KR102657977B1 - 황화아연 광학 소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
황화아연 광학 소재와 그 제조 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 황화아연 광학 소재는 전체 원자를 기준으로 0.3at% 이하의 염화세슘을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 클라우드 현상이 억제된 황화아연 광학 소재를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 황화아연 광학 소재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전체 원자를 기준으로 0.3at% 이하의 염화세슘을 포함하는 황화아연 광학 소재에 관한 것이다.
황화아연(ZnS, zinc sulfide)는 II-VI 반도체 화합물 소재의 일종으로, 독특한 광학적 및 화학적 적용성을 갖고 있기 때문에 발광다이오드(light emitting diodes), 전기장 발광(electroluminescence), 적외선 윈도우(infrared window), 센서, 레이저, 바이오 소재 및 바이오 장치 등에 활용되고 있다.
황화아연은 제조단가, 강도 및 투광도가 칼코겐계 유리에 비해 우수하며, 투명한(가시광선 대역) 소결체 제조가 가능하여 군수 및 민수용 시장에서 적외선 카메라용 윈도우 물질로서 각광받고 있다.
특히, 군사용 IR 탐색기의 보호 창(window) 및 열악한 환경에서 사용하는 비행체의 윈도우 대체, 군사용 MWIR 장비의 광학계용으로 절대적으로 필요한 소재이다.
일반적으로 황화아연 제조 시 고밀도의 황화아연을 얻기 위하여, SPS(spark plasma sintering, 스파크 플라즈마 소결), HIP(hot isostatic pressing, 고온 등압소결), 핫프레스 (HP, hot press), CVD(chemical vapor deposition, 화학기상증착법) 등과 같은 방법으로 광학적 특성이 우수한 황화아연을 제조한다.
스파크 플라즈마 소결법은 단시간에 소결한다는 장점이 존재하는 반면, 탄소 계열의 몰드를 사용하여 특정 적외선(~9㎛) 영역에서 ZnS 소결체 내의 탄소 확산에 의한 투과율 저하 현상이 발생하는 문제점이 존재한다.
핫프레스 방법은 타 공정에 비해 간단한 제조공정, 저렴한 공정 비용 및 오염될 확률이 적어 대량 생산에 적합하다는 장점을 가지고 있으나, ZnS 소결체가 작은 입자 크기 및 헥사고날(hexagonal) 구조를 가지게 되어 광학적 특성이 낮다는 문제점이 존재한다.
또한, 핫프레스 방법의 적용시 ZnS의 합성 방법으로 침전법, 분무열분해법, 수열합성법 등 다양한 방법이 존재하며, 특히 수열합성법은 빠른 반응속도와 분산성, 입자크기 제어가 용이하여 널리 이용되고 있으나, 수열합성법으로 합성된 ZnS를 이용할 경우 불순물로 인한 ZnS 소결체의 광학적 특성을 저하시키는 문제점이 존재한다.
반면, 외부와 차단된 반응로 안에 가스를 공급하면서 임의의 열 에너지에 의하여 표면기판에 소재를 합성시켜 증착하는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정은 주로 반도체 분야에서 박막을 증착할 목적으로 수십nm의 얇은 박막층 형성을 위하여 사용된다.
황화아연 소재를 모재로 하여 가공되는 황화아연 렌즈는 렌즈 내부에 클라우드(cloud, 이물) 현상이 발생할 수 있다. 여기서, 클라우드 현상은 안개가 낀 것처럼 렌즈 내부가 뿌옇게 보이는 것을 의미한다. 클라우드 현상이 발생한 황화아연 렌즈는 불량으로 판정되어 재사용이 불가능하다.
클라우드 현상이 발생하는 큰 이유는, CVD 챔버 내에서 성장한 황화아연 결정립이 약 10μm 정도로 작고, 결정립계의 광산란이 매우 크기 때문이다. 따라서, 황화아연의 클라우드 현상을 억제하고 우수한 적외선 투과 재료로서 사용하기 위해서는 황화아연의 결정립을 크게 하는 것이 바람직하다.
현재 CVD장비를 이용해 제조한 황화아연 결정의 결정립을 처리하기 위해 HIP 공법이 주로 이용되고 있다. 이렇게 얻어지는 황화아연 결정은 적외선 투과 재료로서 사용되기에 적합할 만큼 투명화될 수 있지만, 공정 증가로 인해 제조 비용이 상승하는 문제가 있다.
클라우드 현상이 발생하는 다른 이유는, CVD 챔버 내 온도가 약 900℃ 이상의 고온이 됨으로 인해서, 헥사고날 구조의 섬유아연석(hexagonal wurtzeit) 결정이 형성되기 때문이다. 섬유아연석 구조는 형광체이며 전계발광 성질을 가지고 있어, 전기 발광 재료로서는 적합하지만, 이방성으로 인해 투과성이 낮아 클라우드 현상을 일으키는 원인이 된다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 클라우드 현상이 발생하는 것을 최소로 하는 황화아연 광학 소재 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 황화아연 광학 소재의 황화아연 결정을 비대화하고 광학 성능을 향상시키기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 황화아연 광학 소재의 표면에 백화 현상이 발생하는 것을 최소화하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적들은 이하에 서술되는 바람직한 실시예를 통하여 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 황화아연 광학 소재에 있어서, 전체 원자를 기준으로 0.3at% 이하의 염화세슘을 포함하는 황화아연 광학 소재이다.
여기서, 상기 황화아연 광학 소재의 황화아연은 화학기상증착법(Chemical vapor deposition)에 의해 증착되는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 염화세슘은 물리기상증착법(Physical vapor deposition)에 의해 증착되는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 물리기상증착법은 진공열증착법인 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 황화아연 광학 소재의 전체 미세조직 중 큐빅상(Cubic Phase)의 비율이 97% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 황화아연 광학 소재는 HIP(Hot Isostatic Pressing, 열간 등방압 가압법) 공정에 의해 처리되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 황화아연 광학 소재를 이용하여 제작된 렌즈일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 염화세슘을 물리기상증착법에 의해 기판 상에 성장시키는 제1단계; 및 상기 기판 상에 황화아연 소재를 화학기상증착법에 의해 성장시키는 제2단계를 포함하는 황화아연 광학 소재의 제조 방법이다.
여기서, 상기 제1단계 및 상기 제2단계가 상호 교대로 각각 적어도 2회 이상 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 제2단계의 반응 온도가 680℃ 내지 780℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 제1단계 및 상기 제2단계가 하나의 챔버 내에서 동시에 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 성장시킨 황화아연 소재를 HIP 공정에 의해 처리하는 HIP처리단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 성장시킨 황화아연 소재를 감압 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 황화아연 광학 소재는 클라우드 현상이 발생하는 것을 최소로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 황화아연 광학 소재의 황화아연 결정을 비대화하고 광학 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 황화아연 광학 소재의 표면에 백화 현상이 발생하는 것을 최소화할 수 있다.
본 발명의 다른 목적들은 이하에 서술되는 바람직한 실시예를 통하여 보다 명확해질 것이다.
도 1은 황화아연 광학 소재의 제조 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 황화아연 소재의 미세 결정 구조 형성에 관한 설명도이다.
도 3은 염화세슘 원자 분율에 따른 황화아연 광학 소재의 증착 공정 후 평균 입계 크기를 나타낸 그래프이다.
도 4는 염화세슘 원자 분율에 따른 황화아연 광학 소재의 HIP공정 후 평균 입계(도 4의 (a)) 및 3μm 파장에서의 투과도(도 4의 (b))이다.
도 5는 염화세슘 입자가 0.2at% 포함된 황화아연 광학 소재의 HIP 공정 후 입계를 나타내는 Phase Map 및 IPS Map 이미지이다.
도 6은 HIP공정까지 마친 황화아연 광학 소재의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 황화아연 광학 소재의 표면을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 황화아연 소재의 미세 결정 구조 형성에 관한 설명도이다.
도 3은 염화세슘 원자 분율에 따른 황화아연 광학 소재의 증착 공정 후 평균 입계 크기를 나타낸 그래프이다.
도 4는 염화세슘 원자 분율에 따른 황화아연 광학 소재의 HIP공정 후 평균 입계(도 4의 (a)) 및 3μm 파장에서의 투과도(도 4의 (b))이다.
도 5는 염화세슘 입자가 0.2at% 포함된 황화아연 광학 소재의 HIP 공정 후 입계를 나타내는 Phase Map 및 IPS Map 이미지이다.
도 6은 HIP공정까지 마친 황화아연 광학 소재의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 황화아연 광학 소재의 표면을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 본 발명의 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 황화아연 렌즈 제작을 위한 황화아연 광학 소재의 제조 과정을 나타낸 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 황화아연 렌즈 제작을 위한 황화아연 광학 소재는 원료 준비 단계(S110), 증착 단계(S120), 표면 절삭 단계(S130), 형상 가공 단계(S140), 재결정화 단계(S150), 제품 출하 단계(S160)를 통해 제조된다.
여기서, 상기 원료 준비 단계는 고체상태의 아연, 가스상태의 황화수소, 가스상태의 아르곤을 CVD 공정의 기본 원료로 준비하고, 고체 상태의 염화세슘을 PVD 공정의 기본 원료로 준비하는 단계일 수 있다.
여기서, 상기 증착 단계는 챔버 내부에서 상기 CVD 공정의 기본 원료를 화학증착기상법을 통해 황화아연 소재로 합성 증착하는 단계와 챔버 내부에서 상기 PVD 공정의 기본 원료를 물리기상증착법을 통해 염화세슘 입자로 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 표면 절삭 단계 및 상기 형상 가공 단계는 상기 원판에서 분리된 황화아연 광학 소재를 절삭 및 형상 가공하여 렌즈 형상에 근접한 원판 형상으로 가공하는 단계일 수 있다.
여기에서, 상기 재결정화 단계는 HIP(Hot Isostatic Pressing, 열간 등방압 가압법) 공정을 통해 상기 렌즈 형상으로 가공된 황화아연 광학 소재의 투과율을 향상시키는 단계일 수 있다.
마지막으로, 상기 제품 출하 단계는 상기 재결정화 단계를 통과한 황화아연 광학 소재의 투과율을 평가하여 불량 여부를 검토한 후 통과된 제품을 출하하는 단계일 수 있다.
여기서, 상기 표면 형상 가공 단계와 상기 재결정화 단계 사이에 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 황화아연 광학 소재의 표면에 감압 조건에서 고온을 가하여 황화아연 결정의 성질이 변하지 않는 상태로 표면에 존재하는 염화세슘 입자를 증발시키는 단계일 수 있다.
도 2는 황화아연 소재의 미세 결정 구조 형성에 관한 설명도이다.
도 2의 (b)를 참조하면, HIP 공정 이전의 황화아연 소재의 표면 및 내부에는 염화세슘 입자가 포함되어 있다. 여기서, 상기 염화세슘 입자의 비율은 황화아연 광학 소재 전체를 기준으로 0.3at% 이하가 바람직하다. 염화세슘 입자의 비율이 0.3at%를 초과할 경우 염화세슘 입자가 서로 뭉쳐 염화세슘 결정을 형성하거나, 염화세슘 입자의 결정 구조가 황화아연 소재 사이의 결정 구조 형성을 방해하고, 결정립 경계가 난립하며 광특성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 염화세슘 입자의 비율이 황화아연 소재 전체를 기준으로 0.01at% 이하가 될 경우 염화세슘 입자의 존재로 인한 유리한 효과가 급격하게 저하될 수 있다.
