUORESCENT-SUBSTANCE AND ORGANIC-DESPERSING TYPE ELECTROLUMINESCENT ELEMEMT USING THE ONE}
본 발명은 전장 발광 형광체 및 그를 이용한 유기 분산형 전장 발광 소자에 관한 것이다. 유기 분산형 전장 발광 소자는 전장 발광 형광체를 유전체중에 분산시킨 발광체층의 양측에 전극을 배치하고, 그 적어도 한쪽을 투명전극으로 한 구조를 갖는다. 그리고, 이들 전극 사이에 교류 전압을 인가함으로써 발광시키는 소자이다. 이와 같은 유기 분산형 전장 발광 소자의 주요 용도로는 디스플레이 디바이스나 디스플레이에 디바이스의 백라이트 등을 예로 들 수 있다.
유기 분산형 전장 발광 소자에 이용되는 전장 발광 형광체로는 황화아연(ZnS:Zinc Sulfide)을 모체로 하고, 이것에 부활제(付活劑)로서 구리 및 망간에서 선택되는 적어도 1종류와 공부활제(共付活劑)로서 염소, 브롬, 요소 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종류를 함유시킨 것이 일반적이다.
상술한 황화아연계의 전장 발광 형광체는 예를 들면 이하와 같이 제작되고 있다. 우선, 모재료가 되는 황화아연에 부활제 원료 및 공부활제 원료를 첨가하여 혼합한다. 또, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화나트륨 등의 결정성장제를 첨가하여 충분히 혼합한다. 이 혼합물을 1000∼1300℃의 온도로 소성하여 중간체를 생성하고, 이 중간체를 분쇄한 후, 600∼1000의 온도로 열처리하는 것에 의해 부활제 및 공부활제를 포함한 황화아연계 전장 발광 형광체를 얻고 있다(USP 2,957,830호 공보 등 참조). 첨가한 결정성장제는 소성물을 물세척하는 것에 의해 제거하고 있다(USP 4,859,361호 공보 등 참조).
종래의 황화아연계의 전장 발광 형광체는 휘도나 수명의 특성이 디스플레이 디바이스에 요구되는 요구 특성을 완전히 만족하지 못해 아직 상당히 개선해야할 점이 있다. 이와 같기 때문에 황화아연계의 전장 발광 형광체에 대해 종래부터 여러가지 개량이 이루어져 왔다.
예를 들면, 황화아연은 1020℃이상에서는 육방정계의 결정 구조가 되고, 그 이하에서는 입방정계의 결정 구조를 갖는 것이 알려져 있다. 전장발광에 의한 발광 효율은 입방정계쪽이 높다. 단, 처음부터 입방정계로 하는 것보다는 우선 육방정계를 제작하고, 그 후에 입방정계로 변환하는 쪽이 발광효율이 높아진다.
따라서, 일본 특개소61-296085호 공보에는 황화아연계 전장 발광형광체의 결정 변환 방법으로서, 부활제를 혼합한 황화아연에 알칼리 금속 원소의 화합물 및 알칼리토류 금속원소의 화합물을 첨가하여 육방정계의 중간체를 제작하고, 그 후 고압을 가해 입방정계의 황화아연계 전장 발광 형광체를 얻는 방법이 기재되어 있다.
또, 일본 특개소 57-145174호 공보에는 상술한 부활제 및 공부활제의 첨가량을 최적화하는 것에 의해 황화아연계 전장 발광 형광체의 효율이나 수명을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 종래부터 황화아연계 전장 발광 형광체의 발광 효율이나 수명 등의 특성을 향상시키기 위한 수법이 여러가지 제안되고 있지만, 종래의 수법으로는 현재의 휘도나 수명에 대한 요구 레벨을 만족시킬 수 없다. 특히, 최근의 디스플레이 디바이스는 밝기나 수명 특성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있기 때문에, 그것에 이용되는 전장 발광 형광체의 휘도나 수명 등의 특성을 더욱 높이는 것이 과제로 되어 있다.
또한, USP 2,952,642호 공보에는 부활제로서 납과 구리를 함유하고, 또 0.001%의 마그네슘을 함유하는 황화아연 형광체가 기재되어 있다. 그러나, 납을 함유하는 황화아연 형광체는 발광 효율이나 수명 특성이 떨어져 디스플레이 디바이스에 요구되는 요구 특성을 만족하는 레벨에는 이르지 못하고 있다.
