KR102363224B1 - Thermoelectric material having multi-diffusion barrier layer and thermoelectric device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다층의 확산방지층을 포함하는 열전 소재 및 이를 구비하는 열전 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적어도 3층 이상의 다층 구조를 가진 확산방지층을 구비함으로써, 전극과 열전 소재 간의 높은 접합강도, 고온 내구성 확보와 더불어 열전 특성이 개선될 수 있다.The present invention relates to a thermoelectric material including a multi-layered diffusion barrier layer and a thermoelectric element having the same, and more particularly, by providing a diffusion barrier layer having a multilayer structure of at least three or more layers, high bonding strength between the electrode and the thermoelectric material, high temperature In addition to securing durability, thermoelectric properties may be improved.
Description
본 발명은 구조 변경을 통해 다층 구조의 확산방지층을 포함하는 열전 소재; 및 상기 열전 소재를 구비하여 고온에서의 열적 안정성, 높은 접합 안정성과 열전 성능이 우수한 열전소자에 관한 것이다. The present invention provides a thermoelectric material including a diffusion barrier layer having a multilayer structure through structural change; and to a thermoelectric device having the thermoelectric material and having excellent thermal stability at high temperature, high bonding stability and thermoelectric performance.
일반적으로 열전소자(thermoelectric element)는 열과 전기의 상호 작용으로 나타나는 펠티어 효과(Peltier effect) 및/또는 제베크 효과(Seebeck effect)를 이용한 각종 소자로서, 폐열발전 등의 열전발전이나 능동 냉각에 적용되고 있다. In general, thermoelectric elements are various elements using the Peltier effect and/or the Seebeck effect, which appear due to the interaction of heat and electricity, and are applied to thermoelectric power generation such as waste heat power generation or active cooling. there is.
열전발전 및 열전냉각을 위해 사용되는 열전소재는 솔더링(soldering) 또는 브레이징(Brazing)을 통해 전극에 접합된다. 이러한 전극은 주로 Cu 전극을 사용하는데, Cu 전극의 경우 접합시 Cu 성분이나 솔더 성분이 열전소자의 내부로 침투하여 열전소자의 열전 성능이 낮아지거나, 또는 침투한 Cu가 열전소자의 성분과 금속간 화합물(Inter Metallic Compound, IMC)을 형성하여 기계적 특성을 저하시키는 문제가 발생하게 된다.A thermoelectric material used for thermoelectric power generation and thermoelectric cooling is bonded to an electrode through soldering or brazing. These electrodes mainly use Cu electrodes. In the case of Cu electrodes, Cu component or solder component penetrates into the inside of the thermoelectric element during bonding to lower the thermoelectric performance of the thermoelectric element, or the penetrating Cu is between the thermoelectric element and the metal. There is a problem of lowering mechanical properties by forming an Inter Metallic Compound (IMC).
전술한 문제점을 방지하고자, 열전소재의 표면 상에 단일층 구조의 확산방지층을 구비하는 열전소자를 개발하기도 하였다. 그러나 확산 방지층이 단일층(예, Ni계) 구조일 경우, 고온 영역(≥ 200℃) 구동 시 접합재가 열전소재의 내부로 침투하여 IMC(Inter Metallic Compound) 확산이 여전히 발생하거나 공동(Void)이 형성되어 열전 소재의 열전 특성이 저하되는 현상이 발생하게 된다. 또한 IMC 형성 억제를 통해 소자의 내구성을 확보하고자 니켈(Ni)이 비(非)포함된 확산방지층을 구비하는 경우, 접합재와의 젖음성 감소로 인해 접합강도 저하, 크랙(Crack) 발생 등이 초래되고, 열전소자의 저항이 상승함으로써 소자의 신뢰성이 저하되는 현상이 발생하게 된다.In order to prevent the above-mentioned problems, a thermoelectric device having a single-layered diffusion barrier layer on the surface of the thermoelectric material has been developed. However, when the diffusion barrier layer has a single layer (eg, Ni-based) structure, the bonding material penetrates into the thermoelectric material when driving in a high temperature region (≥ 200℃), so that IMC (Inter Metallic Compound) diffusion still occurs or voids are formed. This causes a phenomenon in which the thermoelectric properties of the thermoelectric material are deteriorated. In addition, when a diffusion barrier layer that does not contain nickel (Ni) is provided to secure the durability of the device through suppression of IMC formation, lowering of bonding strength and occurrence of cracks are caused due to reduced wettability with the bonding material. , as the resistance of the thermoelectric element increases, a phenomenon occurs in which the reliability of the element is lowered.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 종래 열전소자에 구비되는 확산방지층을 3층 이상의 다층 구조로 형성하되, 상기 다층 구조를 이루는 각 층의 조성, 두께 등을 최적으로 구성함으로써, 고온에서의 열적 안정성, 내구성 강화 및 열전 특성이 개선된 열전 소자를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention has been devised to solve the above problems, and the diffusion prevention layer provided in the conventional thermoelectric element is formed in a multilayer structure of three or more layers, but by optimally configuring the composition, thickness, etc. of each layer constituting the multilayer structure, It is a technical task to provide a thermoelectric device having improved thermal stability at high temperature, enhanced durability, and improved thermoelectric properties.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.Other objects and advantages of the present invention may be more clearly explained by the following detailed description and claims.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 열전 반도체; 상기 열전 반도체의 표면 상에 형성된 적어도 3층 이상의 다층 확산방지층을 포함하며, 상기 다층 확산방지층은, Co, Ni, Cr 및 W 중 적어도 1종의 금속으로 구성되는 제1 확산방지층; 하기 제3 확산방지층과 상이한 니켈(Ni)계 합금으로 구성되는 제2 확산방지층; 및 NiP로 구성되는 제3 확산방지층;을 포함하는 열전 소재를 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention is a thermoelectric semiconductor; and at least three or more multilayer diffusion barrier layers formed on the surface of the thermoelectric semiconductor, wherein the multilayer diffusion barrier layer includes: a first diffusion barrier layer composed of at least one metal selected from Co, Ni, Cr and W; a second diffusion barrier layer composed of a nickel (Ni)-based alloy different from the third diffusion barrier layer; and a third diffusion barrier layer made of NiP.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열전 반도체와 상기 다층 확산방지층은 일체로 결합된 일체형일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thermoelectric semiconductor and the multilayer diffusion barrier layer may be integrally coupled to each other.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 확산방지층 내지 제3 확산방지층은 각각 니켈(Ni)을 함유하되, 서로 상이한 니켈(Ni) 함유 층 또는 Ni 합금층일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first to third diffusion barrier layers each contain nickel (Ni), but may be different nickel (Ni)-containing layers or Ni alloy layers.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 확산방지층은 Ni과; Al, Co, W, Sn, Zn 및 Pb 중 적어도 1종의 금속;이 포함된 합금 또는 화합물일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the second diffusion barrier layer is Ni and; At least one metal of Al, Co, W, Sn, Zn, and Pb; may be an alloy or compound containing.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층 확산방지층은, 당해 열전 레그를 중심으로 제1 확산방지층, 제2 확산방지층, 및 제3 확산방지층이 순차적으로 배치될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in the multilayer diffusion barrier layer, a first diffusion barrier layer, a second diffusion barrier layer, and a third diffusion barrier layer may be sequentially disposed around the thermoelectric leg.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 확산방지층은 0.01 내지 0.1 ㎛의 두께를 가질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the first diffusion barrier layer may have a thickness of 0.01 to 0.1 ㎛.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 확산방지층은 1 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the second diffusion barrier layer may have a thickness of 1 to 10 ㎛.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제3 확산방지층은 1 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the third diffusion barrier layer may have a thickness of 1 to 10 ㎛.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다층 확산방지층의 전체 두께는 2.01 내지 20.1 ㎛ 이며, 제1 확산방지층, 제2 확산방지층, 및 제3 확산방지층의 두께 비율은 0.1 ~ 1 : 10 ~ 30 : 69 ~ 89.9 % 일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the total thickness of the multilayer diffusion barrier layer is 2.01 to 20.1 μm, and the thickness ratio of the first diffusion barrier layer, the second diffusion barrier layer, and the third diffusion barrier layer is 0.1 to 1: 10 to 30: 69 to 89.9% can be
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열전 반도체는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the thermoelectric semiconductor is Bi-Te-based, Co-Sb-based, Pb-Te-based, Ge-Tb-based, Si-Ge-based, Sb-Te-based, Sm-Co-based, transition metal It may include at least one selected from silicide-based, Skuttrudite-based, silicide-based, Half heusler, and combinations thereof.
