KR102623077B1 - 열전 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 상부 전극; 제1 열전 소재; 제2 열전 소재; 하부 전극; 및 상기 상부 전극과 제1 열전 소재 사이, 상기 제1 열전 소재와 제2 열전 소재 사이, 및 상기 제2 열전 소재와 하부 전극 사이에 각각 위치한 접합층을 포함하고, 상기 접합층은 제1 금속층, 제2 금속층 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 위치한 금속화합물층을 포함하며, 상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함하며, 상기 금속화합물층은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은 열전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 구동이 가능한 열전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 대체 에너지의 개발 및 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전 소재에 대한 연구가 가속화되고 있다.
고체 상태인 재료의 양단에 온도 차이가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력(Thermo-electromotive force)이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도 차이를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다. 이러한 열전 현상을 보이는 열전 소재는 열을 전기로 또는 전기를 열로 직접 변화시키는 기능을 갖는 금속 또는 세라믹재로서, 온도차만 부여하면 가동 부분 없이도 발전이 가능하다는 장점이 있다.
열전 소재를 이용하여 제조한 모듈 타입의 열전 소자(열전 모듈)의 경우, 홀이 이동하는 p형 열전 소재와 전자가 이동하는 n형 열전 소재로 이루어진 p-n 열전 소재 1쌍이 기본 단위가 될 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은 p형 열전 소재와 n형 열전 소재 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.
고효율의 열전 모듈 제조를 위해서는, p형 또는 n형 열전 소재 각각의 안에서 이종 열전 소재를 적층하고 접합할 필요가 있으며, 종래의 경우, 상기 접합을 위해 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등이 사용되었다. 다만, 솔더링 방식의 경우, Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트와 같은 별도의 접합 소재가 필요하며, 접합 소재의 낮은 녹는점 등의 문제로 인해 접합 이후 높은 온도에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있다. 예를 들어 Pb계 솔더 페이스트를 사용하여 접합한 열전 모듈은 300℃ 이하의 온도에서만 사용하여야 한다. 소성 접합은 열전 소재 성형체를 소결하면서 접합하는 것으로, 이종 열전 소재 성형체의 상이한 소성 조건 때문에 소결 이후 전체 열전 소재의 밀도(bulk density)를 확보하는 것이 어려운 문제가 있다.
이에, 높은 온도에서 안정적으로 구동될 수 있으면서도 우수한 열전 성능을 갖는 열전 소자에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온 환경에 대한 안정성이 개선된 열전 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자는 상부 전극; 제1 열전 소재; 제2 열전 소재; 하부 전극; 및 상기 상부 전극과 제1 열전 소재 사이, 상기 제1 열전 소재와 제2 열전 소재 사이, 및 상기 제2 열전 소재와 하부 전극 사이에 각각 위치한 접합층을 포함하고, 상기 접합층은 제1 금속층, 제2 금속층 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 위치한 금속화합물층을 포함하며, 상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함하며, 상기 금속화합물층은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함한다.
상기 제1 열전 소재와 제2 열전 소재는 서로 다른 종류, 즉, 이종의 열전 소재이다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 접합층은 상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 사이에 위치하고 제3 금속을 포함하는 제3 금속층을 더 포함하고, 상기 금속화합물층은 상기 제1 금속층과 상기 제3 금속층 사이에 위치한 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속층과 상기 제3 금속층 사이에 위치한 제2 금속화합물층을 포함하며, 상기 제1 금속화합물층은 상기 제1 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 제2 금속화합물층은 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함할 수 있다.
상기 제3 금속은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 Ni를 포함하고, 상기 제3 금속은 Sn을 포함하며, 상기 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속화합물층은 Ni3Sn4를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속화합물층 각각은 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제4 금속을 더 포함하는 화합물은 (Cu1 - xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1-yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0 . 5Ni0 . 5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 열전 소재 및 상기 제2 열전 소재 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법은 상부 전극, 제1 열전 소재의 일면 및 제2 열전 소재의 일면에 제1 금속층을 적층하는 단계; 상기 제1 열전 소재의 타면, 상기 제2 열전 소재의 타면 및 하부 전극에 제2 금속층을 적층하는 단계; 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고, 상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하며, 상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함한다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 제3 금속층의 일면과 상기 제1 금속층 간에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속층의 타면과 상기 제2 금속층 간에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고, 상기 제3 금속층은 제3 금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함할 수 있다.
상기 제3 금속은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 각각에 제4 금속층을 적층하는 단계를 더 포함하고, 상기 제4 금속층은 제4 금속을 포함할 수 있다.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 상기 제3 금속층의 일면, 상기 제1 금속층 및 상기 제4 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속층의 타면, 상기 제2 금속층 및 상기 제4 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 ENIG 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 TLPS(Transient Liquid Phase Sinter) 방법 및 SLID(Solid Liquid InterDiffusion) 방법 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 적층은 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), 소결, 증발증착(Evaporation), 에어로졸 증착(Aerosol deposition), 전해도금(Electroplating), 무전해도금(Electroless plating), 페이스트 도포 및 포일 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 열전 소재 및 상기 제2 열전 소재 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러계 소재, SiGe계 소재, 진틀계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속층의 계면 사이의 확산 접합을 통해 이종 열전 소재간에 높은 접합 강도를 구현할 수 있다. 그리고, 전극과 열전 소재 사이에도 높은 접합 강도를 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 접합된 이종 열전 소재를 포함하는 열전 소자가 높은 온도에서도 안정적인 접합을 유지할 수 있다. 예를 들어 500℃ 이상의 온도에서도 사용할 수 있다.
뿐만 아니라, 이종 열전 소재 접합에 솔더 페이스트나 신터 페이스트를 사용하는 종래에 비해 높은 출력과 효율을 갖는 열전 소자를 구현할 수 있다. 대부분의 솔더 페이스트나 신터 페이스트는 열팽창 계수가 열전 소재보다 높아 고장(failure)의 원인이 되지만, 본 발명에서 구현하는 접합층에서 확산 접합시 생성되는 금속화합물은 이종 열전 소재와 열팽창계수가 유사하여 접합층의 내구성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 열전 소자에 포함될 수 있는 접합층의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 열전 소자에 포함될 수 있는 접합층의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 열전 소자에 포함될 수 있는 접합층의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 열전 소자에 포함될 수 있는 접합층의 다른 예를 보여주는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자(100)는 상부 전극(10a), 제1 열전 소재(101), 제2 열전 소재(102) 및 하부 전극(10b)을 포함한다. 상부 전극(10a)과 제1 열전 소재(101) 사이, 제1 열전 소재(101)와 제2 열전 소재(102) 사이 및 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b) 사이에는 접합층(A)이 위치하고 있다.
접합층(A)은 제1 열전 소재(101)와 상부 전극(10a) 사이에 개재되어, 제1 열전 소재(101)의 상부와 상부 전극(10a)의 하부를 상호 접합시킬 수 있고, 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b)의 사이에도 개재되어, 제2 열전 소재(102)의 하부와 하부 전극(10b)의 상부를 상호 접합시킬 수 있다. 그리고 접합층(A)은 제1 열전 소재(101)와 제2 열전 소재(102) 사이에 개재되어 제1 열전 소재(101)의 하부와 제2 열전 소재(102)의 상부를 상호 접합시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 전극(10a, 10b)과 열전 소재(101, 102) 사이, 그리고 이종의 열전 소재(101, 102)들 사이와 같이 접합이 필요한 부위에 접합층(A)이 형성되어 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 소자에 대한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 열전 소자(200)는 상부 전극(10a), 제1 열전 소재(101), 제2 열전 소재(102) 및 하부 전극(10b)을 포함한다. 상부 전극(10a)과 제1 열전 소재(101) 사이, 제1 열전 소재(101)와 제2 열전 소재(102) 사이 및 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b) 사이에는 접합층(A)이 위치하고 있다.
도 2의 열전 소자(200)는 도 1의 열전 소자(100)에 비해, 확산방지층(130)과 메탈라이징층(140)을 더 포함한다. 확산방지층(130)은 상부 전극(10a)과 제1 열전 소재(101) 사이, 제1 열전 소재(101)와 제2 열전 소재(102) 사이, 그리고 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b) 사이에 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 확산방지층(130)은 제1 열전 소재(101)의 일면과 타면에, 그리고 제2 열전 소재(102)의 일면과 타면에 위치할 수 있다. 이러한 확산방지층(130) 위에는 메탈라이징층(140)이 위치할 수 있다.
메탈라이징층(140)은 열전 소재(101, 102)와 전극(10a, 10b) 사이의 접합이 잘 이루어지도록 추가로 형성할 수도 있는 것이다. 또한 메탈라이징층(140)은 은 열전 소재(101, 102)의 표면 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. 메탈라이징층(140)은 ENIG 층 또는 ENEPIG(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold) 층일 수 있다. 확산방지층(130)은 열전 소재(101, 102)와 메탈라이징층(140) 사이의 원자 확산을 방지하기 위하여 추가로 형성할 수도 있는 것이다. 확산방지층(130)은 Ti, Zr 및 Mo 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
한편, 제1 열전 소재(101) 및 제2 열전 소재(102)는 p형이거나 n형일 수 있다. 모듈 타입의 열전 소자를 구성하는 경우, p형 열전 소재와 n형 열전 소재 한 쌍을 기본 구성요소로 한다. 상부 전극(10a)과 하부 전극(10b)은 이들 열전 소재의 쌍 위 아래에서 열전 소재들을 상호 연결할 수 있다. 예를 들어 상부 전극(10a)의 일단은 p형 열전 소재에 접합 연결되고 그 타단은 n형 열전 소재에 접합 연결될 수 있다. 그리고, p형 열전 소재와 n형 열전 소재는 열전 모듈에 다수 포함될 수 있기 때문에, 전극(10a, 10b) 역시, 열전 모듈에 다수 포함될 수 있다.
그리고 이들 구조는 한 쌍의 기판 사이에 구현이 될 수 있다. 기판은, 전기 절연성 재질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 기판은, 알루미나, 사파이어, 실리콘, SiN, SiC, AlSiC, 석영 등 다양한 재질로 구성될 수 있다. 다만, 본 발명이 이러한 기판의 특정 재질로 한정되는 것은 아니다.
기판은, 열전 모듈의 외부에 배치되어 전극과 같은 열전 모듈의 여러 구성요소를 외부와 전기적으로 절연시킬 수 있고, 외부의 물리적 또는 화학적 요소로부터 열전 모듈을 보호할 수 있다. 또한, 기판은, 전극 등이 장착되도록 함으로써, 열전 모듈의 기본적인 형태를 유지하도록 할 수 있다. 전극(10a, 10b)은 다양한 방식으로 기판의 표면에 구비될 수 있다. 이를테면, 전극(10a, 10b)은, DBC(Direct Bonded Copper), ABM(Active Metal Brazing) 등과 같은 다양한 방식으로 기판 표면에 형성될 수 있다. 또는, 전극(10a, 10b)은 접착제 등을 통해 기판에 구비될 수도 있다. 경우에 따라서는 기판을 생략한 열전 모듈도 물론 가능하다.