본 발명은 이와 같은 과제에 대처하기 위해 이루어진 것으로서, 고휘도를 갖고, 또 그와 같은 휘도를 장기간에 걸쳐 유지하는 것을 가능하게 한 전장 발광 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, 또 그와 같은 전장 발광 형광체를 이용하는 것에 의해 고휘도화와 장수명화를 양립시킨 유기 분산형 전장 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
도 1은 본 발명의 유기 분산형 전장 발광 소자의 한 실시형태의 요부 구조를 도시한 단면도 및
도 2는 본 발명의 유기 분산형 전장 발광 소자의 다른 실시형태의 요부 구조를 도시한 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1, 11 : 유기 분산형 전장 발광 소자 2, 12 : 발광체층
3, 13 : 반사절연층 4, 14 : 배면전극층
5, 15 : 투명전극층
본 발명의 전장 발광 형광체는 황화아연을 형광체 모체로 하고, 이것에 부활제로서 구리 및 망간에서 선택되는 적어도 1종류와 공부활제로서 염소, 브롬, 요소 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종류를 함유시키는 전장 발광 형광체에 있어서, 알칼리 토류 금속 원소의 함유량이 0.05중량% 이하이고, 또 세슘 원소를 0.0001중량% 이상 0.01중량% 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다른 전장 발광 형광체는 황화아연을 형광체 모체로 하고, 이것에 부활제로서 구리 및 망간에서 선택되는 적어도 1종류와, 공부활제로서 염소, 브롬, 요소 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종류를 함유시킨 전장 발광 형광체에 있어서, 알칼리토류 금속원소의 함유량이 0.05중량% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 전장 발광 형광체에 있어서, 전장 발광 형광체중에 함유되는 마그네슘 원소량은 0.03중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 칼슘 원소량은 청구항 4에 기재한 바와 같이 0.01중량% 이하인 것이 바람직하다. 스트론튬 원소량은 0.01중량% 이하인 것이, 바륨 원소량은 0.01중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 분산형 전장 발광소자는 상기한 본 발명의 전장 발광 형광체를 포함하는 발광체층을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 유기 분산형 전장 발광소자의 구체적인 구성으로는 본 발명의 전장 발광 형광체를 포함하는 발광체층과, 발광체층의 한쪽의 주면을 따라서 반사절연층을 통하여 일체적으로 배치된 배면전극층과, 발광체층의 다른쪽의 주면을 따라서 일체적으로 대향 배치된 투명전극층을 구비하는 구성을 예로 들 수 있다.
본 발명자들은 전장 발광 형광체의 고휘도화 및 장수명화에 대해서 여러가지 실험, 검토, 고찰을 실시한 결과로서, 황화아연계 전장 발광 형광체를 합성할 때 원재료에 첨가하는 결정 성장제(융제)의 형광체 잔류량에 착안하였다. 종래부터, 특성이 좋은 황화아연계의 전장 발광 형광체를 제작하기 위해 알칼리 금속 원소의 화합물 및 알칼리 토류 금속원소의 화합물(특히 할로겐화물)이 결정성장제로서 사용되고 있다. 이것들은 입자직경 1∼3㎛정도의 황화아연원료를 입자직경 10∼30㎛정도의 형광체에까지 결정성장시키는데 매우 바람직하다.
그러나, 결정성장제가 형광체중에 잔류하면 발광효율 및 수명을 저하시키는 것이 본 발명자등의 실험에 의해 명확해졌다. 보다 상세하게 조사한 결과, 휘도 및 수명에 대해서는 특히 알칼리토류 금속원소가 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
따라서, 형광체 제조공정에 있어서, 형광체에 잔류하는 알칼리토류 금속원소를 제거하는 공정을 실시한 결과, 종래의 황화아연계 전장 발광 형광체에 비해 매우 고효율로 장수명의 전장 발광 형광체가 얻어지는 것이 판명되었다. 또한, 형광체 원료에 첨가하는 알칼리토류 금속원소의 화합물의 양을 줄이는 것에 의해서도 황화아연계 전장 발광 형광체의 발광효율이나 수명을 향상시킬 수 있다.
상술한 지견에 기초하여, 본 발명에서는 전장 발광 형광체중의 알칼리 토류 금속 원소량을 0.05중량% 이하로 하고 있다. 이와 같은 알칼리토류 금속 원소의 함유량은 예를 들면 온산(溫酸)세정을 실시하는 것에 의해 재현성 좋게 달성하는 것이 가능해진다. 통상의 물세척만으로는 알칼리토류 금속원소의 함유량을 0.05중량% 이하로 하는 것은 매우 곤란하다.
또한, 알칼리토류 금속원소의 함유량을 0.05중량% 이하로 한 전장 발광 형광체에 대해, 세슘 원소를 0.0001중량% 이상 0.01중량% 이하의 범위로 함유시키는 것에 의해 더욱 황화아연계 전장 발광 형광체의 휘도 및 수명을 향상시킬 수 있다. 알칼리토류 금속원소량의 저감에 의한 효과와 세슘의 첨가 효과가 상승적으로 작용하여 더욱 양호한 휘도를 얻을 수 있고, 또 장수명화를 달성하는 것이 가능해진다.
(발명의 실시형태)
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 전장 발광 형광체는 황화아연을 형광체 모체로 하고, 이것에 부활제로서 구리 및 망간에서 선택되는 적어도 1종류의 원소와 공부활제로서 염소, 브롬, 요소 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 함유시킨 것이다.