또한 본 발명은, 제1 기판; 상기 제1 기판과 대향 배치되는 제2 기판; 상기 제1 기판 상에 배치된 제1 전극; 상기 제2 기판 상에 배치된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 복수의 열전 레그;를 포함하며, 상기 복수의 열전 레그는 전술한 다층 확산방지층이 형성된 열전 소재를 포함하는 열전 소자를 제공한다. In addition, the present invention, the first substrate; a second substrate facing the first substrate; a first electrode disposed on the first substrate; a second electrode disposed on the second substrate; and a plurality of thermoelectric legs interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the plurality of thermoelectric legs includes a thermoelectric material having the aforementioned multilayer diffusion barrier layer formed thereon.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 기판과 제2 기판은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 세라믹 기판 또는 도전성 기판일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the first substrate and the second substrate may be the same as or different from each other, and may each independently be a ceramic substrate or a conductive substrate.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first electrode or the second electrode are the same as or different from each other, and each of aluminum (Al), zinc (Zn), copper (Cu), nickel (Ni), and cobalt (Co) ) may include at least one kind of metal.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first electrode or the second electrode may be the same as or different from each other, and may each independently include at least one of copper (Cu) and aluminum (Al).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열전 소자는, 상기 제1 전극과 상기 다층 확산방지층 사이; 및 상기 제2 전극과 상기 다층 확산방지층 사이; 중 적어도 하나에 배치되는 접합층을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thermoelectric element may include: between the first electrode and the multilayer diffusion barrier layer; and between the second electrode and the multilayer diffusion barrier layer; It may include a bonding layer disposed on at least one of the.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 접합층은, Sn;과 Pb, Al, Zn 및 Cu 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 제1 솔더, 또는 상기 제1 솔더;와 Ni, Co, 및 Ag 중 적어도 하나의 금속을 더 포함하는 제2 솔더를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the bonding layer may include Sn and a first solder including at least one metal of Pb, Al, Zn, and Cu, or the first solder; and among Ni, Co, and Ag. A second solder further including at least one metal may be included.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열전 소자는 냉각, 발전, 및 박막형 센서 중 적어도 하나의 용도에 적용될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the thermoelectric element may be applied to at least one of cooling, power generation, and a thin film sensor.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 3층의 다층 확산방지층이 형성된 열전 소재를 구비함으로써, 각 층이 나타내는 확산방지 효과를 극대화하여 종래 열전소자 대비 보다 우수한 고온에서의 열적 안정성 및 접합 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 열전소자는 종래 열전 소자보다 고온의 작동 온도 대역에서 사용될 수 있고, 나아가 발전 출력을 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by providing a thermoelectric material having at least three multilayer diffusion barrier layers formed therein, the diffusion prevention effect of each layer is maximized to exhibit superior thermal stability and bonding stability at high temperatures compared to conventional thermoelectric devices. can Accordingly, the thermoelectric element of the present invention can be used in a higher operating temperature band than the conventional thermoelectric element, and furthermore, the power generation output can be improved.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다. Effects according to the present invention are not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the present specification.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 다층 구조의 확산방지층이 일체로 접합된 열전 소재의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자를 나타낸 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 단면도이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 열전 소자를 이용하여 사이클 반복에 따른 출력 변화율 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a thermoelectric material to which a multi-layered diffusion barrier layer is integrally bonded according to an embodiment of the present invention.
2 is a perspective view illustrating a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of a thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph of the output change rate according to cycle repetition using the thermoelectric elements of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2;
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art, and the following examples may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the following examples Examples are not limited thereto. In this case, the same reference numerals refer to the same structures throughout this specification.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.In addition, since the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily indicated for convenience of description, the present invention is not necessarily limited to the illustrated bar. In order to clearly express various layers and regions in the drawings, the thicknesses are enlarged. And in the drawings, for convenience of description, the thickness of some layers and regions are exaggerated.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.In addition, throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. In addition, throughout the specification, "on" or "on" means that it includes not only the case located above or below the target part, but also the case where there is another part in the middle, and the direction of gravity must be It does not mean that it is positioned above the reference. And, in the present specification, terms such as “first” and “second” do not indicate any order or importance, but are used to distinguish components from each other.
아울러, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.In addition, throughout the specification, when referred to as "planar", it means when the target part is viewed from above, and "in cross-section" means when viewed from the side when the cross-section of the target part is vertically cut.
본 발명은 열전소자 제조시 사용되는 열전소재의 구조 변경을 통해 고온에서의 열적 안정성, 내구성 강화 및 열전 특성을 보다 개선하고자 한다. An object of the present invention is to further improve thermal stability, durability, and thermoelectric properties at high temperatures by changing the structure of a thermoelectric material used in manufacturing a thermoelectric device.
구체적으로, 본 발명에서는 열전 소재(열전 재료)의 표면 상에 적어도 3층 이상의 다층 확산방지층을 형성한다. 이에 따라, 종래 단일층 형태의 확산방지층 도입에 따른 문제점, 예컨대 고온 영역(≥ 200℃) 구동시 접합재가 열전소재의 내부로 침투하여 발생하는 금속간 화합물 확산, 공동(void) 형성 등을 방지하여 열전 소재의 고온 내구성을 향상시키고 열전 특성 저하를 방지한다.Specifically, in the present invention, at least three or more multilayer diffusion barrier layers are formed on the surface of the thermoelectric material (thermoelectric material). Accordingly, problems caused by the introduction of a conventional single-layer diffusion barrier layer, for example, intermetallic compound diffusion and void formation caused by the bonding material penetrating into the inside of the thermoelectric material when driving in a high temperature region (≥ 200°C), are prevented. It improves the high temperature durability of thermoelectric materials and prevents deterioration of thermoelectric properties.
또한 본 발명에서는 열전 소재의 표면 상에 다층 구조의 확산방지층을 형성하되, 열전 소재 및 접합층에 인접 배치되는 각 층의 기능과 조성을 조절함과 동시에 각 층의 물성과 두께를 정밀하게 제어한다. 즉, 열전 소재에 인접 배치되는 제1 확산방지층의 경우 열전소재와 제2 확산방지층 간의 접합강도를 조절하고, 접합층에 인접 배치되는 제3 확산방지층의 경우 접합재와의 젖음성 등의 물성을 조절한다. In addition, in the present invention, a multi-layered diffusion barrier layer is formed on the surface of the thermoelectric material, but the function and composition of each layer disposed adjacent to the thermoelectric material and the bonding layer are adjusted, and the properties and thickness of each layer are precisely controlled. That is, in the case of the first diffusion barrier layer disposed adjacent to the thermoelectric material, the bonding strength between the thermoelectric material and the second diffusion barrier layer is adjusted, and in the case of the third diffusion barrier layer disposed adjacent to the bonding layer, physical properties such as wettability with the bonding material are adjusted. .
상기와 같이, 본 발명에서는 기존에 사용하는 단층 구조의 확산방지층 대신 다층 구조의 확산방지층을 구비함으로써, 각 확산방지층이 지니는 고유한 효과를 상승시키고 해당 층의 기능과 역할을 극대화하여 전극과의 접합강도 개선, 접합재와의 젖음성 향상 등을 통해 기계적 특성을 높이고 전기적 저항 특성을 낮추어 열전소자의 고온 내구성, 열전 특성과 신뢰성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 전술한 열전 소재를 포함하는 본 발명의 열전 소자는 종래 열전소자보다 높은 온도 대에서 사용될 수 있고, 나아가 발전 출력을 향상시킬 수 있다As described above, in the present invention, by providing a diffusion barrier layer of a multilayer structure instead of the diffusion barrier layer of a single layer structure used in the prior art, the unique effect of each diffusion barrier layer is increased and the function and role of the layer are maximized to bond with the electrode It is possible to simultaneously improve the high-temperature durability, thermoelectric properties and reliability of thermoelectric devices by increasing mechanical properties and lowering electrical resistance properties by improving strength and improving wettability with bonding materials. Accordingly, the thermoelectric element of the present invention including the above-described thermoelectric material can be used at a higher temperature than the conventional thermoelectric element, and furthermore, the power generation output can be improved.
<열전 소재><Thermoelectric material>
본 발명에 따른 열전 소재는, 구조 변경을 통해 다층 구조의 확산방지층을 포함하는 열전 재료이다. The thermoelectric material according to the present invention is a thermoelectric material including a diffusion barrier layer having a multilayer structure through a structural change.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 상기 열전 소재는, 열전 반도체(30); 상기 열전 반도체(30)의 표면 상에 형성된 적어도 3층 이상의 다층 확산방지층(40)을 포함하며, 상기 다층 확산방지층은 Co, Ni, Cr 및 W 중 적어도 1종의 금속으로 구성되는 제1 확산방지층(40a); 하기 제3 확산방지층과 상이한 니켈(Ni)계 합금으로 구성되는 제2 확산방지층(40b); 및 NiP로 구성되는 제3 확산방지층(40c);을 포함한다.Referring to FIG. 1 , the thermoelectric material may include a
이하, 열전 소재의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, each configuration of the thermoelectric material will be described in detail as follows.
본 발명에 따른 열전반도체(30)는 전기가 인가되면 양단에 온도차가 발생하거나, 또는 그 양단에 온도차가 발생하면 전기가 발생하는 당 업계의 통상적인 열전 재료를 포함하여 형성될 수 있다. The
상기 열전 재료는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 열전 반도체 재료를 사용할 수 있다. 일례로, 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 및 16족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 열전반도체를 하나 이상 사용할 수 있다. 여기서, 희토류 원소의 예로는 Y, Ce, La 등이 있으며, 상기 전이금속의 예로는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 Re 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 13족 원소의 예로는 B, Al, Ga, 및 In 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 14족 원소의 예로는 C, Si, Ge, Sn, 및 Pb 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 15족 원소의 예로는 P, As, Sb, 및 Bi 중 하나 이상일 수 있고, 상기 16족 원소의 예로는 S, Se, 및 Te 중 하나 이상을 사용할 수 있다. The thermoelectric material is not particularly limited, and a conventional thermoelectric semiconductor material known in the art may be used. For example, one or more thermoelectric semiconductors including at least one element selected from the group consisting of a transition metal, a rare earth element, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, and a group 16 element may be used. Here, examples of the rare earth element include Y, Ce, La, and the like, and examples of the transition metal include Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, It may be at least one of Zn, Ag, and Re, and examples of the group 13 element may include at least one of B, Al, Ga, and In, and examples of the group 14 element include C, Si, Ge, Sn, and Pb. may be one or more of the group 15 elements, and examples of the group 15 elements may be at least one of P, As, Sb, and Bi, and examples of the group 16 elements may include one or more of S, Se, and Te.
사용 가능한 열전 반도체(30)의 일례를 들면, 비스무트(Bi), 텔레륨(Te), 코발트(Co), 사마륨(Sb), 인듐(In), 및 세륨(Ce) 중 적어도 2개 이상을 포함하는 조성으로 이루어질 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler) 또는 이들의 조합 등이 있다. 구체적인 열전 반도체의 일례를 들면, Bi-Te계 열전반도체로는 Sb 및 Se가 도펀트로서 사용된 (Bi,Sb)2(Te,Se)3계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Co-Sb계 열전반도체로서는 CoSb3계 열전반도체를 예시할 수 있으며, Sb-Te계 열전반도체로서는 AgSbTe2, CuSbTe2를 예시할 수 있고, Pb-Te계 열전반도체로서는 PbTe, (PbTe)mAgSbTe2 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 Bi-Te계 또는 CoSb계 열전 재료로 구성될 수 있다.Examples of the usable
상기 열전 반도체는 소정 크기를 갖는 입자일 수 있으며, 예를 들어 평균 입경이 약 0.01 내지 약 100 ㎛의 범위일 수 있다.The thermoelectric semiconductor may be particles having a predetermined size, for example, the average particle diameter may be in the range of about 0.01 to about 100 ㎛.
이러한 열전 반도체는 분말 소결법 등에 의해 형성되어 부피가 큰 벌크형 열전반도체 기재일 수 있다. 상기 벌크형 열전반도체 기재는 박막형 열전반도체 기재와 달리 두께가 두껍기 때문에, 두께 방향으로의 온도 차이가 크다. 이에 따라, 벌크형 열전반도체 기재를 포함하는 본 발명의 열전소자는, 제베크 효과를 이용한 열전발전 시스템에 용이하게 적용될 수 있다.Such a thermoelectric semiconductor may be a bulk type thermoelectric semiconductor substrate formed by a powder sintering method or the like and having a large volume. Since the bulk type thermoelectric semiconductor substrate is thick unlike the thin film type thermoelectric semiconductor substrate, the temperature difference in the thickness direction is large. Accordingly, the thermoelectric element of the present invention including the bulk type thermoelectric semiconductor substrate can be easily applied to a thermoelectric power generation system using the Seebeck effect.
이러한 열전 반도체는 p형 벌크 열전반도체 기재 또는 n형 벌크 열전반도체 기재일 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 열전소재는 p형 열전 소재 또는 n형 열전 소재일 수 있다.Such a thermoelectric semiconductor may be a p-type bulk thermoelectric semiconductor substrate or an n-type bulk thermoelectric semiconductor substrate, and accordingly, the thermoelectric material of the present invention may be a p-type thermoelectric material or an n-type thermoelectric material.
상기 열전 반도체의 표면조도(Ra)는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 약 0.5 내지 3.0 ㎛ 범위일 경우, 결함(defect)없이 확산방지층(40)과의 접착성이 향상될 수 있다.The surface roughness (Ra) of the thermoelectric semiconductor is not particularly limited, and, for example, when it is in the range of about 0.5 to 3.0 μm, adhesion with the
또한, 상기 열전 반도체의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 다만, 상기 열전반도체 기재의 두께가 너무 얇아 방열부(hot side)와 냉각부(cold side) 사이의 거리가 너무 가까우면, 간섭에 의해 온도 편차가 발생하는 구간이 너무 작을 수 있다. 한편, 상기 열전반도체 기재의 두께가 너무 두꺼워서 방열부와 냉각부 사이의 거리가 너무 멀면, 높은 열전 성능 지수(ZT)을 갖는 온도 분포를 나타내는 열전소자 영역이 상대적으로 적어 효율이 낮아질 수 있다. 따라서, 열전반도체 기재의 두께는 약 1 내지 5 ㎜ 범위인 것이 바람직하다.In addition, the thickness of the thermoelectric semiconductor is not particularly limited and may be appropriately adjusted within a range known in the art. However, if the distance between the hot side and the cold side is too close because the thickness of the thermoelectric semiconductor substrate is too thin, the section in which the temperature deviation occurs due to interference may be too small. On the other hand, if the distance between the heat dissipation part and the cooling part is too large because the thickness of the thermoelectric semiconductor substrate is too thick, the thermoelectric element region showing a temperature distribution having a high thermoelectric figure of merit (ZT) is relatively small, so efficiency may be lowered. Accordingly, the thickness of the thermoelectric semiconductor substrate is preferably in the range of about 1 to 5 mm.
이와 같은 열전 반도체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 열전 반도체는 용융방사 회전법(melt-spining)이나 기상원자화법(gas atomization) 등을 수행한 후 가압소결법을 순차적으로 진행하여 제조될 수 있다. 이러한 열전 소재(30)는 절단 가공 등의 방법으로 소정의 형상, 일례로 직육면체의 형상으로 형성하여 열전 소자에 적용될 수 있다. Such a thermoelectric semiconductor may be manufactured by various methods, and is not particularly limited. For example, the thermoelectric semiconductor may be manufactured by sequentially performing a pressure sintering method after performing a melt-spining method or a gas atomization method. The
본 발명에 따른 열전 소재는, 열전 반도체(30)의 표면 상에 다층 구조의 확산방지층(40)를 포함한다.The thermoelectric material according to the present invention includes a
상기 다층 확산방지층(40)은 적어도 3층 이상의 복수 개의 층을 포함하며, 구체적으로 열전 반도체(30)를 중심으로 이의 상하면 상에 각각 제1 확산방지층(40a), 제2 확산방지층(40b), 및 제3 확산방지층(40c)이 순차적으로 배치되는 구조를 갖는다. The multilayer
제1 확산방지층(40a)은 열전 반도체(30)와 인접 배치되는 층이다. 이러한 제1 확산방지층(40a)은 열전 반도체(30)와 하기 제2 확산방지층(40b) 간의 접합강도 향상을 목적으로 사용되며, 확산방지층(40)의 박리를 억제한다.The first
상기 제1 확산방지층(40a)은 Co, Ni, Cr 및 W 중 적어도 1종의 금속으로 구성될 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않고, 당 분야에서 확산 방지 효과를 갖는 금속 또는 금속 합금을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 제1 확산방지층(40a)은 니켈(Ni)층 또는 다른 확산방지층과 성분이 상이한 니켈 합금인 것이 바람직하다. 이러한 니켈층은 확산방지층(40)의 접합력을 보조하는 층으로, 열전 소자의 제조시 인접하는 층 간의 접합력을 향상시킬 수 있다.The first
제1 확산방지층(40a)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.01 내지 0.1 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.03 내지 0.09 ㎛일 수 있다. 제1 확산방지층(40a)의 두께가 전술한 범위를 벗어날 경우 고온 영역(≥ 200℃) 구동시 열전 반도체(30)와 제1 확산방지층(40a) 사이에 상호 확산으로 인해 공동(void)이 형성되어 열전 특성 감소의 원인으로 작용할 가능성이 높다. The thickness of the first
제2 확산방지층(40b)은 제1 확산방지층(40a)과 제3 확산방지층(40c) 사이에 개재(介在)되며, 접합재(50)가 열전 소재인 열전 반도체(30)의 내부로 침투하여 금속간 화합물(IMC) 확산을 제한하고 공동 형성을 억제하여 열전 소재의 열전 특성을 안정적으로 유지시키는 역할을 한다.The second
상기 제2 확산방지층(40b)은 당 분야에 공지된 통상의 니켈(Ni)계 합금으로 구성되되, 다만 후술되는 제3 확산방지층(40c)과 상이한 니켈계 합금 조성을 갖는다. The second
일 구체예를 들면, 제2 확산방지층(40b)은 Ni-X계 합금이며, 여기서, X는 Al, Co, W, Sn, Zn 및 Pb 중 적어도 1종의 금속일 수 있다. 제2 확산방지층(40b)에 포함되는 금속(M)의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 확산방지 효과를 최적화하기 위해서, 상기 금속(M)의 함량은 당해 니켈계 합금(Ni-M)의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%이며, 구체적으로 5 내지 30 중량%일 수 있다. 구체적으로 제2 확산방지층(40b)은 Ni-Co인 것이 바람직하다. For example, the second
제2 확산방지층(40b)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 1 내지 10 ㎛ 범위이며, 구체적으로 2 내지 9 ㎛일 수 있다. 제2 확산방지층(40b)의 두께가 전술한 범위를 벗어날 경우 확산 방지 효과가 미미해져 열전 특성 감소가 초래될 수 있다. The thickness of the second
제3 확산방지층(40c)은 제2 확산방지층(40b)과 후술되는 접합층(50) 사이에 배치된다. 이러한 제3 확산방지층(40c)은 접합층(50)의 젖음성을 확보하여 전극(20)과 열전 반도체(30) 간의 접합강도를 증가시켜 열팽창 등의 열응력에 대한 내구성을 높이고, 크랙(Crack) 발생으로 인한 저항 상승을 제어하는 역할을 한다. The third
상기 제3 확산방지층(40c)은 NiP로 구성될 수 있다. 제3 확산방지층(40c)에 포함되는 인(P)의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 확산방지 효과와 전극과의 접합강도를 최적화하기 위해서, 인(P)의 함량은 당해 니켈계 합금(NiP)의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%일 수 있다. The third
제3 확산방지층(40c)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 1 내지 10 ㎛ 범위이며, 구체적으로 2 내지 9 ㎛일 수 있다. 제3 확산방지층(40c)의 두께가 전술한 범위를 벗어날 경우 확산 방지 효과와 접합강도가 미미해져 열전 특성 감소가 초래될 수 있다. The thickness of the third
일 구체예를 들면, 상기 제1 확산방지층(40a) 내지 제3 확산방지층(40c)은 각각 니켈(Ni)을 함유하며, 서로 상이한 니켈(Ni) 함유 층 또는 Ni 합금층으로 구성될 수 있다. 보다 구체적으로 제1 확산방지층(40a)은 니켈(Ni)로 구성되고, 제2 확산방지층(40b)은 Ni-Co로 구성되고, 제3 확산방지층(40c)은 NiP로 구성되는 것이 바람직하다. For example, the first
다른 일 구체예를 들면, 제1 확산방지층(40a) 내지 제3 확산방지층(40c)을 포함하는 다층 확산방지층(40)의 전체 두께는 2.01 내지 20.1 ㎛이며, 구체적으로 4 내지 15 ㎛일 수 있다. 또한 제1 확산방지층, 제2 확산방지층, 및 제3 확산방지층의 두께 비율은 당해 확산방지층의 전체 두께(100%)를 기준으로 하여 0.1 ~ 1 : 10 ~ 30 : 69 ~ 89.9 % 일 수 있다. 이에 따라, 전극 성분이나 솔더 성분 등이 열전반도체(30) 기재 내로 확산되는 것을 방지할 수 있다.For another example, the total thickness of the multilayer
전술한 다층 구조의 확산방지층(40)은 열전 반도체(30)의 표면 상에 직접적으로 성막 또는 코팅하여 형성된 것이므로, 상기 열전 반도체(30)와 상기 다층 구조의 확산방지층(40)은 일체로 결합된 일체형일 수 있다. 이에 따라, 상기 열전 소재를 포함하는 열전 소자가 약 300℃ 이상의 고온에서 작동하더라도, 상기 다층 구조의 확산방지층(40)이 열역학적으로 안정하기 때문에, 상기 확산방지층(40)은 별도의 층간 접착층 없이도 열전반도체(30)와 전극(20) 간의 접합 상태를 안정적으로 유지할 수 있다. Since the
또한 상기 확산방지층(40)을 구성하는 금속은 전기전도도 및 열전도도가 우수하고, 전극(예컨대, Cu 등, 20)이나 기판(10)에 대한 접촉저항(contact resistivity)이 작기 때문에, 상기 확산방지층(40)은 열전반도체(30)에서 발생하는 열이나 전기의 이동을 방해하지 않고, 이에 따라 열전소자의 열전 성능 저하를 초래하지 않는다. In addition, since the metal constituting the
아울러, 상기 확산방지층(40)을 구성하는 금속은 열팽창계수가 열전반도체 기재 및/또는 전극과 유사하다. 이에 따라, 상기 확산방지층(40)과 열전반도체(30) 기재 및/또는 전극(20) 사이의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE) 차이가 작기 때문에, 사용시 열피로도가 작고, 따라서 수명 특성이 향상될 수 있다.In addition, the metal constituting the
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열전소재의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다. Hereinafter, a method of manufacturing a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention will be described. However, it is not limited only by the following manufacturing method, and the steps of each process may be modified or selectively mixed as needed.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 열전 반도체 기재 상에 제1 확산방지층을 형성하는 단계; (ii) 상기 제1 확산방지층 상에 제2 확산방지층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 제2 확산방지층 상에 제3 확산방지층을 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. For a preferred embodiment of the manufacturing method, (i) forming a first diffusion barrier layer on the thermoelectric semiconductor substrate; (ii) forming a second diffusion barrier layer on the first diffusion barrier layer; and (iii) forming a third diffusion barrier layer on the second diffusion barrier layer.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the manufacturing method is divided into each process step and described as follows.
(i)열전 반도체 준비단계(i) Thermoelectric semiconductor preparation step
다층 구조의 확산방지층을 형성하기에 앞서, 열전 반도체를 이용하여 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 열전 소재를 준비한다.Prior to forming the multi-layered diffusion barrier layer, a thermoelectric material is prepared according to a conventional method known in the art using a thermoelectric semiconductor.
열전반도체 기재(열전 재료)를 이용하여 열전 레그를 제조하는 방법의 일례를 들면, Bi-Te 또는 Co-Sb계 열전소재를 목적 두께에 맞게 가공한다. 구체적으로, 열전 재료를 슬라이싱을 진행하고, 최종 두께에 맞게 랩핑(lapping)을 진행하여 소재의 높이(단차)를 1/100 이내로 조절한다. As an example of a method of manufacturing a thermoelectric leg using a thermoelectric semiconductor substrate (thermoelectric material), a Bi-Te or Co-Sb-based thermoelectric material is processed to a desired thickness. Specifically, the thermoelectric material is sliced and lapping is performed according to the final thickness to adjust the height (step difference) of the material within 1/100.
(i)~(iii) 다층 구조의 확산방지층 형성 단계(i) to (iii) forming a multi-layered diffusion barrier layer
상기와 같이 단차가 제어된 열전 재료의 표면에, Co, Ni, Cr, 및 W 중 적어도 1종의 금속으로 구성되는 제1 확산방지층을 형성한다.A first diffusion barrier layer composed of at least one metal among Co, Ni, Cr, and W is formed on the surface of the thermoelectric material whose step is controlled as described above.
이러한 제1 확산방지층은 당 분야에서 알려진 통상의 성막법, 예컨대 도금법, 박막 형성 방법 등에 따라 형성될 수 있다. 일례로, 스퍼터링 증착, 열증발 진공 증착 등과 같은 물리적 기상 증착법; 상압 화학적 증착, 저압 화학적 증착, 플라즈마 화학적증착 등과 같은 화학적 기상 증착법; 도금법 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. The first diffusion barrier layer may be formed according to a conventional film formation method known in the art, for example, a plating method, a thin film formation method, and the like. For example, physical vapor deposition methods such as sputtering deposition, thermal evaporation vacuum deposition, etc.; chemical vapor deposition methods such as atmospheric pressure chemical vapor deposition, low pressure chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, and the like; There is a plating method, etc., but is not limited thereto.
상기 제1 확산방지층이 스퍼터링 증착법에 의해 박막 형태로 형성될 경우, 스퍼터링 증착 조건은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 기판은 Si Plate 등을 사용할 수 있으며, 공정 가스는 아르곤(Ar) 등을 사용하고, 진공도는 약 0.5 내지 2 Pa 범위이며, 인가 전압은 약 800 내지 1200 W 범위이고, 온도는 상온, 바람직하게 약 19 내지 22℃ 범위이며, 증착 속도는 약 7 내지 15 Å/sec 범위일 수 있다. 또는 도금법에 의해 성막될 수 있다. When the first diffusion barrier layer is formed in the form of a thin film by sputtering deposition, sputtering deposition conditions are not particularly limited. For example, the substrate may use a Si Plate, etc., the process gas is argon (Ar), etc., the vacuum degree is in the range of about 0.5 to 2 Pa, the applied voltage is in the range of about 800 to 1200 W, and the temperature is room temperature, Preferably in the range of about 19 to 22° C., and the deposition rate may be in the range of about 7 to 15 Å/sec. Alternatively, it may be formed by a plating method.
이어서, 제1 확산방지층 상에 순차적으로 제2 확산방지층과 제3 확산방지층을 형성한다. 이때 각 층을 형성하는 방법 및 그 조건은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 제1 확산방지층과 동일할 수 있다. Subsequently, a second diffusion barrier layer and a third diffusion barrier layer are sequentially formed on the first diffusion barrier layer. In this case, the method and conditions for forming each layer are not particularly limited, and may be the same as the first diffusion barrier layer described above.
상기와 같이 열전반도체 기재 상에 다층 구조의 확산방지층의 표면 코팅이 완료되면, 최종적으로 재료의 크기에 맞게 다이싱(dicing)을 실시하여 열전 소재(열전 레그)가 제조된다. When the surface coating of the diffusion barrier layer having a multilayer structure is completed on the thermoelectric semiconductor substrate as described above, dicing is finally performed according to the size of the material to produce a thermoelectric material (thermoelectric leg).
전술한 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 다층 열전소재는 열전 발전 및/또는 냉각용 열전소자의 열전 재료(열전 레그)로 사용될 수 있다. The multilayer thermoelectric material of the present invention manufactured through the above-described manufacturing method may be used as a thermoelectric material (thermoelectric leg) of a thermoelectric element for thermoelectric power generation and/or cooling.
<열전 소자><Thermoelectric element>
본 발명의 열전 소자는 열전 발전 및/또는 냉각용 소자를 모두 포함하며, 전술한 다층 구조의 확산방지층이 표면에 배치된 열전 소재를 포함한다. The thermoelectric device of the present invention includes all devices for thermoelectric power generation and/or cooling, and includes a thermoelectric material having the aforementioned multi-layered diffusion barrier layer disposed on the surface.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열전 소자는, 서로 대향하는 2개의 기판; 상기 2개의 기판의 상부 및 하부에 각각 배치된 도전성 전극; 및 열전 재료(열전 레그);를 포함하며, 상기 열전 재료(열전 레그)와 상기 도전성 전극 사이에 배치된 적어도 3층 이상의 다층 확산방지층을 포함한다. A thermoelectric element according to an embodiment of the present invention includes two substrates facing each other; conductive electrodes respectively disposed on the upper and lower portions of the two substrates; and a thermoelectric material (thermoelectric leg), and at least three or more multilayer diffusion barrier layers disposed between the thermoelectric material (thermoelectric leg) and the conductive electrode.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 열전 소자의 바람직한 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 설명되는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the thermoelectric element according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiment of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자(100)의 구조를 개략적으로 나타낸 사시도이며, 도 3은 상기 열전 소자(100)의 단면도이다. 도 2~3에서 도 1과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다. 이하 도 2~3에 대한 설명에서는 도 1과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.2 is a perspective view schematically showing the structure of the
도 2 및 3을 참조하면, 상기 열전 소자(100)는, 제1 기판(10a); 상기 제1 기판(10a)과 대향 배치된 제2 기판(10b); 상기 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b) 사이에 각각 배치된 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b); 상기 제1 전극(20a)과 상기 제2 전극(20b) 사이에 개재된 복수의 열전 레그(30); 및 상기 제1 전극(20a)과 상기 열전 레그(30) 사이와, 상기 열전 레그(30)와 제2 전극(20b) 사이 중 적어도 하나에 배치되는 다층 구조의 확산방지층(40)를 포함한다. 2 and 3 , the
이하, 열전 소자의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, each configuration of the thermoelectric element will be described in detail as follows.
제1 기판(10a)과 제2 기판(10b)은 각각 열전 소자(100)에 전원이 인가될 때 발열 또는 흡열 반응을 일으키는 것으로, 당 분야에 공지된 통상의 전기 절연성 재질로 구성될 수 있다. 일례를 들면, 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b)은 각각 Al2O3, AlN, SiC 및 ZrO2 중 하나 또는 그 이상의 조성으로 구성되는 세라믹 기판일 수 있다. 또는 고내열성 절연성 수지나 엔지니어링 플라스틱 등으로 구성될 수도 있다. The
또한 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b)은 당 분야에 공지된 통상의 도전성 금속 재질로 구성된 금속 기판일 수 있다. 일례를 들면, 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b)은 각각 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 포함할 수 있다. 이때 도전성 제1 기판(10a)과 도전성 제2 기판(10b) 상에 전극(20a, 20b)이 직접적으로 배치될 경우 전기적으로 도통하게 되므로, 이들 사이에는 당 분야에 공지된 전기절연성 물질이 개재(介在)되게 된다. 이에 따라, 제1 전극(20a)이 배치되는 제1 기판(10a)의 일면 상에 제1절연층(미도시)이 형성되고, 제2 전극(20b)이 배치되는 제2 기판(10b)의 일면 상에 제2절연층(미도시)이 형성되며, 상기 제1절연층과 제2절연층은 서로 마주보도록 대향 배치되는 구조를 가질 수 있다. 상기 제1절연층과 제2절연층은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 성막이 용이한 당 분야에 공지된 통상의 전기절연성 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 제1절연층과 제2절연층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 10 내지 150 ㎛이며, 구체적으로 30 내지 120 ㎛일 수 있다. Also, the
상기 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b)은 각각 평판 형상일 수 있으며, 그 크기나 두께 등에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b) 각각의 두께는 0.5 내지 2mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5mm, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8mm일 수 있다. Each of the
이때 기판의 흡열과 발열의 발생 위치는 전류의 방향에 따라 변경 가능하다. 2개의 기판 중 하나는 흡열반응이 발생하는 흡열부(cold side) 기판이며, 이러한 기판에 방열패드가 적용될 수도 있다. 방열 패드는 실리콘 고분자 또는 아크릴 고분자로 형성될 수 있으며, 0.5 내지 5.0 W/mk 범위의 열 전도도를 가짐으로써 열 전달 효율을 극대화시킬 수 있다. 또한 절연체 역할을 할 수 있다. 또한 2개의 기판 중 다른 하나는 발열부 기판(hot side)일 수 있다. In this case, the positions of the heat absorption and heat generation of the substrate can be changed according to the direction of the current. One of the two substrates is a cold side substrate on which an endothermic reaction occurs, and a heat dissipation pad may be applied to this substrate. The heat dissipation pad may be formed of a silicone polymer or an acrylic polymer, and has a thermal conductivity in the range of 0.5 to 5.0 W/mk, thereby maximizing heat transfer efficiency. It can also act as an insulator. In addition, the other one of the two substrates may be a heating part substrate (hot side).
서로 마주보도록 대향 배치된 제1 기판(10a)과 제2 기판(10b) 상에 각각 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)이 배치된다. 즉, 제1 전극(20a)과 대향하는 위치에 제2 전극(20b)이 배치된다.A
제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 전극으로 사용되는 재질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 제1전극(20a)과 제2전극(20b)은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 사용할 수 있다. 그 외 니켈, 금, 은, 티타늄 등을 더 포함할 수 있다. 그 크기 또한 다양하게 조절할 수 있다. 바람직하게는 구리(Cu) 전극일 수 있다. The material of the
상기 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)은 소정의 형상으로 패턴화될 수 있으며, 그 형상은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 패턴을 가질 수 있다. 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b)이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.The
상기 제1 전극(20a)과 제2 전극(20b) 사이에 복수의 열전 레그(30)가 개재된다.A plurality of
도 2를 참조하여 설명하면, 열전 레그(30)는 복수의 P형 열전 레그(30a)와 N형 열전 레그(30b)를 각각 포함하며, 이들이 일방향으로 교번하여 배치된다. 이와 같이 일방향으로 이웃하는 P형 열전 레그(30a) 및 N형 열전 레그(30b)는 그 상면 및 하면이 각각 제1전극(20a) 및 제2전극(20b)과 전기적으로 직렬 연결된다. 이러한 각각의 열전 레그(30a, 30b)는 열전반도체 기재(30)와, 이의 상하면 상에 각각 형성된 다층 구조의 확산방지층(40)를 포함한다.Referring to FIG. 2 , the
이때 다층 확산방지층(40)이 구비된 열전 레그(30)는 전술한 도 1의 구성과 동일하므로, 이에 대한 개별적인 설명은 생략한다. At this time, since the
본 발명에 따른 열전 소자(100)는, 제1전극(20a)과 다층 확산방지층(40) 사이; 및 상기 다층 확산방지층(40)와 제2전극(20b) 사이 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 모두의 사이에 배치되는 접합층(50)을 포함한다.The
이러한 접합층(50)은 당 분야에 공지된 통상의 접합재 성분을 제한 없이 사용하여 형성될 수 있으며, 일례로 Sn을 단독 사용하거나 또는 후술되는 Sn계 솔더를 사용할 수 있다. The
일 구체예를 들면, 상기 접합층(50)는 Sn과; Pb, Al, 및 Zn 중 적어도 하나의 제1금속을 포함하는 Sn계 제1 솔더 조성; 또는 상기 제1 솔더;와 Ni, Co, 및 Ag 중 적어도 하나의 제2금속을 포함하는 Sn계 제2 솔더 조성으로 이루어질 수 있다. For example, the
다른 일 구체예를 들면, 상기 접합층(50)은 당 분야에 공지된 통상의 Sn계 솔더에, 덴드라이트(樹枝狀, dendrite) 형상의 금속 분말을 포함하는 것을 사용하여 형성될 수 있다. For another example, the
이러한 금속 덴드라이트는 1개의 주축을 구비하고 있으며 당해 주축으로부터 복수의 가지상이 수직 또는 비스듬히 분기해서, 이차원적 또는 삼차원적으로 성장한 형상을 갖는 도전성 금속 입자이다. 이때, 주축이란 복수의 가지가 분기해 있는 기초가 되는 봉상 부분을 나타낸다. 이러한 금속 덴드라이트의 평균 가지상 길이는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5 내지 50 ㎛이며, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛일 수 있다.Such a metal dendrite is a conductive metal particle having a single main axis and having a shape in which a plurality of branched phases branch vertically or obliquely from the main axis and grow two-dimensionally or three-dimensionally. At this time, a main axis|shaft represents the rod-shaped part used as the base from which several branches branch. The average branched length of these metal dendrites is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 50 µm, preferably 5 to 30 µm.
일 구체예를 들면, 상기 금속 덴드라이트에서 주축의 장경(長徑) 길이는, 주축의 총 길이를 의미하는 것으로, 5 내지 50 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 또한 상기 금속 덴드라이트에서 복수의 가지상 중 최장 가지상 길이는 5 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 25 ㎛일 수 있다. 그리고 주축의 장경에 대한 가지의 개수(가지 개수/장경)는 0.5 내지 10 개/㎛, 구체적으로 1 내지 8 개/㎛일 수 있다. 상기 금속 덴드라이트의 평균 입경(D50)은 덴드라이트의 장경 길이를 포함하는 2차원적 크기를 의미하며, 일례로 5 내지 50 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 30㎛ 일 수 있다. 그 외, 덴드라이트의 주축 굵기는 0.3 내지 5.0 ㎛일 수 있다. 상기 금속 덴드라이트는 전술한 구조적 특징을 가짐에 따라 구형의 금속 입자보다 높은 비표면적을 갖게 된다. 본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 상기 금속 덴드라이트는 BET 측정법에 의해 측정된 비표면적이 0.4 내지 3.0 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 2.0 m2/g일 수 있다. 또한 금속 덴드라이트의 겉보기 밀도는 0.5 내지 1.5 g/㎤ 일 수 있으며, 산소 함량은 0.35 % 이하가 적합하다.For example, in the metal dendrite, the major axis length of the main axis means the total length of the main axis, and may be 5 to 50 µm, specifically 5 to 30 µm. In addition, in the metal dendrite, the longest branching length among the plurality of branched phases may be 5 to 30 μm, and specifically, 10 to 25 μm. In addition, the number of branches (number of branches/long diameter) relative to the major axis of the main axis may be 0.5 to 10 pieces/μm, specifically 1 to 8 pieces/μm. The average particle diameter (D 50 ) of the metal dendrites means a two-dimensional size including the major axis length of the dendrites, and may be, for example, 5 to 50 µm, specifically 5 to 30 µm. In addition, the main axis thickness of the dendrite may be 0.3 to 5.0 ㎛. The metal dendrite has a higher specific surface area than the spherical metal particles as it has the above-described structural characteristics. In another embodiment of the present invention, the metal dendrite may have a specific surface area measured by BET measurement of 0.4 to 3.0 m 2 /g, specifically 0.5 to 2.0 m 2 /g. In addition, the apparent density of the metal dendrite may be 0.5 to 1.5 g/cm 3 , and an oxygen content of 0.35% or less is suitable.
상기 금속 덴드라이트는 전술한 구조적 특징과 물성을 만족한다면, 사용하고자 하는 금속 재질에 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 일례를 들면, 구리 덴드라이트(Cu dendrite), 은(Ag) 코팅된 구리 덴드라이트(Ag coated Cu dendrite), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 구리(Cu)는 은(Ag)과 전기 전도도가 유사할 뿐만 아니라 경제적이므로 바람직하다. The metal dendrite is not particularly limited to a metal material to be used as long as the above-described structural characteristics and physical properties are satisfied. As a preferred example, copper dendrite (Cu dendrite), silver (Ag) coated copper dendrite (Ag coated Cu dendrite), or a mixture thereof may be used. In particular, copper (Cu) is preferable because it is economical as well as similar in electrical conductivity to silver (Ag).
본 발명에 따른 접합층(50)에서, 금속 덴드라이트의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 접합층(50)의 총 중량 대비 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량%일 수 있다. In the
일 구체예를 들면, 상기 금속 덴드라이트로서 평균 가지상 길이가 5 내지 20 ㎛인 구리 덴드라이트(Cu dendrite)를 사용하는 경우, 이러한 구리 덴드라이트의 함량은 당해 접합층(50)의 총 중량 대비 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. For example, when a copper dendrite having an average branch length of 5 to 20 μm is used as the metal dendrite, the content of such copper dendrite is based on the total weight of the
다른 일 구체예를 들면, 상기 금속 덴드라이트로서 평균 가지상 길이가 5 내지 20㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 은(Ag) 코팅된 구리 덴드라이트를 사용하는 경우, 당해 접합재의 총 중량 대비 10 내지 30 중량% 범위로 포함되는 것이 바람직하다. In another embodiment, when using a silver (Ag)-coated copper dendrite having an average branch length of 5 to 20 μm, preferably 10 to 30 μm, as the metal dendrite, the total weight of the bonding material It is preferably included in the range of 10 to 30% by weight.
본 발명에서는 접합재 성분으로 금속 덴드라이트를 단독 사용할 수 있으며, 그 외에 다양한 재질, 입경, 및/또는 형상을 갖는 금속 분말을 더 포함하여 접합재 성분으로 혼용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 일례로, 전술한 금속 덴드라이트와, 구형, 침상형, 플레이크상, 무정형 등의 금속 분말을 1종 이상 혼용할 수 있다. In the present invention, metal dendrites can be used alone as a bonding material component, and in addition, metal powders having various materials, particle sizes, and/or shapes are included and mixed as a bonding material component also falls within the scope of the present invention. For example, one or more types of metal powders such as the above-described metal dendrite and spherical shape, needle shape, flake shape, and amorphous shape may be mixed.
전술한 금속 덴드라이트와 혼용되는 Sn계 솔더는 당 분야에 공지된 통상의 Sn계 솔더 성분을 사용할 수 있다. 바람직한 일례를 들면, 상기 Sn계 솔더는 Sn과; Pb, Al, 및 Zn 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 조성을 가질 수 있다. . Sn-based solder mixed with the above-mentioned metal dendrite may use a conventional Sn-based solder component known in the art. For a preferred example, the Sn-based solder is Sn; It may have a composition including at least one metal of Pb, Al, and Zn. .
본 발명에 일 실시예에 따른 열전 소자(100)에서, 제1 전극(20a) 및 제2 전극(20b)은 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 외부에서 DC 전압을 인가했을 때 p형 열전 레그(30a)의 정공과 n형 열전 레그(30b)의 전자가 이동함으로써 열전 레그 양단에서 발열과 흡열이 일어날 수 있다.In the
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자(100)에서, 제1전극(20a) 및 제2 전극(20b) 중 적어도 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 외부 열 공급원에 의하여 열을 공급받으면 전자와 정공이 이동하면서 열전소자에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으킬 수 있다.In the
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 열전 소자의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다. Hereinafter, a method of manufacturing a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention will be described. However, it is not limited only by the following manufacturing method, and the steps of each process may be modified or selectively mixed as needed.
전술한 열전소자는 당 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 2개의 기판을 준비하는 단계; (b) 상기 2개의 기판의 일면 상에 각각 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제1전극과 제2전극이 서로 대향하도록 배치한 후, 이들 사이에 다층 구조의 확산방지층이 형성된 복수 개의 열전 레그를 배치하고 접합재를 이용하여 접합하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. The above-described thermoelectric element may be manufactured according to a method known in the art. For a preferred embodiment of the manufacturing method, (a) preparing two substrates; (b) forming a first electrode and a second electrode on one surface of the two substrates, respectively; and (c) disposing the first electrode and the second electrode to face each other, then arranging a plurality of thermoelectric legs having a multi-layered diffusion barrier layer formed therebetween and bonding them using a bonding material. there is.
기판으로는 세라믹 기판이나 도전성 기판을 사용하고, 상기 기판의 일면 상에 도전성 전극 패턴을 구성한 후, 열처리하여 고착화시킨다. 이때 금속 기판을 사용할 경우, 전극이 배치되는 금속 기판의 일면, 구체적으로 열전 레그가 배치되는 일면 상에 절연성 물질을 도포하여 통전(通電)을 방지한다.A ceramic substrate or a conductive substrate is used as the substrate, and a conductive electrode pattern is formed on one surface of the substrate, and then is fixed by heat treatment. In this case, when a metal substrate is used, an insulating material is coated on one surface of the metal substrate on which the electrode is disposed, specifically, on one surface on which the thermoelectric leg is disposed to prevent conduction.
이어서, 구조 변경을 통해 다층 구조의 확산방지층이 형성된 복수 개의 열전 레그를 제1전극과 제2전극 사이에 배치한 후 접합한다. Then, a plurality of thermoelectric legs having a multi-layered diffusion barrier layer formed thereon through structural change are disposed between the first electrode and the second electrode, and then bonded.
상기 접합 단계의 구체적인 일례를 들면, 제1 전극(20a)의 패턴에 맞게 접합재 페이스트를 일정 두께로 도포하고, 그 위에 n형 및 p형의 열전 레그를 배열한다. 이후 반대쪽인 대향 전극(제2 전극)의 경우 접합재만 도포한 상태에서 기존에 제작되어 있는 n형 및 p형 열전 레그가 배열된 부분에 배치하여 최종 구성을 완료한다. 이어서, 200 내지 500℃로 열처리하여 최종 접합하고 전선을 연결하여 열전 소자의 제작을 완료한다.As a specific example of the bonding step, a bonding material paste is applied to a predetermined thickness according to the pattern of the
한편 본 발명에서는 다층 확산방지층이 기형성된 열전 레그를 사용하여 열전 소자를 제작하는 방법을 구체적으로 예시하여 설명하였다. 그러나 이에 제한되지 않으며, 열전 레그를 사용하여 열전 소자 제작시, 열전 레그 상에 다층의 확산방지층을 순차적으로 형성한 후 열전 소자를 제작하는 방법 역시 본 발명의 범주에 속한다. Meanwhile, in the present invention, a method for manufacturing a thermoelectric device using a thermoelectric leg on which a multilayer diffusion barrier layer is pre-formed has been specifically illustrated and described. However, the present invention is not limited thereto, and when manufacturing a thermoelectric device using a thermoelectric leg, a method of manufacturing a thermoelectric device after sequentially forming a multi-layered diffusion barrier layer on the thermoelectric leg also falls within the scope of the present invention.
전술한 열전 레그 및/또는 이를 포함하는 열전 소자는 열전냉각시스템, 열전발전시스템, 및/또는 박막형 센서에 구비되어, 냉각, 발전 및 박막형 센서 중 적어도 하나의 용도에 적용될 수 있다. The aforementioned thermoelectric leg and/or a thermoelectric element including the same may be provided in a thermoelectric cooling system, a thermoelectric power generation system, and/or a thin film sensor, and may be applied to at least one of cooling, power generation, and thin film sensor applications.
일례로 이러한 열전발전 시스템은 온도차를 이용하여 발전을 일으키는 통상의 시스템을 의미하며, 일례로 폐열로, 차량용 열전발전 시스템, 태양광 열전발전 시스템 등을 들 수 있다. 또한 열전냉각 시스템은 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 박막형 센서는 박막형 열전소자 등과 같이 미소전력을 이용한 센서 분야를 모두 포함하는 것이다. For example, such a thermoelectric power generation system means a conventional system that generates power using a temperature difference, and for example, a waste heat furnace, a thermoelectric power generation system for a vehicle, a solar thermoelectric power generation system, and the like. In addition, the thermoelectric cooling system may include, but is not limited to, a micro cooling system, a general-purpose cooling device, an air conditioner, a waste heat power generation system, and the like. In addition, the thin-film sensor includes all sensor fields using micro-power, such as a thin-film thermoelectric element.
상기 열전발전 시스템, 열전냉각 시스템, 및/또는 박막형 센서 분야의 각 구성 및 제조방법에 대해서는 당 분야에 공지되어 있는 바, 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다. 또한 본 발명에서는 동일한 도면 부호로 표시되더라도, 이들은 서로 상이한 구성을 가질 수 있다.Each configuration and manufacturing method in the field of the thermoelectric power generation system, the thermoelectric cooling system, and/or the thin film sensor is known in the art, and a detailed description thereof is omitted herein. Also, in the present invention, even though they are denoted by the same reference numerals, they may have different configurations.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples only illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1] 열전소자의 제조[Example 1] Preparation of thermoelectric element
세라믹 기판(예, DBC 기판)을 하부 기판으로 이용하였다. 상기 하부 기판의 Cu 전극 상에 접합재를 도포하고, 그 위에 Ni로 구성된 제1 확산방지층, Ni-Co로 구성된 제2 확산방지층, NiP로 구성된 제3 확산방지층이 순차적으로 코팅된 열전 레그를 배치하였다. 이후 상기 하부기판과 동일한 구조의 상부 기판을 접합재를 이용하여 덧대어 구성하였다. 이후 열처리 설비를 이용하여 약 300℃에서 열처리하여 실시예 1의 열전 소자를 제작하였다.A ceramic substrate (eg, DBC substrate) was used as the lower substrate. A bonding material was applied on the Cu electrode of the lower substrate, and a thermoelectric leg was sequentially coated with a first diffusion barrier layer made of Ni, a second diffusion barrier layer made of Ni—Co, and a third diffusion barrier layer made of NiP. . Thereafter, the upper substrate having the same structure as the lower substrate was laminated using a bonding material. Thereafter, the thermoelectric device of Example 1 was fabricated by heat treatment at about 300° C. using a heat treatment facility.
[비교예 1] 열전소자의 제조[Comparative Example 1] Preparation of thermoelectric element
3층의 다층 확산방지층 대신 2층의 확산방지층, 구체적으로 Ni로 구성된 제1 확산방지층과 NiP로 구성된 제2 확산방지층을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 1의 열전 소자를 제작하였다. Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that two diffusion barrier layers, specifically, a first diffusion barrier layer made of Ni and a second diffusion barrier layer made of NiP were used instead of the multilayer diffusion barrier layer of three layers. of the thermoelectric device was fabricated.
[비교예 2] 열전소자의 제조[Comparative Example 2] Preparation of thermoelectric element
3층의 다층 확산방지층 대신 2층의 확산방지층, 구체적으로 NiCo로 구성된 제1 확산방지층과 NiP로 구성된 제2 확산방지층을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 2의 열전 소자를 제작하였다. Comparative Example 2 by performing the same method as in Example 1, except that two diffusion barrier layers, specifically, a first diffusion barrier layer made of NiCo and a second diffusion barrier layer made of NiP were used instead of the three-layer multilayer diffusion barrier layer of the thermoelectric device was fabricated.
[실험예 1] 열전 소자의 고온에 따른 최초 및 최종 저항평가[Experimental Example 1] Initial and final resistance evaluation according to high temperature of thermoelectric element
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 열전 소자의 특성을 하기와 같이 평가하였다. The properties of the thermoelectric devices prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows.
구체적으로, 각 열전 소자의 단위저항을 4probe 설비를 이용하여 고유 저항을 각각 측정하여 그 결과를 고온 평가 전 소자 저항으로 기재하였다. 또한, 고온 평가가 진행된 각 열전 소자의 단위 저항을 4probe 설비를 이용하여 소자 고유 저항을 측정하였으며, 그 결과를 고온 평가 후 소자 저항으로 기재하여 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, the unit resistance of each thermoelectric element was measured using a 4 probe facility, and the result was described as the element resistance before high-temperature evaluation. In addition, the unit resistance of each thermoelectric element subjected to high temperature evaluation was measured using a 4 probe facility, and the result was described as the device resistance after high temperature evaluation and is shown in Table 1 below.
실험 결과, 적어도 3층 이상의 다층 확산방지층이 적용된 실시예 1의 열전 소자는 고온 평가 후 저항 변화율이 대략 10% 정도를 나타냈다. 이에 비해, 2층의 확산방지층이 적용된 비교예 1~2의 열전 소자는, 실시예 1 대비 최소 5배 이상, 최대 10배 이상으로 고온 평가후 소자 저항이 현저히 증가하였음을 확인할 수 있었다. As a result of the experiment, the thermoelectric device of Example 1 to which at least three or more multilayer diffusion barrier layers were applied exhibited a resistance change rate of about 10% after high temperature evaluation. In contrast, it was confirmed that the thermoelectric devices of Comparative Examples 1 and 2 to which the two-layer diffusion barrier layer was applied significantly increased the device resistance after high temperature evaluation by at least 5 times and at most 10 times compared to Example 1.
소자 저항
(Ω)Before high temperature evaluation
element resistance
(Ω)
(Ω)Device resistance after high temperature evaluation
(Ω)
[실험예 2] 열전 소자의 출력 변화율 평가[Experimental Example 2] Evaluation of output change rate of thermoelectric element
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 소자에 대하여, 출력 평가 설비를 이용하여 반복에 따른 소자의 출력 변화를 평가하였다. For each device manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, an output change of the device according to repetition was evaluated using an output evaluation facility.
구체적으로, 출력 평가는 제조된 각 열전소자를 이용하여 출력 평가 설비에 장착하고 약 60 kgf의 하중을 인가하였으며, 이후 고온부 온도를 270℃, 저온 냉각부 온도를 70℃로 유지시킨 후, ΔT 70↔270℃ 사이클을 수 회 반복하여 실시하였다. 이어서 각 3회 평균값을 도식화하여 도 4에 나타내었다.Specifically, for the output evaluation, each manufactured thermoelectric element was installed in the output evaluation facility, a load of about 60 kgf was applied, and then the high temperature part temperature was maintained at 270 °C and the low temperature cooling part temperature at 70 °C, and then ΔT 70 The ↔270°C cycle was repeated several times. Then, the average value of each three times was schematically shown in FIG. 4 .
실험 결과, Ni계 합금층으로만 구성된 비교예 2의 열전소자는 초기부터 소자의 출력 특성이 저하되었으며, 대략 5회 이상부터 현저히 저하되는 양상을 보였다. 또한 2개층으로 구성되는 비교예 1의 열전소자 역시 10회 이상부터 출력 특성이 저하되는 것으로 나타났다. As a result of the experiment, the thermoelectric element of Comparative Example 2 composed of only the Ni-based alloy layer showed a deterioration in the output characteristics of the element from the beginning, and markedly deteriorated after about five or more cycles. In addition, the thermoelectric element of Comparative Example 1 having two layers also showed that the output characteristics were lowered from 10 times or more.
이에 비해, 적어도 3층 이상의 다층 확산방지층이 적용된 실시예 1의 열전 소자는 100회를 반복하더라도 소자의 출력 변화율이 그대로 유지되는 것을 알 수 있었다(하기 도 4 참조). In contrast, in the thermoelectric device of Example 1 to which at least three or more multilayer diffusion barrier layers were applied, it was found that the rate of change in output of the device was maintained even after 100 repetitions (see FIG. 4 below).
100, 200: 열전 소자
10a: 제1 기판
10b: 제2 기판
20a: 제1 전극
20b: 제2 전극
30: 열전 레그(열전 반도체)
30a: P형 열전 레그
30b: N형 열전 레그
40: 다층 확산방지층
40a: 제1 확산방지층
40b: 제2 확산방지층
40c: 제3 확산방지층
50: 접합층100, 200: thermoelectric element
10a: first substrate
10b: second substrate
20a: first electrode
20b: second electrode
30: thermoelectric leg (thermoelectric semiconductor)
30a: P-type thermoelectric leg
30b: N-type thermoelectric leg
40: multi-layer diffusion barrier layer
40a: first diffusion barrier layer
40b: second diffusion barrier layer
40c: third diffusion barrier layer
50: bonding layer
Claims (16)
상기 열전 반도체의 표면 상에 형성된 적어도 3층 이상의 다층 확산방지층을 포함하며,
상기 다층 확산방지층은,
Co, Ni, Cr 및 W 중 적어도 1종의 금속으로 구성되는 제1 확산방지층;
하기 제3 확산방지층과 상이하고, 하기 화학식 1로 표시되는 니켈(Ni)계 합금으로 구성되는 제2 확산방지층; 및
NiP로 구성되는 제3 확산방지층;을 포함하며,
상기 제1 확산방지층 내지 제3 확산방지층은 서로 상이한 니켈(Ni) 함유층 또는 니켈 합금층이며,
상기 제1 확산방지층, 제2 확산방지층 및 제3 확산방지층의 두께 비율은 0.1~1 : 10~30 : 69~89.9%인 열전 소재.
[화학식 1]
Ni-M (여기서, M은 Al, Co, W, Zn 및 Pb 중 적어도 1종의 금속임) thermoelectric semiconductor;
At least three or more multilayer diffusion barrier layers formed on the surface of the thermoelectric semiconductor,
The multilayer diffusion barrier layer,
a first diffusion barrier layer composed of at least one metal among Co, Ni, Cr, and W;
a second diffusion barrier layer different from the third diffusion barrier layer and composed of a nickel (Ni)-based alloy represented by the following formula (1); and
Including; a third diffusion barrier layer made of NiP,
The first diffusion barrier layer to the third diffusion barrier layer are different from each other a nickel (Ni) containing layer or a nickel alloy layer,
The thickness ratio of the first diffusion barrier layer, the second diffusion barrier layer, and the third diffusion barrier layer is 0.1 to 1: 10 to 30: 69 to 89.9% thermoelectric material.
[Formula 1]
Ni-M (wherein M is at least one of Al, Co, W, Zn and Pb)
상기 열전 반도체와 상기 다층 확산방지층은 일체로 접합되어 있는 열전 소재. According to claim 1,
A thermoelectric material in which the thermoelectric semiconductor and the multilayer diffusion barrier layer are integrally bonded.
상기 다층 확산방지층은, 당해 열전 반도체를 중심으로 제1 확산방지층, 제2 확산방지층, 및 제3 확산방지층이 순차적으로 배치되는 열전 소재. According to claim 1,
The multilayer diffusion barrier layer is a thermoelectric material in which a first diffusion barrier layer, a second diffusion barrier layer, and a third diffusion barrier layer are sequentially disposed around the thermoelectric semiconductor.
상기 제1 확산방지층은 0.01 내지 0.1 ㎛의 두께를 갖는 열전 소재.According to claim 1,
The first diffusion barrier layer is a thermoelectric material having a thickness of 0.01 to 0.1 ㎛.
상기 제2 확산방지층은 1 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 열전 소재.According to claim 1,
The second diffusion barrier layer is a thermoelectric material having a thickness of 1 to 10 ㎛.
상기 제3 확산방지층은 1 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 열전 소재.According to claim 1,
The third diffusion barrier layer is a thermoelectric material having a thickness of 1 to 10 ㎛.
상기 다층 확산방지층의 전체 두께는 2.01 내지 20.1 ㎛인 열전 소재. According to claim 1,
The total thickness of the multilayer diffusion barrier layer is 2.01 to 20.1 ㎛ thermoelectric material.
상기 열전 반도체는 Bi-Te계, Co-Sb계, Pb-Te계, Ge-Tb계, Si-Ge계, Sb-Te계, Sm-Co계, 전이금속 규화물계, 스쿠테르다이트(Skuttrudite)계, 규화물(Silicide)계, 하프휘슬러(Half heusler) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 열전 소재.According to claim 1,
The thermoelectric semiconductor is Bi-Te-based, Co-Sb-based, Pb-Te-based, Ge-Tb-based, Si-Ge-based, Sb-Te-based, Sm-Co-based, transition metal silicide-based, and Skuttrudite. )-based, silicide-based, half-whistler (Half heusler), and a thermoelectric material comprising at least one selected from a combination thereof.
상기 제1 기판과 대향 배치되는 제2 기판;
상기 제1 기판 상에 배치된 제1 전극;
상기 제2 기판 상에 배치된 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 복수의 열전 레그;를 포함하며,
상기 복수의 열전 레그는, 제1항, 제2항, 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 열전 소재를 포함하는 열전 소자. a first substrate;
a second substrate facing the first substrate;
a first electrode disposed on the first substrate;
a second electrode disposed on the second substrate; and
a plurality of thermoelectric legs interposed between the first electrode and the second electrode;
The plurality of thermoelectric legs is a thermoelectric element including the thermoelectric material according to any one of claims 1, 2, and 5 to 10.
상기 제1 기판과 제2 기판은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 세라믹 기판 또는 도전성 기판인 열전 소자. 12. The method of claim 11,
The first substrate and the second substrate are the same as or different from each other, and each independently a ceramic substrate or a conductive substrate.
상기 제1 전극 또는 제2 전극은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 알루미늄(Al), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 코발트(Co) 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 열전 소자.12. The method of claim 11,
The first electrode and the second electrode are the same as or different from each other, and each includes at least one metal of aluminum (Al), zinc (Zn), copper (Cu), nickel (Ni), and cobalt (Co). thermoelectric element.
상기 제1 전극, 또는 제2 전극은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. 12. The method of claim 11,
The first electrode or the second electrode is the same as or different from each other, and each independently includes at least one of copper (Cu) and aluminum (Al).
상기 열전 소자는, 상기 제1 전극과 상기 다층 확산방지층 사이; 및 상기 제2 전극과 상기 다층 확산방지층 사이; 중 적어도 하나에 배치되는 접합층을 포함하는 열전 소자. 12. The method of claim 11,
The thermoelectric element may include: between the first electrode and the multilayer diffusion barrier layer; and between the second electrode and the multilayer diffusion barrier layer; A thermoelectric element including a bonding layer disposed on at least one of
상기 접합층은,
Sn;과 Pb, Al, Zn 및 Cu 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 제1 솔더, 또는
상기 제1 솔더;와 Ni, Co, 및 Ag 중 적어도 하나의 금속을 더 포함하는 제2 솔더를 포함하는 열전 소자. 16. The method of claim 15,
The bonding layer is
Sn; and a first solder including at least one metal of Pb, Al, Zn, and Cu; or
The thermoelectric device comprising: the first solder; and a second solder further comprising at least one of Ni, Co, and Ag.
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