전극(10a, 10b)은, 전기 전도성 재질, 특히 금속 재질로 구성될 수 있다. 전기 손실을 최소화하기 위하여 전기 전도성이 높은 재질로 형성하는 것이 바람직하다. 이를테면, 전극(10a, 10b)은, Cu, Al, Ni, Au, Ti, Sn 등 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 그리고, 전극(10a, 10b)은 판상으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 전극(10a, 10b)은, 구리판 형태로 구성될 수 있다. 더욱이, 전극(10a, 10b)은 양단에 열전 소재(101, 102)와 용이하게 접합될 수 있도록 일 방향이 상대적으로 긴 직사각형 플레이트 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 전극(10a, 10b)은 Cu층으로만 이루어질 수 있다. 또는, 전극(10a, 10b)은 Cu, Ni 및 Au가 순차적으로 적층되거나, Cu, Ni 및 Sn이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
도 1 및 도 2에서, 제1 열전 소재(101) 및 제2 열전 소재(102) 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러계 소재, SiGe계 소재, 진틀계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산화물계 소재는 Bismuth Oxychalcogenide, NaCo2O4, Ca3Co4O9, ZnO, 및 Doped-SrTiO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이들 중 대표적으로 Bi2Te3계 소재 및 스커테루다이트계 소재와 같이, 이종 열전 소재를 포함하는 열전 소재를 접합하여 고효율의 열전 소자의 제조할 수 있으며, 종래에는 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등이 사용되었다. 하지만, Bi2Te3계 소재는 상온 내지 250℃의 온도에서 높은 발전 효율을 갖고, 스커테루다이트계 소재는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 높은 발전 효율을 갖는 반면, 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등을 사용한 경우에, Bi2Te3계 소재나 스커테루다이트계 소재의 높은 구동 온도보다 상기 접합에 사용되는 소재의 녹는점이 낮기 때문에, 고온에서 구동하기에 제한이 있었다. 이에 본 발명에서는 발전 효율의 온도 대역이 다른 이종 열전 소재간의 접합층으로서 개선된 접합층(A)을 제안한다.
도 3은 도 1 및 도 2에서의 접합층(A)의 일 예인 접합층(110)을 상세히 나타낸 것이다.
접합층(110)은 제1 금속층(111), 제2 금속층(112) 및 제1 금속층(111)과 제2 금속층(112) 사이에 위치한 금속화합물층(121)을 포함한다.
제1 금속층(111)은 제1 금속을 포함하고, 제2 금속층(112)은 제2 금속을 포함하며, 금속화합물층(121)은 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 금속화합물층(121)은 제1 금속층(111)과 제2 금속층(112) 사이에 확산 접합이 일어나 형성된 화합물을 포함할 수 있다.
제1 금속 및 제2 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 그 중 제1 금속은 Ni를 포함하고 제2 금속은 Sn을 포함하거나, 제1 금속은 Sn을 포함하고 제2 금속은 Ni를 포함하는 것이 바람직하다. 그러면 금속화합물층(121)은 Ni-Sn 접합이 되는데, 특히 Ni3Sn4의 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 예로 제1 금속 및 제2 금속 중 어느 하나는 Cu를 포함하고 다른 하나는 Ag 또는 Au 또는 Sn 또는 Al을 포함하여, 금속화합물층(121)은 Cu-Ag, Cu-Au, Cu-Sn, Cu-Al 접합이 될 수 있다. 또 다른 예로 제1 금속 및 제2 금속 중 어느 하나는 Zr을 포함하고 다른 하나는 Ni 또는 Ti를 포함하여 금속화합물층(121)은 Zr-Ni, Zr-Ti 접합이 될 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따른 열전 소자(100, 200)는 접합층(A)으로서 접합층(110)을 이용할 수 있으며, 상부 전극(10a) 및 제1 열전 소재(101)를 접합하기 위해, 그리고 제1 열전 소재(101) 및 제2 열전 소재(102)를 접합하기 위해, 또한 제2 열전 소재(102) 및 하부 전극(10b)을 접합하기 위해, 제1 금속층(111) 및 제2 금속층(112) 간에 확산 접합을 통해 금속화합물층(121)을 형성한다. 이로써, 별도의 접합 부재 없이 접합이 가능하며, 본 실시예의 금속화합물층(121)은 고온에 대한 내구성이 있기 때문에 Bi2Te3계 소재 및 스커테루다이트계 소재 등이 높은 발전 효율을 보일 수 있는 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있다.
뿐만 아니라, 금속화합물층(121)을 포함한 접합층(110)의 경우, 기존의 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등을 사용한 경우에 비해, 독립적으로 소성이 완료된 열전 소재를 적층하여 사용하기 때문에 밀도의 확보가 가능하며, 비저항이 높지만, 열전도도가 감소하기 때문에 열전 소자(100, 200) 내부에 더욱 큰 온도 차이를 유도할 수 있다. 그러므로, 동일한 열원과 냉각 환경에서, 금속화합물층(121)을 통해 Bi2Te3계 소재 및 스커테루다이트계 소재를 적층 및 접합한 열전 소자(100, 200)는 비교적 높은 개방 전압(VOC: Open Circuit Voltage)이 발생되는 반면 상대적으로 열전 소자(100, 200)의 저항 증가 정도는 미비하여 종래의 소성 접합 등으로 접합된 적층형 열전 소자보다 출력이 높고 효율이 향상된다.