구리 및 망간에서 선택되는 부활제는 황화아연으로 이루어진 형광체 모체에 대해 0.001∼0.1중량%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 염소, 브롬, 요소 및 알루미늄에서 선택되는 공부활제는 황화아연으로 이루어진 형광체 모체에 대해 0.001∼0.1중량%의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 양의 부활제 및 공부활제를 황화아연에 함유시키는 것에 의해 발광효율이나 발광휘도가 우수한 전장 발광 형광체가 얻어진다.
본 발명의 전장 발광 형광체는 첫번째로 황화아연계 형광체중에 잔류하는 알칼리토류 금속 원소량을 저감하는 것에 의해, 휘도 및 수명을 향상시키고 있다. 구체적으로는 황화아연계 형광체중에 함유되는 알칼리토류 금속원소량, 즉 Mg, Ca, Sr, Ba 등의 총 함유량을 0.05중량% 이하로 하고 있다. 이것에 의해 전장 발광 형광체의 고휘도화 및 장수명화를 달성할 수 있다.
고휘도, 또 장수명의 전장 발광 형광체를 조제하는데, 알칼리토류 금속원소의 화합물은 결정성장제로서 필요해진다. 그러나, 형광체 결정의 성장후에는 반대로 알칼리토류 금속원소는 고휘도화 및 장수명화의 방해가 된다. 따라서, 본 발명에서는 형광체중의 알칼리토류 금속 원소의 잔류량과 휘도 및 수명의 관계를 조사한 결과에 기초하여 알칼리토류 금속원소의 함유량을 0.05중량% 이하로 하고 있다. 이것에 의해, 황화아연계 전장 발광형광체의 고휘도화 및 장수명화를 달성할 수 있다.
상술한 알칼리토류 금속원소중, Mg원소의 함유량은 0.03중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. Ca원소의 함유량은 0.01중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. Sr원소의 함유량은 0.01중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ba원소의 함유량은 0.01중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. Mg, Ca, Sr, Ba의 각 원소의 함유량을 상기한 범위로 하는 것에 의해 황화아연계 전장 발광 형광체의 휘도나 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 황화아연계 전장 발광 형광체는 미량의 세슘을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 황화아연계 전장 발광형광체에 0.0001중량% 이상 0.01중량% 이하의 범위로 세슘(Cs)을 함유시키는 것이 바람직하다. 알칼리토류 금속원소의 함유량을 저감한 황화아연계 전장 발광 형광체에 미량의 Cs를 함유시키는 것에 의해 더욱 휘도나 수명을 향상시킬 수 있다. Cs의 함유량이 0.0001중량% 미만에서는 그와 같은 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Cs의 함유량이 0.01중량%를 초과하면 황화아연 형광체의 결정성이 저하하고, 반대로 휘도의 저하 등을 초래할 우려가 있다.
Cs는 형광체 모체인 황화아연의 결정중에 부활제나 공부활제가 들어오는 것을 돕는다. 이것에 의해 황화아연계 전장 발광 형광체의 휘도나 수명을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 알칼리토류 금속원소의 함유량을 감소시킨 황화아연계 전장 발광 형광체에서는 Cs의 첨가에 기초한 작용이 더욱 효과적으로 발휘되기 때문에 더욱 전장 발광 형광체의 휘도나 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전장 발광 형광체는 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 의해 제작된다.
즉, 우선 입자직경이 1∼3㎛정도의 황화아연분말에 소정량의 순수를 가해 슬러리형상으로 하고, 이것에 소정량의 황산구리나 탄산망간 등의 부활제 원료를 첨가하여 혼합한다. 이와 같은 슬러리를 건조한 후, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화나트륨 등의 결정성장제를 첨가하여 더욱 충분히 혼합한다.
상기한 염화물은 공부활제로서의 염소의 출발원료를 겸하고 있다. 공부활제로서 염소 이외의 브롬, 요소, 알루미늄을 사용하는 경우에는 브롬화마그네슘, 요화바륨, 불화알루미늄 등을 첨가한다. 또, 형광체중에 Cs를 함유시킬 경우에는 예를 들면 결정성장제로서 Cs의 화합물(예를 들면 염화물)을 사용하면 좋다.
다음으로, 상기한 혼합물을 석영 도가니에 충전하고, 공기중에서 1100∼1200℃의 온도로 3∼8시간 소성한다. 이 소성물을 순수중에 분산시키고, 교반, 침강, 위에 뜬 물의 배수를 수회 반복하여 소성물을 세정한다. 이와 같은 세정공정에 의해 잔류하는 결정 성장제의 대부분은 제거할 수 있지만, 알칼리토류 금속원소의 함유량을 상기한 본 발명의 범위내로 하기 위해서는 또 알칼리토류 금속원소의 제거공정을 실시하는 것이 바람직하다.
즉, 예를 들면 염산으로 pH를 1∼3으로 조정한 순수중에 소성물을 분산시키고, 교반하면서 50∼80℃로 가온한다. 이 후, 소성물을 침강시켜 위에 뜬 맑은 물을 제거한다. 이것에 교반, 침강, 위에 뜬 물의 배수를 수회 반복한다. 이와 같은 온산세정에 의해 형광체중에 잔류하는 알칼리토류 금속 원소량을 재현성좋게 0.05중량% 이하로 할 수 있다. 또한, 형광체원료에 첨가하는 알칼리토류 금속원소의 화합물의 양을 줄이는 것에 의해서도 전장 발광 형광체중의 알칼리토류 금속원소량을 저감할 수 있다.
그 후, 순수로 수회 세정하여 pH를 6∼7로 조정하여 여과, 건조를 실시한다. 이와 같이 얻어진 중간체(육방정계)를 예를 들면 러버프레스(rubber press)장치로 0.5∼2.0톤/㎠의 정수압으로 수분간 가압한다. 이 가압처리에 의해 형광체의 결정의 일부가 입방정계로 변환된다. 또한, 산화아연을 수% 혼합한 후, 석영 도가니를 이용하여 예를 들면 600∼800℃, 1∼2시간의 조건으로 공기중에서 소성한다. 이 소성물을 순수중에 분산하여 수회 세정한다. 또한, 염산 세정 및 순수에 의한 중화 세정을 수회 실시하는 것에 의해 본 발명의 전장 발광 형광체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 황화아연계 전장 발광 형광체에 0.0001중량% 이상 0.01중량% 이하의 Cs를 함유시킬 경우에는 상술한 바와 같이 결정성장제로서 염화세슘 등을 사용한다. 전장 발광 형광체의 Cs함유량은 상술한 온산세정을 적절하게 제어하는 것에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 전장 발광 형광체는 예를 들면 도 1에 도시한 유기 분산형 전장 발광 소자(1)의 형광체층(2)에 이용된다. 도 1에 도시한 유기 분산형 전장 발광소자(1)는 상술한 본 발명의 전장 발광 형광체 입자를 예를 들면 시아노에틸셀룰로스(cyano ethyl cellulose)와 같은 고유전율을 갖는 유기 고분자 바인더(유기 유전체)중에 분산 함유시킨 형광체층(2)을 갖고 있다.
발광체층(2)의 한쪽 주면상에는 예를 들면 TiO2나 BaTiO3등의 고반사성 무기산화물 분말을 시아노에틸셀룰로스 등의 고유전율을 갖는 유기 고분자 바인더중에 분산 함유시킨 반사절연층(3)이 적층 형성되어 있다. Al박과 같은 금속박 또는 금속막으로 이루어진 배면전극층(4)은 반사절연층(3)을 통하여 발광체층(2)의 한쪽 주면상에 일체적으로 배치되어 있다.
발광체층(2)의 다른쪽 주면상에는 폴리에스테르(PET)필름과 같은 투명 절연 필름상에 ITO(Indium Tin Oxide)막 등을 피착 형성한 투명 전극층(투명전극시트)(5)이 일체적으로 배치되어 있다. 투명전극시트(5)는 전극막(ITO막)이 발광체층(2)과 대향하도록 배치되어 있다.
이들 투명전극층(5), 발광체층(2), 반사절연층(3) 및 배면전극층(4)을 예를 들면 열압착하는 것에 의해 유기 분산형 전장 발광소자(1)가 구성되어 있다. 또한, 도시는 생략했지만, 배면전극층(4) 및 투명전극층(5)으로부터는 각각 전극이 인출되어 있어 이들 전극에서 발광체층(2)에 교류 전압이 인가된다.
상술한 적층체(열압착체)로 이루어진 유기 분산형 전장발광소자(1)는 투명한 패키징필름(6)으로 덮혀 있다. 패키징필름(6)에는 예를 들면 수습투과율이 작은 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE:Polychlorotrifluoro Ethylene)필름과 같은 방습필름이 이용된다. 투명전극층(3)측에는 필요에 따라서 6-나일론필름 등의 흡습성 필름(7)이 배치된다. 그리고, 이들 패키징필름(6)이 비어져 나온 부분을 열압착하고, 유기 분산형 전장발광소자(1)를 밀봉하는 것에 의해 전장 발광 패널(EL 패널)이 구성된다.
이와 같은 유기 분산형 전장발광소자(1) 및 그를 이용한 EL패널에 의하면 발광체층(2)중의 전장 발광 형광체 입자의 고휘도화 및 장수명화에 기초하여 고휘도를 달성할 수 있고, 또 그와 같은 휘도를 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 유기 분산형 전장 발광소자 및 그를 이용한 EL패널을 제작할 때, PCTFE필름과 같은 방습필름을 사용하지 않고, 전장 발광 형광체 입자의 각각의 표면에 대해 방습처리가공을 실시하는 것이 있다. 본 발명은 금속산화물이나 수지 등에 의한 방습처리를 실시한 전장 발광 형광체에 대해서도 적용 가능하다. 즉, 본 발명의 전장 발광 형광체는 알루미나, 실리카 및 티타니아에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어진 보호막(방습막)을 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 구성에 있어서도 고휘도화 및 장수명화를 달성할 수 있다.
