KR102623077B1 - Thermoelectric device and method of fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 상부 전극; 제1 열전 소재; 제2 열전 소재; 하부 전극; 및 상기 상부 전극과 제1 열전 소재 사이, 상기 제1 열전 소재와 제2 열전 소재 사이, 및 상기 제2 열전 소재와 하부 전극 사이에 각각 위치한 접합층을 포함하고, 상기 접합층은 제1 금속층, 제2 금속층 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 위치한 금속화합물층을 포함하며, 상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함하며, 상기 금속화합물층은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함한다.A thermoelectric device according to an embodiment of the present invention includes an upper electrode; First thermoelectric material; second thermoelectric material; lower electrode; and a bonding layer located between the upper electrode and the first thermoelectric material, between the first thermoelectric material and the second thermoelectric material, and between the second thermoelectric material and the lower electrode, wherein the bonding layer includes a first metal layer, It includes a second metal layer and a metal compound layer located between the first metal layer and the second metal layer, wherein the first metal layer includes a first metal, the second metal layer includes a second metal, and the metal compound layer includes It includes a compound containing the first metal and the second metal.
Description
본 발명은 열전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 구동이 가능한 열전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric device and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a thermoelectric device that can be driven at high temperature and a method of manufacturing the same.
최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전 소재에 대한 연구가 가속화되고 있다.Recently, as interest in the development and conservation of alternative energy has increased, investigation and research on efficient energy conversion materials are actively underway. In particular, research on thermoelectric materials, which are thermal-electrical energy conversion materials, is accelerating.
고체 상태인 재료의 양단에 온도 차이가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력(Thermo-electromotive force)이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도 차이를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다. 이러한 열전 현상을 보이는 열전 소재는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다. If there is a temperature difference between the two ends of a solid material, a difference in the concentration of carriers (electrons or holes) with heat dependence occurs, and this appears as an electrical phenomenon called thermo-electromotive force, that is, a thermoelectric phenomenon. In this way, thermoelectric phenomenon means direct energy conversion between temperature difference and electric voltage. This thermoelectric phenomenon can be divided into thermoelectric power generation, which produces electrical energy, and thermoelectric cooling/heating, which causes a temperature difference between both ends by supplying electricity. Thermoelectric materials that exhibit this thermoelectric phenomenon are metal or ceramic materials that have the function of directly changing heat into electricity or electricity into heat, and have the advantage of being able to generate power without moving parts simply by providing a temperature difference.
열전 소재를 이용하여 제조한 모듈 타입의 열전 소자(열전 모듈)의 경우, 홀이 이동하는 p형 열전 소재와 전자가 이동하는 n형 열전 소재로 이루어진 p-n 열전 소재 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은 p형 열전 소재와 n형 열전 소재 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다. In the case of a module-type thermoelectric element (thermoelectric module) manufactured using a thermoelectric material, a pair of p-n thermoelectric materials consisting of a p-type thermoelectric material in which holes move and an n-type thermoelectric material in which electrons move can be the basic unit. Additionally, this thermoelectric module may be provided with an electrode connecting the p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material.
고효율의 열전 모듈 제조를 위해서는, p형 또는 n형 열전 소재 각각의 안에서 이종 열전 소재를 적층하고 접합할 필요가 있으며, 종래의 경우, 상기 접합을 위해 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등이 사용되었다. 다만, 솔더링 방식의 경우, Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트와 같은 별도의 접합 소재가 필요하며, 접합 소재의 낮은 녹는점 등의 문제로 인해 접합 이후 높은 온도에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있다. 예를 들어 Pb계 솔더 페이스트를 사용하여 접합한 열전 모듈은 300℃ 이하의 온도에서만 사용하여야 한다. 소성 접합은 열전 소재 성형체를 소결하면서 접합하는 것으로, 이종 열전 소재 성형체의 상이한 소성 조건 때문에 소결 이후 전체 열전 소재의 밀도(bulk density)를 확보하는 것이 어려운 문제가 있다. In order to manufacture highly efficient thermoelectric modules, it is necessary to stack and join heterogeneous thermoelectric materials within each p-type or n-type thermoelectric material. In the conventional case, soldering or plastic bonding was used for the bonding. . However, in the case of the soldering method, a separate joining material such as Sn-based solder paste or Pb-based solder paste is required, and due to problems such as the low melting point of the joining material, there is a limit to operating the thermoelectric module at high temperatures after joining. There is. For example, thermoelectric modules joined using Pb-based solder paste should only be used at temperatures below 300℃. Plastic joining involves joining thermoelectric material molded bodies while sintering them. Due to the different firing conditions of different thermoelectric material molded bodies, it is difficult to secure the density (bulk density) of the entire thermoelectric material after sintering.
이에, 높은 온도에서 안정적으로 구동될 수 있으면서도 우수한 열전 성능을 갖는 열전 소자에 대한 개발이 필요하다.Accordingly, there is a need for the development of thermoelectric devices that can be stably operated at high temperatures and have excellent thermoelectric performance.
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온 환경에 대한 안정성이 개선된 열전 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the embodiments of the present invention is to solve the above problems and to provide a thermoelectric element with improved stability in a high temperature environment and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 상부 전극; 제1 열전 소재; 제2 열전 소재; 하부 전극; 및 상기 상부 전극과 제1 열전 소재 사이, 상기 제1 열전 소재와 제2 열전 소재 사이, 및 상기 제2 열전 소재와 하부 전극 사이에 각각 위치한 접합층을 포함하고, 상기 접합층은 제1 금속층, 제2 금속층 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 위치한 금속화합물층을 포함하며, 상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함하며, 상기 금속화합물층은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함한다.A thermoelectric device according to an embodiment of the present invention includes an upper electrode; First thermoelectric material; second thermoelectric material; lower electrode; and a bonding layer located between the upper electrode and the first thermoelectric material, between the first thermoelectric material and the second thermoelectric material, and between the second thermoelectric material and the lower electrode, wherein the bonding layer includes a first metal layer, It includes a second metal layer and a metal compound layer located between the first metal layer and the second metal layer, wherein the first metal layer includes a first metal, the second metal layer includes a second metal, and the metal compound layer includes It includes a compound containing the first metal and the second metal.
상기 제1 열전 소재와 제2 열전 소재는 서로 다른 종류, 즉, 이종의 열전 소재이다. The first thermoelectric material and the second thermoelectric material are different types, that is, different types of thermoelectric materials.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Each of the first metal and the second metal may include at least one of Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd, and Pt.
상기 접합층은 상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 사이에 위치하고 제3 금속을 포함하는 제3 금속층을 더 포함하고, 상기 금속화합물층은 상기 제1 금속층과 상기 제3 금속층 사이에 위치한 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속층과 상기 제3 금속층 사이에 위치한 제2 금속화합물층을 포함하며, 상기 제1 금속화합물층은 상기 제1 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 제2 금속화합물층은 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.The bonding layer further includes a third metal layer located between the first metal layer and the second metal layer and including a third metal, and the metal compound layer is a first metal compound layer located between the first metal layer and the third metal layer. and a second metal compound layer located between the second metal layer and the third metal layer, wherein the first metal compound layer includes a compound containing the first metal and the third metal, and the second metal compound layer It may include a compound containing the second metal and the third metal.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함할 수 있다.The first metal and the second metal may include the same metal.
상기 제3 금속은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The third metal may include at least one of Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd, and Pt.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 Ni를 포함하고, 상기 제3 금속은 Sn을 포함하며, 상기 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속화합물층은 Ni3Sn4를 포함할 수 있다.The first metal and the second metal may include Ni, the third metal may include Sn, and the first metal compound layer and the second metal compound layer may include Ni 3 Sn 4 .
상기 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속화합물층 각각은 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Each of the first metal compound layer and the second metal compound layer includes a compound further containing a fourth metal, and the fourth metal includes Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni, and electroless nickel immersion gold (ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) may be included.
상기 제4 금속을 더 포함하는 화합물은 (Cu1 - xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1-yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0 . 5Ni0 . 5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Compounds further containing the fourth metal are (Cu 1 - x Ni x ) 6 Sn 5 (0<x<1), (Cu, Au) 6 Sn 5 , (Pd 1-y Ni y )Sn 4 (0 <y<1), (Ni, Au) 3 Sn 4 , Au 0 . 5 Ni 0 . It may include at least one of 5 Sn 4 , AuCu, and Ni 3 Sn 2 .
상기 제1 열전 소재 및 상기 제2 열전 소재 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Each of the first thermoelectric material and the second thermoelectric material is Bi 2 Te 3 based material, Skutterudite based material, PbTe based material, Half Heusler based material, SiGe based material, Jintle ( It may include at least one of Zintl)-based materials, TAGS (Te/Ag/Ge/Sb)-based materials, and oxide-based materials.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법은 상부 전극, 제1 열전 소재의 일면 및 제2 열전 소재의 일면에 제1 금속층을 적층하는 단계; 상기 제1 열전 소재의 타면, 상기 제2 열전 소재의 타면 및 하부 전극에 제2 금속층을 적층하는 단계; 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고, 상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하며, 상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함한다.A method of manufacturing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention includes the steps of laminating a first metal layer on an upper electrode, one surface of a first thermoelectric material, and one surface of a second thermoelectric material; Laminating a second metal layer on the other side of the first thermoelectric material, the other side of the second thermoelectric material, and the lower electrode; and forming diffusion bonding between the first metal layer and the second metal layer, wherein the first metal layer includes a first metal, and the second metal layer includes a second metal.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Each of the first metal and the second metal may include at least one of Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd, and Pt.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 제3 금속층의 일면과 상기 제1 금속층 간에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속층의 타면과 상기 제2 금속층 간에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고, 상기 제3 금속층은 제3 금속을 포함할 수 있다.The step of forming diffusion bonding includes forming diffusion bonding between one side of the third metal layer and the first metal layer, and forming diffusion bonding between the other side of the third metal layer and the second metal layer, wherein the third metal layer is It may contain a third metal.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함할 수 있다.The first metal and the second metal may include the same metal.
상기 제3 금속은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The third metal may include at least one of Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd, and Pt.
상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 각각에 제4 금속층을 적층하는 단계를 더 포함하고, 상기 제4 금속층은 제4 금속을 포함할 수 있다.The method may further include laminating a fourth metal layer on each of the first metal layer and the second metal layer, and the fourth metal layer may include a fourth metal.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 상기 제3 금속층의 일면, 상기 제1 금속층 및 상기 제4 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속층의 타면, 상기 제2 금속층 및 상기 제4 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함할 수 있다.The diffusion bonding step involves diffusion bonding between one side of the third metal layer, the first metal layer, and the fourth metal layer, and diffusion between the other side of the third metal layer, the second metal layer, and the fourth metal layer. It may include a bonding step.
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 ENIG 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The fourth metal may include at least one of Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni, and ENIG.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 TLPS(Transient Liquid Phase Sinter) 방법 및 SLID(Solid Liquid InterDiffusion) 방법 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다.The diffusion bonding step may be performed by at least one of a TLPS (Transient Liquid Phase Sinter) method and a SLID (Solid Liquid InterDiffusion) method.
상기 적층은 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), 소결, 증발증착(Evaporation), 에어로졸 증착(Aerosol deposition), 전해도금(Electroplating), 무전해도금(Electroless plating), 페이스트 도포 및 포일 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다.The lamination includes PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), sintering, evaporation, aerosol deposition, electroplating, electroless plating, paste application, and foil. It can be done in at least one or more of the following ways.
상기 제1 열전 소재 및 상기 제2 열전 소재 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러계 소재, SiGe계 소재, 진틀계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Each of the first thermoelectric material and the second thermoelectric material is Bi 2 Te 3 based material, scuterudite based material, PbTe based material, Half Heusler based material, SiGe based material, Zintle based material, TAGS (Te/Ag/ It may include at least one of a Ge/Sb)-based material and an oxide-based material.
본 발명에 따르면, 금속층의 계면 사이의 확산 접합을 통해 이종 열전 소재간에 높은 접합 강도를 구현할 수 있다. 그리고, 전극과 열전 소재 사이에도 높은 접합 강도를 구현할 수 있다. According to the present invention, high bonding strength can be achieved between heterogeneous thermoelectric materials through diffusion bonding between the interfaces of metal layers. In addition, high bonding strength can be achieved between electrodes and thermoelectric materials.
따라서, 본 발명에 따르면, 접합된 이종 열전 소재를 포함하는 열전 소자가 높은 온도에서도 안정적인 접합을 유지할 수 있다. 예를 들어 500℃ 이상의 온도에서도 사용할 수 있다. Therefore, according to the present invention, a thermoelectric element including bonded heterogeneous thermoelectric materials can maintain stable bonding even at high temperatures. For example, it can be used at temperatures above 500℃.
뿐만 아니라, 이종 열전 소재 접합에 솔더 페이스트나 신터 페이스트를 사용하는 종래에 비해 높은 출력과 효율을 갖는 열전 소자를 구현할 수 있다. 대부분의 솔더 페이스트나 신터 페이스트는 열팽창 계수가 열전 소재보다 높아 고장(failure)의 원인이 되지만, 본 발명에서 구현하는 접합층에서 확산 접합시 생성되는 금속화합물은 이종 열전 소재와 열팽창계수가 유사하여 접합층의 내구성이 우수하다. In addition, thermoelectric devices with higher output and efficiency can be implemented compared to conventional methods that use solder paste or sinter paste to join heterogeneous thermoelectric materials. Most solder pastes or sinter pastes have a higher thermal expansion coefficient than thermoelectric materials, which causes failure, but the metal compound generated during diffusion bonding in the bonding layer implemented in the present invention has a similar thermal expansion coefficient to that of heterogeneous thermoelectric materials, so it can cause failure. The durability of the layer is excellent.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 열전 소자에 포함될 수 있는 접합층의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 열전 소자에 포함될 수 있는 접합층의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 1 is a cross-sectional view of a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional view of a thermoelectric element according to another embodiment of the present invention.
Figure 3 is a cross-sectional view showing an example of a bonding layer that may be included in the thermoelectric device of the present invention.
Figure 4 is a cross-sectional view showing another example of a bonding layer that can be included in the thermoelectric device of the present invention.
Figure 5 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a thermoelectric element according to another embodiment of the present invention.
Figure 7 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a thermoelectric element according to another embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, various embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. The invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly explain the present invention, parts that are not relevant to the description are omitted, and identical or similar components are assigned the same reference numerals throughout the specification.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.In addition, the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, so the present invention is not necessarily limited to what is shown. In the drawing, the thickness is enlarged to clearly express various layers and regions. And in the drawings, for convenience of explanation, the thicknesses of some layers and regions are exaggerated.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.Additionally, when a part of a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only cases where it is “directly above” another part, but also cases where there is another part in between. . Conversely, when a part is said to be “right on top” of another part, it means that there is no other part in between. In addition, being "on" or "on" a reference part means being located above or below the reference part, and necessarily meaning being located "above" or "on" the direction opposite to gravity. no.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In addition, throughout the specification, when a part is said to "include" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자(100)는 상부 전극(10a), 제1 열전 소재(101), 제2 열전 소재(102) 및 하부 전극(10b)을 포함한다. 상부 전극(10a)과 제1 열전 소재(101) 사이, 제1 열전 소재(101)와 제2 열전 소재(102) 사이 및 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b) 사이에는 접합층(A)이 위치하고 있다. Referring to FIG. 1, the
접합층(A)은 제1 열전 소재(101)와 상부 전극(10a) 사이에 개재되어, 제1 열전 소재(101)의 상부와 상부 전극(10a)의 하부를 상호 접합시킬 수 있고, 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b)의 사이에도 개재되어, 제2 열전 소재(102)의 하부와 하부 전극(10b)의 상부를 상호 접합시킬 수 있다. 그리고 접합층(A)은 제1 열전 소재(101)와 제2 열전 소재(102) 사이에 개재되어 제1 열전 소재(101)의 하부와 제2 열전 소재(102)의 상부를 상호 접합시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 전극(10a, 10b)과 열전 소재(101, 102) 사이, 그리고 이종의 열전 소재(101, 102)들 사이와 같이 접합이 필요한 부위에 접합층(A)이 형성되어 있다. The bonding layer (A) is interposed between the first
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.Figure 2 is a cross-sectional view of a thermoelectric element according to another embodiment of the present invention.
도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 소자(200)는 상부 전극(10a), 제1 열전 소재(101), 제2 열전 소재(102) 및 하부 전극(10b)을 포함한다. 상부 전극(10a)과 제1 열전 소재(101) 사이, 제1 열전 소재(101)와 제2 열전 소재(102) 사이 및 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b) 사이에는 접합층(A)이 위치하고 있다.Referring to FIG. 2, a
도 2의 열전 소자(200)는 도 1의 열전 소자(100)에 비해, 확산방지층(130)과 메탈라이징층(140)을 더 포함한다. 확산방지층(130)은 상부 전극(10a)과 제1 열전 소재(101) 사이, 제1 열전 소재(101)와 제2 열전 소재(102) 사이, 그리고 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b) 사이에 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 확산방지층(130)은 제1 열전 소재(101)의 일면과 타면에, 그리고 제2 열전 소재(102)의 일면과 타면에 위치할 수 있다. 이러한 확산방지층(130) 위에는 메탈라이징층(140)이 위치할 수 있다. Compared to the
메탈라이징층(140)은 열전 소재(101, 102)와 전극(10a, 10b) 사이의 접합이 잘 이루어지도록 추가로 형성할 수도 있는 것이다. 또한 메탈라이징층(140)은 은 열전 소재(101, 102)의 표면 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. 메탈라이징층(140)은 ENIG 층 또는 ENEPIG(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold) 층일 수 있다. 확산방지층(130)은 열전 소재(101, 102)와 메탈라이징층(140) 사이의 원자 확산을 방지하기 위하여 추가로 형성할 수도 있는 것이다. 확산방지층(130)은 Ti, Zr 및 Mo 중 적어도 어느 하나일 수 있다. The
한편, 제1 열전 소재(101) 및 제2 열전 소재(102)는 p형이거나 n형일 수 있다. 모듈 타입의 열전 소자를 구성하는 경우, p형 열전 소재와 n형 열전 소재 한 쌍을 기본 구성요소로 한다. 상부 전극(10a)과 하부 전극(10b)은 이들 열전 소재의 쌍 위 아래에서 열전 소재들을 상호 연결할 수 있다. 예를 들어 상부 전극(10a)의 일단은 p형 열전 소재에 접합 연결되고 그 타단은 n형 열전 소재에 접합 연결될 수 있다. 그리고, p형 열전 소재와 n형 열전 소재는 열전 모듈에 다수 포함될 수 있기 때문에, 전극(10a, 10b) 역시, 열전 모듈에 다수 포함될 수 있다. Meanwhile, the first
그리고 이들 구조는 한 쌍의 기판 사이에 구현이 될 수 있다. 기판은, 전기 절연성 재질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 기판은, 알루미나, 사파이어, 실리콘, SiN, SiC, AlSiC, 석영 등 다양한 재질로 구성될 수 있다. 다만, 본 발명이 이러한 기판의 특정 재질로 한정되는 것은 아니다. And these structures can be implemented between a pair of substrates. The substrate may be made of an electrically insulating material. For example, the substrate may be made of various materials such as alumina, sapphire, silicon, SiN, SiC, AlSiC, and quartz. However, the present invention is not limited to these specific substrate materials.
기판은, 열전 모듈의 외부에 배치되어 전극과 같은 열전 모듈의 여러 구성요소를 외부와 전기적으로 절연시킬 수 있고, 외부의 물리적 또는 화학적 요소로부터 열전 모듈을 보호할 수 있다. 또한, 기판은, 전극 등이 장착되도록 함으로써, 열전 모듈의 기본적인 형태를 유지하도록 할 수 있다. 전극(10a, 10b)은 다양한 방식으로 기판의 표면에 구비될 수 있다. 이를테면, 전극(10a, 10b)은, DBC(Direct Bonded Copper), ABM(Active Metal Brazing) 등과 같은 다양한 방식으로 기판 표면에 형성될 수 있다. 또는, 전극(10a, 10b)은 접착제 등을 통해 기판에 구비될 수도 있다. 경우에 따라서는 기판을 생략한 열전 모듈도 물론 가능하다. The substrate is disposed on the outside of the thermoelectric module and can electrically insulate various components of the thermoelectric module, such as electrodes, from the outside and protect the thermoelectric module from external physical or chemical elements. Additionally, the substrate can maintain the basic form of the thermoelectric module by mounting electrodes, etc. The
전극(10a, 10b)은, 전기 전도성 재질, 특히 금속 재질로 구성될 수 있다. 전기 손실을 최소화하기 위하여 전기 전도성이 높은 재질로 형성하는 것이 바람직하다. 이를테면, 전극(10a, 10b)은, Cu, Al, Ni, Au, Ti, Sn 등 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 그리고, 전극(10a, 10b)은 판상으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 전극(10a, 10b)은, 구리판 형태로 구성될 수 있다. 더욱이, 전극(10a, 10b)은 양단에 열전 소재(101, 102)와 용이하게 접합될 수 있도록 일 방향이 상대적으로 긴 직사각형 플레이트 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 전극(10a, 10b)은 Cu층으로만 이루어질 수 있다. 또는, 전극(10a, 10b)은 Cu, Ni 및 Au가 순차적으로 적층되거나, Cu, Ni 및 Sn이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. The
도 1 및 도 2에서, 제1 열전 소재(101) 및 제2 열전 소재(102) 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러계 소재, SiGe계 소재, 진틀계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산화물계 소재는 Bismuth Oxychalcogenide, NaCo2O4, Ca3Co4O9, ZnO, 및 Doped-SrTiO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.1 and 2, the first
이들 중 대표적으로 Bi2Te3계 소재 및 스커테루다이트계 소재와 같이, 이종 열전 소재를 포함하는 열전 소재를 접합하여 고효율의 열전 소자의 제조할 수 있으며, 종래에는 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등이 사용되었다. 하지만, Bi2Te3계 소재는 상온 내지 250℃의 온도에서 높은 발전 효율을 갖고, 스커테루다이트계 소재는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 높은 발전 효율을 갖는 반면, 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등을 사용한 경우에, Bi2Te3계 소재나 스커테루다이트계 소재의 높은 구동 온도보다 상기 접합에 사용되는 소재의 녹는점이 낮기 때문에, 고온에서 구동하기에 제한이 있었다. 이에 본 발명에서는 발전 효율의 온도 대역이 다른 이종 열전 소재간의 접합층으로서 개선된 접합층(A)을 제안한다. Among these, high-efficiency thermoelectric elements can be manufactured by joining thermoelectric materials including heterogeneous thermoelectric materials, such as Bi 2 Te 3 -based materials and scutterdite-based materials, and conventionally, soldering or plastic bonding methods are used. etc. were used. However, Bi 2 Te 3 -based materials have high power generation efficiency at temperatures ranging from room temperature to 250°C, and scutterudite-based materials have high power generation efficiency at temperatures between 250°C and 500°C, while soldering or firing methods In the case of using bonding, etc., there was a limitation in operating at high temperatures because the melting point of the material used for bonding was lower than the high operating temperature of Bi 2 Te 3 -based materials or scutterdite-based materials. Accordingly, the present invention proposes an improved bonding layer (A) as a bonding layer between heterogeneous thermoelectric materials with different temperature bands of power generation efficiency.
도 3은 도 1 및 도 2에서의 접합층(A)의 일 예인 접합층(110)을 상세히 나타낸 것이다. FIG. 3 shows in detail the
접합층(110)은 제1 금속층(111), 제2 금속층(112) 및 제1 금속층(111)과 제2 금속층(112) 사이에 위치한 금속화합물층(121)을 포함한다.The
제1 금속층(111)은 제1 금속을 포함하고, 제2 금속층(112)은 제2 금속을 포함하며, 금속화합물층(121)은 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 금속화합물층(121)은 제1 금속층(111)과 제2 금속층(112) 사이에 확산 접합이 일어나 형성된 화합물을 포함할 수 있다. The
제1 금속 및 제2 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 그 중 제1 금속은 Ni를 포함하고 제2 금속은 Sn을 포함하거나, 제1 금속은 Sn을 포함하고 제2 금속은 Ni를 포함하는 것이 바람직하다. 그러면 금속화합물층(121)은 Ni-Sn 접합이 되는데, 특히 Ni3Sn4의 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 예로 제1 금속 및 제2 금속 중 어느 하나는 Cu를 포함하고 다른 하나는 Ag 또는 Au 또는 Sn 또는 Al을 포함하여, 금속화합물층(121)은 Cu-Ag, Cu-Au, Cu-Sn, Cu-Al 접합이 될 수 있다. 또 다른 예로 제1 금속 및 제2 금속 중 어느 하나는 Zr을 포함하고 다른 하나는 Ni 또는 Ti를 포함하여 금속화합물층(121)은 Zr-Ni, Zr-Ti 접합이 될 수도 있다. Each of the first metal and the second metal may include at least one of Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd, and Pt, of which the first metal includes Ni. And preferably, the second metal includes Sn, or the first metal includes Sn and the second metal includes Ni. Then, the
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자(100, 200)는 접합층(A)으로서 접합층(110)을 이용할 수 있으며, 상부 전극(10a) 및 제1 열전 소재(101)를 접합하기 위해, 그리고 제1 열전 소재(101) 및 제2 열전 소재(102)를 접합하기 위해, 또한 제2 열전 소재(102) 및 하부 전극(10b)을 접합하기 위해, 제1 금속층(111) 및 제2 금속층(112) 간에 확산 접합을 통해 금속화합물층(121)을 형성한다. 이로써, 별도의 접합 부재 없이 접합이 가능하며, 본 실시예의 금속화합물층(121)은 고온에 대한 내구성이 있기 때문에 Bi2Te3계 소재 및 스커테루다이트계 소재 등이 높은 발전 효율을 보일 수 있는 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있다.The
뿐만 아니라, 금속화합물층(121)을 포함한 접합층(110)의 경우, 기존의 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등을 사용한 경우에 비해, 독립적으로 소성이 완료된 열전 소재를 적층하여 사용하기 때문에 밀도의 확보가 가능하며, 비저항이 높지만, 열전도도가 감소하기 때문에 열전 소자(100, 200) 내부에 더욱 큰 온도 차이를 유도할 수 있다. 그러므로, 동일한 열원과 냉각 환경에서, 금속화합물층(121)을 통해 Bi2Te3계 소재 및 스커테루다이트계 소재를 적층 및 접합한 열전 소자(100, 200)는 비교적 높은 개방 전압(VOC: Open Circuit Voltage)이 발생되는 반면 상대적으로 열전 소자(100, 200)의 저항 증가 정도는 미비하여 종래의 소성 접합 등으로 접합된 적층형 열전 소자보다 출력이 높고 효율이 향상된다.In addition, in the case of the
또한, 금속화합물층(121)을 통해 이종 소재가 접합된 열전 소자(100, 200)는 전단 응력과 같은 기계적 접합 강도가 상승될 수 있다. 전극(10a, 10b)과 열전 소재(101, 102) 사이의 기계적 접합 강도도 상승될 수 있으므로 이러한 접합층(110)을 포함하는 열전 소자(100, 200)는 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있다. 접합층(110)의 접합 강도는, 1MPa 이상일 수 있다. 바람직하게, 접합층(110)의 접합 강도는, 10MPa 이상일 수 있다. Additionally, the mechanical bonding strength, such as shear stress, of the
도 4는 도 1 및 도 2에서의 접합층(A)의 다른 예인 접합층(210)을 상세히 나타낸 것이다. FIG. 4 shows in detail the bonding layer 210, which is another example of the bonding layer A in FIGS. 1 and 2.
도 4를 참고하면, 접합층(210)은 제1 금속층(211) 및 제2 금속층(212)뿐만 아니라 제1 금속층(211) 및 제2 금속층(212) 사이에 위치하는 제3 금속층(213)을 포함한다. Referring to FIG. 4, the bonding layer 210 includes not only the
제1 금속층(211)은 제1 금속을 포함하고, 제2 금속층(212)은 제2 금속을 포함하며, 제3 금속층(213)은 제3 금속을 포함한다.The
금속화합물층(221, 222)는 제1 금속층(211)과 제3 금속층(213) 사이에 위치한 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속층(212)과 제3 금속층(213) 사이에 위치한 제2 금속화합물층(222)을 포함한다.The metal compound layers 221 and 222 include a first
제1 금속화합물층(221)은 제1 금속과 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하고, 제2 금속화합물층(222)은 제2 금속과 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 제1 금속화합물층(221)은 제1 금속층(211)과 제3 금속층(213) 사이에 확산 접합으로 인해 형성된 화합물을 포함할 수 있으며, 제2 금속화합물층(222)은 마찬가지로 제2 금속층(212) 및 제3 금속층(213) 사이에 확산 접합으로 인해 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 확산 접합에 대해서는 마찬가지로 후술하도록 한다.The first
이처럼 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자(100, 200)는 접합층(A)으로서 접합층(210)을 이용할 수 있으며, 접합층(210)은 적어도 셋 이상의 금속층(211, 212, 213)을 포함함으로써, 적어도 둘 이상의 금속화합물층(221, 222)을 형성할 수 있다. 도 4에서는 제1 금속층(211), 제2 금속층(212) 및 제3 금속층(213)을 포함하여, 2개의 금속화합물층(221, 222)을 형성한 접합층(210)을 도시하였으나, 본 발명의 실시예들에 따른 열전 소자는 필요에 따라 그 이상의 금속층 및 금속화합물층을 포함할 수 있다.In this way, the
단순히, 금속화합물층을 형성한 접합층이 아닌, 상기와 같이 복수의 금속층(211, 212, 213)을 포함하고, 그 사이에 복수의 금속화합물층(221, 222)을 형성한 것이므로, 앞서 언급한 열전도도의 저감 효과가 더 두드러져 열전 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있으며, 전단 강도와 같은 열전 소자의 기계적 접합 강도 또한 더욱 개선될 수 있다.Rather than simply being a bonding layer formed by forming a metal compound layer, it includes a plurality of metal layers (211, 212, 213) as described above, and a plurality of metal compound layers (221, 222) are formed between them, so the heat conduction mentioned above The effect of reducing the temperature can be more noticeable, which can further improve the performance of the thermoelectric device, and the mechanical bonding strength of the thermoelectric device, such as shear strength, can also be further improved.
또한, 금속화합물층(221, 222)의 상부 및 하부에 금속층(211, 212, 213)이 위치하는 구조이기 때문에, 열전 소재(101, 102)의 표면이 산화되거나 원자 확산이 일어나는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.In addition, since the metal layer (211, 212, 213) is located on the top and bottom of the metal compound layer (221, 222), it can effectively prevent the surface of the thermoelectric material (101, 102) from being oxidized or atomic diffusion from occurring. there is.
더욱이, 상기와 같은 구조적 특징은, 각 층들을 일일이 형성하는 것이 아니라, 후술하는 방법대로 금속층을 형성한 후, 상기 금속층 간에 확산 접합을 통해 자연히 금속화합물층이 형성되는 것이므로, 별도의 접합 부재를 통한 추가 공정이 필요 없어 제조 공정이 보다 간소화 될 수 있다.Moreover, the structural feature as described above is that, rather than forming each layer one by one, the metal compound layer is naturally formed through diffusion bonding between the metal layers after forming the metal layer as described later, so it can be added through a separate bonding member. The manufacturing process can be simplified as no process is required.
도 4를 다시 참고하면, 제1 금속층(211)에 포함된 제1 금속 및 제2 금속층(212)에 포함된 제2 금속은 동일한 금속을 포함할 수 있다. 즉, 제1 금속 및 제2 금속은 동일한 금속을 포함하고, 제3 금속층(213)에 포함된 제3 금속은 다른 금속을 포함할 수 있으며, 이에 따라, 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222)도 동일한 금속 화합물을 포함할 수 있다.Referring again to FIG. 4 , the first metal included in the
위와 같이, 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222)이 동일한 금속 화합물로 구성되는 것이 바람직하며, 그렇지 않은 경우 이웃한 금속화합물층(221, 222) 사이에 이종 금속이 확산되어 균일한 접합 강도를 갖는 금속화합물층(221, 222)을 형성하지 못 할 수 있다. 즉, 동일한 금속 화합물로 구성함으로써, 층간 접합력이 더욱 상승할 수 있고, 이는 곧 이러한 접합층(210)을 이용하는 열전 소자(100, 200)의 기계적 강도 향상으로 이어진다.As above, it is preferable that the first
또한, 확산 접합으로 형성된 금속화합물층(221, 222)이 고온에 대한 내구성이 있고, 열전도도가 감소하여 열전 소자(100, 200)의 성능 향상에 도움이 되는 것은 앞서 설명하였는데, 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222)이 동일한 금속 화합물로 구성된다면, 이러한 내구성이나 열전도도 등의 특성에 있어서 각 금속화합물층(221, 222)이 서로 유사한 물성을 보일 수 있으므로 열전 소자(100, 200)가 더욱 안정적으로 구동할 수 있다.In addition, it was previously explained that the metal compound layers 221 and 222 formed by diffusion bonding are durable against high temperatures and reduce thermal conductivity, thereby helping to improve the performance of the
한편, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 그 중 제1 금속 및 제2 금속은 Ni를 포함하고, 제3 금속은 Sn을 포함하는 것이 바람직하다. 더불어, 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222)은 Ni3Sn4의 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 예로, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은 Ni-Sn, Cu-Ag, Cu-Au, Cu-Sn, Cu-Al, Zr-Ni, Zr-Ti 접합이 되는 금속들로 선택 및 조합될 수 있고, 또 다른 예로 Ni-Au-Sn, Ni-Ag-Sn, Cu-Au-Sn 접합이 되는 금속들로 선택 및 조합될 수도 있다. 제3 금속은 제1 금속과 제2 금속간의 반응을 원할하게 해주거나 접합층(210) 특성을 개선할 수 있다. Meanwhile, each of the first metal, second metal, and third metal may include at least one of Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd, and Pt, of which the first metal It is preferable that the first metal and the second metal contain Ni, and the third metal contains Sn. In addition, the first
도 3 및 도 4를 다시 참고하면, 제1 금속층(111, 211), 제2 금속층(112, 212), 제3 금속층(213) 및 금속화합물층(121, 221, 222)의 두께는 100 nm 내지 200 um일 수 있다. 상기 범위는 PVD, CVD 또는 도금 등의 방법으로 형성할 수 있는 박막의 최소 두께 및 최대 두께에 해당하는 값이다. 바람직하기로는 1 um 내지 100 um일 수 있다.Referring again to Figures 3 and 4, the thickness of the first metal layers (111, 211), the second metal layers (112, 212), the third metal layer (213), and the metal compound layers (121, 221, 222) is 100 nm to 100 nm. It may be 200 um. The above range is a value corresponding to the minimum and maximum thickness of a thin film that can be formed by methods such as PVD, CVD, or plating. Preferably, it may be 1 um to 100 um.
도 4를 다시 참고하면, 제1 금속화합물층(221)은 제1 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함할 수 있으며, 제2 금속화합물층(222)은 제2 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.Referring again to FIG. 4, the first
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 ENIG 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 제4 금속을 더 포함하는 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222) 각각은 (Cu1 - xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1 - yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0.5Ni0.5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The fourth metal may include at least one of Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni, and ENIG, and each of the first
상기와 같은 제4 금속을 더 포함하는 화합물인 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222)은, 제4 금속을 더 포함함으로써 위에서 언급한 새로운 상의 화합물을 형성할 수 있고, 이는 열전도도 저감에 의한 열전 소자(100, 200) 성능 향상의 인자로 작용할 수 있다. 또한, 최고 주응력 등과 같은 기계적 응력을 감소시킬 수 있다. 제4 금속을 더 포함함으로써 열전 소자(100, 200)의 접합성 내지 열전 성능이 더욱 강화될 수 있다. 특히, 제4 금속이 Au인 경우, 전극(10a, 10b)의 산화가 효과적으로 방지될 수 있다.The first
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 따르면, 솔더 페이스트를 이용하는 경우처럼 접합 소재에 의한 사용 온도 제한이 없으며, 따라서, 고온 안정성이 개선된 적층형 고효율 열전 소자를 제작할 수 있게 된다. 본 발명에 따른 열전 소자는 모듈 타입으로 제조되어 열전 기술을 응용하는 여러 장치에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 소자는 열전 발전 장치에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 열전 소자의 경우, 고온에서도 안정적으로 제조 및 구동될 수 있으므로, 열전 발전 장치에 적용되는 경우, 안정적인 성능이 기대될 수 있다. According to the present invention as described above, there is no usage temperature limitation due to the joining material as in the case of using solder paste, and therefore, it is possible to manufacture a stacked high-efficiency thermoelectric element with improved high-temperature stability. The thermoelectric element according to the present invention is manufactured as a module type and can be applied to various devices that apply thermoelectric technology. In particular, the thermoelectric element according to the present invention can be applied to a thermoelectric power generation device. In the case of the thermoelectric element according to the present invention, since it can be stably manufactured and driven even at high temperatures, stable performance can be expected when applied to a thermoelectric power generation device.
또한, 이종 열전 소재 접합에 솔더 페이스트나 신터 페이스트를 사용하는 종래에 비해 높은 출력과 효율을 갖는 열전 소자를 구현할 수 있다. 대부분의 솔더 페이스트나 신터 페이스트는 열팽창 계수가 열전 소재보다 높아 고장의 원인이 되지만, 본 발명에서 구현하는 접합층에서 확산 접합시 생성되는 금속화합물은 이종 열전 소재와 열팽창계수가 유사하여 접합층의 내구성이 우수하다.In addition, thermoelectric devices with higher output and efficiency can be implemented compared to conventional methods that use solder paste or sinter paste to join heterogeneous thermoelectric materials. Most solder pastes or sinter pastes have a higher coefficient of thermal expansion than thermoelectric materials, which causes failure, but the metal compound generated during diffusion bonding in the bonding layer implemented in the present invention has a similar thermal expansion coefficient to that of heterogeneous thermoelectric materials, thereby increasing the durability of the bonding layer. This is excellent.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 따른 열전 소자의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 다만, 적용되는 소재의 종류나 층상 구조의 두께 등 앞서 기술한 내용과 반복되는 내용은 중복이므로 생략하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a thermoelectric element according to embodiments of the present invention will be described in detail. However, content that is repeated with the previously described content, such as the type of material applied or the thickness of the layered structure, will be omitted as it is redundant.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법은 상부 전극, 제1 열전 소재의 일면 및 제2 열전 소재의 일면에 제1 금속층을 적층하는 단계; 상기 제1 열전 소재의 타면, 상기 제2 열전 소재의 타면 및 하부 전극에 제2 금속층을 적층하는 단계; 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함한다. 상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하며, 상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함한다. A method of manufacturing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention includes the steps of laminating a first metal layer on an upper electrode, one surface of a first thermoelectric material, and one surface of a second thermoelectric material; Laminating a second metal layer on the other side of the first thermoelectric material, the other side of the second thermoelectric material, and the lower electrode; and forming diffusion bonding between the first metal layer and the second metal layer. The first metal layer includes a first metal, and the second metal layer includes a second metal.
상기 제1 및 제2 열전 소재는 서로 다른 온도 영역대에서 최대의 성능지수를 보이는 이종의 열전 소재이다. 각각은 열전 재료의 분말로 성형체를 제조한 후 이를 소결하여 제조한 것일 수 있다. The first and second thermoelectric materials are heterogeneous thermoelectric materials that exhibit maximum performance indices in different temperature ranges. Each may be manufactured by manufacturing a molded body from powder of a thermoelectric material and then sintering it.
상기 적층하는 단계는 전극이나 열전 소재에 금속을 적층할 수 있는 것이기만 하면 그 방법에 특별히 제한은 없으나, PVD, CVD, 소결, 증발증착, 에어로졸 증착, 전해도금, 무전해도금, 페이스트 도포 및 포일 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다. The layering step is not particularly limited as long as the metal can be layered on an electrode or thermoelectric material, but may include PVD, CVD, sintering, evaporation deposition, aerosol deposition, electroplating, electroless plating, paste application, and foil. It is preferable to use at least one of the following methods.
그리고, 금속을 적층하기 위하여, 금속을 적층하려면 대상의 표면을 먼저 에칭하거나 세정, 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 그리고, 예를 들어 열전 소자(200)와 같이 확산방지층(130)과 메탈라이징층(140)을 더 포함하는 경우라면 열전 소재(101, 102) 위에 이들 층을 형성하는 단계가 먼저 수행될 수 있다. Additionally, in order to stack metals, the process may further include first etching, cleaning, or drying the surface of the object. And, for example, if the
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법은, 따라서, 전극과 열전 소재 사이, 열전 소재들 사이와 같이, 접합할 표면에 제1 금속층과 제2 금속층을 적층한 다음, 접합할 표면끼리 맞대어 확산 접합을 시키는 방식으로 수행이 된다. 독립적으로 소성이 완료된 열전 소재를 적층하여 사용할 수 있기 때문에 밀도 확보가 가능한 장점이 있다. Accordingly, the method of manufacturing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention is to stack a first metal layer and a second metal layer on a surface to be joined, such as between an electrode and a thermoelectric material or between thermoelectric materials, and then to bond the surfaces to be joined. It is performed by butt-to-face diffusion bonding. There is an advantage in securing density because independently fired thermoelectric materials can be stacked and used.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 특히, 상기 확산 접합이 이루어지는 단계를 설명하기 위한 단면도이다. 도 5에서 확산 접합이 이루어지는 부분을 "B"로 표시하였다. Figure 5 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention. In particular, this is a cross-sectional view to explain the steps in which the diffusion bonding is performed. In Figure 5, the part where diffusion bonding occurs is indicated by "B".
도 5를 참고하면, 본 실시예에 따른 열전 소자(100)의 제조 방법은 상부 전극(10a), 제1 열전 소재(101)의 일면 및 제2 열전 소재(102)의 일면에 제1 금속층(111)을 적층하는 단계; 제1 열전 소재(101)의 타면, 제2 열전 소재(102)의 타면 및 하부 전극(10b)에 제2 금속층(112)을 적층하는 단계; 및 제1 금속층(111)과 제2 금속층(112) 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함한다. 상기 확산 접합이 이루어지는 단계를 통해 앞서 언급한 금속화합물층(121)이 형성된다. Referring to FIG. 5, the method of manufacturing the
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 TLPS(Transient Liquid Phase Sinter) 방법 및 SLID(Solid Liquid InterDiffusion) 방법 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다. 이로써, 이종 종류의 금속인 제1 금속과 제2 금속으로 구성된 금속화합물층이 형성되어, 제1 열전 소재(101)와 제2 열전 소재(102)가 접합된다. 상부 전극(10a)과 제1 열전 소재(101)도 접합된다. 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b)도 접합된다. The diffusion bonding step may be performed by at least one of a TLPS (Transient Liquid Phase Sinter) method and a SLID (Solid Liquid InterDiffusion) method. As a result, a metal compound layer composed of a first metal and a second metal, which are different types of metals, is formed, and the first
예를 들어, 제1 금속으로 Ni을, 제2 금속으로 Sn을 포함하는 경우처럼 Ni-Sn 접합을 포함하는 접합층을 형성하는 경우에 TLPS 방법으로 확산 접합이 이루어진다면, Ni 원자의 일부는 Sn 원자가 존재하는 Ni 원자 외부로 디퓨징 아웃(diffusing out)되고, Sn 원자는 Ni 원자의 내부로 디퓨징 인(diffusing in)될 수 있다. 그리고, 이러한 디퓨징 과정을 통해 Ni-Sn α phase가 형성될 수 있다. 예를 들어, TLPS를 통해 α phase로서 Ni3Sn4가 형성될 수 있다. For example, if diffusion bonding is performed using the TLPS method when forming a bonding layer including a Ni-Sn bond, such as in the case of including Ni as the first metal and Sn as the second metal, some of the Ni atoms are Sn. Atoms may be diffused out to the outside of existing Ni atoms, and Sn atoms may be diffused in to the inside of Ni atoms. And, through this diffusion process, the Ni-Sn α phase can be formed. For example, Ni 3 Sn 4 may be formed as an α phase through TLPS.
특히, 확산 접합을 수행하기 위하여 열처리가 실시될 수 있다. 이 때의 분위기는 진공일 수 있다. 압력을 더 인가하면 확산 접합을 더 촉진할 수 있다. 확산 접합을 통해, 접합 계면에 금속화합물이 생성이 되고, 이 금속화합물을 통해 전극과 열전 소재 사이, 이종 열전 소재들 사이의 접합이 이루어진다. 예를 들어, 제1 금속으로 Ni을, 제2 금속으로 Sn을 포함하는 경우처럼 Ni-Sn 접합을 포함하는 접합층을 형성하려는 경우라면, 수 10-2 Torr의 진공도, 150~500℃의 온도, 10~50MPa의 가압 조건으로 접합 열처리를 실시할 수 있다.In particular, heat treatment may be performed to perform diffusion bonding. The atmosphere at this time may be a vacuum. Applying more pressure can further promote diffusion bonding. Through diffusion bonding, a metal compound is created at the bonding interface, and through this metal compound, bonding between electrodes and thermoelectric materials and between different thermoelectric materials is achieved. For example, in the case of forming a bonding layer including Ni-Sn bonding, such as Ni as the first metal and Sn as the second metal, a vacuum degree of several 10 -2 Torr and a temperature of 150 to 500 ° C. , joint heat treatment can be performed under pressurized conditions of 10 to 50 MPa.
종래에는 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등이 아닌, 금속층간의 확산 접합을 통해 제조된 열전 소자는 별도의 접합 부재 없이 이종 열전 소재간의 접합이 가능하며, 이종 열전 소재가 높은 발전 효율을 보일 수 있는 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있다. 또한 일일이 금속 산화물층을 형성시키는 것이 아니라, 금속층간의 확산 접합으로 금속화합물층이 형성되기 때문에 별도의 추가 공정이 없어도 다수의 금속화합물층을 형성시킬 수 있어 제조 공정이 보다 간소화될 수 있다. Conventionally, thermoelectric elements manufactured through diffusion bonding between metal layers, rather than soldering or plastic bonding, enable bonding between different thermoelectric materials without a separate bonding member, and heterogeneous thermoelectric materials can show high power generation efficiency. It can be operated stably even at high temperatures. In addition, since the metal compound layer is formed through diffusion bonding between metal layers rather than forming the metal oxide layer one by one, multiple metal compound layers can be formed without any additional processes, thereby simplifying the manufacturing process.
또한, 앞서 언급하였듯이, 금속화합물층을 통한 접합으로, 열전 소자의 출력 및 효율이 향상되고, 금속층과 금속화합물층이 반복 형성되면서 열전 소재의 표면이 산화되거나 원자 확산이 일어나는 것을 방지할 수 있다.In addition, as mentioned earlier, bonding through a metal compound layer improves the output and efficiency of the thermoelectric element, and prevents oxidation of the surface of the thermoelectric material or atomic diffusion from occurring as the metal layer and metal compound layer are repeatedly formed.
도 5에서는 단일의 금속화합물층이 형성되지만, 이종 금속층을 반복 적층하여 둘 이상의 금속화합물층을 형성하여 접합 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 둘 이상의 금속화합물층을 형성할 수 있는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 도 6과 함께 설명한다. In Figure 5, a single metal compound layer is formed, but bonding strength can be further improved by repeatedly stacking different metal layers to form two or more metal compound layers. A method of manufacturing a thermoelectric element according to another embodiment of the present invention capable of forming two or more metal compound layers will be described with reference to FIG. 6.
도시의 편의를 위하여 도 6에는 확산 접합이 이루어지는 부분만을 도시하였다. 즉, 도 5의 확산 접합이 이루어지는 부분(B) 대신에 도 6의 확산 접합이 이루어질 수 있다. For convenience of illustration, only the portion where diffusion bonding is performed is shown in FIG. 6 . That is, the diffusion bonding of FIG. 6 may be performed instead of the portion B where the diffusion bonding of FIG. 5 is performed.
도 6을 참고하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자(100)의 제조 방법은 제1 금속층(211)과 제2 금속층(212) 사이에 제3 금속을 포함하는 제3 금속층(213)을 두고 확산 접합이 이루어진다. 구체적으로, 제3 금속층(213)의 일면과 제1 금속층(211) 간에 확산 접합이 이루어지고, 제3 금속층(213)의 타면과 제2 금속층(212) 간에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함한다. 이를 통해, 제1 금속 및 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 제2 금속화합물층(222)이 형성될 수 있다.Referring to FIG. 6, the method of manufacturing the
이와 같이, 복수의 금속층(211, 212, 213) 간의 확산 접합을 통해, 둘 이상의 금속화합물층을 형성할 수 있다. 따라서, 앞서 언급한대로, 별도의 접합 부재를 통한 추가 공정이 필요 없이 단순히 복수의 금속층(211, 212, 213) 간의 확산 접합이 이루어지는 것만으로 복수의 금속화합물층을 형성할 수 있어 두 열전 소재(101, 102) 사이에 접합 강도가 더욱 향상된 접합층(210)을 구현할 수 있다. 상부 전극(10a)과 제1 열전 소재(101) 사이 및 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b) 사이에도 접합 강도가 더욱 향상된 접합층(210)을 구현할 수 있다. In this way, two or more metal compound layers can be formed through diffusion bonding between the plurality of
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 도시의 편의를 위하여 도 7에도 확산 접합이 이루어지는 부분만을 도시하였다. 즉, 도 5의 확산 접합이 이루어지는 부분(B) 대신에 도 7의 확산 접합이 이루어질 수 있다. Figure 7 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a thermoelectric element according to another embodiment of the present invention. For convenience of illustration, only the portion where diffusion bonding is performed is shown in FIG. 7 . That is, the diffusion bonding of FIG. 7 may be performed instead of the portion B where the diffusion bonding of FIG. 5 is performed.
도 7을 참고하면, 본 실시예에 따른 열전 소자(100)의 제조 방법은 상부 전극(10a), 제1 열전 소재(101)의 일면 및 제2 열전 소재(102)의 일면에 제1 금속층(311)을 적층하는 단계 및 제1 열전 소재(101)의 타면, 제2 열전 소재(102)의 타면 및 하부 전극(10b)에 제2 금속층(312)을 적층하는 단계뿐만 아니라, 제1 금속층(311) 및 제2 금속층(312) 각각에 제4 금속을 포함하는 제4 금속층(314)을 적층하는 단계를 더 포함한다. 즉, 제1 금속층(311)의 대향하는 일면 및 타면 각각에 제1 열전 소재(101)와 제4 금속층(314)이 접합되고, 제2 금속층(312)의 대향하는 일면 및 타면 각각에 제2 열전 소재(102)와 제4 금속층(314)이 접합된다. Referring to FIG. 7, the method of manufacturing the
결과적으로, 제1 열전 소재(101), 제1 금속층(311) 및 제4 금속층(314)이 순서대로 적층된 구조와 제2 열전 소재(102), 제2 금속층(312) 및 제 4 금속층(314)이 순서대로 적층된 구조가 형성된다.As a result, a structure in which the first
제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 ENIG 중 적어도 하나를 포함하고, 박막으로 적층될 수 있으며, 두께는 100 nm 내지 20 um임이 바람직하다.The fourth metal includes at least one of Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni, and ENIG, and may be laminated as a thin film, preferably with a thickness of 100 nm to 20 um.
제4 금속층(314)을 적층하는 단계도 PVD, CVD, 소결, 증발증착, 에어로졸 증착, 전해도금, 무전해도금, 페이스트 도포 및 포일 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다.The step of laminating the
도 7을 다시 참고하면, 이후, 제1 금속층(311)과 제3 금속층(313) 사이 및 제2 금속층(312)과 제3 금속층(313) 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계에 있어서, 제1 금속층(311)과 제3 금속층(313) 사이의 박막의 제4 금속층(314)으로 인해 제3 금속층(313)의 일면, 제1 금속층(311) 및 제4 금속층(314) 사이에 확산 접합이 이루어질 수 있고, 제2 금속층(312)과 제3 금속층(313) 사이의 박막의 제4 금속층(314)으로 인해 제3 금속층(313)의 타면, 제2 금속층(312) 및 제4 금속층(314) 사이에 확산 접합이 이루어질 수 있다.Referring again to FIG. 7, hereafter, in the step of diffusion bonding between the
따라서, 제1 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하는 제1 금속화합물층 및 제2 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하는 제2 금속화합물층이 형성될 수 있다. 구체적으로, 제1 금속화합물층 및 제2 금속화합물층 각각은 (Cu1 - xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1-yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0 . 5Ni0 . 5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Therefore, a first metal compound layer containing a compound further containing not only the first metal and the third metal, but also the fourth metal, and a second metal compound layer containing a compound further containing the fourth metal as well as the second and third metals A compound layer may be formed. Specifically, the first metal compound layer and the second metal compound layer each have (Cu 1 - x Ni x ) 6 Sn 5 (0<x<1), (Cu, Au) 6 Sn 5 , (Pd 1-y Ni y ) Sn 4 (0<y<1), (Ni, Au) 3 Sn 4 , Au 0 . 5 Ni 0 . 5 Sn 4 , AuCu, and Ni 3 Sn 2 may include at least one compound.
실험예Experiment example 1 One
Bi2Te3계 소재와 스커테루다이트계 소재의 접합에 있어서, 기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우와, 본 발명의 실시예들에 따라 Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 출력 및 효율을 평가하였다.In the bonding of Bi 2 Te 3 -based material and scutterudite-based material, the output and efficiency were evaluated when conventional Ag plastic bonding was performed and when diffusion bonding between Ni and Sn was performed according to the embodiments of the present invention. did.
기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우, 상온에서의 비저항은 1.6 x 10-8 Ωm이며, 열전도도는 40 내지 50W/mK이다.When conventional Ag plastic bonding is performed, the specific resistance at room temperature is 1.6 x 10 -8 Ωm, and the thermal conductivity is 40 to 50 W/mK.
Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우, 상온에서의 비저항은 6.3 x 10-7 Ωm이며, 열전도도는 10 내지 15W/mK이다.When diffusion bonding between Ni and Sn is performed, the specific resistance at room temperature is 6.3 x 10 -7 Ωm, and the thermal conductivity is 10 to 15 W/mK.
이후, 스커테루다이트계 소재의 두께는 2mm로 고정하고, Bi2Te3계 소재의 두께 변화에 따른 열전 소자의 발전 성능을 비교하여 표 1에 나타내었다. 표 1에서 SKD는 스커테루다이트계 소재를 의미하고, BT는 Bi2Te3계 소재를 의미한다. Afterwards, the thickness of the scuterudite-based material was fixed at 2 mm, and the power generation performance of the thermoelectric element was compared according to the thickness change of the Bi 2 Te 3 -based material, and is shown in Table 1. In Table 1, SKD refers to a scuterudite-based material, and BT refers to a Bi 2 Te 3 -based material.
Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우, 기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우에 비해 비저항이 약 4.1배 높지만, 열전도도가 낮기 때문에 열전 소자 내부에 더욱 큰 온도 차이가 유도된다. 따라서, 동일한 열원과 냉각 환경에서, Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 열전 소자가 비교적 높은 개방 전압이 발생되는 반면 상대적으로 열전 소자 저항 증가 정도는 미비하여 기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우의 열전 소자보다 출력이 높고 효율이 향상된다.When diffusion bonding between Ni and Sn is performed, the specific resistance is about 4.1 times higher than when conventional Ag sintering bonding is performed, but due to low thermal conductivity, a larger temperature difference is induced inside the thermoelectric element. Therefore, in the same heat source and cooling environment, a relatively high open-circuit voltage is generated in the thermoelectric element when diffusion bonding between Ni and Sn is performed, but the degree of increase in resistance of the thermoelectric element is relatively small, and the thermoelectric element when the existing Ag plastic bonding is performed is relatively small. The output is higher than that of devices and efficiency is improved.
표 1, 특히 총 변화 평균을 참고하면, Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 열전 소자가 Ag 소성 접합을 실시한 경우의 열전 소자보다 더 높은 소자 출력, 출력 밀도 및 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, especially the total change average, it can be seen that the thermoelectric device when diffusion bonding between Ni and Sn was performed has higher device output, power density, and efficiency than the thermoelectric device when Ag plastic bonding was performed.
실험예Experiment example 2 2
Bi2Te3계 소재와 스커테루다이트계 소재의 접합에 있어서, 기존의 솔더 접합을 실시한 경우와, 본 발명의 실시예들에 따라 Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 상대 출력을 시뮬레이션 평가하였다.In the bonding of Bi 2 Te 3 -based material and scuteludite-based material, the relative output was simulated and evaluated when conventional solder bonding was performed and when diffusion bonding between Ni and Sn was performed according to the embodiments of the present invention. .
Bi2Te3계 소재와 스커테루다이트계 소재의 두께는 1mm인 경우를 가정하였다. 접합층의 면적은 열전 소재 면적의 75 내지 100%이다.It was assumed that the thickness of the Bi 2 Te 3 -based material and scuterudite-based material was 1 mm. The area of the bonding layer is 75 to 100% of the area of the thermoelectric material.
접합층의 면적이 3.0mm × 3.0mm인 경우, 2.8mm × 2.8mm인 경우, 2.6mm × 2.6mm인 경우에 대하여, 확산 접합층을 가지는 본 발명 실시예와 솔더 접합층을 가지는 비교예의 상대 출력을 표 2에 나타내었다. 표 2에서 SKD는 스커테루다이트계 소재를 의미하고, BT는 Bi2Te3계 소재를 의미한다.Relative output of the example of the present invention with a diffusion bonding layer and the comparative example with a solder bonding layer when the area of the bonding layer is 3.0 mm × 3.0 mm, 2.8 mm × 2.8 mm, and 2.6 mm × 2.6 mm. is shown in Table 2. In Table 2, SKD refers to a scuterudite-based material, and BT refers to a Bi 2 Te 3 -based material.
여기서 솔더 접합층의 두께는 100um으로 가정하였다. 상대 출력은 동일 온도차 기준으로 계산하였다.Here, the thickness of the solder joint layer was assumed to be 100um. Relative power was calculated based on the same temperature difference.
비교예의 상대 출력값은 정온도차에서 접합층의 면적에 의존하여, 접합층 면적이 축소될수록 낮아지는 결과를 얻었다. 실시예의 확산 접합은 그 접합 면적이 접합 기작의 특성상 접합 물질의 면적과 동일하거나 작을 수 없다. 하지만 비교예의 경우 그 접합 면적이 접합 기작의 특성상 이상적일 경우 접합 물질의 면적과 동일하거나 작을 수 있다. 실시예의 확산 접합은 바람직하게는 접합 물질의 면적과 동일하며 비교예에 비하여 상대적으로 높은 출력으로 계산이 되었다. The relative output value of the comparative example depended on the area of the bonding layer in the positive temperature difference, and the result was obtained as it decreased as the bonding layer area was reduced. In the diffusion bonding of the embodiment, the bonding area cannot be the same as or smaller than the area of the bonding material due to the nature of the bonding mechanism. However, in the comparative example, if the bonding area is ideal due to the characteristics of the bonding mechanism, it may be the same as or smaller than the area of the bonding material. The diffusion bonding of the example is preferably equal to the area of the bonding material and was calculated to have a relatively high output compared to the comparative example.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다. Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also possible. falls within the scope of rights.
10a : 상부 전극
10b : 하부 전극
100, 200 : 열전 소자
101 : 제1 열전 소재
102 : 제2 열전 소재
A, 110, 210 : 접합층
111, 211, 311 : 제1 금속층
112, 212, 312 : 제2 금속층
130 : 확산방지층
140 : 메탈라이징층
213, 313 : 제3 금속층
121, 221, 222 : 금속화합물층10a: upper electrode
10b: lower electrode
100, 200: thermoelectric element
101: First thermoelectric material
102: Second thermoelectric material
A, 110, 210: bonding layer
111, 211, 311: first metal layer
112, 212, 312: second metal layer
130: diffusion prevention layer
140: Metallizing layer
213, 313: third metal layer
121, 221, 222: Metal compound layer
Claims (20)
제1 열전 소재;
제2 열전 소재;
하부 전극; 및
상기 상부 전극과 제1 열전 소재 사이, 상기 제1 열전 소재와 제2 열전 소재 사이, 및 상기 제2 열전 소재와 하부 전극 사이에 각각 위치한 접합층을 포함하고,
상기 접합층은 제1 금속층, 제2 금속층 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 위치한 금속화합물층을 포함하며,
상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하고,
상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함하며,
상기 금속화합물층은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 열전 소자.upper electrode;
First thermoelectric material;
second thermoelectric material;
lower electrode; and
Comprising a bonding layer located between the upper electrode and the first thermoelectric material, between the first thermoelectric material and the second thermoelectric material, and between the second thermoelectric material and the lower electrode,
The bonding layer includes a first metal layer, a second metal layer, and a metal compound layer located between the first metal layer and the second metal layer,
The first metal layer includes a first metal,
The second metal layer includes a second metal,
The metal compound layer is a thermoelectric device comprising a compound containing the first metal and the second metal.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자.In paragraph 1:
Each of the first metal and the second metal includes at least one of Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd, and Pt.
상기 접합층은 상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 사이에 위치하고 제3 금속을 포함하는 제3 금속층을 더 포함하고,
상기 금속화합물층은 상기 제1 금속층과 상기 제3 금속층 사이에 위치한 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속층과 상기 제3 금속층 사이에 위치한 제2 금속화합물층을 포함하며,
상기 제1 금속화합물층은 상기 제1 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하고,
상기 제2 금속화합물층은 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 열전 소자.In paragraph 1:
The bonding layer further includes a third metal layer located between the first metal layer and the second metal layer and including a third metal,
The metal compound layer includes a first metal compound layer located between the first metal layer and the third metal layer, and a second metal compound layer located between the second metal layer and the third metal layer,
The first metal compound layer includes a compound containing the first metal and the third metal,
The second metal compound layer is a thermoelectric device comprising a compound containing the second metal and the third metal.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함하는 열전 소자.In paragraph 3,
A thermoelectric element wherein the first metal and the second metal include the same metal.
상기 제3 금속은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자.In paragraph 3,
The third metal is a thermoelectric element including at least one of Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd, and Pt.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 Ni를 포함하고,
상기 제3 금속은 Sn을 포함하며,
상기 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속화합물층은 Ni3Sn4를 포함하는 열전 소자.In paragraph 3,
The first metal and the second metal include Ni,
The third metal includes Sn,
The first metal compound layer and the second metal compound layer include Ni 3 Sn 4 .
상기 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속화합물층 각각은 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하고,
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자.In paragraph 3,
Each of the first metal compound layer and the second metal compound layer includes a compound further containing a fourth metal,
The fourth metal is a thermoelectric device comprising at least one of Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni, and Electroless Nickel Immersion Gold (ENIG).
상기 제4 금속을 더 포함하는 화합물은 (Cu1 - xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1-yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0 . 5Ni0 . 5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자.In paragraph 7:
Compounds further containing the fourth metal are (Cu 1 - x Ni x ) 6 Sn 5 (0<x<1), (Cu, Au) 6 Sn 5 , (Pd 1-y Ni y )Sn 4 (0 <y<1), (Ni, Au) 3 Sn 4 , Au 0 . 5 Ni 0 . 5 Sn 4 , AuCu and Ni 3 Sn 2 Thermoelectric device containing at least one of.
상기 제1 열전 소재 및 상기 제2 열전 소재 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자.In paragraph 1:
Each of the first thermoelectric material and the second thermoelectric material is Bi 2 Te 3 based material, Skutterudite based material, PbTe based material, Half Heusler based material, SiGe based material, Jintle ( A thermoelectric device comprising at least one of Zintl)-based material, TAGS (Te/Ag/Ge/Sb)-based material, and oxide-based material.
상기 제1 열전 소재의 타면, 상기 제2 열전 소재의 타면 및 하부 전극에 제2 금속층을 적층하는 단계; 및
상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고,
상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하며,
상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.Laminating a first metal layer on the upper electrode, one side of the first thermoelectric material, and one side of the second thermoelectric material;
Laminating a second metal layer on the other side of the first thermoelectric material, the other side of the second thermoelectric material, and the lower electrode; and
Comprising a step of forming diffusion bonding between the first metal layer and the second metal layer,
The first metal layer includes a first metal,
The second metal layer is a method of manufacturing a thermoelectric element including a second metal.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법.In paragraph 10:
Each of the first metal and the second metal includes at least one of Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd, and Pt.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 제3 금속층의 일면과 상기 제1 금속층 간에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속층의 타면과 상기 제2 금속층 간에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고,
상기 제3 금속층은 제3 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.In paragraph 10:
The diffusion bonding step includes diffusion bonding between one side of the third metal layer and the first metal layer, and diffusion bonding between the other side of the third metal layer and the second metal layer,
The third metal layer is a method of manufacturing a thermoelectric element including a third metal.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.In paragraph 12:
Wherein the first metal and the second metal include the same metal.
상기 제3 금속은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법.In paragraph 12:
The third metal is a method of manufacturing a thermoelectric element including at least one of Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd, and Pt.
상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 각각에 제4 금속층을 적층하는 단계를 더 포함하고,
상기 제4 금속층은 제4 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법.In paragraph 12:
Further comprising laminating a fourth metal layer on each of the first metal layer and the second metal layer,
The fourth metal layer is a method of manufacturing a thermoelectric element including a fourth metal.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 상기 제3 금속층의 일면, 상기 제1 금속층 및 상기 제4 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속층의 타면, 상기 제2 금속층 및 상기 제4 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하는 열전 소자의 제조 방법.In paragraph 15:
The diffusion bonding step involves diffusion bonding between one side of the third metal layer, the first metal layer, and the fourth metal layer, and diffusion between the other side of the third metal layer, the second metal layer, and the fourth metal layer. A method of manufacturing a thermoelectric element including the step of performing bonding.
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법.In paragraph 15:
The fourth metal is a method of manufacturing a thermoelectric element including at least one of Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni, and electroless nickel immersion gold (ENIG).
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 TLPS(Transient Liquid Phase Sinter) 방법 및 SLID(Solid Liquid InterDiffusion) 방법 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어지는 열전 소자의 제조 방법.In paragraph 10:
A method of manufacturing a thermoelectric element in which the diffusion bonding step is performed by at least one of a TLPS (Transient Liquid Phase Sinter) method and a SLID (Solid Liquid InterDiffusion) method.
상기 적층은 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), 소결, 증발증착(Evaporation), 에어로졸 증착(Aerosol deposition), 전해도금(Electroplating), 무전해도금(Electroless plating), 페이스트 도포 및 포일 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어지는 열전 소자의 제조 방법.In paragraph 10:
The lamination includes PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), sintering, evaporation, aerosol deposition, electroplating, electroless plating, paste application, and foil. A method of manufacturing a thermoelectric element comprising at least one of the following methods.
상기 제1 열전 소재 및 상기 제2 열전 소재 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법.In paragraph 10:
Each of the first thermoelectric material and the second thermoelectric material is Bi 2 Te 3 based material, Skutterudite based material, PbTe based material, Half Heusler based material, SiGe based material, Jintle ( A method of manufacturing a thermoelectric element comprising at least one of a Zintl)-based material, a TAGS (Te/Ag/Ge/Sb)-based material, and an oxide-based material.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |