KR102678205B1 - 미립자형 조핵제 및 이의 제조를 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
미립자형 조핵제 및 이를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 본 미립자형 조핵제의 평균 방사상 파쇄 강도는 0.2 N/cm 내지 25.0 N/cm이다. 미립자형 조핵제 중 활성 성분의 중량 함량은 90 wt% 이상이다. 본 미립자형 조핵제는 투명 미립자형 조핵제이다. 본 미립자형 조핵제는 제조되는 동안 자체의 화학 조성의 변화 없이 원활하게 공급될 수 있어서, 중합체 중 균일한 분산이 실현되고, 중합체 중 백색 반점과 같은 결함도 감소한다. 이는, 요망되는 특성을 가지는 중합체를 수득하기 위해 조핵제 입자를 개량해야 한다는 통념을 파괴해주고, 조핵제의 제립 공정 동안 활성 성분을 제외한 물질은 다량으로 첨가되지 않는다.
Description
본 발명은 일반적으로 중합체 제조에 사용하기 위한 조핵제, 더욱 구체적으로는 미립자형 조핵제 및 이를 제조하기 위한 방법, 그리고 미립자형 조핵제를 사용하여 중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
중합체 생산시 조핵제가 중합체에 첨가된다. 그러나 분말형 조핵제는 미세한 입도와, 작은 부피 밀도 및 정전기성을 가진다. 공급 공정중 분말형 조핵제는 파이프에 부착되기 쉬우며, 이로 말미암아 잠재적으로 브릿지(bridge) 및 블록(block)이 형성될 수 있고, 더 나아가서는 생산중 분말형 조핵제의 고르지 못한 분산이 초래되어 중합체 생성물 품질에 영향을 미칠 수 있다. 선행 기술에서, 이러한 단점을 극복하기 위한 한 가지 방법으로서는, 유동성을 개선할 수 있는 첨가제나 정전기방지제를 조핵제에 첨가하여, 조핵제의 유동성과 정전기방지 특성을 개선하는 방법이 있다. 예를 들어 선행 기술의 개시내용에 따르면, 초미세 실리카가 MILLKEN의 3988i에 첨가되거나, 또는 다른 제조사에 의한 스테아르산 모노에스테르(GMS)가 MILLKEN의 3988i에 첨가된다고 한다. 이 방법은 공급 공정에서 조핵제의 유동성을 눈에 띄게 개선할 수 있다. 그러나 이 방법은 공급의 균일성을 달성할 수 없을뿐더러 생성물의 순도를 저하시킨다. 이러한 단점을 극복하기 위한 또다른 방법으로서는, 조핵제의 활성 성분을 50% 함유하는 프리믹스(premix)를, 산 스캐빈저(acid scavenger) 및 항산화제와의 혼합을 통해 포뮬러로서 제공하여, 공급의 균일성을 달성하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 포뮬러의 적용상의 융통성을 제한하고, 생성물의 다양성을 달성할 수 없다.
만일 조핵제의 입도가 지나치게 작으면(즉 분말형 조핵제), 분진이 발생하기 쉬우며, 이로 말미암아 생성물의 부피 밀도가 감소할 수 있으며, 유동성에 악영향을 미칠 수도 있다. 조핵제 분말은 공급 호퍼에 정체 브릿지(retention bridge)를 형성할 수 있다. 만일 조핵제의 입도가 지나치게 크면, 조핵제는 중합체 중에 고르게 분산하기 어려워지며, 이로 말미암아 중합체의 고르지 못한 성능과 품질의 불안정이 초래될 수 있다.
CN1500120은, (A) 적어도 하나의 디아세탈, (B) 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 그리고 (C) 분자 내에 적어도 하나의 하이드록실기를 가질 수 있는 적어도 하나의 지방족 모노카복실산을 포함하는 미립자형 또는 분말형 디아세탈 조성물을 개시하고 있는데, 다만 여기서 성분 (B) 및 (C)는 미립자형 또는 분말형 디아세탈 조성물 입자 중에 균일하게 분산되고, 디아세탈 조성물 중 성분 (B)의 중량 함량(weight content)은 0.1 중량%("wt%") 내지 3 wt%이고, 디아세탈 조성물 중 성분 (C)의 중량 함량은 0.3 wt% 내지 5 wt%이며, 디아세탈 조성물 중 성분 (B) 및 (C)의 총 중량 함량은 7 wt% 이하이다. 이 조성물은 임의의 적당한 형태를 가질 수 있지만, 일반적으로는, 예를 들어 입자, 원통 및 소형 구의 형상을 가지는 입자 또는 분말의 형태를 가진다. 분말의 형태가 고려되는 한, 이 분말의 평균 입경은 3 μm 내지 2000 μm, 바람직하게 7 μm 내지 250 μm이다. 만일 평균 입경이 3 μm 미만이면, 분말의 특성은 불량하게 되고, 특별한 파쇄 기작이 필요하게 된다. 입자의 형태가 고려되는 한, 분말형 디아세탈 조성물은 요망되는 형상과 크기를 가지는 미립자형의 디아세탈 조성물로 성형될 수 있다. 미립자형 디아세탈 조성물은 분말형 디아세탈 조성물과 비교되었을 때, 분진을 감소시킬 수 있고, 입자의 유동성을 개선할 수 있다. 미립자형 디아세탈 조성물은 입자의 형상, 예컨대 소형의 입자 또는 소형의 둥근 입자 형상을 가지고, 용융된 수지 및 다양한 종류의 액체 중에서 요망되는 가용성과 분산성을 가진다. 게다가 미립자형 디아세탈 조성물은 요망되는 분말 특징들, 예컨대 더 우수한 분진 유동성(dust fluidity), 분진 생성의 감소, 분진 폭발 감소, 그리고 공급 호퍼 내벽에의 부착성 감소를 가진다. CN 1500120은 분진을 줄이고, 계면활성제 첨가를 통해 입자의 유동성을 개선하며, 이로써 입자의 직경을 제어하는 것을 목적으로 한다. 그러나 CN 1500120은 특정의 음이온성 계면활성제와 특정의 지방족 모노카복실산의 첨가를 통해 디아세탈의 융점을 감소시키는 것을 목적으로 한다.
CN 1241190은, (a) 적어도 하나의 디아세탈과; (b) 중성 또는 약산성 1가 유기산, 중성 또는 약산성 폴리카복실산, 중성 또는 약산성 폴리카복실산의 임의의 염, 황산염, 설폰산염, 인산염, 유기 인산염, 중성 또는 약산성 폴리카복실산의 알루미늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합제를 포함하는 미립자형 또는 분말형 디아세탈 조성물을 개시하고 있다. 이 미립자형 또는 분말형 디아세탈 조성물의 입자에는 결합제가 고르게 분산된다. 디아세탈 조성물에서, 결합제 대 디아세탈의 중량비는 0.01 ~ 100 대 100이다. 이 입자는 단면 직경(sectional diameter)이 0.2 mm 내지 5 mm이고, 길이가 0.2 mm 내지 15 mm인 원통의 형상을 가진다. 이 입자는 또한 직경이 0.2 mm 내지 5 mm이고, 부피 밀도가 0.2 g/cm3 내지 1.1 g/cm3인 과립 또는 원반의 형상을 가질 수 있다. CN 1241190은 디아세탈의 융점을 눈에 띄게 저하시킬 수 있었다. 특정의 화합물을 디아세탈 분말에 고르게 분산시킴으로써, 수득된 디아세탈 조성물은 용융된 수지 및 기타 유체 중 개선된 가용성, 분산성 및 용해속도를 보이게 되었는데, 이러한 개선은 조성물의 형상과는 아무런 관련이 없었다. 특정의 화합물의 부착 효과(즉 입자의 응집 또는 케이크형성(caking)을 촉진하는 효과)는 디아세탈 조성물의 부피 밀도를 0.2 g/cm3 이하의 수준으로 개선할 수 있는데, 이로 말미암아 디아세탈 분말의 유동성과 운반성이 개선될 수 있고, 또한 분진의 생성과, 장비(예컨대 파이프 또는 저장 버킷) 벽에 디아세탈이 부착하는 것이 억제될 수 있다. 디아세탈 조성물이 폴리올레핀 수지 펠릿을 형성하는데 사용될 때, 디아세탈 조성물의 고유의 조핵 특성은 용이하게 나타날 것이다. 조핵제는 승화되기 때문에, 압출 다이나 성형 물품은 오염되지 않을 것이다. 일반적으로 만일 디아세탈 조성물의 밀도가 눈에 띄게 증가하면, 분말의 유동성도 증가하고, 이때 용해속도는 감소한다. 반대로, 만일 디아세탈 조성물의 밀도가 눈에 띄게 감소하면, 분말의 용해속도는 증가하고, 이때 유동성은 감소한다. CN 1241190은 디아세탈 조성물의 융점을 눈에 띄게 감소할 수 있다고 하는데, 그 이유는 디아세탈 조성물의 밀도가 증가하면 분말의 유동성이 개선될 수 있고, 결합제가 첨가되면 용해속도가 개선될 수 있기 때문이라고 한다.
현재, 투명 조핵제의 유동성과 순도에 관한 문제를 성공적으로 해결할 수 있는 기술상 해결책은 아직 없다. 몇몇 경우에 있어서, 순도가 감소한다면 유동성은 증가한다. 다른 몇몇 경우에 있어서, 유동성이 감소한다면 순도는 증가한다.
일반적으로 유동성은 조핵제의 순도에 반비례한다. 요망되는 유동성을 가지는 조핵제는, 일반적으로 순도가 낮다. 순도가 높은 조핵제는, 일반적으로 유동성이 작다.
본 발명의 기술상 해결책은, 조핵제의 활성 성분들에 영향을 미치지 않거나 약간의 영향만을 미치며 요망되는 유동성을 제공하기 위한 해결책으로서, 중합체 제조 동안 조핵제의 유동성에 관한 문제를 해결할뿐더러 제조된 중합체에 요망되는 성능을 제공할 수 있는 해결책을 제공할 수 있다.
본 발명은 중합체의 균일성과 공급 유동성에 관한 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 정전기 및 분진에 관한 문제도 해결할 수 있는, 습식 제립 방법을 통한 미립자형 조핵제의 제조를 목표로 한다. 본 발명의 방법을 통해 수득되는 미립자형 조핵제는 분말형 조핵제의 순도와 동일한 순도를 가지거나, 또는 분말형 조핵제의 순도보다 2% 낮은 순도를 가지는데, 이 점은 선행 기술의 투명 조핵제에 유동성 개선제를 첨가하는 것과 많이 다르다.
본 발명의 일 구현예는, 활성 성분을 90 중량%(wt%) 이상의 중량 함량으로 포함하고, 평균 방사상 파쇄 강도가 0.2 N/cm 내지 25.0 N/cm인 미립자형 조핵제를 제공한다.
본 발명의 양태들 중 하나에 따르면, 미립자형 조핵제는 평균 방사상 파쇄 강도가 1.0 N/cm 내지 15.0 N/cm이고, 활성 성분의 중량 함량이 95 wt% 이상인 투명 조핵제이다.
본 발명의 양태들 중 하나에 따르면, 미립자형 조핵제의 부피 밀도는 0.25 g/cm3 내지 0.60 g/cm3 이고, 미립자형 조핵제 입자의 평균 부피는 0.5 mm3 내지 200 mm3이다.
본 발명의 양태들 중 하나에 따르면, 미립자형 조핵제는 크기가 큰 입자, 중간 크기의 입자 및 분말형 입자를 포함하는데, 중간 크기의 입자는 평균 부피가 0.5 mm3 내지 200 mm3인 입자인데, 즉 평균 부피가 0.5 mm3 내지 200 mm3인 입자는 중간 크기의 입자로서 정의된다. 부피가 중간 크기의 입자의 부피보다 더 큰 입자는 크기가 큰 입자로서 정의된다. 부피가 중간 크기의 입자의 부피보다 작은 입자는 분말형 입자로서 정의된다. 미립자형 조핵제 중 중간 크기의 조핵제 입자의 중량 함량은 70 wt% 이상이고, 바람직하게는 80 wt% 이상이다. 전체 미립자형 조핵제 중 크기가 큰 입자형 조핵제와 분말형 입자 조핵제의 중량 함량은 30 wt% 미만이고, 바람직하게는 20 wt% 미만이다. 크기가 큰 입자형 조핵제 대 분말형 입자 조핵제의 중량비는 1:0.1 내지 10이다. 바람직하게 미립자형 조핵제의 입자는 원통, 원추, 절두체, 구 또는 타원의 형상을 가진다. 바람직하게 미립자형 조핵제 입자는 원통의 형상을 가진다. 원통의 평균 반경은 0.25 mm 내지 3.5 mm이고, 바람직하게는 0.50 mm 내지 2.5 mm이며, 원통의 평균 길이는 1 mm 내지 12 mm이다.
본 발명의 양태들 중 하나에 따르면, 미립자형 조핵제의 활성 성분들은 단일 화학 조성물을 포함하고, 미립자형 조핵제 중 단일 화학 조성물의 중량 함량은 96 wt% 이상, 바람직하게는 98 wt% 이상이다.
본 발명의 양태들 중 하나에 따르면, 미립자형 조핵제의 활성 성분은 2개의 투명 조핵제를 포함하고, 미립자형 조핵제 중 2개의 투명 조핵제의 중량 함량은 96 wt% 이상, 바람직하게는 98 wt% 이상이다.
본 발명의 양태들 중 하나에 따르면, 미립자형 투명 조핵제는 솔비톨 투명 조핵제이다. 바람직하게 솔비톨 투명 조핵제는 1,3:2,4-비스(p-클로로벤질리덴)-D-솔비톨, 1,3:2,4-비스(p-메틸벤질리덴)-D-솔비톨, 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)-D-솔비톨 또는 1,3:2,4-비스(4'-프로필벤질리덴)-1-프로필 솔비톨 이거나, 또는 미립자형 투명 조핵제는 1,3:2,4-비스(p-클로로벤질리덴)-D-솔비톨과 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)-D-솔비톨의 혼합물이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 미립자형 투명 조핵제를 사용하여 제조된, 본 발명에 따른 중합체가 제공되는데, 다만 제조 공정에서 중합체에 첨가된 미립자형 투명 조핵제의 중량 함량은 1 wt‰ 내지 4 wt‰이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 미립자형 조핵제를 사용함으로써 균일한 특성을 가지는 중합체를 제조하기 위한 방법이 제공되는데, 다만 중합체 제조 공정 동안 중합체 수지에는 본 발명의 미립자형 조핵제 1 wt‰ 내지 4 wt‰가 첨가된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 미립자형 조핵제를 사용함으로써 제조된 중합체 물품이 제공된다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 본 발명의 미립자형 조핵제를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 활성 성분을 포함하는 분말형 조핵제를 제공하는 단계; 물 0.25 중량부 내지 4 중량부를 분말형 조핵제 1 중량부에 첨가하고 이를 교반하여 혼합물을 수득하는 단계; 이 혼합물을 0.5 Mpa 내지 7.0 Mpa의 압출 압력에서 압출하여, 분말형 조핵제 중 수분 함량 대 압출 압력의 비를 0.15 내지 0.40으로 조정하는 단계; 및 압출된 입자를 건조하여, 미립자형 조핵제를 수득하는 단계를 포함한다. 바람직하게 결합제가 물에 첨가되고, 물과 분말형 조핵제의 혼합물 중 결합제의 중량 함량은 0.01 wt% 내지 2.00 wt%이다. 바람직하게 결합제는 수용성 직쇄 중합체이다.
투명 조핵제의 요망되는 유동성, 투명 조핵제의 적용 편의뿐만 아니라, 중합체 중 투명 조핵제의 적용 성능이 제공되기 위해서, 본 발명의 양태들 중 하나는 본 발명의 투명 조핵제를 입자로 성형하거나, 또는 소량의 결합제를 투명 조핵제에 첨가한다. 수득된 미립자형 조핵제는 요망되는 유동성을 가질뿐만 아니라 중합체의 성능도 개선할 수 있다. 본 발명은 요망되는 성능을 가지는 중합체를 수득하기 위해 조핵제 입자를 개량해야 한다는 통념을 파괴한다.
본 발명의 고순도 미립자형 조핵제를 제조하는 공정 동안, 첨가제가 첨가될 필요는 없으며, 또는 있더라도 소량의 결합제만이 첨가될 필요가 있을 뿐이다. 이러한 경우, 투명 조핵제 입자는 고순도 투명 조핵제의 고유의 특성을 그대로 물려받는다. 미립자형 조핵제는 제조 공정에 용이하게 첨가될 수 있다. 미립자형 조핵제의 첨가 중량을 늘릴 필요는 없다. 제조된 중합체는 개선된 성능을 가진다. 특히 미립자형 투명 조핵제의 경우, 만일 미립자형 투명 조핵제의 평균 방사상 파쇄 강도가 1.0 N/cm 내지 15 N/cm이면, 이 미립자형 투명 조핵제로부터 제조된 중합체는, 선행 기술의 분말형 투명 조핵제로부터 제조된 중합체의 투명성보다 더 우수한 투명성을 가진다. 게다가, 본 발명의 미립자형 투명 조핵제를 사용함으로써 제조된 중합체의 투명성은 고르다.
수득된 미립자형 투명 조핵제가 평균 방사상 파쇄 강도에 관한 요건을 충족시킬 수 있도록 보장하기 위해서, 압출 공정에 대한 심층 연구가 수행되었으며, 그 결과 압출 공정 동안의 분말 중 수분 함량과 압출 압력 간의 상관 관계와, 최적의 평균 방사상 파쇄 강도를 달성하기 위한 최적의 제립 조건이 구하여졌다.
기타 이점과 신규의 특징은 하기 바람직한 구현예들의 상세한 설명으로부터 도출될 것이다. 이하에 주어진 구현예들에 관한 상세한 설명은 본 발명의 윈리들을 설명하기 위한 것으로서 사용된다.
지금부터 본 발명의 예시적 구현예들이 이하에서 더욱 상세히 기술될 것이다. 실제로, 본 발명은 다수의 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 구현예들을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안되며; 오히려 이 구현예들은, 본 발명이 적용 가능한 법적 요건을 만족하도록 제공되는 것이다.
용어의 정의
본 발명에 있어서 활성 성분이란, 중합체 특성에 직접적으로 영향을 미칠 수 있는 성분, 예컨대 중합체의 투명성을 개선할 수 있는 솔비톨 투명 조핵제를 지칭하는데, 즉 1,3:2,4-비스(p-클로로벤질리덴)-D-솔비톨, 1,3:2,4-비스(p-메틸벤질리덴)-D-솔비톨, 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)-D-솔비톨 또는 1,3:2,4-비스(4'-프로필벤질리덴)-1-프로필 솔비톨은 모두 활성 성분이다. 활성 성분의 안정성, 용이한 운반 및 용이한 적용을 도모하기 위한 기타 첨가제는 본 발명에 있어서의 활성 성분이 아니다.
투명 조핵제에 있어서, 투명 조핵제 중 활성 성분 함량이란, 조핵제의 순도를 지칭한다. 예를 들어 투명 조핵제 중 활성 성분의 함량이 98%일 때, 투명 조핵제의 순도는 98%이다.
본 발명의 조핵제의 일례로서, 순도가 95% 이상인 투명 조핵제 5000 g이 물 1250 g 내지 10,000 g에 첨가된다. 원통형 입자는 압출 제립기에서 수득된다. 압출 압력은 조정된다. 분말의 수분 함량과 압출 압력의 비는 입자 밀도를 조정하기 위해 조정된다. 수득된 입자는 건조되고, 그 결과 미립자형 투명 조핵제 생성물이 수득된다. 하기 미립자형 투명 조핵제 입자가 본 발명의 방법을 통해 수득될 수 있다.
입자 A: 1,3:2,4-비스(p-메틸 벤질리덴)-D-솔비톨
입자 B: 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸 벤질리덴)-D-솔비톨
입자 C: 1,3:2,4-비스(4'-프로필벤질리덴)-1-프로필 솔비톨
입자 부피를 시험하기 위한 방법(체 분석법)
구경이 3.5 mm인 체판 및 구경이 0.25 mm인 섀시를 쌓아올려 3층의 체판을 제작한다. 구경 3.5 mm인 가장 위의 체판에 시료(m) 100 g을 가하고, 캡(cap)으로 가장 위의 체판을 덮는다. 체를 손에 쥐고 3분 내지 5분 동안 진탕한다. 그 다음, 캡을 열고 가장 위의 체를 꺼내어 체 위에 남은 물질을 수득한다. 체 위에 남은 물질의 중량을 측정하고, 크기가 큰 입자(m대)의 중량으로서 표시한다.
앞선 작업을 반복한다. 각 층에 있는 체를 동일한 시간 동안 진탕한 다음, 섀시 위에 있는 시료를 분리해 계량하여, 작은 크기의 입자(m소)의 중량을 구한다. 이 작업을 3회 반복하여 평균 값을 구한다. 중간 크기의 입자를 하기 식에 따라서 산정한다:
중간 크기 입자의 함량 = (100 - (m대 + m소))/100
입자의 부피 밀도를 시험하기 위한 방법
부피 밀도를 시험하기 위한 방법은: 20℃의 온도와 60%의 습도에서 직경 38 mm인 200 ml들이 측정용 원통에 시료 35 g을 가한 후, 이 원통을 높이 10 m 내지 20 m에서 고무 쿠션이 있는 곳까지 떨어뜨리기를 50회 반복하는 단계; 측정용 원통 내 시료의 부피를 측정하고, 부피 밀도를 산정하는 단계; 그리고 앞선 단계들을 3회 반복하여, 부피 밀도의 평균 값을 구하는 단계를 포함한다.
유동성 시험
시료 30 g을, 상부 깔대기를 사용하여 안식각 측정 기구(repose angle measuring instrument)(GB11986-89)에 천천히 가한다. 깔대기 저부로부터 흘러나오는 물질은 수평면에 대해 경사각을 이루는 원추형 축적체를 형성한다. 원추형 축적체의 높이 h와 직경 R을 각각 측정한다. 안식각을 공식 에 따라서 산정한다. 산정된 안식각은 유동성 지수로서의 역할을 한다. 안식각이 작을수록 유동성은 크다.
분산 시험
동종중합체 폴리프로필렌 수지 1000 중량부, 조핵제 분말 또는 입자 2 중량부 또는 1 중량부를 Henschel 믹서에서 건식 혼합한다. 얻어진 혼합물을 210℃에서 트윈-스크루 압출기를 통해 압출하여 스트립을 수득한다. 수득한 스트립을 물로 냉각시킨 다음, 입자로 자른다. 입자를 수지 온도 230℃및 성형 온도 60℃에서 주입 성형하여, 두께 1 mm인 60 mm × 60 mm의 정사각형 시료를 수득한다. 시험용 스트립에 분산되지 못한 조핵제 조성물로 인한 반점의 개수를 측정하였으며, 스트립의 혼탁도(haze)도 측정하였다. 블랭크 시료를 비교 시료로서 사용한다.
경도 시험을 위한 방법
범위가 0 mm ~ 150 mm이고 감도 12.34인 KQ-3형 원자 입자 강도 시험기를 사용하여 경도를 시험한다. 시험될 각 시료의 양 말단을 제로 사포(zero sandpaper)로 연마한다. 캘리퍼를 통해 입자의 길이를 측정한 다음, 각각의 시료를 시험용 테이블 중앙에 올려놓고, 기기의 규제하에 시험한다. 동일 시료 입자 40개 내지 100개를 시험한 다음, 평균값을 구한다. 개별 단일 시료의 방사상 파쇄 강도를 식 [식 중, Pi경은 개별 시료의 방사상 파쇄 강도(N/cm)이고, Fi는 개별 시료의 파쇄력(N)이며, L은 단일 시료의 길이(cm)임]에 따라서 산정한다.
혼탁도 측정은 ASTM D1003에 따라 수행한다.
실시예
투명 조핵제 입자의 제조 및 투명 조핵제 입자를 사용한 중합체 제조
1. 투명 조핵제 입자의 제조
순도 98%인 1,3:2,4-비스(p-메틸 벤질리덴)-D-솔비톨 1 중량부를 물 0.25 중량부 내지 2 중량부로 적셨다. 적신 조핵제를 상이한 압력에서 압출하여 각각의 압력에서의 습윤 입자를 수득하였다. 습윤 입자를 건조하였다. 조핵제의 중간 크기 입자의 비율과 부피 밀도를 측정하여 투명 조핵제 입자 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A13, A14를 만들었다. 이와 동시에 조핵제 1,3:2,4-비스(p-메틸 벤질리덴)-D-솔비톨의 분말을 비교용 시료 A15로 사용하였다.
순도 98%인 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸 벤질리덴)-D-솔비톨 1 중량부를 물 0.25 중량부 내지 2 중량부로 적셨다. 적신 조핵제를 상이한 압력에서 압출하여, 각각의 압력에서의 습윤 입자를 수득하였다. 습윤 입자를 건조하였다. 조핵제의 중간 크기 입자의 비율과 부피 밀도를 측정하여 투명 조핵제 입자 B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13, B14를 만들었다. 이와 동시에 조핵제 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸 벤질리덴)-D-솔비톨의 분말을 비교용 시료 B15로 사용하였다.
순도 98%인 1,3: 2,4-비스(4'-프로필벤질리덴)-1-프로필 솔비톨 1 중량부를 물 0.25 중량부 내지 2 중량부로 적셨다. 적신 조핵제를 상이한 압력에서 압출하여, 각각의 압력에서의 습윤 입자를 수득하였다. 습윤 입자를 건조하였다. 조핵제의 중간 크기 입자의 비율과 부피 밀도를 측정하여 투명 조핵제 입자 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14을 만들었다. 이와 동시에 조핵제 1,3:2,4-비스(4'-프로필벤질리덴)-1-프로필 솔비톨의 분말을 비교용 시료 C15로 사용하였다.
입자 A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, 입자 B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, 입자 C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11을 제조하는 동안, 수분 함량과 압출 압력의 비는 0.15 내지 0.40의 범위 이내로 조정하였다.
유동성은 조핵제 중간 크기 입자의 평균 방사상 파쇄 강도와 비율에 밀접하게 관련되어 있다. 파쇄 강도가 지나치게 작고(즉 0.2 N/cm 미만이고), 중간 크기 입자의 비율이 낮으면, 유동성은 매우 나빠질 것이다. 파쇄 강도가 1 N/cm 미만이면, 유동성은 약간 더 나쁠 것이다. 파쇄 강도가 점진적으로 증가할 때, 중간 크기의 입자의 비율과 유동성은 이에 따라서 증가할 수 있다.
2. 투명 조핵제 입자를 사용한 중합체의 제조
조핵제의 입자 A1, 입자 A2, 입자 A3, 입자 A4, 입자 A5, 입자 A6, 입자 A7, 입자 A8, 입자 A9, 분말 A10, 입자 A11, 입자 A12, 입자 A13, 입자 A14, 분말 A15, 입자 B1, 입자 B2, 입자 B3, 입자 B4, 입자 B5, 입자 B6, 입자 B7, 입자 B8, 입자 B9, 분말 B10, 입자 B11, 입자 B12, 입자 B13, 입자 B14, 분말 B15, 입자 C1, 입자 C2, 입자 C3, 입자 C4, 입자 C5, 입자 C6, 입자 C7, 입자 C8, 입자 C9, 입자 C10, 입자 C11, 입자 C12, 입자 C13, 입자 C14, 분말 C15를 각각 중합체 지재에 첨가하여 중합체를 제조하였는데, 이때 각각의 조핵제 입자의 첨가 중량은 중합체 중량의 2‰였다. 중합체의 혼탁도, 백색 반점, 결정점(crystal point) 및 투명성 고르기를 시험하였는데, 다만 기재는 MI가 10 g/10 분인 동종중합체 폴리프로필렌이었다.
제조된 중합체의 다양한 지점에서의 혼탁도를 다중 점 교차 시료채취 원칙에 따라 측정함으로써 중합체의 투명성 고르기를 측정하였다. 만일 1 군데 ~ 5 군데의 인접 시료채취 점 혼탁도가 최저 혼탁도보다 5 이상 높으면, 이는 때로는 부분적으로 고르지 않음을 나타낸다. 만일 5 군데를 초과하는 시료채취 점 혼탁도가 최저 혼탁도보다 5 이상 높으면, 이는 부분적으로 고르지 않음을 나타낸다. 만일 상기 언급한 바와 같은 경우가 존재하지 않으면, 이는 고름을 나타낸다.
시험 결과는, 만일 파쇄 강도가, 예를 들어 25 N/cm 이상으로 지나치게 크면, 백색 반점은 증가하고 혼탁도는 요망되지 않는 정도가 되었음을 보여주었다. 만일 파쇄 강도가 15 N/cm 이상이면, 입자의 분산이 느려지는 관계로 중합체의 투명성 고르기는 나빠졌다. 따라서 25 N/cm 미만의 파쇄 강도가 제조된 중합체 성능에 관한 요건을 충족할 수 있었다. 15 N/cm 미만의 파쇄 강도는 중합체의 투명성이 고르지 않게 되는 것을 막아줄 수 있었다.
중합체 제조에 있어서, 공급되는 전체 조핵제에 대한, 생성된 정체성 조핵제의 중량비가 0.5%였을 때, 제조된 중합체는 균일한 성능을 가졌다.
압출 제립시 압력 세기와 물의 첨가량을 조정함으로써 투명 조핵제를 제조함에 있어, 평균 방사상 파쇄 강도가 상이한 입자들을 수득할 수 있었다. 중합체 성능에 대한 입자의 영향력을 시험하는 동안, 평균 방사상 파쇄 강도 0.2 N/cm ~ 25.0 N/cm가 중합체 제조시 유동성 요건을 충족할 수 있었고, 또한 중합체 성능에 대한 기본적인 요건을 충족할 수 있었음을 확인하였다. 입자의 평균 방사상 파쇄 강도가 1.0 N/cm 내지 15.0 N/cm일 때, 중합체 제조 동안 투명 조핵제 입자의 요망되는 유동성이 확보될 수 있었고, 중합체의 투명 성능, 특히 중합체의 투명성 고르기는 개선될 수 있었다. 그러므로 투명 조핵제를, 특정의 강도를 가지는 입자로 성형함으로써, 투명 조핵제의 적용 방식은 최적화될 수 있었고, 이 투명 조핵제의 적용 효과는 개선될 수 있었다.
앞서 상세히 기술된 방법에 따르면, 압출 공정중 압출 압력과 분말의 수분 함량은 조정된다. 분말의 수분 함량 대 압출 압력의 비는 0.15 내지 0.40이며, 이때 요망되는 평균 방사상 파쇄 강도를 가지는 입자가 수득되었고, 그 결과 중합체 중 입자의 특성이 보장되었다.
수용성 직쇄 중합체를 물에 첨가하는 시험
투명 조핵제 입자를 제조함에 있어서, 투명 조핵제의 총 중량을 기준으로 0.01 wt% ~ 2.00 wt%의 수용성 직쇄 중합체와 물을 물에 첨가하였다. 시험 결과는, 소량의 결합제를 첨가하는 것은 입자의 표면 평활도와 경도를 개선함에 있어서 어떤 역할을 담당할 수 있었는데, 그 이유는 소량의 결합제가 입자 중 투명 조핵제의 순도에 영향을 미치지 않았고, 중합체 중 투명 조핵제의 성능에도 영향을 미치지 않았기 때문이었다.
결과적으로 소량의 결합제, 바람직하게는 수용성 직쇄 중합체가 미립자형 조핵제 제조 동안에 첨가될 수 있다. 결합제가 첨가됨으로써 미립자형 조핵제의 파쇄 강도는 개선될 수 있다. 그러므로 제조 공정 동안 압출 압력을 조정함으로써 파쇄 강도 또한 조정될 수 있고, 그 결과 생성물의 특성에 관한 요건이 충족될 수 있다.
Claims (18)
- 활성 성분을 90 중량% 이상의 중량 함량으로 포함하고, 평균 방사상 파쇄 강도가 1.64 N/cm 내지 25.0 N/cm이고,
평균 부피가 200 mm3이상인 크기가 큰 조핵제 입자, 평균 부피가 0.5 mm3 내지 200 mm3인 중간 크기의 조핵제 입자, 및 평균 부피가 0.5 mm3 미만인 분말형 조핵제 입자를 포함하고,
전체 조핵제 입자들 중 중간 크기의 조핵제 입자의 중량 함량은 82.3중량% 이상인 미립자형 조핵제. - 제1항에 있어서, 상기 미립자형 조핵제는 평균 방사상 파쇄 강도가 1.64 N/cm 내지 15.0 N/cm이고, 활성 성분의 중량 함량이 95 wt% 이상인 투명 조핵제인 미립자형 조핵제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자형 조핵제의 부피 밀도는 0.25 g/cm3 내지 0.6 g/cm3 이고, 미립자형 조핵제 입자의 평균 부피는 0.5 mm3 내지 200 mm3인 미립자형 조핵제.
- 제3항에 있어서, 상기 미립자형 조핵제 중 크기가 큰 조핵제 입자와 분말형 조핵제 입자의 총 중량 함량은 30 중량% 미만이고, 크기가 큰 조핵제 입자 대 분말형 조핵제 입자의 중량비는 1:0.1 내지 10인 미립자형 조핵제.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자형 조핵제의 입자는 각각 원통, 원추, 절두체, 구 또는 타원의 형상을 가지는 미립자형 조핵제.
- 제5항에 있어서, 상기 미립자형 조핵제의 입자는 각각 평균 반경이 0.25 mm 내지 3.5 mm이고, 평균 길이가 1 mm 내지 12 mm인 원통의 형상을 가지는 미립자형 조핵제.
- 제6항에 있어서, 상기 원통의 평균 반경은 0.50 mm 내지 2.5 mm인 미립자형 조핵제.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자형 조핵제의 활성 성분은 단일 조핵제를 포함하고, 미립자형 조핵제 중 단일 조핵제의 중량 함량은 96 중량% 이상인 미립자형 조핵제.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자형 조핵제의 활성 성분은 2종의 조핵제를 포함하고, 2종의 조핵제의 총 중량 함량은 96 중량% 이상인 미립자형 조핵제.
- 제1항에 있어서, 상기 조핵제는 솔비톨 투명 조핵제인 미립자형 조핵제.
- 제10항에 있어서, 상기 솔비톨 투명 조핵제는 1,3:2,4-비스(p-클로로벤질리덴)-D-솔비톨, 1,3:2,4-비스(p-메틸벤질리덴)-D-솔비톨, 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)-D-솔비톨 또는 1,3:2,4-비스(4'-프로필벤질리덴)-1-프로필 솔비톨이거나, 또는 솔비톨 투명 조핵제는 1,3:2,4-비스(p-클로로벤질리덴)-D-솔비톨 및 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)-D-솔비톨의 혼합물인 미립자형 조핵제.
- 미립자형 조핵제는 중합체 제조 동안 1 중량‰ 내지 4 중량‰의 중량 함량으로 중합체에 첨가되는, 제1항에 의한 상기 미립자형 조핵제를 사용하여 제조된 중합체.
- 제1항에 의한 상기 미립자형 조핵제를 사용하여 성능이 균일한 중합체를 제조하기 위한 방법으로서, 중합체 제조 동안 제1항에 의한 상기 미립자형 조핵제 1 중량‰ 내지 4 중량‰가 중합체에 첨가되는 방법.
- 활성 성분을 포함하는 분말형 조핵제를 제공하는 단계;
물 0.25 중량부 내지 4 중량부를 분말형 조핵제 1 중량부에 첨가하고 이를 교반하여 혼합물을 수득하는 단계;
이 혼합물을 0.5 Mpa 내지 7 Mpa의 압출 압력에서 압출하여, 분말형 조핵제 중 수분 함량 대 압출 압력의 비를 0.15 내지 0.40으로 조정하는 단계; 및
압출된 입자를 건조하여, 미립자형 조핵제를 수득하는 단계
를 포함하는, 제1항에 의한 상기 미립자형 조핵제를 제조하기 위한 방법. - 제14항에 있어서, 결합제는 또한 물에 첨가되고, 물과 분말형 조핵제 혼합물 중 결합제의 중량 함량은 0.01% 내지 2.00%인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 결합제는 수용성 직쇄 중합체인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자형 조핵제의 활성 성분은 단일 조핵제를 포함하고, 미립자형 조핵제 중 단일 조핵제의 중량 함량은 98 중량% 이상인 미립자형 조핵제.
- 제1항에 있어서, 상기 미립자형 조핵제의 활성 성분은 2종의 조핵제를 포함하고, 2종의 조핵제의 총 중량 함량은 98 중량% 이상인 미립자형 조핵제.
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