도 2는 형광체 입자 표면에 상기한 보호막을 형성한 전장 발광 형광체를 이용한 유기 분산형 전장 발광소자(11)를 나타내고 있다. 도 2에 도시한 유기 분산형 전장 발광소자(11)는 각각의 입자가 보호막으로 덮인 본 발명의 전장 발광 형광체 입자를 유기 고분자 바인더중에 분산 함유시킨 발광체층(12)을 갖고 있다. 보호막으로 덮인 전장 발광 형광체 입자는 그 자체로 방습성을 갖고 있기 때문에 흡습 필름이나 방습 필름을 이용하지 않고 전장 발광 형광체의 수분에 의한 발광 특성의 저하를 방지할 수 있다.
도 1에 도시한 유기 분산형 전장 발광소자(1)와 마찬가지로, 발광체층(12)의 한쪽 주면상에는 반사절연층(13)을 통하여 배면전극층(14)이 일체적으로 적층되어 있다. 발광체층(12)의 다른쪽 주면상에는 투명전극층(투명전극시트)(15)이 일체적으로 적층되어 있다. 배면전극층(14)은 금속분말이나 카본 분말 등을 바인더와 함께 혼합하여 슬러리형상으로 하고, 이 슬러리를 예를 들면 스크린 인쇄하는 것에 의해 형성해도 좋다. 배면전극층(14)의 또 내면측에는 필요에 따라서 발광소자의 배면측의 절연성을 확보하는 배면절연층(도시하지 않음)이 적층 형성된다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 구체적인 실시예 및 그 평가 결과에 대해서 설명한다.
(실시예 1)
우선, 입자직경이 약 2㎛의 황화아연분말 500g에 500ml의 순수를 가해 슬러리형상으로 하였다. 그곳에 황산구리 1.5g을 첨가하여 30분간 교반 혼합하였다. 이 슬러리를 150℃에서 12시간 건조시킨 후, 염화마그네슘 40g, 염화바륨 40g, 염화나트륨 20g을 첨가하여 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 석영 도가니에 충전하여 공기중에서 1150℃에서 4시간 소성하였다.
이 소성물을 2000ml의 순수중에 분산하고, 교반, 침강, 위에 뜬 물의 배수를 3회 반복하였다. 계속해서 염산으로 pH=2.0으로 조정한 순수중에서 교반하면서 70℃로 가온한 후, 침강 및 위에 뜬 맑은 물의 제거를 실시하였다. 이와 마찬가지로 교반, 침강, 위에 뜬 맑은 물의 배수를 3회 반복하였다. 그 후, 순수로 5회 세정하여 pH를 6∼7로 조정하여 여과, 건조를 실시하였다.
얻어진 중간체(육방정계)를 러버프레스장치를 이용하여 1.0ton/㎠의 정수압으로 5분간 가압하였다. 가압 처리한 중간체를 분쇄하고, 이 중간체 300g에 대해 산화아연 15g을 혼합하여 석영도가니를 이용하여 750℃에서 1.5시간 공기중에서 소성하였다. 이 소성물을 순수중에 분산하여 3회 세정하고, 또 pH=1.5의 조건으로 염산세정하였다. 순수에 의한 세정을 5회 실시한 후, 여과, 건조, 사별(篩別:체로 거르는 것)하여 본 발명의 전장 발광 형광체(ZnS:Cu, Cl)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 황화아연계 전장 발광 형광체의 화학 분석을 실시한 결과, 알칼리토류 금속원소의 잔류량(Mg, Ca, Sr, Ba의 총함유량)은 0.05중량%이였다. 얻어진 황화아연계 전장 발광 형광체를 이용하여 도 1에 도시한 유기 분산형 전장 발광소자를 제작하여 휘도 및 수명을 측정하였다. 이것들의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 휘도의 측정 조건은 인가전압:100V/400Hz(교류전압), 발광체층에 드는 전계: 4000V/㎝, 발광환경: 20℃-60%RT로 하였다. 수명은 상기 휘도 측정 조건으로 발광을 계속하고, 휘도가 초기 휘도의 1/2가 되었을 때의 점등 시간으로 평가하였다. 측정은 20℃-60%RT의 항온항습조중에서 실시하였다.
(실시예 2∼5, 비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 전장 발광 형광체를 조제하였다. 그때, 세정조건을 변하게 하는 것에 의해 황화아연계 전장 발광형광체(ZnS:Cu, Cl)중의 알칼리토류 금속원소의 잔류량을 변화시켰다. 비교예 1로서의 전장 발광 형광체는 세정공정에서 염산을 사용하지 않고, 순수에 의한 세정만으로 한 것이다.
이들 황화아연계 전장 발광 형광체를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 유기 분산형 전장발광소자를 제작하여 휘도 및 수명을 측정하였다. 이들 측정결과를 하기 표 1에 함께 나타낸다.