도 2를 참조하여 염화세슘 입자의 존재로 인한 유리한 효과에 대해 설명한다. 도 2의 (b)에 나타난 바와 같이 염화세슘 입자가 기판 위에 소량 증착되어 있는 상태에서, 황화아연 소재가 화학기상증착법에 의해 성장되는 경우, 염화세슘 입자가 형성하는 미세한 결정 구조가 결정핵 역할을 하면서 황화아연의 결정핵이 소수만 발생하도록 유도함과 동시에 황화아연의 결정 구조 정렬을 유도할 수 있다. 반면, 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이 염화세슘 입자 없이 황화아연 입자만이 기판 위에 증착되는 경우에는 황화아연 입자들의 정렬이 미흡해지고 황화아연의 결정핵이 산발적으로 다수 발생되면서 결정립이 작아지게 됨
염화세슘 입자는 배위수가 8인 AX형 결정 구조로 세슘 양이온을 중심으로 8개의 염소 음이온이 각 모서리에 위치하는 큐빅 구조를 이루고 있다. 이 염화세슘 입자가 기판위에 부착되어 외부로 노출되는 결정면이 황화아연의 적절한 방향성을 유도하는 시드가 되며, 이로 인해 황화아연이 잘 정렬되며 증착 성장될 수 있게 된다.
도 2의 (c)에 나타난 바와 같이 염화세슘 입자를 포함하는 황화아연 광학 소재는 HIP공정을 거치면서 재결정화가 이뤄지게 된다. 이때, 염화세슘 입자는 황화아연의 결정화 과정을 지연시키고, 결정핵이 형성되는 부위의 수를 줄이며, 결정 성장 배향을 조절하여 큰 입자가 형성되는데 기여할 수 있다. 따라서, 결과적으로 황화아연 광학 소재의 결정립 크기 향상에 유리한 효과가 있다.
염화세슘은 그 자체로 자외선에서 적외선까지 투과 가능한 광학 물질이며, 염화세슘의 첨가로 인한 부분적인 결정 불안정성으로 인한 광학 성능 감소는, 상술한 염화세슘의 광학 성능 향상 효과에 의해 충분히 상쇄될 수 있다.
다만, 염화세슘은 수분과 만나면 백화 현상을 일으켜 불투과성인 백색 물질이 된다. 이것을 예방하기 위해 표면의 염화세슘을 제거하기 위한 열처리 공정이 추가로 수행될 경우 더욱 투과도가 높은 황화아연 광학 소재를 얻을 수 있다.
상기 황화아연 소재는 화학증착기상법(Chemical vapor deposition)으로 성장시킬 수 있다. 여기에서, 일반적으로 황화아연 소재의 성장은 약 280시간이 소요될 수 있으며, 두께 가공은 약 48시간이 소요될 수 있고, HIP 공정은 약 90시간이 소요될 수 있으며, 형상 가공은 약 24시간이 소요될 수 있고, 연마는 약 48시간이 소요될 수 있다.
여기서, 상기 화학증착기상법의 공정 온도는 680℃ 내지 780℃ 일 수 있다. 화학증착기상법의 공정 온도가 680℃ 미만일 경우 황화아연의 성장 속도가 느려지고 결정 크기가 미세해져 광학 소재로서 부적합해지는 단점이 있다. 또한, 화학기상증착법의 공정 온도가 780℃를 초과할 경우 염화세슘이 빠르게 액화되어 뭉치는 현상이 발생될 수 있다.
상기 염화세슘은 물리기상증착법(Physical vapor deposition)에 의해 증착될 수 있다. 상기 물리기상증착법은 구체적으로 진공열증착법일 수 있다. 상기 진공열증착법의 공정 온도는 25℃ 이상 250℃이하 일 수 있으며, 공정 압력(진공도)은 10^-6Torr 이상 10^-5Torr 이하일 수 있다. 황화아연은 1850℃의 높은 융점을 가지고 있기 때문에 진공열증착 공정에서 용융/증발/승화되지 않는다. 따라서, 진공열증착법에 의해 낮은 온도를 유지하며 황화아연 광학 소재상에 염화세슘을 증착시킬 수 있기 때문에 황화아연의 원하지 않는 상 변화가 억제될 수 있다.
상기 화학기상증착법에 의해 황화아연이 증착되는 단계와, 상기 물리기상증착법에 의해 염화세슘이 증착되는 단계는 상호 교대로 각각 적어도 2회 이상 수행될 수 있다. 다시 말해, 물리기상증착, 화학기상증착, 물리기상증착, 화학기상증착의 순서로 증착이 수행될 수 있다. 이와 같이 증착이 진행되는 경우에는 밀봉된 챔버 내에서 공기에 노출되지 않고 상기 화학기상증착 및 상기 물리기상증착이 교대로 수행되는 것이 바람직하다. 이것은 염화세슘이 공기에 노출되면 수분과 반응하여 하얗게 변하는 백화 현상이 일어나기 때문이다.
바람직하게는, 하나의 챔버 안에서 상기 화학기상증착과 상기 물리기상증착이 동시에 수행될 수 있다. 이 경우에는, 염화세슘이 황화아연 광학 소재 내부에 입체적으로 고르게 퍼지면서 이후 HIP 공정의 효과를 더욱 상승시킬 수 있다.
도 3은 염화세슘 원자 분율에 따른 황화아연 광학 소재의 증착 공정 후 평균 입계 크기를 나타낸 그래프이다. 이때의 화학기상증착 온도는 720℃, 물리기상증착 온도는 50℃이며 물리기상증착 압력은 10^-5Torr이었다.
도 3을 참조하면, 황화아연 광학 소재는 염화세슘 입자가 0.2at% 포함되었을 경우 평균 입계가 가장 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이것은 염화세슘 입자의 증착에 의해 황화아연 결정의 배향이 정렬되고 결정 크기가 커지는 데서 기인하는 것일 수 있다. 반면, 염화세슘 입자가 0.3at% 포함된 경우에는 평균 입계가 약간 감소하였으며, 염화세슘 입자가 0.5at% 포함된 경우에는 감소 폭이 커진 것을 확인할 수 있다. 이것은 염화세슘 입자의 수가 많아지면서 결정핵의 수가 증가하고, 이에 의해 황화아연 결정의 수가 증가해 결정의 크기가 작아지게 되는 것이 원인인 것으로 생각된다.
도 4는 염화세슘 원자 분율에 따른 황화아연 광학 소재의 HIP공정 후 평균 입계(도 4의 (a)) 및 3μm 파장에서의 투과도(도 4의 (b))를 나타낸 그래프이다. 이때의 화학기상증착 온도는 720℃, 물리기상증착 온도는 50℃이며 압력은 10^-5Torr이었다. HIP공정은 90시간 수행하였다. 황화아연 광학 소재의 두께는 4mm였다.
도 4를 참조하면, HIP 공정을 거친 황화아연 광학 소재는 염화세슘 입자가 0.2at% 포함되었을 경우 투과도가 가장 우수하였으며, 염화세슘 입자가 0.3at% 포함되었을 경우 평균 입계가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면, 염화세슘 입자가 0.5at% 포함되었을 경우 평균 입계와 투과도가 감소되는 경향을 보였다. 이것은 염화세슘 입자가 과다하게 첨가되면서 결정핵의 수가 많아져 황화아연 결정의 크기가 작아지게 되는 것과, 동시에 염화세슘 입자와 황화아연 입자 사이에 형성된 입계로 인해 광학 성질이 저하되는 것이 원인인 것으로 추정된다.
도 3 및 도 4를 참조하면, HIP공정 이전의 평균 입계는 염화세슘 분율이 0.1at%인 경우와 0.3at%인 경우가 서로 유사한 수준이었으나(도 3), HIP 공정 이후의 평균 입계에 있어서는, 염화세슘 분율이 0.1at%인 경우보다 0.3at%인 경우가 더 높게 나타난 것(도 4)을 확인할 수 있다. 즉, 염화세슘이 0.3at% 첨가된 경우는 HIP 공정으로 인한 입계 비대가 염화세슘이 0.1at% 첨가된 경우보다 더욱 상승하는 효과가 있는 것으로 분석될 수 있다. 이것은 염화세슘 입자가 고온고압 조건에 노출될 때 입계 내에서 결정핵 생성을 방해하기 때문인 것으로 보인다.
도 5는 염화세슘 입자가 0.2at% 포함된 황화아연 광학 소재의 HIP 공정 후 입계를 나타내는 Phase Map 및 IPS Map 이미지이다. 상기 Phase Map 이미지는 주사전자현미경 앞에 장착된 EBSD로 촬영된 이미지로, 전체 면적에서 빨간색 영역의 면적 비율을 큐빅상의 비율로 해석할 수 있다.
여기서, EBSD의 경우, 상기 주사전자현미경 장비에 연결하여 추가적인 분석을 진행하는 장비로써, 가속전자가 시료에 주입되었을때 반사되는 전자를 검출하여 재료의 방위를 분석하는 장비로 장비자체의 레퍼런스 데이터를 통하여 반사되는 전자를 분석하여 상의 분석을 진행한다.
여기서, 상기 IPF Map 이미지는 Phase Map에서 큐빅상의 비율을 확인하고 큐빅상 비율이 우리가 원하는 방향으로 재결정화가 잘되었는지를 확인하기 위한 이미지로, 결정구조의 방향성을 확인하여 재결정화가 잘 이루어진 것인지를 판단 하기위한 이미지이다.
따라서, 전자를 측정 표면 바로 아래까지 주사시키고 튕겨져나오는 것을 검출하는 방법으로 큐빅상인지 여부를 확인할 수 있다.
도 5에 따르면, 염화세슘 입자가 0.2at% 포함된 황화아연 광학 소재의 화학기상증착법 반응 온도가 680℃ 내지 780℃일 때 97% 이상의 큐빅상이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
상기 표면 형상 가공 단계와 상기 재결정화 단계 사이에 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 황화아연 광학 소재의 표면에 감압 조건에서 고온을 가하여 표면에 존재하는 염화세슘 입자를 증발시키는 단계일 수 있다. 이때 압력은 10^-2 Torr 이상 10^-1 Torr 이하 일 수 있으며, 온도는 600℃ 이상 700℃ 이하일 수 있다. 가열 속도는 0.1K/sec 이상 3K/sec이하일 수 있다.
도 6은 HIP공정을 마친 황화아연 광학 소재의 투과도를 나타낸 것으로, 보다 구체적으로는 형상 가공 단계와 HIP공정(재결정화 단계) 사이에 열처리 단계를 더 포함한 것과, 열처리 단계를 더 포함하지 않은 것의 투과도를 비교한 것이다. 두 황화아연 광학 소재 모두 염화세슘 입자는 각각 0.2at% 포함되어 있으며, 화학기상증착 온도는 720℃, 물리기상증착 온도는 50℃이며 압력은 10^-5Torr이었다. HIP공정은 90시간 수행되었다. 황화아연 광학 소재의 두께는 양쪽 모두 4mm였다.
도 6에 따르면, 열처리 단계를 더 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 황화아연 광학 소재가 열처리 단계를 더 포함하지 않는 제조 방법에 의해 제조된 황화아연 광학 소재에 비해 투과도가 1.5%p 향상된 것을 확인할 수 있다.
상기와 같이 열처리 단계를 더 포함하는 경우 투과도가 향상되는 이유를 도 7에 의해 설명한다.
도 7은 황화아연 광학 소재의 표면을 모식적으로 나타내는 평면도이다. 도 7의 (a)에는 가공 단계 직후의 황화아연 광학 소재의 평면도가 모식적으로 나타나 있다. 가공 단계 직후의 황화아연 광학 소재는 표면에 염화세슘 입자가 일부 노출되어 있다. 이와 같이 표면에 노출된 염화세슘 입자는 HIP공정(재결정화 단계)을 거친 다음에도 계속 남아있게 되며, 수분을 포함하는 공기와 접하게 되고, 백화 현상을 일으켜 투과도 손실을 일으키게 된다. 다만, 표면에 존재하는 염화세슘 입자에 한해 백화 현상을 일으키게 되므로 그 투과도 손실은 다소 적을 수 있다.
도 7의 (b)에는 열처리 단계를 거친 직후의 황화아연 광학 소재가 나타나 있다. 염화세슘의 증발점은 상압에서 1297℃이므로, 상압에서 염화세슘을 증발시키는 열처리를 수행할 경우 황화아연 광학 소재의 상변화를 일으킬 수 있다. 구체적으로는, 1300℃ 이상으로 가열된 황화아연 광학 소재는 헥사고날 구조인 섬유아연석(Wurtzite)으로 상변화를 일으키며 광학소재로써 부적합한 상태가 될 수 있다. 따라서, 가공 단계 이후 재결정화 단계 이전에 10^-2 Torr 이상 10^-1 Torr 이하의 압력 조건에서 열처리를 하는 경우 600℃이상 700℃의 온도에서도 황화아연의 상 변화 없이 표면의 염화세슘을 증발시킬 수 있다.
이때, 염화세슘을 증발시키기 위해 황화아연 광학 소재의 표면을 가열할 수 있는데, 황화아연 광학 소재의 표면이 가열되는 온도는 0.1~3K/sec가 바람직하다. 열처리 단계에서 황화아연 광학 소재의 표면이 가열되는 온도가 3K/sec을 초과하는 경우 황화아연 광학 소재의 외면과 내면의 온도 차이가 크게 발생하여 결정립계에 응력이 축적되어 크랙이 발생할 가능성이 높아질 수 있으며, 열처리 단계에서 황화아연 광학 소재의 표면이 가열되는 온도가 0.1K/sec 미만이 되는 경우 600℃ 도달까지 6000초(100분) 이상이 소요되어 공정 시간이 지나치게 증가할 수 있다.
다만, 염화세슘을 증발시키는 열처리 공정에 의해 염화세슘이 증발된 직후에는, 도 7의 (b)에 묘사된 바와 같이, 황화아연 광학 소재의 표면상에 염화세슘이 증발한 빈 자리인 공동(Cavity)이 다수 발생될 수 있다. 이러한 공동은 HIP공정(재결정화 단계)을 거치면서, 재결정화 과정에서 발생하는 결정 구조의 이동으로 인해 도 7의 (c)와 같이 채워질 수 있다.
즉, 염화세슘을 증발시키는 열처리 단계와 HIP공정(재결정화 단계)에 의해, 공기와 접촉할 수 있는 염화세슘 입자가 표면에 잔존하지 않는 황화아연 광학 소재가 얻어질 수 있다.
상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
S110: 원료 준비 단계
S120: 증착 단계
S130: 표면 절삭 단계
S140: 형상 가공 단계
S150: 재결정화 단계
S160: 제품 출하 단계
S120: 증착 단계
S130: 표면 절삭 단계
S140: 형상 가공 단계
S150: 재결정화 단계
S160: 제품 출하 단계
Claims (13)
- 황화아연 광학 소재에 있어서, 전체 원자를 기준으로 0.1 이상 0.3at% 이하의 염화세슘을 포함하는 황화아연 광학 소재.
- 제1항에 있어서,
상기 황화아연 광학 소재의 황화아연은 화학기상증착법(Chemical vapor deposition)에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재.
- 제1항에 있어서,
상기 염화세슘은 물리기상증착법(Physical vapor deposition)에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재.
- 제3항에 있어서,
상기 물리기상증착법은 진공열증착법인 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재.
- 제1항에 있어서,
상기 황화아연 광학 소재의 전체 미세조직 중 큐빅상(Cubic Phase)의 비율이 97% 이상인 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재.
- 제1항에 있어서,
상기 황화아연 광학 소재는 HIP(Hot Isostatic Pressing, 열간 등방압 가압법) 공정에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 황화아연 광학 소재를 이용하여 제작된 렌즈.
- 황화아연 광학 소재의 제조 방법은,
염화세슘을 물리기상증착법에 의해 기판 상에 성장시키는 제1단계; 및
상기 기판 상에 황화아연 소재를 화학기상증착법에 의해 성장시키는 제2단계를 포함하되,
상기 황화아연 광학 소재의 전체 원자를 기준으로 0.1 이상 0.3at% 이하의 염화세슘이 포함되는 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제1단계 및 상기 제2단계가 상호 교대로 각각 적어도 2회 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 제2단계의 반응 온도가 680℃ 내지 780℃인 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제1단계 및 상기 제2단계가 하나의 챔버 내에서 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 성장시킨 황화아연 소재를 HIP 공정에 의해 처리하는 HIP처리단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 성장시킨 황화아연 소재를 감압 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 황화아연 광학 소재의 제조 방법.
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