JP2593522B2 - 電場発光蛍光体および電場発光素子 - Google Patents

電場発光蛍光体および電場発光素子

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JP2593522B2 JP63156903A JP15690388A JP2593522B2 JP 2593522 B2 JP2593522 B2 JP 2593522B2 JP 63156903 A JP63156903 A JP 63156903A JP 15690388 A JP15690388 A JP 15690388A JP 2593522 B2 JP2593522 B2 JP 2593522B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、有機分散型電場発光蛍光体および電場発光
素子に関する。
(従来の技術) 電場発光(以下ELと称す)は、蛍光体物質に高電界を
印加したときに生ずる発光現象であり、分散型ELは大別
にしてホーロー型(または無機型)とプラスチック型
(または有機型)とに分けられる。
前者の、EL蛍光体をガラスフリッタに混和して、鉄板
に焼きつける方法に比較して、後者の、EL蛍光体を高誘
電率のバインダーに分散させ発光層を形成させる方法
は、薄くて、軽く、任意の形状が実現でき、かつ高輝度
が得られるという理由で最近では、後者のものが賞用さ
れている。
第4図に有機分散型EL素子の基本的な構造の一部断面
図を示す。図からわかるようにEL素子は、絶縁層(13)
および発光層(14)をアルミニウム箔よりなる背面電極
層(12)とIn2O3,SnO2およびIn2O3−SnO2混合系のいず
れか1つ以上からなる透明電極層(15)で上下から挟
み、これらのうちアルミニウム箔よりなる背面電極層の
一部にはEL素子外部への取出し電極リード線(18)が接
続され、又、もう一方の透明電極層と発光層の間にもEL
素子外部への取出し電極リード線(19)が接続されてい
る。更に全体を保護フィルム(11)と(16)で被覆し、
外部からの湿気を防ぐ構造になっている。
上記の構造によるEL素子は、前述の薄くて、任意の形
状の面発光素子が得られる反面、他の表示素子に比べ明
るさや寿命特性の面でかなり劣るため応用範囲が限られ
ている。この様な状況の中で従来より種々の改良がなさ
れている。
例えば、EL素子構成の中で高誘電率有機バインダーの
改良としてシアノエチルセルロース(特公昭38−8258号
公報)、シアノエチルシュクロース、シアノエチルプル
ラン、シアノエチルビニルおよび弗化ビニリデン(実開
昭49−125668号公報)等が知られている。更には誘電率
を高めるためにチタン酸バリウムの粉末を混ぜたり(特
開昭60−216498号公報)する方法も知られている。
また、発光層に用いられEL蛍光体は、母体材料として
ZnSなどのII−VI族化合物が中心であり不活剤や共付活
剤として銅、マンガン、塩素、臭素等の原子を添加して
種々の発光色のものが得られることは周知の事実であ
る。このZnSは、EL素子の動作時湿気によって吸湿変化
が起き暗点となって劣化しやすいため水分が発光層に及
ばないようナイロンなどで吸湿層を作り湿気によるZnS
の劣化防止の方法(特開昭60−250592号公報)等も開示
されている。
しかしながら、前記の高誘電率有機バインダーの改良
および湿気による劣化防止のためのナイロン等の導入
は、EL素子としての特性向上(明るさ、寿命特性)の見
地からは、あくまで2次要素でありEL素子における特性
向上は、発光層に用いられるEL発光体によるところの影
響が大である。従ってEL蛍光体の従来よりの改良として
は、EL蛍光体の寿命を長くするために蛍光体の粒径を約
20〜30μmに大きくすることが知られている。しかしな
がら、この様な大粒径の蛍光体を使用したEL素子は、駆
動時の印加電圧が高くなり蛍光体劣化が早まり必ずしも
長寿命にならない。
一方、本出願と同一出願人により提案(特開昭61−29
6085号公報)の大粒径六方晶型の中間蛍光体を作り、こ
れを高圧で加圧して大粒径立方晶型の蛍光体にすること
により寿命の長い蛍光体を得る方法や特開昭61−188484
号公報で開示の焼成前に小量のバリウム化合物を添加し
て長寿命化を図る方法や付活剤の銅及び共付活剤の臭素
の添加量を最適化して長寿命蛍光体を得る(特開昭57−
145174号公報)方法等が提案されている。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記状況に鑑み高輝度、長寿命のEL蛍光体
およびこのEL蛍光体をEL素子の発光層に用いることによ
り駆動時の印加電圧が大幅に軽減された省電力性の高い
EL素子を提供することを目的とする。
〔発明の構成〕
(課題を解決するための手段と作用) 本発明者等は、上記課題を達成するために、蛍光体の
処理方法を種々検討したきた。その結果、蛍光体とZnO,
Sb2O3,SnO2,PbO等の酸化物を混合して600〜900℃で熱処
理を行なった後、鉱酸類等の酸で洗浄処理することによ
り、EL蛍光体の粒子表面に空孔が生じ比表面積が増加す
ることから印加電圧に対するEL輝度の効率向上およびEL
輝度の半減期間の長いいわゆる長寿命のEL蛍光体ならび
にEL素子が得られることを見出した。
すなわち、本発明は硫化亜鉛を母体とする蛍光体粒子
表面に0.1〜2.0μmの投影円相当径の空孔を有するEL蛍
光体であり、このEL蛍光体をEL素子の発光層に用い、こ
のEL蛍光体が発光層を形成する蛍光体全体に対し20%以
上混入してなることを特徴とするものである。
前記の投影円相当径とは、第2図に示すように、丸善
(株)より昭和54年5月12日発行の改訂二版“粉体”刊
行物の中の55頁で表現している粒子の投影像にもとずく
粒子径の定義を参考に空孔の間口の径を表したものであ
る。数値限定の投影円相当径ならびに粒子全体と占める
空孔を有する蛍光体の割合は、平均的なEL蛍光体を電子
顕微鏡(SEM)で撮影し、その時の写真を基に測定した
ものである。なお、本発明では、硫化亜鉛を母体とし、
これに付活剤として銅又はマンガンの少なくとも一種、
共付活剤として塩素、臭素、妖素又はアルミニウムの少
なくとも一種を含むものである。
(実施例) 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
硫化亜鉛に銅化合物例えば硫酸銅(銅濃度0.02〜0.2w
t%)をスラリー状にして、混合乾燥した後、この混合
物に融剤として、アルカリ金属、アンモニア、アルカリ
土類金属のハロゲン化物の少なくとも一種を3〜10wt%
混合する。しかるのち、この混合物を石英るつぼに充填
し蓋をし、1100〜1200℃の範囲の温度で3〜10時間空気
中で焼成し、焼成後脱イオン水で数回洗浄し、乾燥して
中間蛍光体を作る。この中間蛍光体を加熱加圧処理した
のち、加圧処理した蛍光体ZnO,Sb2O3,SnO2,PbO等の酸化
物を1〜10種を3〜10wt%混合する。次にこの混合物を
るつぼに入れ蓋をし、600〜900℃の範囲の温度で1〜3
時間空気中で熱処理を行なう。熱処理後塩酸、硝酸、硫
酸等の酸水溶液を加えPH1〜5の範囲で洗浄処理を行な
うと粒子表面に0.1〜2.0μm投影相当径の空孔を有する
EL蛍光体が得られる。
かかるEL蛍光体をシアノエチルセルロース等の高融電
率を有する有機バインダー中に溶剤とともに分散しペー
スト状にしたものを、背面電極層(12)となるアルミニ
ウム箔にチタン酸バリウム等の誘電体を溶剤とともに分
散しペースト状として塗布、乾燥して絶縁層(13)を形
成したものに塗布、乾燥して発光層(14)を形成する。
このようにして得たアルミニウム箔基板に発光層との反
対側のアルミニウム箔の端部に取出し電極リード線(1
8)を固定する。一方、ポリエステル等の有機透明フィ
ルムにIn2O3,SnO2,In2O3−SnO2混合系いづれか1つ以上
からなる導電性物質を塗布あるいは真空蒸着した透明電
極層(15)の導電側端部に取出し電極リード線(19)を
固定する。しかる後、発光層を内側に向けたアルミニウ
ム箔基板と透明電極層を内側に向けたポリエステル等の
有機透明フィルムを張り合わせ、次に全体を上下両面か
ら保護フィルム(11)と(16)で被覆し加圧接着してEL
素子を得る。
かかるEL素子は、従来のEL蛍光体を発光層に用いたEL
素子に比べ、高輝度、長寿命かつ省電力性の高い特性を
有するEL素子であることが判明した。
蛍光体粒子表面の空孔の投影円相当径の大きさ及び空
孔を有するEL蛍光体の発光層への混入量は、酸化物を混
和して熱処理を行なう工程での加える酸化物の添加量と
熱処理温度及び熱処理後の酸水溶液の濃度(PH)により
変化させることができる。
第3図は、空孔を有するEL蛍光体の混入量を種々変化
したEL蛍光体で、EL素子を製作し、これに150V,4KHzの
交流を印加したときの相対初期輝度及び相対輝曲線
(A)で示したように、寿命は空孔を有するEL蛍光体の
混入量が20%を越えると長くなり、又、輝度は曲線
(B)に示したように空孔を有するEL蛍光体の混入量が
10%を越えると輝度が高くなる。従って寿命曲線(A)
と輝度曲線(B)から好ましい空孔を有するEL蛍光体の
混入量は20%以上である。
第4図は、空孔を有するEL蛍光体を約20%混入させた
蛍光層と従来のEL蛍光体を用いた蛍光体層を形成しそれ
ぞれEL素子を製作し、これに各種電圧を4KHz一定条件下
で印加したときの相対輝度を示したものである。
曲線(C)は空孔を有するEL蛍光体を用いたEL素子の
印加電圧に対する輝度依存性を示し、曲線(D)は、従
来のEL蛍光体を用いたEL素子の印加電圧に対する輝度依
存性を示す。両者の間には、同一輝度で印加電圧を比較
すると、空孔を有するEL蛍光体を用いたEL素子は、印加
電圧換算で10%以上の省電力特性をもつ。
第4図では、空孔を有するEL蛍光体を約20%混入させ
た蛍光層を用いたEL素子で説明したが、空孔を有するEL
蛍光体の含有量が更に多くなれば更に省電力特性が改善
されることは言うまでもない。
以下具体例について述べる。
硫化亜鉛沈殿500gと硫酸銅(CuSO3・5H2O)1.18gに脱
イオン水を加えてスラリー状にして混合し、これを150
℃で12時間乾燥する。次に、この混合物500gに塩化ナト
リウム(NaCl)15g,塩化マグネシウム(MgCl2・6H2O)1
5g,塩化ストロンチウム(SrCl2・6H2O)15g,を混合して
石英るつぼに充填し、蓋をしてこれを1150℃,6時間空気
中で焼成する。
焼成後、石英るつぼより焼成物を取出し脱イオン水で
5回洗浄し、濾過したのち150℃で12時間乾燥させる。
次にこの乾燥物200gをゴム袋に入れ、ラバープレス装置
により1000kg/cm2の静水圧で3分間加圧した。このとき
ゴム袋の中に水が入らなてように注意が必要である。次
にゴム袋より加圧処理した蛍光体を取出し加圧処理した
蛍光体100gに酸化亜鉛(ZnO)5gを混合して石英るつぼ
に入れ、蓋をして750℃,1時間空気中で焼成する。焼成
後石英るつぼより焼成物を取出し、脱イオン水に分散さ
せ塩酸(HCl)を加え水溶液のPHを1.5に保持し30分間撹
拌洗浄したのち、脱イオン水で5回洗浄する。濾過、乾
燥後、300メッシュ篩別工程を経て第1図のような空孔
を有する蛍光体を得た。そして、これをEL蛍光体とし
た。このEL蛍光体には、SEM写真の結果から約70%の空
孔を有するEL蛍光体が混入していた。このEL蛍光体をシ
アノエチルセルロースに混練し、EL素子の発光層に100
μmの膜厚で配置した。かかるEL素子に150V,4KHzの交
流を印加した結果、従来のEL蛍光体を用いたEL素子に比
べて初期輝度1.8倍、輝度半減期間が2.6倍向上及び印加
電圧換算で40%省電力改善したものが得られた。
尚、本発明のEL蛍光体と従来のEL蛍光体を混合しても
同様の結果が得られる。
〔発明の効果〕
本発明のEL蛍光体は、高輝度、長寿命であり、かつ省
電力性のすぐれたEL素子が実現できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の空孔を有するEL蛍光体の一実施例を示
す模式図、第2図は投影円相当径の定義を示す説明図、
第3図は本発明のEL蛍光体の発光層に対する混入量と相
対初期輝度及び相対輝度半減期間との関係をグラフで示
す図、第4図は本発明のEL蛍光体と従来のEL蛍光体の印
加電圧に対する輝度の関係をグラフで示す図、第5図は
有機分散型EL素子の構造の一部を示す縦断面図である。 (1)……蛍光体粒子、(2)……空孔 (3)……投影円相当径、(14)……発光層 (A)……寿命曲線、(B)輝度曲線

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硫化亜鉛を母体とする蛍光体粒子表面に0.
    1〜2.0μmの投影円相当径の空孔を有することを特徴と
    する電場発光蛍光体。
  2. 【請求項2】請求項1記載の電場発光蛍光体を発光層と
    し、前記電場発光蛍光体が発光層を形成する蛍光体全体
    に対し20%以上混入してなることを特徴とする電場発光
    素子。
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