알칼리토류 금속원소의잔류량(중량%) 휘도(cd/㎡) 수명(시간)
비교예 1 0.1 70 1000
실시예 1 0.05 100 1200
실시예 2 0.03 120 1500
실시예 3 0.01 130 1600
실시예 4 0.005 135 1600
실시예 5 0.001 140 1700
상기 표 1에서 명확해진 바와 같이, 황화아연계 전장 발광 형광체중에 포함되는 알칼리토류 금속원소의 잔류량을 0.05중량%로 한 실시예 1에서는 휘도가 비교예 1(종래품)의 약 1.4배가 되고, 또 수명은 1.2배가 되었다. 또, 알칼리토류 금속 원소의 잔류량을 0.03중량% 이하로 한 경우에는 휘도는 약 1.7배 이상이 되고, 또 수명은 1.5배 이상이 되었다.
(실시예 6)
우선, 입자직경이 약 2㎛의 황화아연분말 500g에 500ml의 순수를 가해 슬러리 형상으로 하였다. 그곳에 황산구리 1.5g을 첨가하여 30분간 교반 혼합하였다. 이 슬러리를 150℃에서 12시간 건조시킨 후, 염화마그네슘 10g, 염화바륨 40g, 염화나트륨 50g을 첨가하여 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 석영 용기에 충전하여 공기중에서 1150℃에서 4시간 소성하였다.
이 소성물을 2000ml의 순수중에 분산하고, 교반, 침강, 위에 뜬 물의 배수를 3회 반복하였다. 계속해서, 염산으로 pH=2.0으로 조정한 순수중에서 교반하면서 70℃로 가온한 후, 침강, 위에 뜬 물의 제거를 실시하였다. 이와 마찬가지로 교반, 침강, 위에 뜬 물의 배수를 3회 반복하였다. 그 후, 순수로 5회 세정하여 pH를 6∼7로 조정하여 여과, 건조를 실시하였다.
얻어진 중간체(육방정계)를 러버프레스장치를 이용하여 1.0ton/㎠의 정수압을 5분간 가압하였다. 가압 처리한 중간체를 분쇄하고, 이 중간체 300g에 대해 산화아연을 15g 혼합하여 석영 도가니를 이용하여 750℃에서 1.5시간 공기중에서 소성하였다. 이 소성물을 순수중에 분산하여 3회 세정하고, 또 pH=1.5의 조건으로 염산세정하였다. 순수에 의한 세정을 5회 실시한 후, 여과, 건조, 사별하여 본 발명의 전장 발광형광체(ZnS:Cu, Cl)를 얻었다.
이와 같이 얻은 황화아연계 전장 발광 형광체의 화학 분석을 실시한 결과, Mg원소의 잔류량은 0.03중량%이였다. 얻어진 황화아연계 전장 발광 형광체를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 유기 분산형 전장 발광소자를 제작하여 휘도 및 수명을 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(실시예 7∼18, 비교예 2∼5)
원료에 첨가하는 결정성장제의 양을 변하게 하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 각각 본 발명의 전장 발광 형광체를 조제하였다. 이들 각 황화아연계 전장발광 형광체를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 유기 분산형 전장발광소자를 제작하여 휘도 및 수명을 각각 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 2∼표 5에 나타낸다.
하기 표 2에 나타내는 실시예 6∼9에서는 Mg원소의 잔류량과 휘도 및 수명의 관계를 평가하였다. 하기 표 3에 나타내는 실시예 10∼12에서는 Ca원소의 잔류량과 휘도 및 수명의 관계를 평가하였다. 하기 표 4에 나타내는 실시예 13∼15에서는 Sr원소의 잔류량과 휘도 및 수명의 관계를 평가하였다. 하기 표 5에 나타내는 실시예 16∼18에서는 Ba원소의 잔류량과 휘도 및 수명의 관계를 평가하였다.
Mg원소의 잔류량(중량%) 휘도(cd/㎡) 수명(시간)
비교예 2 0.04 70 1000
실시예 6 0.03 100 1200
실시예 7 0.01 120 1500
실시예 8 0.005 120 1500
실시예 9 0.001 120 1500
Ca원소의 잔류량(중량%) 휘도(cd/㎡) 수명(시간)
비교예 3 0.02 70 1000
실시예 10 0.01 100 1200
실시예 11 0.005 110 1300
실시예 12 0.001 110 1300
Sr원소의 잔류량(중량%) 휘도(cd/㎡) 수명(시간)
비교예 4 0.02 70 1000
실시예 13 0.01 100 1200
실시예 14 0.005 110 1300
실시예 15 0.001 110 1300
Ba원소의 잔류량(중량%) 휘도(cd/㎡) 수명(시간)
비교예 5 0.08 70 1000
실시예 16 0.01 100 1200
실시예 17 0.005 120 1300
실시예 18 0.001 140 1500
상기 표 2∼표 5에서 명확해진 바와 같이, 알칼리토류 금속원소중, Mg에 대해서 잔류량이 0.03중량% 이하에서 휘도가 약 1.4배 이상이 되고, Ca, Sr, Ba에 대해서는 잔류량이 0.01중량% 이하에서 휘도가 약 1.4배 이상이 되는 것을 알 수 있다.
(실시예 19)
우선, 입자직경이 약 2㎛의 황화아연분말 500g에 500ml의 순수를 가해 슬러리 형상으로 하였다. 그곳에 황산구리 1.5g을 첨가하여 30분간 교반 혼합하였다. 이 슬러리를 150℃에서 12시간 건조시킨 후, 염화마그네슘 40g, 염화나트륨 20g, 염화세슘 40g을 첨가하여 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 석영용기에 충전하여 공기중에서 1150℃에서 4시간 소성하였다.
이 소성물을 2000ml의 순수중에 분산하여 교반, 침강, 위에 뜬 물의 배수를 3회 반복하였다. 계속해서, 염산으로 pH=2.0으로 조정한 순수중에서 교반하면서 70℃로 가온한 후, 침강, 위에 뜬 물의 제거를 실시하였다. 이와 마찬가지로 교반, 침강, 위에 뜬 물의 배수를 3회 반복하였다. 그 후, 순수로 5회 세정하여 pH를 6∼7로 조정하여 여과, 건조를 실시하였다.
얻어진 중간체(육방정계)를 러버프레스 장치를 이용하여 1.0ton/㎠의 정수압으로 5분간 가압하였다. 그리고, 가압 처리한 중간체를 분쇄하고, 이 중간체 300g에 대해 산화아연 15g을 혼합하여 석영 도가니를 이용하여 750℃에서 1.5시간 공기중에서 소성하였다. 이 소성물을 순수중에 분산하여 3회 세정하고, 또 pH=1.5로 염화 세정하였다. 이 소성물을 순수중에 분산하여 3회 세정하고, 또 pH=1.5로 염화세정하였다. 순수에 의한 세정을 5회 실시한 후, 여과, 건조, 사별하여 본 발명의 전장 발광 형광체(ZnS:Cu, CL)를 얻었다.
이와 같이 얻은 황화아연계 전장 발광 형광체의 화학분석을 실시한 결과, 알칼리토류 금속원소의 잔류량은 0.05중량%, 세슘 원소의 잔류량은 0.005중량%이였다. 얻어진 황화아연계 전장 발광 형광체를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 유기 분산형 전장 발광소자를 제작하여 휘도 및 수명을 측정하였다. 이것들의 측정 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
(실시예 20∼22, 비교예 6)
염화세슘의 첨가량을 변하게 하는 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 각각 본 발명의 전장 발광 형광체를 조제하였다. 이들 각 황화아연계 전장 발광 형광체를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 유기 분산형 전장 발광소자를 제작하여 휘도 및 수명을 각각 측정하였다. 이것들의 측정 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Cs원소함유량(중량%) 알칼리토류 원소의잔류량(중량%) 휘도(cd/㎡) 수명(시간)
비교예 6 0.0 0.05 100 1000
실시예 19 0.005 0.05 160 1600
실시예 20 0.0001 0.05 140 1500
실시예 21 0.001 0.05 160 1600
실시예 22 0.01 0.05 150 1500
상기 표 6에서 명확해진 바와 같이, Cs를 0.0001중량% 이상 0.01중량% 이하의 범위로 포함하는 황화아연계 전장 발광 형광체는 Cs를 실질적으로 함유하지 않은 형광체에 비해 고휘도화 및 장수명화를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 23)
실시예 1과 동일 조건을 제작한 ZnS:Cu, Cl 형광체 입자 표면에 보호막(방습막)으로서 알루미나막(알루미나량=1.0중량%)을 형성하였다. 이 알루미나막으로 피복된 전장 발광 형광체(ZnS:Cu, Cl)를 이용하여 도 2에 도시한 스트립타입의 유기 분산형 전장 발광소자(11)를 제작하여 휘도 및 수명을 측정하였다. 이것들의 측정 결과를 하기 표 7에 나타낸다. 또한, 휘도의 측정 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
(실시예 24∼27, 비교예 7)
실시예 2∼실시예 5와 각각 동일 조건으로 제작한 ZnS:Cu, Cl 형광체 입자표면에 하기 표 7에 나타내는 보호막을 각각 형성하였다. 이들 보호막을 갖는 전장 발광 형광체(ZnS:Cu, Cl)를 이용하여 도 2에 도시한 스트립타입의 전장발광소자(11)를 제작하여 휘도 및 수명을 측정하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
형광체 입자 보호막 휘도(cd/㎡) 수명(시간)
비교예 7 비교예 1과 동일 알루미나(1.0%) 60 1200
실시예 23 실시예 1과 동일 알루미나(1.0%) 80 1400
실시예 24 실시예 2와 동일 알루미나(1.0%) 100 1700
실시예 25 실시예 3과 동일 티타니아(2.0%) 110 1800
실시예 26 실시예 4와 동일 티타니아(2.0%) 115 1800
실시예 27 실시예 5와 동일 실리카(3.0%) 120 1900
(실시예 28∼30, 비교예 8∼10)
황화아연 분말을 포함하는 슬러리에 첨가하는 결정성장제를 브롬화물 또는 요화물로 하는 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 ZnS:Cu, Br 형광체 및 ZnS:Cu, I 형광체를 제작하였다. 또한, Cs원소의 함유량은 브롬화 세슘 또는 요화세슘의 첨가량에 의해 조정하였다. 이들 각 황화아연계 전장 발광 형광체를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 유기 분산형 전장 발광소자를 제작하여 휘도 및 수명을 각각 측정하였다. 이들 측정결과를 하기 표 8에 나타낸다.
형광체 Cs원소함유량(중량%) 알칼리토류 원소의잔류량(중량%) 휘도(cd/㎡) 수명(시간)
비교예 8 ZnS:Cu, Br 0.0 0.01 130 1500
실시예 28 ZnS:Cu, Br 0.001 0.01 160 1600
비교예 9 ZnS:Cu, Br 0.0 0.001 140 1600
실시예 29 ZnS:Cu, Br 0.0001 0.001 170 1800
비교예 10 ZnS:Cu, I 0.0 0.01 130 1500
실시예 30 ZnS:Cu, I 0.001 0.01 160 1600
상기 표 8에서 명확해진 바와 같이, ZnS:Cu, Br형광체나 ZnS:Cu, I형광체에서도 ZnS:Cu,Cl형광체와 마찬가지로 알칼리토류 원소의 함유량을 저감하고, 또 적량의 Cs원소를 함유시키는 것에 의해 고휘도화 및 장수명화를 달성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 형광체중의 알칼리토류 금속원소의 잔류량을 감소시키고 있기 때문에, 고휘도를 갖고, 또 그와 같은 휘도를 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 가능한 전장 발광 형광체를 제공할 수 있다. 이와 같은 전장 발광 형광체를 이용한 본 발명의 유기 분산형 전장 발광소자에 의하면 디스플레이 디바이스 등에 요구되는 특성을 재현성 좋게 만족시키는 것이 가능해진다.

Claims (20)

  1. 황화아연으로 이루어진 형광체 모체와 상기 형광체 모체에 함유시킨 구리 및 망간에서 선택되는 적어도 1종류의 부활제와 상기 형광체 모체에 함유시킨 염소, 브롬, 요소 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종류의 공부활제를 구비하는 전장 발광 형광체에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체는 알칼리토류 금속원소의 함유량이 0.05중량% 이하이고, 또 세슘 원소를 0.0001중량% 이상 0.01중량% 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체중에 함유되는 마그네슘 원소량은 0.03중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체중에 함유되는 칼슘 원소량은 0.01중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체중에 함유되는 스트론튬 원소량은 0.01중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체중에 함유되는 바륨 원소량은 0.01중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 부활제는 상기 형광체 모체에 대해 0.001∼0.1중량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공부활제는 상기 형광체 모체에 대해 0.001∼0.1중량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체의 입자 표면에 형성된 알루미나, 실리카 및 티타니아에서 선택된 적어도 1종류로 이루어진 보호막을 구비하는 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  9. 황화아연으로 이루어진 형광체 모체와, 상기 형광체 모체에 함유시킨 구리 및 망간에서 선택되는 적어도 1종류의 부활제와, 상기 형광체 모체에 함유시킨 염소, 브롬, 요소 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종류의 공부활제를 구비하는 전장 발광 형광체에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체는 알칼리토류 금속원소의 함유량이 0.05중량%이하인 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체중에 함유되는 마그네슘 원소량은 0.03중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체중에 함유되는 칼슘 원소량은 0.01중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체중에 함유되는 스트론튬 원소량은 0.01중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 전방발광형광체중에 함유되는 바륨 원소량은 0.01중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 부활제는 상기 형광체 모체에 대해 0.001∼0.1중량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 공부활제는 상기 형광체 모체에 대해 0.001∼0.1중량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 전장 발광 형광체의 입자 표면에 형성된 알루미나, 실리카 및 티타니아에서 선택된 적어도 1종류로 이루어진 보호막을 구비하는 것을 특징으로 하는 전장 발광 형광체.
  17. 제 1 항에 기재된 전장 발광 형광체를 포함하는 형광체층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 분산형 전장발광소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광체층의 한쪽의 주면을 따라서 반사절연층을 통하여 일체적으로 배치된 배면전극층과, 상기 발광체층의 다른쪽 주면을 따라서 일체적으로 대향 배치된 투명전극층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 분산형 전장발광소자.
  19. 제 9 항에 기재된 전장 발광 형광체를 포함하는 발광체층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 분산형 전장발광소자.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 발광체층의 한쪽 주면을 따라서 반사절연막을 통하여 일체적으로 배치된 배면전극층과, 상기 발광체층의 다른쪽 주면을 따라서 일체적으로 대향 배치된 투명전극층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 분산형 전장발광소자.
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