또한, 금속화합물층(121)을 통해 이종 소재가 접합된 열전 소자(100, 200)는 전단 응력과 같은 기계적 접합 강도가 상승될 수 있다. 전극(10a, 10b)과 열전 소재(101, 102) 사이의 기계적 접합 강도도 상승될 수 있으므로 이러한 접합층(110)을 포함하는 열전 소자(100, 200)는 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있다. 접합층(110)의 접합 강도는, 1MPa 이상일 수 있다. 바람직하게, 접합층(110)의 접합 강도는, 10MPa 이상일 수 있다.
도 4는 도 1 및 도 2에서의 접합층(A)의 다른 예인 접합층(210)을 상세히 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 접합층(210)은 제1 금속층(211) 및 제2 금속층(212)뿐만 아니라 제1 금속층(211) 및 제2 금속층(212) 사이에 위치하는 제3 금속층(213)을 포함한다.
제1 금속층(211)은 제1 금속을 포함하고, 제2 금속층(212)은 제2 금속을 포함하며, 제3 금속층(213)은 제3 금속을 포함한다.
금속화합물층(221, 222)는 제1 금속층(211)과 제3 금속층(213) 사이에 위치한 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속층(212)과 제3 금속층(213) 사이에 위치한 제2 금속화합물층(222)을 포함한다.
제1 금속화합물층(221)은 제1 금속과 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하고, 제2 금속화합물층(222)은 제2 금속과 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 제1 금속화합물층(221)은 제1 금속층(211)과 제3 금속층(213) 사이에 확산 접합으로 인해 형성된 화합물을 포함할 수 있으며, 제2 금속화합물층(222)은 마찬가지로 제2 금속층(212) 및 제3 금속층(213) 사이에 확산 접합으로 인해 형성된 화합물을 포함할 수 있다. 확산 접합에 대해서는 마찬가지로 후술하도록 한다.
이처럼 본 발명의 실시예에 따른 열전 소자(100, 200)는 접합층(A)으로서 접합층(210)을 이용할 수 있으며, 접합층(210)은 적어도 셋 이상의 금속층(211, 212, 213)을 포함함으로써, 적어도 둘 이상의 금속화합물층(221, 222)을 형성할 수 있다. 도 4에서는 제1 금속층(211), 제2 금속층(212) 및 제3 금속층(213)을 포함하여, 2개의 금속화합물층(221, 222)을 형성한 접합층(210)을 도시하였으나, 본 발명의 실시예들에 따른 열전 소자는 필요에 따라 그 이상의 금속층 및 금속화합물층을 포함할 수 있다.
단순히, 금속화합물층을 형성한 접합층이 아닌, 상기와 같이 복수의 금속층(211, 212, 213)을 포함하고, 그 사이에 복수의 금속화합물층(221, 222)을 형성한 것이므로, 앞서 언급한 열전도도의 저감 효과가 더 두드러져 열전 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있으며, 전단 강도와 같은 열전 소자의 기계적 접합 강도 또한 더욱 개선될 수 있다.
또한, 금속화합물층(221, 222)의 상부 및 하부에 금속층(211, 212, 213)이 위치하는 구조이기 때문에, 열전 소재(101, 102)의 표면이 산화되거나 원자 확산이 일어나는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
더욱이, 상기와 같은 구조적 특징은, 각 층들을 일일이 형성하는 것이 아니라, 후술하는 방법대로 금속층을 형성한 후, 상기 금속층 간에 확산 접합을 통해 자연히 금속화합물층이 형성되는 것이므로, 별도의 접합 부재를 통한 추가 공정이 필요 없어 제조 공정이 보다 간소화 될 수 있다.
도 4를 다시 참고하면, 제1 금속층(211)에 포함된 제1 금속 및 제2 금속층(212)에 포함된 제2 금속은 동일한 금속을 포함할 수 있다. 즉, 제1 금속 및 제2 금속은 동일한 금속을 포함하고, 제3 금속층(213)에 포함된 제3 금속은 다른 금속을 포함할 수 있으며, 이에 따라, 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222)도 동일한 금속 화합물을 포함할 수 있다.
위와 같이, 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222)이 동일한 금속 화합물로 구성되는 것이 바람직하며, 그렇지 않은 경우 이웃한 금속화합물층(221, 222) 사이에 이종 금속이 확산되어 균일한 접합 강도를 갖는 금속화합물층(221, 222)을 형성하지 못 할 수 있다. 즉, 동일한 금속 화합물로 구성함으로써, 층간 접합력이 더욱 상승할 수 있고, 이는 곧 이러한 접합층(210)을 이용하는 열전 소자(100, 200)의 기계적 강도 향상으로 이어진다.
또한, 확산 접합으로 형성된 금속화합물층(221, 222)이 고온에 대한 내구성이 있고, 열전도도가 감소하여 열전 소자(100, 200)의 성능 향상에 도움이 되는 것은 앞서 설명하였는데, 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222)이 동일한 금속 화합물로 구성된다면, 이러한 내구성이나 열전도도 등의 특성에 있어서 각 금속화합물층(221, 222)이 서로 유사한 물성을 보일 수 있으므로 열전 소자(100, 200)가 더욱 안정적으로 구동할 수 있다.
한편, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 그 중 제1 금속 및 제2 금속은 Ni를 포함하고, 제3 금속은 Sn을 포함하는 것이 바람직하다. 더불어, 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222)은 Ni3Sn4의 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 예로, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은 Ni-Sn, Cu-Ag, Cu-Au, Cu-Sn, Cu-Al, Zr-Ni, Zr-Ti 접합이 되는 금속들로 선택 및 조합될 수 있고, 또 다른 예로 Ni-Au-Sn, Ni-Ag-Sn, Cu-Au-Sn 접합이 되는 금속들로 선택 및 조합될 수도 있다. 제3 금속은 제1 금속과 제2 금속간의 반응을 원할하게 해주거나 접합층(210) 특성을 개선할 수 있다.
도 3 및 도 4를 다시 참고하면, 제1 금속층(111, 211), 제2 금속층(112, 212), 제3 금속층(213) 및 금속화합물층(121, 221, 222)의 두께는 100 nm 내지 200 um일 수 있다. 상기 범위는 PVD, CVD 또는 도금 등의 방법으로 형성할 수 있는 박막의 최소 두께 및 최대 두께에 해당하는 값이다. 바람직하기로는 1 um 내지 100 um일 수 있다.
도 4를 다시 참고하면, 제1 금속화합물층(221)은 제1 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함할 수 있으며, 제2 금속화합물층(222)은 제2 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 ENIG 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 제4 금속을 더 포함하는 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222) 각각은 (Cu1 - xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1 - yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0.5Ni0.5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기와 같은 제4 금속을 더 포함하는 화합물인 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속화합물층(222)은, 제4 금속을 더 포함함으로써 위에서 언급한 새로운 상의 화합물을 형성할 수 있고, 이는 열전도도 저감에 의한 열전 소자(100, 200) 성능 향상의 인자로 작용할 수 있다. 또한, 최고 주응력 등과 같은 기계적 응력을 감소시킬 수 있다. 제4 금속을 더 포함함으로써 열전 소자(100, 200)의 접합성 내지 열전 성능이 더욱 강화될 수 있다. 특히, 제4 금속이 Au인 경우, 전극(10a, 10b)의 산화가 효과적으로 방지될 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 따르면, 솔더 페이스트를 이용하는 경우처럼 접합 소재에 의한 사용 온도 제한이 없으며, 따라서, 고온 안정성이 개선된 적층형 고효율 열전 소자를 제작할 수 있게 된다. 본 발명에 따른 열전 소자는 모듈 타입으로 제조되어 열전 기술을 응용하는 여러 장치에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 소자는 열전 발전 장치에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 열전 소자의 경우, 고온에서도 안정적으로 제조 및 구동될 수 있으므로, 열전 발전 장치에 적용되는 경우, 안정적인 성능이 기대될 수 있다.
또한, 이종 열전 소재 접합에 솔더 페이스트나 신터 페이스트를 사용하는 종래에 비해 높은 출력과 효율을 갖는 열전 소자를 구현할 수 있다. 대부분의 솔더 페이스트나 신터 페이스트는 열팽창 계수가 열전 소재보다 높아 고장의 원인이 되지만, 본 발명에서 구현하는 접합층에서 확산 접합시 생성되는 금속화합물은 이종 열전 소재와 열팽창계수가 유사하여 접합층의 내구성이 우수하다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 따른 열전 소자의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 다만, 적용되는 소재의 종류나 층상 구조의 두께 등 앞서 기술한 내용과 반복되는 내용은 중복이므로 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법은 상부 전극, 제1 열전 소재의 일면 및 제2 열전 소재의 일면에 제1 금속층을 적층하는 단계; 상기 제1 열전 소재의 타면, 상기 제2 열전 소재의 타면 및 하부 전극에 제2 금속층을 적층하는 단계; 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함한다. 상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하며, 상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함한다.
상기 제1 및 제2 열전 소재는 서로 다른 온도 영역대에서 최대의 성능지수를 보이는 이종의 열전 소재이다. 각각은 열전 재료의 분말로 성형체를 제조한 후 이를 소결하여 제조한 것일 수 있다.
상기 적층하는 단계는 전극이나 열전 소재에 금속을 적층할 수 있는 것이기만 하면 그 방법에 특별히 제한은 없으나, PVD, CVD, 소결, 증발증착, 에어로졸 증착, 전해도금, 무전해도금, 페이스트 도포 및 포일 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고, 금속을 적층하기 위하여, 금속을 적층하려면 대상의 표면을 먼저 에칭하거나 세정, 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 그리고, 예를 들어 열전 소자(200)와 같이 확산방지층(130)과 메탈라이징층(140)을 더 포함하는 경우라면 열전 소재(101, 102) 위에 이들 층을 형성하는 단계가 먼저 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법은, 따라서, 전극과 열전 소재 사이, 열전 소재들 사이와 같이, 접합할 표면에 제1 금속층과 제2 금속층을 적층한 다음, 접합할 표면끼리 맞대어 확산 접합을 시키는 방식으로 수행이 된다. 독립적으로 소성이 완료된 열전 소재를 적층하여 사용할 수 있기 때문에 밀도 확보가 가능한 장점이 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 특히, 상기 확산 접합이 이루어지는 단계를 설명하기 위한 단면도이다. 도 5에서 확산 접합이 이루어지는 부분을 "B"로 표시하였다.
도 5를 참고하면, 본 실시예에 따른 열전 소자(100)의 제조 방법은 상부 전극(10a), 제1 열전 소재(101)의 일면 및 제2 열전 소재(102)의 일면에 제1 금속층(111)을 적층하는 단계; 제1 열전 소재(101)의 타면, 제2 열전 소재(102)의 타면 및 하부 전극(10b)에 제2 금속층(112)을 적층하는 단계; 및 제1 금속층(111)과 제2 금속층(112) 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함한다. 상기 확산 접합이 이루어지는 단계를 통해 앞서 언급한 금속화합물층(121)이 형성된다.
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 TLPS(Transient Liquid Phase Sinter) 방법 및 SLID(Solid Liquid InterDiffusion) 방법 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다. 이로써, 이종 종류의 금속인 제1 금속과 제2 금속으로 구성된 금속화합물층이 형성되어, 제1 열전 소재(101)와 제2 열전 소재(102)가 접합된다. 상부 전극(10a)과 제1 열전 소재(101)도 접합된다. 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b)도 접합된다.
예를 들어, 제1 금속으로 Ni을, 제2 금속으로 Sn을 포함하는 경우처럼 Ni-Sn 접합을 포함하는 접합층을 형성하는 경우에 TLPS 방법으로 확산 접합이 이루어진다면, Ni 원자의 일부는 Sn 원자가 존재하는 Ni 원자 외부로 디퓨징 아웃(diffusing out)되고, Sn 원자는 Ni 원자의 내부로 디퓨징 인(diffusing in)될 수 있다. 그리고, 이러한 디퓨징 과정을 통해 Ni-Sn α phase가 형성될 수 있다. 예를 들어, TLPS를 통해 α phase로서 Ni3Sn4가 형성될 수 있다.
특히, 확산 접합을 수행하기 위하여 열처리가 실시될 수 있다. 이 때의 분위기는 진공일 수 있다. 압력을 더 인가하면 확산 접합을 더 촉진할 수 있다. 확산 접합을 통해, 접합 계면에 금속화합물이 생성이 되고, 이 금속화합물을 통해 전극과 열전 소재 사이, 이종 열전 소재들 사이의 접합이 이루어진다. 예를 들어, 제1 금속으로 Ni을, 제2 금속으로 Sn을 포함하는 경우처럼 Ni-Sn 접합을 포함하는 접합층을 형성하려는 경우라면, 수 10-2 Torr의 진공도, 150~500℃의 온도, 10~50MPa의 가압 조건으로 접합 열처리를 실시할 수 있다.
종래에는 솔더링(soldering) 방식이나 소성 접합 등이 아닌, 금속층간의 확산 접합을 통해 제조된 열전 소자는 별도의 접합 부재 없이 이종 열전 소재간의 접합이 가능하며, 이종 열전 소재가 높은 발전 효율을 보일 수 있는 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있다. 또한 일일이 금속 산화물층을 형성시키는 것이 아니라, 금속층간의 확산 접합으로 금속화합물층이 형성되기 때문에 별도의 추가 공정이 없어도 다수의 금속화합물층을 형성시킬 수 있어 제조 공정이 보다 간소화될 수 있다.
또한, 앞서 언급하였듯이, 금속화합물층을 통한 접합으로, 열전 소자의 출력 및 효율이 향상되고, 금속층과 금속화합물층이 반복 형성되면서 열전 소재의 표면이 산화되거나 원자 확산이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
도 5에서는 단일의 금속화합물층이 형성되지만, 이종 금속층을 반복 적층하여 둘 이상의 금속화합물층을 형성하여 접합 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 둘 이상의 금속화합물층을 형성할 수 있는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 도 6과 함께 설명한다.
도시의 편의를 위하여 도 6에는 확산 접합이 이루어지는 부분만을 도시하였다. 즉, 도 5의 확산 접합이 이루어지는 부분(B) 대신에 도 6의 확산 접합이 이루어질 수 있다.
도 6을 참고하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열전 소자(100)의 제조 방법은 제1 금속층(211)과 제2 금속층(212) 사이에 제3 금속을 포함하는 제3 금속층(213)을 두고 확산 접합이 이루어진다. 구체적으로, 제3 금속층(213)의 일면과 제1 금속층(211) 간에 확산 접합이 이루어지고, 제3 금속층(213)의 타면과 제2 금속층(212) 간에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함한다. 이를 통해, 제1 금속 및 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 제1 금속화합물층(221) 및 제2 금속 및 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 제2 금속화합물층(222)이 형성될 수 있다.
이와 같이, 복수의 금속층(211, 212, 213) 간의 확산 접합을 통해, 둘 이상의 금속화합물층을 형성할 수 있다. 따라서, 앞서 언급한대로, 별도의 접합 부재를 통한 추가 공정이 필요 없이 단순히 복수의 금속층(211, 212, 213) 간의 확산 접합이 이루어지는 것만으로 복수의 금속화합물층을 형성할 수 있어 두 열전 소재(101, 102) 사이에 접합 강도가 더욱 향상된 접합층(210)을 구현할 수 있다. 상부 전극(10a)과 제1 열전 소재(101) 사이 및 제2 열전 소재(102)와 하부 전극(10b) 사이에도 접합 강도가 더욱 향상된 접합층(210)을 구현할 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 열전 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 도시의 편의를 위하여 도 7에도 확산 접합이 이루어지는 부분만을 도시하였다. 즉, 도 5의 확산 접합이 이루어지는 부분(B) 대신에 도 7의 확산 접합이 이루어질 수 있다.
도 7을 참고하면, 본 실시예에 따른 열전 소자(100)의 제조 방법은 상부 전극(10a), 제1 열전 소재(101)의 일면 및 제2 열전 소재(102)의 일면에 제1 금속층(311)을 적층하는 단계 및 제1 열전 소재(101)의 타면, 제2 열전 소재(102)의 타면 및 하부 전극(10b)에 제2 금속층(312)을 적층하는 단계뿐만 아니라, 제1 금속층(311) 및 제2 금속층(312) 각각에 제4 금속을 포함하는 제4 금속층(314)을 적층하는 단계를 더 포함한다. 즉, 제1 금속층(311)의 대향하는 일면 및 타면 각각에 제1 열전 소재(101)와 제4 금속층(314)이 접합되고, 제2 금속층(312)의 대향하는 일면 및 타면 각각에 제2 열전 소재(102)와 제4 금속층(314)이 접합된다.
결과적으로, 제1 열전 소재(101), 제1 금속층(311) 및 제4 금속층(314)이 순서대로 적층된 구조와 제2 열전 소재(102), 제2 금속층(312) 및 제 4 금속층(314)이 순서대로 적층된 구조가 형성된다.
제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 ENIG 중 적어도 하나를 포함하고, 박막으로 적층될 수 있으며, 두께는 100 nm 내지 20 um임이 바람직하다.
제4 금속층(314)을 적층하는 단계도 PVD, CVD, 소결, 증발증착, 에어로졸 증착, 전해도금, 무전해도금, 페이스트 도포 및 포일 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어질 수 있다.
도 7을 다시 참고하면, 이후, 제1 금속층(311)과 제3 금속층(313) 사이 및 제2 금속층(312)과 제3 금속층(313) 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계에 있어서, 제1 금속층(311)과 제3 금속층(313) 사이의 박막의 제4 금속층(314)으로 인해 제3 금속층(313)의 일면, 제1 금속층(311) 및 제4 금속층(314) 사이에 확산 접합이 이루어질 수 있고, 제2 금속층(312)과 제3 금속층(313) 사이의 박막의 제4 금속층(314)으로 인해 제3 금속층(313)의 타면, 제2 금속층(312) 및 제4 금속층(314) 사이에 확산 접합이 이루어질 수 있다.
따라서, 제1 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하는 제1 금속화합물층 및 제2 금속 및 제3 금속뿐만 아니라 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하는 제2 금속화합물층이 형성될 수 있다. 구체적으로, 제1 금속화합물층 및 제2 금속화합물층 각각은 (Cu1 - xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1-yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0 . 5Ni0 . 5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실험예
1
Bi2Te3계 소재와 스커테루다이트계 소재의 접합에 있어서, 기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우와, 본 발명의 실시예들에 따라 Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 출력 및 효율을 평가하였다.
기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우, 상온에서의 비저항은 1.6 x 10-8 Ωm이며, 열전도도는 40 내지 50W/mK이다.
Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우, 상온에서의 비저항은 6.3 x 10-7 Ωm이며, 열전도도는 10 내지 15W/mK이다.
이후, 스커테루다이트계 소재의 두께는 2mm로 고정하고, Bi2Te3계 소재의 두께 변화에 따른 열전 소자의 발전 성능을 비교하여 표 1에 나타내었다. 표 1에서 SKD는 스커테루다이트계 소재를 의미하고, BT는 Bi2Te3계 소재를 의미한다.
Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우, 기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우에 비해 비저항이 약 4.1배 높지만, 열전도도가 낮기 때문에 열전 소자 내부에 더욱 큰 온도 차이가 유도된다. 따라서, 동일한 열원과 냉각 환경에서, Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 열전 소자가 비교적 높은 개방 전압이 발생되는 반면 상대적으로 열전 소자 저항 증가 정도는 미비하여 기존의 Ag 소성 접합을 실시한 경우의 열전 소자보다 출력이 높고 효율이 향상된다.
표 1, 특히 총 변화 평균을 참고하면, Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 열전 소자가 Ag 소성 접합을 실시한 경우의 열전 소자보다 더 높은 소자 출력, 출력 밀도 및 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예
2
Bi2Te3계 소재와 스커테루다이트계 소재의 접합에 있어서, 기존의 솔더 접합을 실시한 경우와, 본 발명의 실시예들에 따라 Ni과 Sn간의 확산 접합을 실시한 경우의 상대 출력을 시뮬레이션 평가하였다.
Bi2Te3계 소재와 스커테루다이트계 소재의 두께는 1mm인 경우를 가정하였다. 접합층의 면적은 열전 소재 면적의 75 내지 100%이다.
접합층의 면적이 3.0mm × 3.0mm인 경우, 2.8mm × 2.8mm인 경우, 2.6mm × 2.6mm인 경우에 대하여, 확산 접합층을 가지는 본 발명 실시예와 솔더 접합층을 가지는 비교예의 상대 출력을 표 2에 나타내었다. 표 2에서 SKD는 스커테루다이트계 소재를 의미하고, BT는 Bi2Te3계 소재를 의미한다.
여기서 솔더 접합층의 두께는 100um으로 가정하였다. 상대 출력은 동일 온도차 기준으로 계산하였다.
비교예의 상대 출력값은 정온도차에서 접합층의 면적에 의존하여, 접합층 면적이 축소될수록 낮아지는 결과를 얻었다. 실시예의 확산 접합은 그 접합 면적이 접합 기작의 특성상 접합 물질의 면적과 동일하거나 작을 수 없다. 하지만 비교예의 경우 그 접합 면적이 접합 기작의 특성상 이상적일 경우 접합 물질의 면적과 동일하거나 작을 수 있다. 실시예의 확산 접합은 바람직하게는 접합 물질의 면적과 동일하며 비교예에 비하여 상대적으로 높은 출력으로 계산이 되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10a : 상부 전극
10b : 하부 전극
100, 200 : 열전 소자
101 : 제1 열전 소재
102 : 제2 열전 소재
A, 110, 210 : 접합층
111, 211, 311 : 제1 금속층
112, 212, 312 : 제2 금속층
130 : 확산방지층
140 : 메탈라이징층
213, 313 : 제3 금속층
121, 221, 222 : 금속화합물층
10b : 하부 전극
100, 200 : 열전 소자
101 : 제1 열전 소재
102 : 제2 열전 소재
A, 110, 210 : 접합층
111, 211, 311 : 제1 금속층
112, 212, 312 : 제2 금속층
130 : 확산방지층
140 : 메탈라이징층
213, 313 : 제3 금속층
121, 221, 222 : 금속화합물층
Claims (20)
- 상부 전극;
제1 열전 소재;
제2 열전 소재;
하부 전극; 및
상기 상부 전극과 제1 열전 소재 사이, 상기 제1 열전 소재와 제2 열전 소재 사이, 및 상기 제2 열전 소재와 하부 전극 사이에 각각 위치한 접합층을 포함하고,
상기 접합층은 제1 금속층, 제2 금속층 및 상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 위치한 금속화합물층을 포함하며,
상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하고,
상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함하며,
상기 금속화합물층은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 열전 소자. - 제1항에서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. - 제1항에서,
상기 접합층은 상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 사이에 위치하고 제3 금속을 포함하는 제3 금속층을 더 포함하고,
상기 금속화합물층은 상기 제1 금속층과 상기 제3 금속층 사이에 위치한 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속층과 상기 제3 금속층 사이에 위치한 제2 금속화합물층을 포함하며,
상기 제1 금속화합물층은 상기 제1 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하고,
상기 제2 금속화합물층은 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 열전 소자. - 제3항에서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함하는 열전 소자. - 제3항에서,
상기 제3 금속은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. - 제3항에서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 Ni를 포함하고,
상기 제3 금속은 Sn을 포함하며,
상기 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속화합물층은 Ni3Sn4를 포함하는 열전 소자. - 제3항에서,
상기 제1 금속화합물층 및 상기 제2 금속화합물층 각각은 제4 금속을 더 포함하는 화합물을 포함하고,
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. - 제7항에서,
상기 제4 금속을 더 포함하는 화합물은 (Cu1 - xNix)6Sn5(0<x<1), (Cu, Au)6Sn5, (Pd1-yNiy)Sn4(0<y<1), (Ni, Au)3Sn4, Au0 . 5Ni0 . 5Sn4, AuCu 및 Ni3Sn2 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. - 제1항에서,
상기 제1 열전 소재 및 상기 제2 열전 소재 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자. - 상부 전극, 제1 열전 소재의 일면 및 제2 열전 소재의 일면에 제1 금속층을 적층하는 단계;
상기 제1 열전 소재의 타면, 상기 제2 열전 소재의 타면 및 하부 전극에 제2 금속층을 적층하는 단계; 및
상기 제1 금속층과 상기 제2 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고,
상기 제1 금속층은 제1 금속을 포함하며,
상기 제2 금속층은 제2 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 각각은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 제3 금속층의 일면과 상기 제1 금속층 간에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속층의 타면과 상기 제2 금속층 간에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하고,
상기 제3 금속층은 제3 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 동일한 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 제3 금속은 Au, Sn, Zr, Zn, Al, Ni, Ag, Ti, W, Cu, Pd 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 제1 금속층 및 상기 제2 금속층 각각에 제4 금속층을 적층하는 단계를 더 포함하고,
상기 제4 금속층은 제4 금속을 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제15항에서,
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 상기 제3 금속층의 일면, 상기 제1 금속층 및 상기 제4 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지고, 상기 제3 금속층의 타면, 상기 제2 금속층 및 상기 제4 금속층 사이에 확산 접합이 이루어지는 단계를 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제15항에서,
상기 제4 금속은 Au, Ag, Cu, Pd, Sn, Ni 및 무전해 니켈 담금 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold) 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 확산 접합이 이루어지는 단계는 TLPS(Transient Liquid Phase Sinter) 방법 및 SLID(Solid Liquid InterDiffusion) 방법 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어지는 열전 소자의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 적층은 PVD(Physical Vapor Deposition), CVD(Chemical Vapor Deposition), 소결, 증발증착(Evaporation), 에어로졸 증착(Aerosol deposition), 전해도금(Electroplating), 무전해도금(Electroless plating), 페이스트 도포 및 포일 중 적어도 하나 이상의 방법으로 이루어지는 열전 소자의 제조 방법. - 제10항에서,
상기 제1 열전 소재 및 상기 제2 열전 소재 각각은 Bi2Te3계 소재, 스커테루다이트(Skutterudite)계 소재, PbTe계 소재, 하프 호이슬러(Half heusler)계 소재, SiGe계 소재, 진틀(Zintl)계 소재, TAGS(Te/Ag/Ge/Sb)계 소재 및 산화물계 소재 중 적어도 하나를 포함하는 열전 소자의 제조 방법.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |