KR102444696B1 - Thermoelectric conversion module, and method of manufacturing the thermoelectric conversion module - Google Patents

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Abstract

이 열전 변환 모듈 (10) 은, 열전 변환 소자 (11) 의 일단측에 배치 형성된 제 1 전극부 (25) 및 타단측에 배치 형성된 제 2 전극부 (35) 를 개재하여, 복수의 열전 변환 소자 (11) 가 전기적으로 접속하여 이루어지는 열전 변환 모듈 (10) 로서, 열전 변환 소자 (11) 의 일단측에는, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 1 절연층 (21) 과, 이 제 1 절연층 (21) 의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 제 1 전극부 (25) 를 구비한 제 1 절연 회로 기판 (20) 이 배치 형성되어 있고, 제 1 전극부 (25) 와 제 1 절연층 (21) 의 계면에는, 유리 성분이 존재하고 있고, 제 1 전극부 (25) 는, 적어도 열전 변환 소자 (11) 가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되어 있다.The thermoelectric conversion module 10 includes a plurality of thermoelectric conversion elements via a first electrode portion 25 disposed on one end side of the thermoelectric conversion element 11 and a second electrode portion 35 disposed on the other end side of the thermoelectric conversion element 11 . (11) is electrically connected to the thermoelectric conversion module (10), wherein at one end of the thermoelectric conversion element (11), at least one surface of the first insulating layer (21) is made of alumina, and the first insulating layer ( A first insulated circuit board 20 having a first electrode portion 25 made of a sintered body of Ag formed on one surface of 21 is arranged, and the first electrode portion 25 and the first insulation layer ( 21), a glass component exists, and the first electrode part 25 has a thickness of 30 µm or more and a porosity of less than 10% in at least the region where the thermoelectric conversion element 11 is disposed. has been

Description

열전 변환 모듈, 및 열전 변환 모듈의 제조 방법Thermoelectric conversion module, and method of manufacturing the thermoelectric conversion module

본 발명은, 복수의 열전 변환 소자가 전기적으로 접속하여 이루어지는 열전 변환 모듈, 및 열전 변환 모듈의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric conversion module in which a plurality of thermoelectric conversion elements are electrically connected, and a method for manufacturing the thermoelectric conversion module.

본원은, 2017년 6월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-127539호, 및 2018년 6월 26일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-121097호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2017-127539 for which it applied to Japan on June 29, 2017, and Japanese Patent Application No. 2018-121097 for which it applied to Japan on June 26, 2018, and the The content is cited here.

열전 변환 소자는, 제베크 효과 혹은 펠티에 효과에 의해, 열에너지와 전기 에너지를 서로 변환 가능한 전자 소자이다.A thermoelectric conversion element is an electronic element which can mutually convert thermal energy and electric energy by a Seebeck effect or a Peltier effect.

제베크 효과는, 열전 변환 소자의 양단에 온도차를 일으키게 하면 기전력이 발생하는 현상이며, 열에너지를 전기 에너지로 변환한다. 제베크 효과에 의해 발생하는 기전력은, 열전 변환 소자의 특성에 따라 정해진다. 최근에는, 이 효과를 이용한 열전 발전의 개발이 활발하다.The Seebeck effect is a phenomenon in which an electromotive force is generated when a temperature difference is caused at both ends of a thermoelectric conversion element, and converts thermal energy into electrical energy. The electromotive force generated by the Seebeck effect is determined according to the characteristics of the thermoelectric conversion element. In recent years, development of thermoelectric power generation utilizing this effect is active.

펠티에 효과는, 열전 변환 소자의 양단에 전극 등을 형성하여 전극 사이에서 전위차를 일으키게 하면, 열전 변환 소자의 양단에 온도차가 발생하는 현상이며, 전기 에너지를 열에너지로 변환한다. 이와 같은 효과를 갖는 소자는 특히 펠티에 소자라고 불리며, 정밀 기기나 소형 냉장고 등의 냉각이나 온도 제어에 이용되고 있다.The Peltier effect is a phenomenon in which a temperature difference occurs at both ends of the thermoelectric conversion element when electrodes or the like are formed at both ends of the thermoelectric conversion element to cause a potential difference between the electrodes, and electric energy is converted into thermal energy. A device having such an effect is particularly called a Peltier device, and is used for cooling and temperature control of precision instruments and small refrigerators.

상기 서술한 열전 변환 소자를 사용한 열전 변환 모듈로는, 예를 들어, n 형 열전 변환 소자와 p 형 열전 변환 소자를 교대로 직렬 접속한 구조의 것이 제안되어 있다.As a thermoelectric conversion module using the above-mentioned thermoelectric conversion element, the thing of the structure which connected the n-type thermoelectric conversion element and the p-type thermoelectric conversion element in series alternately is proposed, for example.

이와 같은 열전 변환 모듈에 있어서는, 복수의 열전 변환 소자의 일단측 및 타단측에 각각 전열판이 배치되고, 이 전열판에 배치 형성된 전극부에 의해 열전 변환 소자끼리가 직렬 접속된 구조로 되어 있다. 또한, 상기 서술한 전열판으로서, 절연층과 전극부를 구비한 절연 회로 기판을 사용하는 경우가 있다.In such a thermoelectric conversion module, a heat transfer plate is respectively arranged on one end side and the other end side of a plurality of thermoelectric conversion elements, and the thermoelectric conversion elements are serially connected by electrode portions arranged and formed on the heat transfer plate. In addition, as the heat transfer plate mentioned above, the insulated circuit board provided with an insulating layer and an electrode part may be used.

그리고, 열전 변환 소자의 일단측에 배치 형성된 전열판과 열전 변환 소자의 타단측에 배치 형성된 전열판 사이에서 온도차를 일으키게 함으로써, 제베크 효과에 의해, 전기 에너지를 발생시킬 수 있다. 혹은, 열전 변환 소자에 전류를 흘림으로써, 펠티에 효과에 의해, 열전 변환 소자의 일단측에 배치 형성된 전열판과 열전 변환 소자의 타단측에 배치 형성된 전열판 사이에 온도차를 일으키게 하는 것이 가능해진다.Then, by causing a temperature difference between the heat transfer plate disposed on one end side of the thermoelectric conversion element and the heat transfer plate disposed on the other end side of the thermoelectric conversion element, electrical energy can be generated by the Seebeck effect. Alternatively, by passing a current through the thermoelectric conversion element, it becomes possible to cause a temperature difference between the heat transfer plate disposed and formed on one end side of the thermoelectric conversion element and the heat transfer plate disposed on the other end side of the thermoelectric conversion element by the Peltier effect.

여기서, 상기 서술한 열전 변환 모듈에 있어서는, 열전 변환 효율을 향상시키기 위해, 열전 변환 소자와 접속된 전극부에 있어서의 전기 저항을 낮게 억제할 필요가 있다.Here, in the thermoelectric conversion module mentioned above, in order to improve thermoelectric conversion efficiency, it is necessary to suppress the electrical resistance in the electrode part connected with a thermoelectric conversion element low.

이 때문에, 종래, 열전 변환 소자와 전극부를 접합할 때에는, 도전성이 특히 우수한 Ag 페이스트 등이 사용되고 있다. 또, 전극부 자체를 Ag 페이스트로 형성하고, 열전 변환 소자와 접합하는 경우도 있다.For this reason, conventionally, when joining a thermoelectric conversion element and an electrode part, Ag paste etc. which were especially excellent in electroconductivity are used. Moreover, the electrode part itself may be formed with Ag paste, and it may join with a thermoelectric conversion element.

그러나, Ag 페이스트의 소성체는, 기공이 비교적 많은 점에서, 전기 저항을 충분히 낮게 억제할 수 없다. 또, 350 ℃ 이상의 중온역에서 열전 변환 모듈을 사용했을 때에, Ag 페이스트의 소성체에 있어서 서서히 소결이 진행되어, 소성체의 조직이 변화하고, 기공 내에 존재하는 가스에 의해 열전 변환 소자가 변질되어 버릴 우려가 있었다.However, since the sintered body of Ag paste has relatively many pores, the electrical resistance cannot be suppressed sufficiently low. In addition, when a thermoelectric conversion module is used in a medium temperature range of 350 ° C. or higher, sintering progresses gradually in the sintered body of Ag paste, the structure of the sintered body changes, and the thermoelectric conversion element is altered by the gas present in the pores. There was a risk of throwing it away.

Ag 페이스트의 소성체를 치밀화하여 기공을 적게 하기 위해서는, 은의 융점 (960 ℃) 이상으로 가열하여 액상 소결하는 것을 생각할 수 있지만, 이와 같은 고온 조건에서는 접합시에 열전 변환 소자가 열에 의해 열화되어 버릴 우려가 있었다.In order to densify the sintered body of the Ag paste to reduce pores, it is considered to be heated above the melting point of silver (960° C.) for liquid phase sintering, but under such high-temperature conditions, the thermoelectric conversion element may deteriorate due to heat during bonding. there was

그래서, 예를 들어 특허문헌 1 에 있어서는, 은보다 융점이 낮은 은납을 사용하여 전극부를 구성하고, 열전 변환 소자를 접합하는 방법이 제안되어 있다.Then, in patent document 1, for example, the method of forming an electrode part using silver lead with melting|fusing point lower than silver, and joining a thermoelectric conversion element is proposed.

또, 특허문헌 2 에 있어서는, 기공 중의 가스에 의한 열전 변환 소자의 열화를 억제하기 위해, 접합층의 외주면 전체에 유리 용액을 도포하여 공기 중에서 건조시킴으로써 치밀질 피막을 형성하는 방법이 제안되어 있다.Moreover, in patent document 2, in order to suppress deterioration of the thermoelectric conversion element by the gas in a pore, the method of forming a dense film by apply|coating a glass solution to the whole outer peripheral surface of a bonding layer and drying in air is proposed.

일본 공개특허공보 2013-197265호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-197265 일본 공개특허공보 2012-231025호Japanese Patent Laid-Open No. 2012-231025

여기서, 특허문헌 1 에 기재된 방법에 있어서는, 은보다 융점이 낮은 은납을 사용하고 있지만, 열전 변환 모듈의 작동 온도에서도 은납이 용융되지 않도록, 사용하는 은납의 융점은 예를 들어 750 ∼ 800 ℃ 가 바람직하다고 되어 있다 (특허문헌 1 단락 번호 0023 참조). 이와 같은 비교적 고온 조건에서 열전 변환 소자를 접합한 경우에는, 역시나 접합시의 열에 의해 열전 변환 소자의 특성이 열화되어 버릴 우려가 있다.Here, in the method described in Patent Document 1, silver solder having a lower melting point than silver is used, but the melting point of the silver solder used is preferably 750 to 800°C so that the silver solder does not melt even at the operating temperature of the thermoelectric conversion module. (refer to Paragraph No. 0023 of Patent Document 1). When a thermoelectric conversion element is joined under such a relatively high temperature condition, there exists a possibility that the characteristic of a thermoelectric conversion element may deteriorate again by the heat at the time of bonding.

또, 특허문헌 2 에 기재된 방법에 있어서는, 은 페이스트를 사용하여 500 ∼ 800 ℃ 에서 접합을 실시하고 있지만, 이 경우, 접합시의 열에 의해 열전 변환 소자가 열화되어 버릴 우려가 있다.Moreover, in the method of patent document 2, although bonding is performed at 500-800 degreeC using a silver paste, in this case, there exists a possibility that a thermoelectric conversion element may deteriorate by the heat|fever at the time of bonding.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전극부에 있어서의 전기 저항이 낮고, 또한, 접합시에 있어서의 열전 변환 소자의 열화가 억제되어 있고, 열전 변환 효율이 우수한 열전 변환 모듈, 및 열전 변환 모듈의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention was made in view of the above circumstances, and the thermoelectric conversion module which has low electrical resistance in an electrode part, and the deterioration of the thermoelectric conversion element at the time of bonding is suppressed, and is excellent in thermoelectric conversion efficiency, and An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a thermoelectric conversion module.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열전 변환 모듈은, 복수의 열전 변환 소자와, 이들 열전 변환 소자의 일단측에 배치 형성된 제 1 전극부 및 타단측에 배치 형성된 제 2 전극부를 갖고, 상기 제 1 전극부 및 상기 제 2 전극부를 개재하여 복수의 상기 열전 변환 소자가 전기적으로 접속하여 이루어지는 열전 변환 모듈로서, 상기 열전 변환 소자의 일단측에는, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 1 절연층과, 이 제 1 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 1 전극부를 구비한 제 1 절연 회로 기판이 배치 형성되어 있고, 상기 제 1 전극부와 상기 제 1 절연층의 계면에는, 유리 성분이 존재하고 있고, 상기 제 1 전극부는, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.In order to solve the above problems, the thermoelectric conversion module of the present invention has a plurality of thermoelectric conversion elements, a first electrode portion disposed on one end of these thermoelectric conversion elements, and a second electrode portion disposed on the other end side of the thermoelectric conversion elements, A thermoelectric conversion module in which a plurality of the thermoelectric conversion elements are electrically connected via a first electrode portion and the second electrode portion, wherein at one end of the thermoelectric conversion element, at least one surface is made of alumina; A first insulated circuit board having the first electrode portion made of a sintered body of Ag formed on one surface of the first insulation layer is disposed, and at the interface between the first electrode portion and the first insulation layer, a glass The component is present, and the first electrode portion has a thickness of 30 µm or more and a porosity of less than 10% at least in a region where the thermoelectric conversion element is disposed.

본 발명의 열전 변환 모듈에 의하면, 상기 열전 변환 소자의 일단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 1 절연층과, 이 제 1 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 1 전극부를 구비한 제 1 절연 회로 기판이 배치 형성되고, 상기 제 1 전극부는, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되어 있으므로, 제 1 전극부가 치밀하고 두껍게 형성되어 있고, 전기 저항을 낮게 할 수 있다. 또, 기공이 적기 때문에, 기공의 가스에 의한 열전 변환 소자의 열화를 억제할 수 있다.According to the thermoelectric conversion module of the present invention, at one end of the thermoelectric conversion element, at least one surface of the first insulating layer is composed of alumina, and the first insulating layer is made of a sintered body of Ag formed on one side of the first insulating layer. A first insulated circuit board having one electrode part is disposed and formed, and the first electrode part has a thickness of 30 µm or more and a porosity of less than 10% in at least a region where the thermoelectric conversion element is disposed, The first electrode portion is dense and thick, and the electrical resistance can be lowered. Moreover, since there are few pores, deterioration of the thermoelectric conversion element by the gas of a pore can be suppressed.

또한, 제 1 전극부는, Ag 페이스트의 소성체로 되어 있으므로, 접합 온도 (소성 온도) 를 비교적 저온 조건으로 할 수 있고, 접합시의 열전 변환 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또, 제 1 전극부 자체는, Ag 로 구성되어 있으므로, 500 ∼ 800 ℃ 정도의 작동 온도에서도 용융되지는 않고, 안정적으로 작동시킬 수 있다.Further, since the first electrode portion is made of a sintered body of Ag paste, the bonding temperature (sintering temperature) can be set to a relatively low temperature condition, and deterioration of the thermoelectric conversion element at the time of bonding can be suppressed. In addition, since the first electrode unit itself is made of Ag, it does not melt even at an operating temperature of about 500 to 800°C, and it can be operated stably.

또, 제 1 절연층 중 제 1 전극부가 형성되는 면 (일방의 면) 이 알루미나로 구성되어 있고, 상기 제 1 전극부와 상기 제 1 절연층의 계면에는, 유리 성분이 존재하고 있으므로, 유리 성분과 알루미나가 반응함으로써, 제 1 전극부와 제 1 절연층이 강고하게 접합되어 있고, 접합 신뢰성이 우수하다.Moreover, since the surface (one surface) on which the 1st electrode part is formed among 1st insulating layers is comprised with alumina, and a glass component exists in the interface of the said 1st electrode part and the said 1st insulating layer, a glass component By reacting with alumina, the 1st electrode part and the 1st insulating layer are firmly joined, and it is excellent in bonding reliability.

여기서, 본 발명의 열전 변환 모듈에 있어서는, 상기 제 1 전극부는, 적층 방향에 있어서, 상기 제 1 절연층측으로부터, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역으로 이루어지고, 상기 유리 함유 영역의 적층 방향의 두께를 Tg, 상기 유리 비함유 영역의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0 을 초과하고, 0.5 이하인 것이 바람직하다.Here, in the thermoelectric conversion module of the present invention, the first electrode portion includes a glass-containing region and a glass-free region from the first insulating layer side in the lamination direction, and the thickness of the glass-containing region in the lamination direction When Tg and the thickness in the lamination direction of the glass-free region are Ta, Ta/(Ta+Tg) is preferably greater than 0 and not more than 0.5.

이 경우, 상기 제 1 전극부가, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역이 적층된 구조로 되어 있고, 상기 유리 함유 영역의 적층 방향의 두께를 Tg, 상기 유리 비함유 영역의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0.5 이하로 제한되어 있으므로, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역의 계면에서의 박리의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 또, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0 초과로 되어 있으므로, 상기 열전 변환 소자와의 접합면에 유리 성분이 존재하지 않고, 상기 열전 변환 소자와 상기 제 1 전극부의 접합성을 향상시키는 것이 가능해진다.In this case, the first electrode part has a structure in which a glass-containing region and a glass-free region are laminated, the thickness of the glass-containing region in the lamination direction is Tg, and the thickness of the glass-free region in the lamination direction is Ta. When this is done, since Ta/(Ta+Tg) is limited to 0.5 or less, it becomes possible to suppress the occurrence of peeling at the interface between the glass-containing region and the glass-free region. Moreover, since Ta/(Ta+Tg) is more than 0, a glass component does not exist in the bonding surface with the said thermoelectric conversion element, and it becomes possible to improve the bondability of the said thermoelectric conversion element and the said 1st electrode part.

또, 본 발명의 열전 변환 모듈에 있어서는, 상기 열전 변환 소자의 타단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 2 절연층과, 이 제 2 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 2 전극부를 구비한 제 2 절연 회로 기판이 배치 형성되어 있고, 상기 제 2 전극부와 상기 제 2 절연층의 계면에는, 유리 성분이 존재하고 있고, 상기 제 2 전극부는, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되어 있는 구성으로 해도 된다.Further, in the thermoelectric conversion module of the present invention, at the other end side of the thermoelectric conversion element, at least one surface is composed of a second insulating layer composed of alumina, and a sintered body of Ag formed on one surface of the second insulating layer. A second insulated circuit board having the second electrode portion is disposed, a glass component is present at the interface between the second electrode portion and the second insulation layer, and the second electrode portion is at least the thermoelectric conversion In the region where the element is disposed, the thickness may be 30 µm or more and the porosity may be less than 10%.

이 경우, 상기 열전 변환 소자의 타단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 2 절연층과, 이 제 2 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 2 전극부를 구비한 제 2 절연 회로 기판이 배치 형성되어 있고, 이 제 2 절연 회로 기판의 상기 제 2 전극부에 대해서도, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되어 있으므로, 제 2 전극부가 치밀하고 두껍게 형성되어 있고, 전기 저항이 낮아진다. 또, 기공이 적기 때문에, 기공의 가스에 의한 열전 변환 소자의 열화를 억제할 수 있다.In this case, on the other end side of the thermoelectric conversion element, a second insulating layer having at least one surface made of alumina, and the second electrode part comprising a sintered body of Ag formed on one surface of the second insulating layer; Two insulated circuit boards are arranged, and also in the second electrode portion of the second insulated circuit board, at least in the region where the thermoelectric conversion element is disposed, the thickness is 30 µm or more, and the porosity is less than 10%. Therefore, the second electrode portion is formed densely and thickly, and the electrical resistance is lowered. Moreover, since there are few pores, deterioration of the thermoelectric conversion element by the gas of a pore can be suppressed.

또한, 제 2 전극부는, Ag 페이스트의 소성체로 되어 있으므로, 접합 온도 (소성 온도) 를 비교적 저온 조건으로 할 수 있고, 접합시의 열전 변환 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또, 제 2 전극부 자체는, Ag 로 구성되어 있으므로, 500 ∼ 800 ℃ 정도의 작동 온도에서도 용융되지는 않고, 안정적으로 작동시킬 수 있다.Further, since the second electrode portion is made of a sintered body of Ag paste, the bonding temperature (sintering temperature) can be set to a relatively low temperature condition, and deterioration of the thermoelectric conversion element at the time of bonding can be suppressed. In addition, since the second electrode unit itself is made of Ag, it does not melt even at an operating temperature of about 500 to 800°C, and it can be operated stably.

또, 제 2 절연층 중 제 2 전극부가 형성되는 면 (일방의 면) 이 알루미나로 구성되어 있고, 상기 제 2 전극부와 상기 제 2 절연층의 계면에는, 유리 성분이 존재하고 있으므로, 유리 성분과 알루미나가 반응함으로써, 제 2 전극부와 제 2 절연층이 강고하게 접합되어 있고, 접합 신뢰성이 우수하다.Moreover, since the surface (one surface) on which the 2nd electrode part is formed among 2nd insulating layers is comprised with alumina, and the interface of the said 2nd electrode part and the said 2nd insulating layer contains a glass component, a glass component By reacting with alumina, the 2nd electrode part and the 2nd insulating layer are firmly joined, and it is excellent in bonding reliability.

여기서, 본 발명의 열전 변환 모듈에 있어서는, 상기 제 2 전극부는, 적층 방향에 있어서, 상기 제 2 절연층측으로부터, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역으로 이루어지고, 상기 유리 함유 영역의 적층 방향의 두께를 Tg, 상기 유리 비함유 영역의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0 을 초과하고 0.5 이하인 것이 바람직하다.Here, in the thermoelectric conversion module of the present invention, the second electrode portion includes a glass-containing region and a glass-free region from the second insulating layer side in the lamination direction, and the thickness of the glass-containing region in the lamination direction When Tg and the thickness in the lamination direction of the glass-free region are Ta, it is preferable that Ta/(Ta+Tg) exceeds 0 and is 0.5 or less.

이 경우, 상기 제 2 전극부가, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역이 적층된 구조로 되어 있고, 상기 유리 함유 영역의 적층 방향의 두께를 Tg, 상기 유리 비함유 영역의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0.5 이하로 제한되어 있으므로, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역의 계면에서의 박리의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 또, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0 초과로 되어 있으므로, 상기 열전 변환 소자와의 접합면에 유리 성분이 존재하지 않고, 상기 열전 변환 소자와 상기 제 2 전극부의 접합성을 향상시키는 것이 가능해진다.In this case, the second electrode part has a structure in which a glass-containing region and a glass-free region are laminated, the thickness of the glass-containing region in the lamination direction is Tg, and the thickness of the glass-free region in the lamination direction is Ta. When this is done, since Ta/(Ta+Tg) is limited to 0.5 or less, it becomes possible to suppress the occurrence of peeling at the interface between the glass-containing region and the glass-free region. Moreover, since Ta/(Ta+Tg) is more than 0, a glass component does not exist in the bonding surface with the said thermoelectric conversion element, and it becomes possible to improve the bondability of the said thermoelectric conversion element and the said 2nd electrode part.

본 발명의 열전 변환 모듈의 제조 방법은, 복수의 열전 변환 소자와, 이들 열전 변환 소자의 일단측에 배치 형성된 제 1 전극부 및 타단측에 배치 형성된 제 2 전극부를 갖고, 상기 제 1 전극부 및 상기 제 2 전극부를 개재하여 복수의 상기 열전 변환 소자가 전기적으로 접속하여 이루어지는 열전 변환 모듈의 제조 방법으로서, 상기 열전 변환 모듈은, 상기 열전 변환 소자의 일단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 1 절연층과, 이 제 1 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 1 전극부를 구비한 제 1 절연 회로 기판이 배치 형성되어 있고, 상기 제 1 절연층의 일방의 면에, Ag 를 포함하는 Ag 페이스트를 30 ㎛ 이상의 두께로 도포하는 Ag 페이스트 도포 공정과, 상기 Ag 페이스트를 소성하여 제 1 전극부를 형성하는 소성 공정과, 상기 열전 변환 소자의 일단측에 상기 제 1 전극부를 개재하여 상기 제 1 절연층을 적층하는 적층 공정과, 상기 열전 변환 소자와 상기 제 1 절연층을 적층 방향으로 가압함과 함께 가열하여, 상기 열전 변환 소자를 접합하는 열전 변환 소자 접합 공정을 갖고, 상기 Ag 페이스트 도포 공정에 있어서는, 적어도 상기 제 1 절연층과 접하는 최하층에는, 유리 함유 Ag 페이스트를 도포하고, 상기 열전 변환 소자 접합 공정에 있어서는, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내, 가열 온도가 300 ℃ 이상으로 되어 있고, 상기 제 1 전극부는, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되는 것을 특징으로 하고 있다.A method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention includes a plurality of thermoelectric conversion elements, a first electrode portion disposed on one end side of these thermoelectric conversion elements, and a second electrode portion disposed on the other end side, the first electrode portion and A method of manufacturing a thermoelectric conversion module in which a plurality of the thermoelectric conversion elements are electrically connected via the second electrode part, wherein the thermoelectric conversion module has at least one surface at one end of the thermoelectric conversion element made of alumina A first insulating circuit board having a first insulating layer and the first electrode part made of a sintered body of Ag formed on one surface of the first insulating layer is disposed and formed on one surface of the first insulating layer , Ag paste application step of applying an Ag paste containing Ag to a thickness of 30 μm or more, a firing step of firing the Ag paste to form a first electrode part, and the first electrode part on one end of the thermoelectric conversion element. a lamination step of laminating the first insulating layer therebetween; and a thermoelectric conversion element bonding step of bonding the thermoelectric conversion element by heating the thermoelectric conversion element and the first insulation layer while pressing and heating in a lamination direction; In the Ag paste application step, at least the lowermost layer in contact with the first insulating layer is coated with a glass-containing Ag paste, and in the thermoelectric conversion element bonding step, the pressure load is 20 MPa or more and 50 MPa or less within the range of heating. The temperature is 300°C or higher, and the first electrode portion has a thickness of 30 µm or more and a porosity of less than 10% at least in the region where the thermoelectric conversion element is disposed.

이와 같은 구성으로 된 열전 변환 모듈의 제조 방법에 의하면, 상기 열전 변환 소자 접합 공정에 있어서, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내, 가열 온도가 300 ℃ 이상으로 되어 있으므로, 상기 제 1 전극부의 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 그 두께를 30 ㎛ 이상, 또한, 기공률을 10 ％ 미만으로 할 수 있다. 또, 비교적 저온 조건으로 되어 있으므로, 접합시 (소성시) 에 있어서의 열전 변환 소자의 열화를 억제할 수 있다.According to the method of manufacturing a thermoelectric conversion module having such a configuration, in the thermoelectric conversion element bonding step, the pressure load is within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less, and the heating temperature is 300° C. or more, so that the first electrode At least in the region where the thermoelectric conversion element is disposed, the thickness can be 30 µm or more and the porosity can be less than 10%. Moreover, since it is a comparatively low-temperature condition, the deterioration of the thermoelectric conversion element at the time of bonding (at the time of baking) can be suppressed.

또, 상기 Ag 페이스트 도포 공정에 있어서, 적어도 상기 제 1 절연층과 접하는 최하층에는 유리 함유 Ag 페이스트를 도포하고 있으므로, 유리 함유 Ag 페이스트의 유리 성분과 알루미나가 반응함으로써, 제 1 절연층과 제 1 전극부를 확실하게 접합할 수 있다.In the Ag paste application step, at least the lowermost layer in contact with the first insulating layer is coated with the glass-containing Ag paste, so that the glass component of the glass-containing Ag paste and alumina react with each other to form the first insulating layer and the first electrode. Wealth can be connected with certainty.

여기서, 본 발명의 열전 변환 모듈의 제조 방법에 있어서는, 상기 Ag 페이스트 도포 공정에 있어서, 상기 제 1 전극부 중 상기 열전 변환 소자와 접하는 최상층에, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포하는 구성으로 해도 된다.Here, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, in the Ag paste application step, an Ag paste containing no glass component is applied to the uppermost layer of the first electrode part in contact with the thermoelectric conversion element. You can do it.

이 경우, 상기 열전 변환 소자와 접하는 최상층에, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포하고 있으므로, 상기 제 1 전극부의 상기 열전 변환 소자측에, 유리 성분을 포함하지 않는 유리 비함유 영역을 확실하게 형성할 수 있고, 상기 제 1 전극부와 상기 열전 변환 소자의 접합성을 향상시키는 것이 가능해진다.In this case, since Ag paste containing no glass component is applied to the uppermost layer in contact with the thermoelectric conversion element, the glass-free region not containing the glass component is reliably formed on the thermoelectric conversion element side of the first electrode part. It can be formed, and it becomes possible to improve the bondability of the said 1st electrode part and the said thermoelectric conversion element.

또, 본 발명의 열전 변환 모듈의 제조 방법에 있어서는, 상기 적층 공정에서는, 상기 제 1 전극부 상에 Ag 접합재를 배치 형성한 후에, 상기 열전 변환 소자를 배치 형성하는 구성으로 해도 된다.Moreover, in the manufacturing method of the thermoelectric conversion module of this invention, in the said lamination process, it is good also as a structure which arrange|positions the said thermoelectric conversion element after arrangement|positioning formation of Ag bonding material on the said 1st electrode part.

이 경우, 상기 제 1 전극부 상에 Ag 접합재를 배치 형성한 후에, 상기 열전 변환 소자를 배치 형성하고 있고, 그 후, 상기 서술한 조건으로 열전 변환 소자를 접합하고 있으므로, 상기 제 1 전극부 상에 도포한 Ag 접합재도 치밀화하여, 기공률을 10 ％ 미만으로 할 수 있다. 또, 상기 제 1 전극부와 상기 열전 변환 소자의 접합성을 향상시키는 것이 가능해진다.In this case, after the Ag bonding material is disposed on the first electrode portion, the thermoelectric conversion element is placed and formed, and then the thermoelectric conversion element is bonded under the above-described conditions. The Ag bonding material applied to it can also be densified, so that the porosity can be reduced to less than 10%. Moreover, it becomes possible to improve the bondability of the said 1st electrode part and the said thermoelectric conversion element.

또, 본 발명의 열전 변환 모듈의 제조 방법에 있어서는, 상기 열전 변환 모듈은, 상기 열전 변환 소자의 일단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 1 절연층과, 이 제 1 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 1 전극부를 구비한 제 1 절연 회로 기판이 배치 형성되고, 상기 열전 변환 소자의 타단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 2 절연층과, 이 제 2 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 2 전극부를 구비한 제 2 절연 회로 기판이 배치 형성되어 있고, 상기 Ag 페이스트 도포 공정에서는, 상기 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층의 일방의 면에, Ag 를 포함하는 Ag 페이스트를 30 ㎛ 이상의 두께로 도포함과 함께, 적어도 상기 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층과 접하는 최하층에는, 유리 함유 Ag 페이스트를 도포하고, 상기 소성 공정에서는, 상기 Ag 페이스트를 소성하여 상기 제 1 전극부 및 상기 제 2 전극부를 형성하고, 상기 적층 공정에서는, 상기 열전 변환 소자의 일단측에 상기 제 1 전극부를 개재하여 상기 제 1 절연층을 적층함과 함께, 상기 열전 변환 소자의 타단측에 상기 제 2 전극부를 개재하여 상기 제 2 절연층을 적층하고, 상기 열전 변환 소자 접합 공정에서는, 상기 제 1 절연층과 상기 열전 변환 소자와 상기 제 2 절연층을, 적층 방향으로 가압함과 함께 가열하여, 상기 제 1 전극부와 상기 열전 변환 소자, 및 상기 열전 변환 소자와 상기 제 2 전극부를 접합하고, 상기 열전 변환 소자 접합 공정에 있어서는, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내, 가열 온도가 300 ℃ 이상으로 되어 있고, 상기 제 1 전극부 및 상기 제 2 전극부는, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되는 구성으로 해도 된다.Moreover, in the manufacturing method of the thermoelectric conversion module of this invention, the said thermoelectric conversion module includes a 1st insulating layer in which at least one surface was comprised by the alumina on one end side of the said thermoelectric conversion element, and this 1st insulating layer A first insulating circuit board provided with the first electrode part made of a sintered body of Ag formed on the surface of the second insulating layer having at least one surface made of alumina on the other end side of the thermoelectric conversion element; A second insulated circuit board having the second electrode portion made of a sintered body of Ag formed on one surface of the second insulating layer is disposed and, in the Ag paste application step, the first insulating layer and the second insulating On one surface of the layer, an Ag paste containing Ag is applied to a thickness of 30 µm or more, and at least the lowermost layer in contact with the first insulating layer and the second insulating layer is coated with a glass-containing Ag paste, In the firing step, the Ag paste is fired to form the first electrode portion and the second electrode portion, and in the lamination step, the first insulating layer is formed on one end of the thermoelectric conversion element with the first electrode portion interposed therebetween. While laminating, the second insulating layer is laminated on the other end side of the thermoelectric conversion element with the second electrode part interposed therebetween. In the thermoelectric conversion element bonding step, the first insulation layer, the thermoelectric conversion element and the first 2 insulating layers are pressed and heated in the lamination direction to bond the first electrode portion and the thermoelectric conversion element, and the thermoelectric conversion element and the second electrode portion, in the thermoelectric conversion element bonding step, pressurization The load is within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less, the heating temperature is 300° C. or more, and the first electrode part and the second electrode part have a thickness of 30 µm at least in a region where the thermoelectric conversion element is disposed. It becomes the above, and it is good also as a structure used as a porosity less than 10 %.

이 경우, 상기 열전 변환 소자의 타단측에 배치 형성되는 제 2 절연 회로 기판의 제 2 전극부에 있어서도, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 그 두께를 30 ㎛ 이상, 또한, 기공률을 10 ％ 미만으로 할 수 있다. 또, 비교적 저온 조건으로 되어 있으므로, 접합시 (소성시) 에 있어서의 열전 변환 소자의 열화를 억제할 수 있다.In this case, also in the second electrode portion of the second insulated circuit board disposed on the other end side of the thermoelectric conversion element, at least in the region where the thermoelectric conversion element is disposed, the thickness is 30 μm or more, and the porosity is It can be made into less than 10 %. Moreover, since it is a comparatively low-temperature condition, the deterioration of the thermoelectric conversion element at the time of bonding (at the time of baking) can be suppressed.

또, 상기 Ag 페이스트 도포 공정에 있어서, 적어도 상기 제 1 절연층 및 제 2 절연층과 접하는 최하층에는 유리 함유 Ag 페이스트를 도포하고 있으므로, 유리 함유 Ag 페이스트의 유리 성분과 알루미나가 반응함으로써, 제 1 절연층과 제 1 전극부, 및 제 2 절연층과 제 2 전극부를 확실하게 접합할 수 있다.Further, in the Ag paste application step, at least the lowermost layer in contact with the first insulating layer and the second insulating layer is coated with the glass-containing Ag paste, so that the glass component of the glass-containing Ag paste reacts with alumina to form the first insulation The layer and the first electrode portion and the second insulating layer and the second electrode portion can be reliably joined.

또한, 본 발명의 열전 변환 모듈의 제조 방법에 있어서는, 상기 Ag 페이스트 도포 공정에 있어서, 상기 제 2 전극부 중 상기 열전 변환 소자와 접하는 최상층에, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포하는 구성으로 해도 된다.Further, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion module of the present invention, in the Ag paste application step, an Ag paste containing no glass component is applied to the uppermost layer of the second electrode part in contact with the thermoelectric conversion element. You can do it.

이 경우, 상기 제 2 전극부 중 상기 열전 변환 소자와 접하는 최상층에, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포하고 있으므로, 상기 제 2 전극부의 상기 열전 변환 소자측에, 유리 성분을 포함하지 않는 유리 비함유 영역을 확실하게 형성할 수 있고, 상기 제 1 전극부와 상기 열전 변환 소자의 접합성을 향상시키는 것이 가능해진다.In this case, since the Ag paste containing no glass component is applied to the uppermost layer in contact with the thermoelectric conversion element among the second electrode portions, the thermoelectric conversion element side of the second electrode portion contains no glass component. A non-contained region can be reliably formed, and it becomes possible to improve the bondability of the said 1st electrode part and the said thermoelectric conversion element.

또, 본 발명의 열전 변환 모듈의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 2 전극부 상에 Ag 접합재를 배치 형성한 후에, 상기 열전 변환 소자를 배치 형성하는 구성으로 해도 된다.Moreover, in the manufacturing method of the thermoelectric conversion module of this invention, after arrange|positioning an Ag bonding material on the said 2nd electrode part, it is good also as a structure which arrange|positions the said thermoelectric conversion element.

이 경우, 상기 제 2 전극부 상에 Ag 접합재를 배치 형성한 후에, 상기 열전 변환 소자를 배치 형성하고 있고, 그 후, 상기 서술한 조건으로 열전 변환 소자를 접합하고 있으므로, 상기 제 2 전극부 상에 도포한 Ag 접합재도 치밀화하여, 기공률을 10 ％ 미만으로 할 수 있다. 또, 상기 제 2 전극부와 상기 열전 변환 소자의 접합성을 향상시키는 것이 가능해진다.In this case, after the Ag bonding material is disposed on the second electrode portion, the thermoelectric conversion element is placed and formed, and then the thermoelectric conversion element is bonded under the above-described conditions. The Ag bonding material applied to it can also be densified, so that the porosity can be reduced to less than 10%. Moreover, it becomes possible to improve the bondability of the said 2nd electrode part and the said thermoelectric conversion element.

본 발명에 의하면, 전극부에 있어서의 전기 저항이 낮고, 또한, 접합시에 있어서의 열전 변환 소자의 열화가 억제되어 있고, 열전 변환 효율이 우수한 열전 변환 모듈, 및 열전 변환 모듈의 제조 방법을 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoelectric conversion module which has low electrical resistance in an electrode part, and the deterioration of the thermoelectric conversion element at the time of bonding is suppressed, and is excellent in thermoelectric conversion efficiency, and the manufacturing method of a thermoelectric conversion module are provided. can do.

도 1 은, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 모듈의 개략 설명도이다.
도 2 는, 제 1 전극부 및 제 2 전극부에 있어서의 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역을 나타내는 개략 설명도이다.
도 3 은, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 모듈의 제조 방법을 나타내는 플로도이다.
도 4 는, 본 발명의 실시형태인 열전 변환 모듈의 제조 방법의 개략 설명도이다.
도 5 는, 본 발명의 다른 실시형태인 열전 변환 모듈의 개략 설명도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic explanatory drawing of the thermoelectric conversion module which is embodiment of this invention.
It is a schematic explanatory drawing which shows the glass containing area|region and the non-glass area|region in a 1st electrode part and a 2nd electrode part.
3 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention.
It is a schematic explanatory drawing of the manufacturing method of the thermoelectric conversion module which is embodiment of this invention.
5 is a schematic explanatory diagram of a thermoelectric conversion module according to another embodiment of the present invention.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 각 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해하도록 하기 위해 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정하지 않는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 할 수 없다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described with reference to attached drawing. In addition, each embodiment shown below is specifically demonstrated in order that the meaning of invention may be understood better, and unless otherwise specified, this invention is not limited. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easy to understand, in some cases, for convenience, the main parts are enlarged and shown, and it can be said that the dimensional ratio of each component is the same as in reality. can't

본 실시형태에 관련된 열전 변환 모듈 (10) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 복수의 기둥상을 이루는 열전 변환 소자 (11) 와, 이 열전 변환 소자 (11) 의 길이 방향의 일단측 (도 1 에 있어서 하측) 에 배치 형성된 제 1 전열판 (20) 과, 열전 변환 소자 (11) 의 길이 방향의 타단측 (도 1 에 있어서 상측) 에 배치 형성된 제 2 전열판 (30) 을 구비하고 있다.As shown in FIG. 1, the thermoelectric conversion module 10 which concerns on this embodiment includes the thermoelectric conversion element 11 which comprises a several columnar shape, and the one end side of the longitudinal direction of this thermoelectric conversion element 11 (FIG. 1). A first heat transfer plate 20 disposed on the lower side of the thermoelectric conversion element 11 and a second heat transfer plate 30 disposed on the other end side (upper side in FIG. 1 ) in the longitudinal direction of the thermoelectric conversion element 11 are provided.

여기서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 열전 변환 소자 (11) 의 일단측에 배치 형성된 제 1 전열판 (20) 에는 제 1 전극부 (25) 가 형성되고, 열전 변환 소자 (11) 의 타단측에 배치 형성된 제 2 전열판 (30) 에는 제 2 전극부 (35) 가 형성되어 있고, 이들 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 에 의해, 복수의 기둥상을 이루는 열전 변환 소자 (11) 가 전기적으로 직렬 접속되어 있다.Here, as shown in FIG. 1, the 1st electrode part 25 is formed in the 1st heat transfer plate 20 arrange|positioned and formed on the one end side of the thermoelectric conversion element 11, and it arrange|positions at the other end side of the thermoelectric conversion element 11. The formed 2nd heat transfer plate 30 is provided with the 2nd electrode part 35, The thermoelectric conversion element 11 which makes|forms a some column shape by these 1st electrode part 25 and the 2nd electrode part 35. ) are electrically connected in series.

제 1 전열판 (20) 은, 제 1 절연층 (21) 과, 이 제 1 절연층 (21) 의 일방의 면 (도 1 에 있어서 상면) 에 형성된 제 1 전극부 (25) 를 구비한 제 1 절연 회로 기판으로 구성되어 있다.The first heat transfer plate 20 includes a first insulating layer 21 and a first electrode portion 25 formed on one surface (upper surface in FIG. 1 ) of the first insulating layer 21 . It consists of an insulated circuit board.

여기서, 제 1 전열판 (20) (제 1 절연 회로 기판) 의 제 1 절연층 (21) 에 있어서는, 적어도 제 1 전극부 (25) 가 형성되는 면 (일방의 면) 이, 알루미나로 구성되어 있다. 본 실시형태에서는, 제 1 절연층 (21) 전체가 알루미나로 구성되어 있다.Here, in the first insulating layer 21 of the first heat transfer plate 20 (first insulated circuit board), at least the surface (one surface) on which the first electrode part 25 is formed is composed of alumina. . In this embodiment, the 1st insulating layer 21 whole is comprised by the alumina.

또한, 제 1 절연층 (21) 에 있어서는 은 페이스트와의 계면이 알루미나이면 좋기 때문에, 예를 들어, 질화알루미늄을 산화시켜 표면이 알루미나로 되어 있는 기판을 제 1 절연층 (21) 으로서 사용해도 된다. 알루미나의 두께는, 1 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하의 범위 내로 하면 된다.In the first insulating layer 21, since the interface with the silver paste may be alumina, for example, a substrate whose surface is made of alumina by oxidizing aluminum nitride may be used as the first insulating layer 21. . The thickness of the alumina may be within the range of 1 µm or more and 2000 µm or less.

또한, 제 1 절연층 (21) 의 두께는, 100 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하의 범위 내로 하면 된다.In addition, the thickness of the 1st insulating layer 21 should just be in the range of 100 micrometers or more and 2000 micrometers or less.

제 1 전극부 (25) 는, Ag 의 소성체로 구성되어 있고, 적어도 알루미나로 이루어지는 제 1 절연층 (21) 의 일방의 면에 접하는 최하층은, 유리 성분을 함유하는 유리 함유 Ag 페이스트의 소성체로 구성되어 있다. 본 실시형태에서는, 제 1 전극부 (25) 전체가 유리 함유 Ag 페이스트의 소성체로 구성되어 있다. 또, 제 1 전극부 (25) 는, 제 1 절연층 (21) 의 일방의 면 (도 1 에 있어서 상면) 에 패턴상으로 형성되어 있다.The first electrode part 25 is composed of a sintered body of Ag, and the lowermost layer in contact with one surface of the first insulating layer 21 made of at least alumina is composed of a sintered body of a glass-containing Ag paste containing a glass component. has been In this embodiment, the whole of the 1st electrode part 25 is comprised by the sintered body of glass containing Ag paste. Moreover, the 1st electrode part 25 is formed in the pattern shape on one surface (upper surface in FIG. 1) of the 1st insulating layer 21. As shown in FIG.

그리고, 이 제 1 전극부 (25) 에 있어서는, 적어도 열전 변환 소자 (11) 가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률 (P) 이 10 ％ 미만으로 되어 있다.And in this 1st electrode part 25, at least in the area|region where the thermoelectric conversion element 11 is arrange|positioned. WHEREIN: The thickness is set to 30 micrometers or more, and the porosity P is less than 10 %.

제 1 전극부 (25) 의 적어도 열전 변환 소자 (11) 가 배치된 영역의 두께의 상한은 70 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 기공률 (P) 은 0 ％ 까지 저감하는 것이 가능하다.It is preferable that the upper limit of the thickness of at least the area|region in which the thermoelectric conversion element 11 of the 1st electrode part 25 is arrange|positioned is 70 micrometers. Moreover, the porosity P can be reduced to 0%.

또한, 제 1 전극부 (25) 의 기공률 (P) 은, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 제 1 전극부 (25) 의 단면을 기계 연마한 후, Ar 이온 에칭 (니혼 전자 주식회사 제조 크로스 섹션 폴리셔 SM-09010) 을 실시하고, 레이저 현미경 (주식회사 키엔스 제조 VKX-200) 을 사용하여 단면 관찰을 실시하였다. 그리고, 얻어진 화상을 2 치화 처리하여, 백색부를 Ag, 흑색부를 기공으로 하였다. 2 치화한 화상으로부터, 흑색부의 면적을 구하고, 이하에 나타내는 식으로 기공률을 산출하였다. 5 개 지점의 단면에서 측정하고, 각 단면의 기공률을 산술 평균하여 제 1 전극부 (25) 의 기공률 (P) 로 하였다.In addition, the porosity P of the 1st electrode part 25 can be calculated as follows. After the cross section of the first electrode portion 25 was mechanically polished, Ar ion etching (cross section polisher SM-09010 manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.) was performed, and the cross section was observed using a laser microscope (VKX-200 manufactured by Keyence Corporation). was carried out. And the obtained image was binarized, and the white part was made into Ag and the black part was made into pores. From the binarized image, the area of a black part was calculated|required, and the porosity was computed by the formula shown below. The measurements were taken at the cross-sections at five points, and the porosity of each cross-section was arithmetic averaged to be the porosity P of the first electrode part 25 .

기공률 (P) = 흑색부 (기공) 면적/제 1 전극부 (25) 의 관찰 면적Porosity (P) = area of black part (pores) / observation area of first electrode part 25

여기서, 제 1 전극부 (25) 는, 상기 서술한 바와 같이, 적어도 알루미나로 이루어지는 제 1 절연층 (21) 의 일방의 면에 접하는 최하층이 유리 성분을 함유하는 유리 함유 Ag 페이스트의 소성체로 구성되어 있는 점에서, 제 1 절연층 (21) 과 제 1 전극부 (25) 의 계면에는, 유리 성분이 존재하고 있다.Here, as described above, the first electrode part 25 is composed of a sintered body of a glass-containing Ag paste in which the lowermost layer in contact with one surface of the first insulating layer 21 made of at least alumina contains a glass component, Since there exists a glass component, the interface of the 1st insulating layer 21 and the 1st electrode part 25 exists.

본 실시형태에서는, 제 1 전극부 (25) 전체가 유리 함유 Ag 페이스트의 소성체로 구성되어 있고, 제 1 전극부 (25) 의 내부에 유리 입자가 분산되어 있다. 그리고, 이 유리 입자는, 제 1 절연층 (21) (알루미나) 과 제 1 전극부 (25) 의 계면에 존재하고 있다. 또, 유리 성분의 일부가 제 1 절연층 (21) (알루미나) 측으로 들어가 있다.In the present embodiment, the entire first electrode portion 25 is composed of a sintered body of glass-containing Ag paste, and glass particles are dispersed inside the first electrode portion 25 . And this glass particle exists in the interface of the 1st insulating layer 21 (alumina) and the 1st electrode part 25. As shown in FIG. Moreover, a part of the glass component enters into the 1st insulating layer 21 (alumina) side.

또, 본 실시형태에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 1 전극부 (25) 는, 적층 방향에 있어서, 제 1 절연층 (21) 측으로부터, 유리 성분을 갖는 유리 함유 영역 (25A) 과 유리 성분을 갖지 않는 유리 비함유 영역 (25B) 으로 이루어지고, 유리 함유 영역 (25A) 의 적층 방향의 두께를 Tg, 유리 비함유 영역 (25B) 의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0 을 초과하고, 0.5 이하인 것이 바람직하다. Ta/(Ta ＋ Tg) 는 0.17 이상 0.83 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이상 0.67 이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.Moreover, in this embodiment, as shown in FIG. 2, the 1st electrode part 25 WHEREIN: In the lamination|stacking direction, from the 1st insulating layer 21 side, 25 A of glass containing regions which have a glass component, and When the glass-free region 25B having no glass component is formed, the thickness of the glass-containing region 25A in the lamination direction is Tg, and the thickness of the glass-free region 25B in the lamination direction is Ta, Ta/ (Ta+Tg) exceeds 0, and it is preferable that it is 0.5 or less. As for Ta/(Ta+Tg), it is more preferable that it is the range of 0.17 or more and 0.83 or less, It is more preferable to set it as the range of 0.33 or more and 0.67 or less.

또한, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 유리 함유 영역 (25A) 의 적층 방향의 두께 (Tg) 는, 제 1 절연층 (21) 으로부터 적층 방향으로 가장 떨어진 위치에 존재하는 유리 입자 (27) 까지의 두께로 한다.In addition, as shown in FIG. 2, the thickness Tg of the lamination|stacking direction of 25 A of glass containing areas|regions is the thickness from the 1st insulating layer 21 to the glass particle 27 which exists at the most distant position in the lamination direction. do it with

또, 유리 비함유 영역 (25B) 의 적층 방향의 두께 (Ta) 는, 제 1 전극부 (25) 의 두께로부터 유리 함유 영역 (25A) 의 적층 방향의 두께 (Tg) 를 뺀 값으로 한다.In addition, let the thickness Ta of the lamination|stacking direction of the glass-free area|region 25B be the value which subtracted the thickness Tg of the lamination|stacking direction of the glass containing area|region 25A from the thickness of the 1st electrode part 25. FIG.

제 2 전열판 (30) 은, 제 2 절연층 (31) 과, 이 제 2 절연층 (31) 의 일방의 면 (도 1 에 있어서 하면) 에 형성된 제 2 전극부 (35) 를 구비한 제 2 절연 회로 기판으로 구성되어 있다.The second heat transfer plate 30 includes a second insulating layer 31 and a second electrode portion 35 formed on one surface (lower surface in FIG. 1 ) of the second insulating layer 31 . It consists of an insulated circuit board.

여기서, 제 2 전열판 (30) (제 2 절연 회로 기판) 의 제 2 절연층 (31) 은, 상기 서술한 제 1 절연층 (21) 과 동일한 구성으로 할 수 있다.Here, the 2nd insulating layer 31 of the 2nd heat exchanger plate 30 (2nd insulated circuit board) can be set as the structure similar to the 1st insulating layer 21 mentioned above.

제 2 전극부 (35) 는, Ag 의 소성체로 구성되어 있고, 적어도 알루미나로 이루어지는 제 2 절연층 (31) 의 일방의 면에 접하는 최하층은, 유리 성분을 함유하는 유리 함유 Ag 페이스트의 소성체로 구성되어 있다. 본 실시형태에서는, 제 2 전극부 (35) 전체가 유리 함유 Ag 페이스트의 소성체로 구성되어 있다. 또, 제 2 전극부 (35) 는, 제 2 절연층 (31) 의 일방의 면 (도 1 에 있어서 하면) 에 패턴상으로 형성되어 있다.The second electrode part 35 is composed of a sintered body of Ag, and the lowermost layer in contact with one surface of the second insulating layer 31 made of at least alumina is composed of a sintered body of a glass-containing Ag paste containing a glass component. has been In this embodiment, the whole of the second electrode part 35 is constituted by a sintered body of the glass-containing Ag paste. Moreover, the 2nd electrode part 35 is formed in the pattern shape on one surface (lower surface in FIG. 1) of the 2nd insulating layer 31. As shown in FIG.

그리고, 제 2 전극부 (35) 에 있어서는, 적어도 열전 변환 소자 (11) 가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률 (P) 이 10 ％ 미만으로 되어 있다.And in the 2nd electrode part 35, at least in the area|region where the thermoelectric conversion element 11 is arrange|positioned, thickness is set to 30 micrometers or more, and the porosity P is less than 10 %.

제 2 전극부 (35) 의 적어도 열전 변환 소자 (11) 가 배치된 영역의 두께의 상한은 70 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 기공률 (P) 은 0 ％ 까지 저감하는 것이 가능하다.It is preferable that the upper limit of the thickness of the area|region in which the thermoelectric conversion element 11 is arrange|positioned at least of the 2nd electrode part 35 is 70 micrometers or less. Moreover, the porosity P can be reduced to 0%.

또한, 제 2 전극부 (35) 의 기공률 (P) 은, 제 1 전극부 (25) 와 동일한 방법으로 산출할 수 있다.In addition, the porosity P of the 2nd electrode part 35 is computable by the method similar to the 1st electrode part 25. FIG.

여기서, 제 2 전극부 (35) 는, 상기 서술한 바와 같이, 적어도 알루미나로 이루어지는 제 2 절연층 (31) 의 일방의 면에 접하는 최하층이 유리 성분을 함유하는 유리 함유 Ag 페이스트의 소성체로 구성되어 있는 점에서, 제 2 절연층 (31) 과 제 2 전극부 (35) 의 계면에는, 유리 성분이 존재하고 있다.Here, as described above, the second electrode part 35 is composed of a sintered body of a glass-containing Ag paste in which the lowermost layer in contact with one surface of the second insulating layer 31 made of at least alumina contains a glass component, Since there exists a glass component, the interface of the 2nd insulating layer 31 and the 2nd electrode part 35 exists.

본 실시형태에서는, 제 2 전극부 (35) 전체가 유리 함유 Ag 페이스트의 소성체로 구성되어 있고, 제 2 전극부 (35) 의 내부에 유리 입자가 존재하고 있다. 그리고, 이 유리 입자는, 제 2 절연층 (31) (알루미나) 과 제 2 전극부 (35) 의 계면에 존재하고 있다. 또, 유리 성분의 일부가 제 2 절연층 (31) (알루미나) 측으로 들어가 있다.In the present embodiment, the entire second electrode part 35 is constituted by a sintered body of glass-containing Ag paste, and glass particles are present inside the second electrode part 35 . And this glass particle exists in the interface of the 2nd insulating layer 31 (alumina) and the 2nd electrode part 35. As shown in FIG. Moreover, a part of the glass component enters into the 2nd insulating layer 31 (alumina) side.

또, 본 실시형태에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 2 전극부 (35) 는, 적층 방향에 있어서, 제 2 절연층 (31) 측으로부터, 유리 성분을 갖는 유리 함유 영역 (35A) 과 유리 성분을 갖지 않는 유리 비함유 영역 (35B) 으로 이루어지고, 유리 함유 영역 (35A) 의 적층 방향의 두께를 Tg, 유리 비함유 영역 (35B) 의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0 을 초과하고, 0.5 이하인 것이 바람직하다. Ta/(Ta ＋ Tg) 는 0.17 이상 0.83 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이상 0.67 이하의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.Moreover, in this embodiment, as shown in FIG. 2, the 2nd electrode part 35 WHEREIN: In the lamination|stacking direction, from the 2nd insulating layer 31 side, 35A of glass containing regions which have a glass component, and It consists of a glass-free region 35B having no glass component, and when the thickness of the glass-containing region 35A in the lamination direction is Tg and the thickness of the glass-free region 35B in the lamination direction is Ta, Ta/ (Ta+Tg) exceeds 0, and it is preferable that it is 0.5 or less. As for Ta/(Ta+Tg), it is more preferable that it is the range of 0.17 or more and 0.83 or less, It is more preferable to set it as the range of 0.33 or more and 0.67 or less.

또한, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 유리 함유 영역 (35A) 의 적층 방향의 두께 (Tg) 는, 제 2 절연층 (31) 으로부터 적층 방향으로 가장 떨어진 위치에 존재하는 유리 입자 (37) 까지의 두께로 한다.In addition, as shown in FIG. 2, thickness Tg of the lamination|stacking direction of 35 A of glass containing regions is the thickness from the 2nd insulating layer 31 to the glass particle 37 which exists in the most distant position in the lamination direction. do it with

또, 유리 비함유 영역 (35B) 의 적층 방향의 두께 (Ta) 는, 제 2 전극부 (35) 의 두께로부터 유리 함유 영역 (35A) 의 적층 방향의 두께 (Tg) 를 뺀 값으로 한다.In addition, let the thickness Ta of the lamination|stacking direction of the glass-free area|region 35B be the value which subtracted the thickness Tg of the lamination|stacking direction of the glass containing area|region 35A from the thickness of the 2nd electrode part 35. As shown in FIG.

열전 변환 소자 (11) 는, n 형 열전 변환 소자 (11a) 와 p 형 열전 변환 소자 (11b) 를 갖고 있고, 이들 n 형 열전 변환 소자 (11a) 와 p 형 열전 변환 소자 (11b) 가 교대로 배열되어 있다.The thermoelectric conversion element 11 has an n-type thermoelectric conversion element 11a and a p-type thermoelectric conversion element 11b, and these n-type thermoelectric conversion elements 11a and p-type thermoelectric conversion elements 11b are alternately are arranged.

또한, 이 열전 변환 소자 (11) 의 일단면 및 타단면에는, 메탈라이즈층 (도시 생략) 이 각각 형성되어 있다. 메탈라이즈층으로는, 예를 들어, 니켈, 은, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등이나, 혹은 그들의 금속 섬유로 된 부직포 등을 사용할 수 있다. 또한, 메탈라이즈층의 최표면 (제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 의 접합면) 은, Au 또는 Ag 로 구성되어 있는 것이 바람직하다.In addition, a metallization layer (not shown) is formed in one end surface and the other end surface of this thermoelectric conversion element 11, respectively. As the metallization layer, for example, nickel, silver, cobalt, tungsten, molybdenum or the like, or a nonwoven fabric made of metal fibers thereof, or the like can be used. Moreover, it is preferable that the outermost surface of the metallization layer (joint surface of the 1st electrode part 25 and the 2nd electrode part 35) is comprised with Au or Ag.

n 형 열전 변환 소자 (11a) 및 p 형 열전 변환 소자 (11b) 는, 예를 들어, 텔루르 화합물, 스커터루다이트, 충전 스커터루다이트, 호이슬러, 하프 호이슬러, 클라트레이트, 실리사이드, 산화물, 실리콘게르마늄 등의 소결체로 구성되어 있다.The n-type thermoelectric conversion element 11a and the p-type thermoelectric conversion element 11b are, for example, a telluride compound, a scutterudite, a filled scutterudite, a Heusler, a Haf-Heusler, a clathrate, a silicide, It is composed of a sintered body such as oxide and silicon germanium.

n 형 열전 변환 소자 (11a) 의 재료로서, 예를 들어, Bi2Te3, PbTe, La3Te4, CoSb3, FeVAl, ZrNiSn, Ba8Al16Si30, Mg2Si, FeSi2, SrTiO3, CaMnO3, ZnO, SiGe 등이 사용된다.As the material of the n-type thermoelectric conversion element 11a, for example, Bi 2 Te 3 , PbTe, La 3 Te 4 , CoSb 3 , FeVAl, ZrNiSn, Ba 8 Al 16 Si 30 , Mg 2 Si, FeSi 2 , SrTiO 3 , CaMnO 3 , ZnO, SiGe, etc. are used.

또, p 형 열전 변환 소자 (11b) 의 재료로서, 예를 들어, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, TAGS (= Ag-Sb-Ge-Te), Zn4Sb3, CoSb3, CeFe4Sb12, Yb14MnSb11, FeVAl, MnSi1.73, FeSi2, NaxCoO2, Ca3Co4O7, Bi2Sr2Co2O7, SiGe 등이 사용된다.In addition, as a material of the p-type thermoelectric conversion element 11b, Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , PbTe, TAGS (= Ag-Sb-Ge-Te), Zn 4 Sb 3 , CoSb 3 , CeFe 4 Sb 12 , Yb 14 MnSb 11 , FeVAl, MnSi 1.73 , FeSi 2 , NaxCoO 2 , Ca 3 Co 4 O 7 , Bi 2 Sr 2 Co 2 O 7 , SiGe and the like are used.

또한, 도펀트에 의해 n 형과 p 형의 양방을 취할 수 있는 화합물과, n 형이나 p 형의 어느 일방만의 성질을 갖는 화합물이 있다.Moreover, there exist a compound which can take both n-type and p-type by a dopant, and the compound which has the property of only either one of n-type and p-type.

다음으로, 상기 서술한 본 실시형태인 열전 변환 모듈 (10) 의 제조 방법에 대해, 도 3 및 도 4 를 참조하여 설명한다.Next, the manufacturing method of the thermoelectric conversion module 10 which is this embodiment mentioned above is demonstrated with reference to FIG.3 and FIG.4.

(Ag 페이스트 도포 공정 S01)(Ag paste application process S01)

먼저, 제 1 절연층 (21) 의 일방의 면, 및 제 2 절연층 (31) 의 일방의 면에, Ag 를 포함하는 Ag 페이스트를, 각각 30 ㎛ 를 초과하는 두께로 도포한다. 또한, 도포 두께는 40 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 도포 방법에 특별히 제한은 없고, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 감광성 프로세스 등의 여러 가지 수단을 채용할 수 있다. 이 때, 적어도 제 1 절연층 (21) 및 제 2 절연층 (31) 과 접하는 최하층에는, 유리 성분을 갖는 유리 함유 Ag 페이스트를 도포한다.First, Ag paste containing Ag is apply|coated to the one surface of the 1st insulating layer 21, and the one surface of the 2nd insulating layer 31 to a thickness exceeding 30 micrometers, respectively. Moreover, it is preferable that the coating thickness shall be 40 micrometers or more. Here, there is no restriction|limiting in particular in the application|coating method, Various means, such as a screen printing method, an offset printing method, a photosensitive process, are employable. At this time, the glass-containing Ag paste which has a glass component is apply|coated to the lowest layer which contact|connects at least the 1st insulating layer 21 and the 2nd insulating layer 31. As shown in FIG.

여기서, 도포 두께를 30 ㎛ 초과로 하기 위해, 페이스트의 도포와 건조를 반복해서 실시해도 된다. 이 경우, 제 1 절연층 (21) 및 제 2 절연층 (31) 과 접하는 최하층에 유리 함유 페이스트를 도포하고, 그 후에는 유리 성분을 함유하지 않는 Ag 페이스트를 도포해도 된다.Here, in order to make an application|coating thickness more than 30 micrometers, you may perform application|coating and drying of a paste repeatedly. In this case, a glass-containing paste may be applied to the lowermost layer in contact with the first insulating layer 21 and the second insulating layer 31 , and thereafter, an Ag paste containing no glass component may be applied.

또, 열전 변환 소자 (11) 와 접하는 최상층에, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포해도 된다.Moreover, you may apply|coat Ag paste which does not contain a glass component to the uppermost layer in contact with the thermoelectric conversion element 11. As shown in FIG.

또한, 제 1 절연층 (21) 및 제 2 절연층 (31) 과 접하는 최하층에 제 1 유리 함유 페이스트를 도포하고, 이 제 1 유리 함유 페이스트 상에, 제 1 유리 함유 페이스트보다 유리의 함유량이 적은 제 2 유리 함유 페이스트를 도포하고, 이 제 2 유리 함유 페이스트 상에, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포해도 된다.Further, the first glass-containing paste is applied to the lowermost layer in contact with the first insulating layer 21 and the second insulating layer 31, and the content of glass is lower than that of the first glass-containing paste on the first glass-containing paste. A second glass-containing paste may be applied, and an Ag paste containing no glass component may be applied on the second glass-containing paste.

또한, 페이스트를 복수 회 도포할 때에는, 도포한 페이스트를 건조시킨 후에, 다음 페이스트를 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 도포한 페이스트를 일단 소성한 후에, 다음 페이스트를 도포해도 된다.Moreover, when apply|coating a paste multiple times, it is preferable to apply|coat the next paste after drying the apply|coated paste. In addition, after baking the applied paste once, you may apply|coat the next paste.

여기서, 열전 변환 소자 (11) 와 접하는 최상층에, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포하는 경우에는, Ag 페이스트의 도포 두께를 조정하여 유리 비함유 영역 (25B, 35B) 의 두께를 제어함으로써, 상기 서술한 Ta/(Ta ＋ Tg) 를, 0 을 초과하고, 0.5 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.Here, when the Ag paste containing no glass component is applied to the uppermost layer in contact with the thermoelectric conversion element 11, by controlling the thickness of the glass-free regions 25B and 35B by adjusting the application thickness of the Ag paste, It is preferable that above-mentioned Ta/(Ta+Tg) exceeds 0 and makes it into the range of 0.5 or less.

또한, 본 실시형태에서는, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 절연층 (21) 의 일방의 면, 및 제 2 절연층 (31) 의 일방의 면에, 유리 함유 Ag 페이스트 (45, 55) 를, 각각 30 ㎛ 를 초과하는 두께로 도포하고 있다.Further, in the present embodiment, as shown in Fig. 4(a), on one surface of the first insulating layer 21 and on one surface of the second insulating layer 31, the glass-containing Ag paste 45; 55), each having a thickness exceeding 30 µm.

여기서, 본 실시형태에 있어서, 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 를 형성하는 유리 함유 Ag 페이스트에 대해 설명한다.Here, in this embodiment, the glass containing Ag paste which forms the 1st electrode part 25 and the 2nd electrode part 35 is demonstrated.

유리 함유 Ag 페이스트로는, 도전성 금속으로서의 은을 주성분으로 하고, 세라믹스 기판으로의 접합을 위한 유리 프리트가 함유되어 있는 페이스트를 사용할 수 있고, 예를 들어, 다이켄 과학 공업 주식회사 제조 LTCC 용 페이스트나, 애즈원 주식회사 제조 TDPAG-TS1002, 교토 엘렉스사 제조 DD-1240D 등과 같은 유리 함유 Ag 페이스트를 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 교토 엘렉스사 제조 DD-1240D 를 사용하였다.As the glass-containing Ag paste, a paste containing silver as a conductive metal as a main component and a glass frit for bonding to a ceramic substrate can be used, for example, a paste for LTCC manufactured by Daiken Science Industries Co., Ltd.; Glass-containing Ag pastes such as TDPAG-TS1002 manufactured by Asone Corporation and DD-1240D manufactured by Kyoto Elex Corporation can be used. In the present embodiment, DD-1240D manufactured by Kyoto Elex Co., Ltd. was used.

(소성 공정 S02)(Firing process S02)

다음으로, 제 1 절연층 (21) 의 일방의 면, 및 제 2 절연층 (31) 의 일방의 면에, 각각 Ag 페이스트 (유리 함유 Ag 페이스트 (45, 55)) 를 도포한 상태로, 가열 처리를 실시하여, Ag 페이스트 (유리 함유 Ag 페이스트 (45, 55)) 를 소성한다. 또한, 소성 전에 Ag 페이스트 (유리 함유 Ag 페이스트 (45, 55)) 의 용매를 제거하는 건조 처리를 실시해도 된다. 이로써, 도 4(b) 에 나타내는 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 가 형성된다.Next, the one surface of the first insulating layer 21 and the one surface of the second insulating layer 31 are respectively coated with Ag paste (glass-containing Ag pastes 45 and 55) and heated. The process is performed to bake the Ag paste (glass-containing Ag pastes 45 and 55). Moreover, you may perform the drying process which removes the solvent of the Ag paste (glass containing Ag paste 45, 55) before baking. Thereby, the 1st electrode part 25 and the 2nd electrode part 35 shown in FIG.4(b) are formed.

이 소성 공정 S02 에 있어서는, 대기 분위기, 가열 온도는 800 ℃ 이상 900 ℃ 이하, 가열 온도에서의 유지 시간은 10 분 이상 60 분 이하의 조건으로, 소성을 실시하는 것이 바람직하다.In this calcination process S02, it is preferable to perform baking under the conditions of air atmosphere, heating temperature 800 degreeC or more and 900 degrees C or less, and holding time at heating temperature 10 minutes or more and 60 minutes or less.

또한, 소성 공정 S02 후에, 어닐을 실시해도 된다. 어닐을 실시함으로써, 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 를 보다 치밀한 소성체로 할 수 있다. 어닐의 조건은 700 ∼ 850 ℃ 에서, 1 ∼ 24 시간의 조건으로 실시하면 된다.In addition, you may anneal after baking process S02. By performing annealing, the 1st electrode part 25 and the 2nd electrode part 35 can be made into a denser sintered body. What is necessary is just to implement the conditions of an annealing at 700-850 degreeC on the conditions of 1 to 24 hours.

(적층 공정 S03)(Lamination process S03)

다음으로, 열전 변환 소자 (11) 의 일단측 (도 4(c) 에 있어서 하측) 에 제 1 전극부 (25) 를 개재하여 제 1 절연층 (21) 을 배치 형성함과 함께, 열전 변환 소자 (11) 의 타단측 (도 4(c) 에 있어서 상측) 에 제 2 전극부 (35) 를 개재하여 제 2 절연층 (31) 을 배치 형성한다.Next, the 1st insulating layer 21 is arrange|positioned through the 1st electrode part 25 on the one end side (lower side in FIG.4(c)) of the thermoelectric conversion element 11, and a thermoelectric conversion element. A second insulating layer 31 is disposed on the other end side of (11) (upper side in Fig. 4(c)) with a second electrode portion 35 interposed therebetween.

(열전 변환 소자 접합 공정 S04)(Thermoelectric conversion element bonding step S04)

다음으로, 제 1 절연층 (21) 과 열전 변환 소자 (11) 와 제 2 절연층 (31) 을 적층 방향으로 가압함과 함께 가열하여, 열전 변환 소자 (11) 와 제 1 전극부 (25), 및 열전 변환 소자 (11) 와 제 2 전극부 (35) 를 접합한다. 또한, 본 실시형태에서는, 열전 변환 소자 (11) 와 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 를 고상 확산 접합하고 있다.Next, the 1st insulating layer 21, the thermoelectric conversion element 11, and the 2nd insulating layer 31 are pressed and heated in the lamination direction, and the thermoelectric conversion element 11 and the 1st electrode part 25 are heated. , and the thermoelectric conversion element 11 and the second electrode part 35 are joined together. In addition, in this embodiment, the thermoelectric conversion element 11, the 1st electrode part 25, and the 2nd electrode part 35 are solid-state diffusion bonding.

그리고, 제 1 전극부 (25) 의 적어도 열전 변환 소자 (11) 가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률 (P) 이 10 ％ 미만으로 된다. 동일하게, 제 2 전극부 (35) 의 적어도 열전 변환 소자 (11) 가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률 (P) 이 10 ％ 미만으로 된다.And in the area|region where the thermoelectric conversion element 11 is arrange|positioned at least of the 1st electrode part 25 WHEREIN: Thickness will be 30 micrometers or more, and the porosity P will be less than 10 %. Similarly, in the area|region where the thermoelectric conversion element 11 is arrange|positioned at least of the 2nd electrode part 35 WHEREIN: The thickness is set to 30 micrometers or more, and the porosity P becomes less than 10 %.

이 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서는, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내, 가열 온도가 300 ℃ 이상으로 되어 있다. 또, 본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 가열 온도에서의 유지 시간이 5 분 이상 60 분 이하의 범위 내, 분위기가 진공 분위기로 되어 있다.In this thermoelectric conversion element bonding process S04, heating temperature is 300 degreeC or more in the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less of pressurization load. Moreover, in this embodiment, the holding time at the above-mentioned heating temperature exists in the range of 5 minutes or more and 60 minutes or less, and the atmosphere is a vacuum atmosphere.

여기서, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서의 가압 하중이 20 ㎫ 미만에서는, 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 의 기공률 (P) 을 10 ％ 미만으로 하지 못할 우려가 있었다. 한편, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서의 가압 하중이 50 ㎫ 를 초과하면, 열전 변환 소자 (11) 나 알루미나로 이루어지는 제 1 절연층 (21) 및 제 2 절연층 (31) 에 균열이 발생할 우려가 있었다.Here, when the applied load in the thermoelectric conversion element bonding step S04 is less than 20 MPa, there is a fear that the porosity P of the first electrode portion 25 and the second electrode portion 35 cannot be less than 10%. On the other hand, when the applied load in the thermoelectric conversion element bonding step S04 exceeds 50 MPa, the thermoelectric conversion element 11 or the first insulating layer 21 and the second insulating layer 31 made of alumina may be cracked. there was

이 때문에, 본 실시형태에서는, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서의 가압 하중을 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내로 설정하고 있다.For this reason, in this embodiment, the pressing load in thermoelectric conversion element bonding process S04 is set in the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less.

또한, 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 의 기공률 (P) 을 확실하게 10 ％ 미만으로 하기 위해서는, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서의 가압 하중의 하한을 20 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 ㎫ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 열전 변환 소자 (11) 나 알루미나로 이루어지는 제 1 절연층 (21) 및 제 2 절연층 (31) 에 있어서의 균열의 발생을 확실하게 억제하기 위해서는, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서의 가압 하중의 상한을 50 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40 ㎫ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, in order to ensure that the porosity P of the 1st electrode part 25 and the 2nd electrode part 35 is less than 10%, the lower limit of the pressing load in the thermoelectric conversion element bonding process S04 is 20 MPa or more. It is preferable to do it, and it is more preferable to set it as 30 Mpa or more. On the other hand, in order to reliably suppress generation|occurrence|production of the crack in the thermoelectric conversion element 11, the 1st insulating layer 21 which consists of alumina, and the 2nd insulating layer 31, pressurization in thermoelectric conversion element bonding process S04. It is preferable to make the upper limit of a load into 50 MPa or less, and it is more preferable to set it as 40 MPa or less.

또, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서의 가열 온도가 300 ℃ 미만에서는, 열전 변환 소자 (11) 와 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 를 접합하지 못할 우려가 있었다.Moreover, when the heating temperature in thermoelectric conversion element bonding process S04 was less than 300 degreeC, there existed a possibility that the thermoelectric conversion element 11, the 1st electrode part 25, and the 2nd electrode part 35 could not be joined.

또, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서의 가열 온도는 500 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 500 ℃ 를 초과하면, 열전 변환 소자 (11) 가 열분해되어 특성이 열화될 우려가 있다.Moreover, it is preferable that the heating temperature in thermoelectric conversion element bonding process S04 shall be 500 degrees C or less. When it exceeds 500 degreeC, there exists a possibility that the thermoelectric conversion element 11 may thermally decompose and a characteristic may deteriorate.

또한, 확실하게 열전 변환 소자 (11) 와 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 를 접합하기 위해서는, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서의 가열 온도의 하한을 350 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 열전 변환 소자 (11) 의 열분해를 확실하게 억제하기 위해서는, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서의 가열 온도의 상한을 400 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, in order to reliably join the thermoelectric conversion element 11, the 1st electrode part 25, and the 2nd electrode part 35, the lower limit of the heating temperature in the thermoelectric conversion element bonding process S04 is made into 350 degreeC or more. it is preferable On the other hand, in order to suppress the thermal decomposition of the thermoelectric conversion element 11 reliably, it is more preferable that the upper limit of the heating temperature in thermoelectric conversion element bonding process S04 shall be 400 degrees C or less.

이상과 같이 하여, 도 4(d) 에 나타내는 본 실시형태인 열전 변환 모듈 (10) 이 제조된다.As mentioned above, the thermoelectric conversion module 10 which is this embodiment shown to FIG.4(d) is manufactured.

이와 같이 하여 얻어진 본 실시형태인 열전 변환 모듈 (10) 에 있어서는, 예를 들어, 제 1 전열판 (20) 측을 저온부로 하고, 제 2 전열판 (30) 측을 고온부로 하여 사용되고, 열에너지와 전기 에너지의 변환이 실시된다.In the thermoelectric conversion module 10 of the present embodiment obtained in this way, for example, the first heat transfer plate 20 side is used as a low temperature part, and the second heat transfer plate 30 side is used as a high temperature part, and thermal energy and electric energy conversion is carried out.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 열전 변환 모듈 (10) 에 있어서는, 열전 변환 소자 (11) 의 일단측에는, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 1 절연층 (21) 과, 이 제 1 절연층 (21) 의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 제 1 전극부 (25) 를 구비한 제 1 전열판 (20) (제 1 절연 회로 기판) 이 배치 형성되고, 제 1 전극부 (25) 는, 적어도 열전 변환 소자 (11) 가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률 (P) 이 10 ％ 미만으로 되어 있으므로, 제 1 전극부 (25) 가 치밀하고 두껍게 형성되어 있고, 전기 저항이 낮아진다. 또, 기공이 적기 때문에, 기공의 가스에 의한 열전 변환 소자 (11) 의 열화를 억제할 수 있다.In the thermoelectric conversion module 10 which is this embodiment which has the structure as mentioned above, on the one end side of the thermoelectric conversion element 11, the 1st insulating layer 21 whose at least one surface was comprised with alumina, and this 1st insulation A first heat transfer plate 20 (first insulated circuit board) having a first electrode portion 25 made of a sintered body of Ag formed on one surface of the layer 21 (first insulated circuit board) is arranged, and the first electrode portion 25 At least in the region where the thermoelectric conversion element 11 is disposed, the thickness is 30 µm or more and the porosity P is less than 10%, so that the first electrode part 25 is densely and thickly formed. , the electrical resistance is lowered. Moreover, since there are few pores, deterioration of the thermoelectric conversion element 11 by the gas of a pore can be suppressed.

또한, 제 1 전극부 (25) 는, Ag 페이스트 (유리 함유 Ag 페이스트 (45)) 의 소성체로 되어 있으므로, 접합 온도 (소성 온도) 를 예를 들어 400 ℃ 이하로 비교적 저온 조건으로 할 수 있고, 접합시의 열전 변환 소자 (11) 의 열화를 억제할 수 있다.In addition, since the first electrode part 25 is made of a sintered body of Ag paste (glass-containing Ag paste 45), the bonding temperature (sintering temperature) can be set to a relatively low temperature condition, for example, 400° C. or less, Deterioration of the thermoelectric conversion element 11 at the time of bonding can be suppressed.

또한, 접합시에 은납과 같은 브레이징재를 사용하고 있지 않으므로, 액상 (液相) 이 발생하지 않고, P 형과 N 형에 열팽창 계수가 상이한 열전 변환 소자를 사용했을 때 등에 발생하는 높이 편차를 억제하는 것이 가능하다.In addition, since a brazing material such as silver and solder is not used at the time of bonding, a liquid phase does not occur, and the height deviation that occurs when thermoelectric conversion elements with different thermal expansion coefficients are used for P-type and N-type are suppressed. it is possible to do

또, 제 1 전극부 (25) 자체는, Ag 로 구성되어 있으므로, 500 ∼ 800 ℃ 정도의 작동 온도에서도 용융되지는 않고, 안정적으로 작동시킬 수 있다.Moreover, since the 1st electrode part 25 itself is comprised from Ag, it does not melt even at the operating temperature of about 500-800 degreeC, and can operate stably.

또한, 제 1 절연층 (21) 중 제 1 전극부 (25) 가 형성되는 면이 알루미나로 구성되어 있고, 제 1 전극부 (25) 와 제 1 절연층 (21) 의 계면에는 유리 성분이 존재하고 있으므로, 유리 성분과 알루미나가 반응함으로써, 제 1 전극부 (25) 와 제 1 절연층 (21) 이 강고하게 접합되어 있고, 접합 신뢰성이 우수하다.In addition, a surface of the first insulating layer 21 on which the first electrode part 25 is formed is made of alumina, and a glass component is present at the interface between the first electrode part 25 and the first insulating layer 21 . Therefore, when the glass component and alumina react, the first electrode part 25 and the first insulating layer 21 are firmly joined, and the bonding reliability is excellent.

또한, 본 실시형태에 있어서, 제 1 전극부 (25) 가, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역이 적층된 구조로 되어 있고, 유리 함유 영역의 적층 방향의 두께를 Tg, 유리 비함유 영역의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0.5 이하로 제한되어 있는 경우에는, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역의 계면에서의 박리의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.Moreover, in this embodiment, the 1st electrode part 25 has a structure in which the glass containing area|region and the glass-free area|region were laminated|stacked, Tg thickness of the lamination|stacking direction of a glass containing area|region, and the lamination|stacking of a glass-free area|region. When Ta/(Ta+Tg) is limited to 0.5 or less when the thickness in the direction is Ta, it becomes possible to suppress the occurrence of peeling at the interface between the glass-containing region and the glass-free region.

또, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0 을 초과하고 있으면, 열전 변환 소자 (11) 와의 접합면에 유리 성분이 존재하지 않고, 열전 변환 소자 (11) 와 제 1 전극부 (25) 의 접합 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 이 경우, 제 1 전극부 (25) 의 표면에 유리 성분이 존재하고 있지 않으므로, 접합 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.Moreover, when Ta/(Ta+Tg) exceeds 0, a glass component does not exist in the bonding surface with the thermoelectric conversion element 11, and the bonding reliability of the thermoelectric conversion element 11 and the 1st electrode part 25 is carried out. It becomes possible to improve Moreover, in this case, since the glass component does not exist on the surface of the 1st electrode part 25, it becomes possible to improve bonding reliability.

또, 본 실시형태에 있어서는, 열전 변환 소자 (11) 의 타단측에 제 2 절연 회로 기판이 배치 형성되고, 이 제 2 절연 회로 기판의 제 2 전극부 (35) 에 대해서도, 적어도 열전 변환 소자 (11) 가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률 (P) 이 10 ％ 미만으로 되어 있으므로, 제 2 전극부 (35) 가 치밀하고 두껍게 형성되어 있고, 전기 저항이 낮아진다. 또, 기공이 적기 때문에, 기공의 가스에 의한 열전 변환 소자 (11) 의 열화를 억제할 수 있다.Moreover, in this embodiment, a 2nd insulated circuit board is arrange|positioned and formed in the other end side of the thermoelectric conversion element 11, Also also about the 2nd electrode part 35 of this 2nd insulated circuit board, a thermoelectric conversion element ( In the region where 11) is disposed, the thickness is 30 µm or more and the porosity P is less than 10%, so that the second electrode part 35 is densely and thickly formed, and the electrical resistance is low. Moreover, since there are few pores, deterioration of the thermoelectric conversion element 11 by the gas of a pore can be suppressed.

또한, 제 2 전극부 (35) 는, Ag 페이스트 (유리 함유 Ag 페이스트 (55)) 의 소성체로 되어 있으므로, 접합 온도 (소성 온도) 를 예를 들어 400 ℃ 이하로 비교적 저온 조건으로 할 수 있고, 접합시의 열전 변환 소자 (11) 의 열화를 억제할 수 있다. 또, 제 2 전극부 (35) 자체는, Ag 로 구성되어 있으므로, 500 ∼ 800 ℃ 정도의 작동 온도에서도 용융되지는 않고, 안정적으로 작동시킬 수 있다.In addition, since the second electrode part 35 is made of a sintered body of Ag paste (glass-containing Ag paste 55), the bonding temperature (sintering temperature) can be set to a relatively low temperature condition, for example, 400° C. or less, Deterioration of the thermoelectric conversion element 11 at the time of bonding can be suppressed. Moreover, since the 2nd electrode part 35 itself is comprised with Ag, it does not melt even at the operating temperature of about 500-800 degreeC, and can operate stably.

또, 제 2 절연층 (31) 중 제 2 전극부 (35) 가 형성되는 면이 알루미나로 구성되어 있고, 제 2 절연층 (31) 과 제 2 전극부 (35) 의 계면에는, 유리 성분이 존재하고 있으므로, 유리 성분과 알루미나가 반응함으로써, 제 2 전극부 (35) 와 제 2 절연층 (31) 이 강고하게 접합되어 있고, 접합 신뢰성이 우수하다.Moreover, the surface on which the 2nd electrode part 35 is formed of the 2nd insulating layer 31 is comprised with alumina, and a glass component is formed in the interface between the 2nd insulating layer 31 and the 2nd electrode part 35. Since it exists, when a glass component and alumina react, the 2nd electrode part 35 and the 2nd insulating layer 31 are joined firmly, and it is excellent in bonding reliability.

또한, 본 실시형태에 있어서, 제 2 전극부 (35) 가, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역이 적층된 구조로 되어 있고, 유리 함유 영역의 적층 방향의 두께를 Tg, 유리 비함유 영역의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0.5 이하로 제한되어 있는 경우에는, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역의 계면에서의 박리의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.Further, in the present embodiment, the second electrode portion 35 has a structure in which a glass-containing region and a glass-free region are laminated, the thickness of the glass-containing region in the lamination direction is Tg, and the glass-free region is laminated. When Ta/(Ta+Tg) is limited to 0.5 or less when the thickness in the direction is Ta, it becomes possible to suppress the occurrence of peeling at the interface between the glass-containing region and the glass-free region.

또, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0 을 초과하고 있으면, 열전 변환 소자 (11) 와의 접합면에 유리 성분이 존재하지 않고, 열전 변환 소자 (11) 와 제 2 전극부 (35) 의 접합 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 이 경우, 제 2 전극부 (35) 의 표면에 유리 성분이 존재하고 있지 않으므로, 접합 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.Moreover, when Ta/(Ta+Tg) exceeds 0, a glass component does not exist in the bonding surface with the thermoelectric conversion element 11, and the bonding reliability of the thermoelectric conversion element 11 and the 2nd electrode part 35 is carried out. It becomes possible to improve Moreover, in this case, since the glass component does not exist on the surface of the 2nd electrode part 35, it becomes possible to improve bonding reliability.

본 실시형태인 열전 변환 모듈의 제조 방법에 의하면, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서는, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내, 가열 온도가 300 ℃ 이상으로 되어 있으므로, 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 의 적어도 열전 변환 소자 (11) 가 배치된 영역에 있어서, 그 두께를 30 ㎛ 이상, 또한, 기공률 (P) 을 10 ％ 미만으로 할 수 있다. 또, 비교적 저온 조건으로 되어 있으므로, 접합시에 있어서의 열전 변환 소자 (11) 의 열화를 억제할 수 있다.According to the manufacturing method of the thermoelectric conversion module of this embodiment, in the thermoelectric conversion element bonding step S04, the heating temperature is 300° C. or higher while the pressure load is within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less, so that the first electrode part ( 25) and at least in the region where the thermoelectric conversion element 11 of the second electrode portion 35 is arranged, the thickness can be 30 µm or more, and the porosity P can be less than 10%. Moreover, since it is a comparatively low-temperature condition, deterioration of the thermoelectric conversion element 11 at the time of bonding can be suppressed.

또, 제 1 절연층 (21) 및 제 2 절연층 (31) 중 알루미나로 구성된 일방의 면에 유리 함유 Ag 페이스트를 도포하여 소성하고 있으므로, 유리 성분과 알루미나가 반응함으로써, 제 1 절연층 (21) 과 제 1 전극부 (25), 및 제 2 절연층 (31) 과 제 2 전극부 (35) 를 확실하게 접합할 수 있다.In addition, since the glass-containing Ag paste is applied and fired on one surface of the first insulating layer 21 and the second insulating layer 31 made of alumina, the glass component reacts with the alumina to form the first insulating layer 21 ) and the first electrode portion 25 and the second insulating layer 31 and the second electrode portion 35 can be reliably bonded.

이상, 본 발명의 일 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되지는 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.

예를 들어, 본 실시형태에서는, 적층 공정 S03 에 있어서, 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 에 열전 변환 소자 (11) 를 직접 적층하여 고상 확산 접합하는 것으로서 설명했지만, 이것으로 한정되지는 않고, 제 1 전극부 (25) 및 제 2 전극부 (35) 상에 Ag 접합재를 배치 형성한 후에, 열전 변환 소자 (11) 를 배치 형성하고, Ag 접합재를 사용하여 접합해도 된다.For example, in the present embodiment, in the lamination step S03, the thermoelectric conversion element 11 is directly laminated on the first electrode portion 25 and the second electrode portion 35 to perform solid-state diffusion bonding. is not limited to, and after the Ag bonding material is disposed on the first electrode part 25 and the second electrode part 35, the thermoelectric conversion element 11 may be disposed and joined using the Ag bonding material. .

이 경우, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 제 1 전극부 (25) 와 열전 변환 소자 (11) 사이에 제 1 접합층 (47) 이 형성됨과 함께 제 2 전극부 (35) 와 열전 변환 소자 (11) 사이에 제 2 접합층 (57) 이 형성된다. 또한, 열전 변환 소자 접합 공정 S04 에 있어서, 상기 서술한 조건으로 가압 가열 처리가 실시되는 점에서, 제 1 접합층 (47) 및 제 2 접합층 (57) 에 있어서도, 기공률은 10 ％ 미만이 된다.In this case, as shown in FIG. 5, while the 1st bonding layer 47 is formed between the 1st electrode part 25 and the thermoelectric conversion element 11, the 2nd electrode part 35 and the thermoelectric conversion element 11 ) between the second bonding layer 57 is formed. In addition, in the thermoelectric conversion element bonding step S04, the porosity is less than 10% also in the first bonding layer 47 and the second bonding layer 57 because the pressure heat treatment is performed under the conditions described above. .

또, 본 실시형태에서는, 열전 변환 소자 (11) 의 타단측에 제 2 전열판 (30) 으로서 제 2 절연 회로 기판을 배치 형성하는 것으로서 설명했지만, 이것으로 한정되지는 않고, 예를 들어, 열전 변환 소자 (11) 의 타단측에 제 2 전극부를 배치함과 함께 절연 기판을 적층하고, 이 절연 기판을 적층 방향으로 압압 (押壓) 함으로써, 제 2 전열판을 구성하는 구성으로 해도 된다.Moreover, although this embodiment demonstrated as what arrange|positioned and formed the 2nd insulated circuit board as the 2nd heat exchanger plate 30 on the other end side of the thermoelectric conversion element 11, it is not limited to this, For example, thermoelectric conversion It is good also as a structure which comprises a 2nd heat exchanger plate by arranging a 2nd electrode part on the other end side of the element 11, laminating|stacking an insulating substrate, and pressing this insulating substrate in the lamination|stacking direction.

실시예Example

본 발명의 유효성을 확인하기 위해 실시한 확인 실험에 대해 설명한다.A confirmation experiment performed to confirm the effectiveness of the present invention will be described.

＜실시예 1＞<Example 1>

상기 서술한 실시형태와 동일한 방법으로 열전 변환 모듈을 제작하였다.A thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in the above-described embodiment.

본 발명예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 5 에서는, 열전 변환 소자로서, 3 ㎜ × 3 ㎜ × 5 ㎜t 의 Ni 하지 금 전극이 부착된 하프 호이슬러 소자를 사용하고, PN 쌍을 12 쌍 사용하였다. 절연층으로서 두께 0.635 ㎜ 의 알루미나를 사용하였다. 제 1 전극부를 형성하는 유리 함유 Ag 페이스트로는, 교토 엘렉스사 제조 DD-1240D 를 사용하였다. 제 1 전극부를 형성할 때의 가열 조건은, 온도 : 850 ℃, 유지 시간 : 10 분으로 하였다. 제 1 전극부의 두께, 열전 변환 소자와 제 1 전극부의 접합시의 가열 온도, 가압 하중은 표 1 에 기재된 바와 같이 하였다.In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention, as the thermoelectric conversion element, a 3 mm × 3 mm × 5 mmt half-Heusler element with a Ni-based gold electrode was used, and 12 pairs of PN pairs were used. did. Alumina having a thickness of 0.635 mm was used as the insulating layer. As the glass-containing Ag paste for forming the first electrode portion, DD-1240D manufactured by Kyoto Elex Co., Ltd. was used. Heating conditions at the time of forming the 1st electrode part were set as temperature: 850 degreeC, and holding time: 10 minutes. The thickness of the first electrode portion, the heating temperature at the time of bonding the thermoelectric conversion element and the first electrode portion, and the pressure load were as described in Table 1.

또한, 접합 분위기는 표 1 에 기재된 바와 같이 하고, 열전 변환 소자와 제 1 전극부 및 제 2 전극부의 접합에 있어서, 열전 변환 소자와 제 1 전극부 및 제 2 전극부를 직접 적층하여 접합하였다.In addition, the bonding atmosphere was as described in Table 1, and in bonding the thermoelectric conversion element and the first electrode portion and the second electrode portion, the thermoelectric conversion element and the first electrode portion and the second electrode portion were directly laminated and joined.

또, 제 2 전극부는 제 1 전극부와 동일한 구성으로 하였다.Moreover, the 2nd electrode part was made into the same structure as the 1st electrode part.

(유리 성분의 유무)(presence or absence of glass component)

얻어진 각 열전 변환 모듈의 제 1 전극부의 단면을 기계 연마한 후, Ar 이온 에칭 (니혼 전자 주식회사 제조 크로스 섹션 폴리셔 SM-09010) 을 실시하고, EPMA 분석을 실시하여, 금속과 산소가 공존하는 영역을 유리 성분으로 하였다. 그리고, 제 1 전극부와 제 1 절연층의 계면에 있어서의 유리 성분의 유무를 확인하였다. 그 결과, 본 발명예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는, 모두 계면에 유리 성분이 확인되었다.After mechanically polishing the cross section of the first electrode portion of each obtained thermoelectric conversion module, Ar ion etching (cross section polisher SM-09010 manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.) is performed, EPMA analysis is performed, and a region where metal and oxygen coexist was used as a glass component. And the presence or absence of the glass component in the interface of a 1st electrode part and a 1st insulating layer was confirmed. As a result, in Examples 1-3 of this invention, and Comparative Examples 1-3, the glass component was confirmed at the interface in all.

(전기 저항)(electrical resistance)

대기하에서, 제작한 열전 변환 모듈의 제 1 전열판측에 접하는 가열용의 철판 온도를 550 ℃, 제 2 전열판측에 접하는 냉각용의 철판 온도를 50 ℃ 로 하고, 전기 저항 (내부 저항) 을 측정하였다 (초기 저항).Under the atmosphere, the temperature of the heating iron plate in contact with the first heat transfer plate side of the manufactured thermoelectric conversion module was 550 ° C., and the cooling iron plate temperature in contact with the second heat transfer plate side was 50 ° C., and the electrical resistance (internal resistance) was measured. (initial resistance).

또, 열전 변환 모듈에 온도차를 계속 부여하고, 시간 경과에 대한 내부 저항의 초기값으로부터의 상승률을 계산하여, 24 시간 경과 후의 열전 변환 모듈의 내구성을 평가하였다 (내부 저항 상승률).Further, a temperature difference was continuously applied to the thermoelectric conversion module, the rate of increase from the initial value of the internal resistance with respect to time was calculated, and the durability of the thermoelectric conversion module after 24 hours had elapsed (internal resistance increase rate).

또한, 내부 저항은, 상기 서술한 바와 같은 온도차를 부여한 상태로, 열전 변환 모듈의 출력 단자 사이에 가변 저항을 설치하고, 저항을 변화시켜 전류값과 전압값을 측정하여, 가로축을 전류값, 세로축을 전압값으로 한 그래프를 작성하고, 이 그래프에 있어서, 전류값이 0 일 때의 전압값을 개방 전압으로 하고, 전압값이 0 일 때의 전류값을 최대 전류로 하고, 이 그래프에 있어서, 개방 전압과 최대 전류를 직선으로 연결하여, 그 직선의 기울기를 열전 변환 모듈의 내부 저항으로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.In addition, the internal resistance is a state in which the temperature difference as described above is applied, a variable resistor is installed between the output terminals of the thermoelectric conversion module, the current value and the voltage value are measured by changing the resistance, the horizontal axis is the current value, the vertical axis Create a graph with the voltage value, and in this graph, the voltage value when the current value is 0 is the open circuit voltage, and the current value when the voltage value is 0 is the maximum current. In this graph, The open circuit voltage and the maximum current were connected with a straight line, and the slope of the straight line was used as the internal resistance of the thermoelectric conversion module. Table 1 shows the evaluation results.

(제 1 전극부의 기공률 및 두께)(Porosity and thickness of the first electrode part)

얻어진 각 열전 변환 모듈의 제 1 전극부의 단면을 기계 연마한 후, Ar 이온 에칭 (니혼 전자 주식회사 제조 크로스 섹션 폴리셔 SM-09010) 을 실시하고, 레이저 현미경 (주식회사 키엔스 제조 VKX-200) 을 사용하여 단면 관찰을 실시하였다. 그리고, 얻어진 화상을 2 치화 처리하여, 백색부를 Ag, 흑색부를 기공으로 하였다. 2 치화한 화상으로부터, 흑색부의 면적을 구하고, 이하에 나타내는 식으로 기공률을 산출하였다. 5 개 지점의 단면에서 측정하고, 각 단면의 기공률을 산술 평균하여 제 1 전극부의 기공률로 하였다. 기공률이 10 ％ 이상인 경우를 「B」, 10 ％ 미만인 경우를 「A」로 평가하였다.After mechanical polishing the cross section of the first electrode portion of each thermoelectric conversion module obtained, Ar ion etching (cross section polisher SM-09010 manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.) was performed, and a laser microscope (VKX-200 manufactured by Keyence Corporation) was used. Cross-sectional observation was performed. And the obtained image was binarized, and the white part was made into Ag and the black part was made into pores. From the binarized image, the area of a black part was calculated|required, and the porosity was computed by the formula shown below. The measurements were taken at the cross-sections at five points, and the porosity of each cross-section was arithmetic averaged to be the porosity of the first electrode part. The case where the porosity was 10% or more was evaluated as "B", and the case where it was less than 10% was evaluated as "A".

기공률 (P) = 흑색부 (기공) 면적/제 1 전극부 (25) 의 관찰 면적Porosity (P) = area of black part (pores) / observation area of first electrode part 25

또, 제 1 전극부의 두께는, 상기 레이저 현미경을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In addition, the thickness of the 1st electrode part was measured using the said laser microscope. A result is shown in Table 1.

Figure 112019132774468-pct00001
Figure 112019132774468-pct00001

제 1 전극부의 두께가 30 ㎛ 이하였던 비교예 1 에서는, 초기 저항이 높았다. 또한, 비교예 1 에서는 초기 저항이 높았기 때문에, 내부 저항 상승률을 측정하지 않았다. 가열 온도가 낮은 비교예 2 에서는, 기공률이 10 ％ 이상이고, 내부 저항 상승률이 높았다. 또, 가압 하중이 20 ㎫ 미만이었던 비교예 3 에서는 기공률이 높고, 초기 저항도 높았다. 또한, 비교예 3 에서는 초기 저항이 높았기 때문에, 내부 저항 상승률을 측정하지 않았다. 접합 온도가 비교예 2 보다 더욱 낮은 비교예 4 에서는, 열전 변환 소자의 접합을 할 수 없었다. 접합 하중이 50 ㎫ 를 초과한 비교예 5 에서는 제 1 절연층에 균열이 발생하였다. 따라서, 비교예 4 및 비교예 5 에서는, 제 1 전극부의 두께, 기공률 및 전기 저항에 대해서는 평가하지 않았다.In Comparative Example 1 in which the thickness of the first electrode part was 30 µm or less, the initial resistance was high. In addition, in Comparative Example 1, since initial resistance was high, the internal resistance increase rate was not measured. In Comparative Example 2 with a low heating temperature, the porosity was 10% or more, and the internal resistance increase rate was high. Moreover, in the comparative example 3 in which the pressure load was less than 20 MPa, the porosity was high, and initial stage resistance was also high. In addition, in Comparative Example 3, since initial resistance was high, the internal resistance increase rate was not measured. In the comparative example 4 whose junction temperature is still lower than the comparative example 2, bonding of a thermoelectric conversion element could not be performed. In Comparative Example 5 in which the bonding load exceeded 50 MPa, cracks occurred in the first insulating layer. Therefore, in Comparative Examples 4 and 5, the thickness, porosity, and electrical resistance of the first electrode portion were not evaluated.

한편, 본 발명예 1 ∼ 3 에 있어서는, 제 1 전극부의 두께가 30 ㎛ 이상, 기공률이 10 ％ 미만이고, 초기 저항 및 내부 저항 상승률도 낮은 열전 변환 모듈이 얻어지는 것을 알 수 있었다.On the other hand, in Examples 1 to 3 of the present invention, it was found that a thermoelectric conversion module having a thickness of 30 µm or more, a porosity of less than 10%, and a low initial resistance and internal resistance increase rate was obtained.

＜실시예 2＞<Example 2>

다음으로, 상기 서술한 실시형태와 동일한 방법으로 열전 변환 모듈을 제작하였다. 열전 변환 소자로서, 3 ㎜ × 3 ㎜ × 5 ㎜t 의 Ni 하지 금 전극이 부착된 하프 호이슬러 소자를 사용하고, PN 쌍을 12 쌍 사용하였다. 절연층으로서 두께 0.635 ㎜ 의 알루미나를 사용하였다.Next, a thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in the above-described embodiment. As the thermoelectric conversion element, a half-Heusler element with a 3 mm x 3 mm x 5 mmt Ni-based gold electrode was used, and 12 pairs of PN pairs were used. Alumina having a thickness of 0.635 mm was used as the insulating layer.

여기서, Ag 페이스트 도포 공정에 있어서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 유리 함유 Ag 페이스트 (교토 엘렉스사 제조 DD-1240D-01), 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포하였다. 또한, 유리 함유 페이스트를 도포한 후에, 온도 : 850 ℃, 유지 시간 : 10 분의 조건으로 소성을 실시하고, 그 후, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포하고, 온도 : 850 ℃, 유지 시간 : 10 분의 조건으로 소성을 실시하였다.Here, in the Ag paste application step, as shown in Table 2, a glass-containing Ag paste (DD-1240D-01 manufactured by Kyoto Alex Co., Ltd.) and an Ag paste containing no glass component were applied. Further, after the glass-containing paste is applied, firing is carried out under the conditions of temperature: 850°C and holding time: 10 minutes, and thereafter, Ag paste containing no glass component is applied, temperature: 850°C, holding time : Firing was performed under the conditions of 10 minutes.

(유리 비함유 영역의 제 1 전극부에 있어서의 두께 비율, 제 1 전극부 표면의 유리 성분의 유무)(The ratio of the thickness in the first electrode portion of the glass-free region, the presence or absence of a glass component on the surface of the first electrode portion)

얻어진 각 열전 변환 모듈의 제 1 전극부의 단면을 기계 연마한 후, Ar 이온 에칭 (니혼 전자 주식회사 제조 크로스 섹션 폴리셔 SM-09010) 을 실시하고, EPMA 분석을 실시하여, 금속과 산소가 공존하는 영역을 유리 성분으로 하였다. 측정은, 50 ㎛ 의 범위에서 실시하고, 배율은 2000 배로 실시하였다. 그리고, 절연층으로부터 적층 방향으로 가장 떨어진 위치에 존재하는 유리 입자까지의 거리를 유리 함유 영역의 두께 (Tg) 로 하였다. 또, 제 1 전극부의 두께를 측정하고, 제 1 전극부의 두께로부터 유리 함유 영역의 두께 (Tg) 를 뺀 값을, 유리 비함유 영역의 두께 (Ta) 로 하였다. 또, 제 1 전극부의 표면에 유리 성분이 존재하는지를 관찰하였다.After mechanically polishing the cross section of the first electrode portion of each obtained thermoelectric conversion module, Ar ion etching (cross section polisher SM-09010 manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.) is performed, EPMA analysis is performed, and a region where metal and oxygen coexist was used as a glass component. The measurement was performed in the range of 50 micrometers, and the magnification was implemented by 2000 times. And the distance from the insulating layer to the glass particle which exists in the position most distant in the lamination direction was made into the thickness (Tg) of the glass containing area|region. In addition, the thickness of the first electrode part was measured, and the value obtained by subtracting the thickness (Tg) of the glass-containing region from the thickness of the first electrode part was defined as the thickness (Ta) of the glass-free region. Moreover, it was observed whether a glass component existed on the surface of the 1st electrode part.

(박리의 유무)(with or without peeling)

얻어진 각 열전 변환 모듈의 제 1 전극부의 단면을, 레이저 현미경 (주식회사 키엔스 제조 VK X-200) 을 사용하고, 제 1 전극부의 단부에 있어서, 유리 비함유 영역이 유리 함유 영역으로부터 10 ㎛ 이상 박리된 경우를 「유」로 평가하였다.A cross section of the first electrode part of each obtained thermoelectric conversion module was taken using a laser microscope (VK X-200 manufactured by Keyence Corporation), and the glass-free region was peeled off from the glass-containing region by 10 µm or more at the end of the first electrode part. The case was evaluated as "Yes".

Figure 112019132774468-pct00002
Figure 112019132774468-pct00002

유리 함유 영역의 적층 방향의 두께를 Tg, 유리 비함유 영역의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 를, 0 을 초과하고, 0.5 이하로 한 경우에는, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역의 경계에서의 박리의 발생을 억제할 수 있었다.When the thickness in the lamination direction of the glass-containing region is Tg and the thickness in the lamination direction of the glass-free region is Ta, Ta/(Ta+Tg) exceeds 0 and is 0.5 or less, the glass-containing region and the occurrence of peeling at the boundary between the glass-free region and the glass-free region could be suppressed.

10 : 열전 변환 모듈
11 : 열전 변환 소자
20 : 제 1 전열판 (제 1 절연 회로 기판)
21 : 제 1 절연층
25 : 제 1 전극부
30 : 제 2 전열판 (제 2 절연 회로 기판)
31 : 제 2 절연층
35 : 제 2 전극부10: thermoelectric conversion module
11: thermoelectric conversion element
20: first heat transfer plate (first insulated circuit board)
21: first insulating layer
25: first electrode part
30: second heat transfer plate (second insulated circuit board)
31: second insulating layer
35: second electrode part

Claims (13)

복수의 열전 변환 소자와, 이들 열전 변환 소자의 일단측에 배치 형성된 제 1 전극부 및 타단측에 배치 형성된 제 2 전극부를 갖고, 상기 제 1 전극부 및 상기 제 2 전극부를 개재하여 복수의 상기 열전 변환 소자가 전기적으로 접속하여 이루어지는 열전 변환 모듈로서,
상기 열전 변환 소자의 일단측에는, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 1 절연층과, 이 제 1 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 1 전극부를 구비한 제 1 절연 회로 기판이 배치 형성되어 있고,
상기 제 1 전극부와 상기 제 1 절연층의 계면에는, 유리 성분이 존재하고 있고,
상기 제 1 전극부는, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.It has a plurality of thermoelectric conversion elements, a first electrode portion disposed on one end of these thermoelectric conversion elements, and a second electrode portion disposed on the other end side of the thermoelectric conversion elements, wherein the plurality of thermoelectric elements are interposed between the first electrode portion and the second electrode portion. A thermoelectric conversion module in which conversion elements are electrically connected, comprising:
A first insulated circuit board provided with a first insulating layer having at least one surface made of alumina on one end side of the thermoelectric conversion element, and the first electrode portion made of a sintered body of Ag formed on one surface of the first insulating layer This arrangement is formed,
A glass component is present at the interface between the first electrode part and the first insulating layer,
The thermoelectric conversion module, characterized in that the first electrode portion has a thickness of 30 µm or more and a porosity of less than 10% at least in a region where the thermoelectric conversion element is disposed. 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전극부는, 적층 방향에 있어서, 상기 제 1 절연층측으로부터, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역으로 이루어지고, 상기 유리 함유 영역의 적층 방향의 두께를 Tg, 상기 유리 비함유 영역의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0 을 초과하고, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.The method of claim 1,
The first electrode portion includes a glass-containing region and a glass-free region from the first insulating layer side in the lamination direction, and the thickness of the glass-containing region in the lamination direction is Tg, the lamination direction of the glass-free region A thermoelectric conversion module, characterized in that when the thickness of is Ta, Ta/(Ta + Tg) exceeds 0 and is 0.5 or less. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열전 변환 소자의 타단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 2 절연층과, 이 제 2 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 2 전극부를 구비한 제 2 절연 회로 기판이 배치 형성되어 있고,
상기 제 2 전극부와 상기 제 2 절연층의 계면에는, 유리 성분이 존재하고 있고,
상기 제 2 전극부는, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.3. The method according to claim 1 or 2,
A second insulating circuit provided with a second insulating layer having at least one surface made of alumina on the other end side of the thermoelectric conversion element, and the second electrode portion comprising a sintered body of Ag formed on one surface of the second insulating layer. The substrate is arranged and formed,
A glass component is present at the interface between the second electrode part and the second insulating layer,
The thermoelectric conversion module, characterized in that the second electrode portion has a thickness of 30 µm or more and a porosity of less than 10% at least in a region where the thermoelectric conversion element is disposed. 제 3 항에 있어서,
상기 제 2 전극부는, 적층 방향에 있어서, 상기 제 2 절연층측으로부터, 유리 함유 영역과 유리 비함유 영역으로 이루어지고, 상기 유리 함유 영역의 적층 방향의 두께를 Tg, 상기 유리 비함유 영역의 적층 방향의 두께를 Ta 로 했을 때, Ta/(Ta ＋ Tg) 가 0 을 초과하고, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈.4. The method of claim 3,
The second electrode portion includes a glass-containing region and a glass-free region from the second insulating layer side in the lamination direction, and the thickness of the glass-containing region in the lamination direction is Tg, the lamination direction of the glass-free region A thermoelectric conversion module, characterized in that when the thickness of is Ta, Ta/(Ta + Tg) exceeds 0 and is 0.5 or less. 복수의 열전 변환 소자와, 이들 열전 변환 소자의 일단측에 배치 형성된 제 1 전극부 및 타단측에 배치 형성된 제 2 전극부를 갖고, 상기 제 1 전극부 및 상기 제 2 전극부를 개재하여 복수의 상기 열전 변환 소자가 전기적으로 접속하여 이루어지는 열전 변환 모듈의 제조 방법으로서,
상기 열전 변환 모듈은, 상기 열전 변환 소자의 일단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 1 절연층과, 이 제 1 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 1 전극부를 구비한 제 1 절연 회로 기판이 배치 형성되어 있고,
상기 제 1 절연층의 일방의 면에, Ag 를 포함하는 Ag 페이스트를 30 ㎛ 이상의 두께로 도포하는 Ag 페이스트 도포 공정과,
상기 Ag 페이스트를 소성하여 제 1 전극부를 형성하는 소성 공정과,
상기 열전 변환 소자의 일단측에 상기 제 1 전극부를 개재하여 상기 제 1 절연층을 적층하는 적층 공정과,
상기 열전 변환 소자와 상기 제 1 절연층을 적층 방향으로 가압함과 함께 가열하여, 상기 열전 변환 소자를 접합하는 열전 변환 소자 접합 공정을 갖고,
상기 Ag 페이스트 도포 공정에 있어서는, 적어도 상기 제 1 절연층과 접하는 최하층에는, 유리 함유 Ag 페이스트를 도포하고,
상기 열전 변환 소자 접합 공정에 있어서는, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내, 가열 온도가 300 ℃ 이상으로 되어 있고,
상기 제 1 전극부는, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈의 제조 방법.It has a plurality of thermoelectric conversion elements, a first electrode portion disposed on one end of these thermoelectric conversion elements, and a second electrode portion disposed on the other end side of the thermoelectric conversion elements, wherein the plurality of thermoelectric elements are interposed between the first electrode portion and the second electrode portion. A method for manufacturing a thermoelectric conversion module in which conversion elements are electrically connected, comprising:
The thermoelectric conversion module includes a first insulating layer on one end side of the thermoelectric conversion element, at least one surface of which is made of alumina, and the first electrode part comprising a sintered body of Ag formed on one surface of the first insulating layer. A first insulated circuit board provided with an arrangement is formed,
an Ag paste application step of applying an Ag paste containing Ag on one surface of the first insulating layer to a thickness of 30 µm or more;
a firing step of firing the Ag paste to form a first electrode part;
a lamination process of laminating the first insulating layer with the first electrode part interposed on one end side of the thermoelectric conversion element;
a thermoelectric conversion element bonding step of bonding the thermoelectric conversion element by heating the thermoelectric conversion element and the first insulating layer in a lamination direction while pressing;
In the Ag paste application step, at least the lowermost layer in contact with the first insulating layer is coated with a glass-containing Ag paste;
In the thermoelectric conversion element bonding step, the heating temperature is 300° C. or higher within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less under pressure load,
The method of manufacturing a thermoelectric conversion module, wherein the first electrode portion has a thickness of 30 µm or more and a porosity of less than 10% in at least a region where the thermoelectric conversion element is disposed. 제 5 항에 있어서,
상기 Ag 페이스트 도포 공정에 있어서, 상기 제 1 전극부 중 상기 열전 변환 소자와 접하는 최상층에, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈의 제조 방법.6. The method of claim 5,
In the Ag paste application step, an Ag paste containing no glass component is applied to an uppermost layer of the first electrode part in contact with the thermoelectric conversion element. 제 5 항에 있어서,
상기 적층 공정에서는, 상기 제 1 전극부 상에 Ag 접합재를 배치 형성한 후에, 상기 열전 변환 소자를 배치 형성하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈의 제조 방법.6. The method of claim 5,
In the lamination step, after the Ag bonding material is disposed on the first electrode part, the thermoelectric conversion element is disposed and formed. 제 5 항에 있어서,
상기 열전 변환 모듈은, 상기 열전 변환 소자의 일단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 1 절연층과, 이 제 1 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 1 전극부를 구비한 제 1 절연 회로 기판이 배치 형성되고, 상기 열전 변환 소자의 타단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 2 절연층과, 이 제 2 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 2 전극부를 구비한 제 2 절연 회로 기판이 배치 형성되어 있고,
상기 Ag 페이스트 도포 공정에서는, 상기 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층의 일방의 면에, Ag 를 포함하는 Ag 페이스트를 30 ㎛ 이상의 두께로 도포함과 함께, 적어도 상기 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층과 접하는 최하층에는, 유리 함유 Ag 페이스트를 도포하고,
상기 소성 공정에서는, 상기 Ag 페이스트를 소성하여 상기 제 1 전극부 및 상기 제 2 전극부를 형성하고,
상기 적층 공정에서는, 상기 열전 변환 소자의 일단측에 상기 제 1 전극부를 개재하여 상기 제 1 절연층을 적층함과 함께, 상기 열전 변환 소자의 타단측에 상기 제 2 전극부를 개재하여 상기 제 2 절연층을 적층하고,
상기 열전 변환 소자 접합 공정에서는, 상기 제 1 절연층과 상기 열전 변환 소자와 상기 제 2 절연층을, 적층 방향으로 가압함과 함께 가열하여, 상기 제 1 전극부와 상기 열전 변환 소자, 및 상기 열전 변환 소자와 상기 제 2 전극부를 접합하고,
상기 열전 변환 소자 접합 공정에 있어서는, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내, 가열 온도가 300 ℃ 이상으로 되어 있고, 상기 제 1 전극부 및 상기 제 2 전극부는, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈의 제조 방법.6. The method of claim 5,
The thermoelectric conversion module includes a first insulating layer on one end side of the thermoelectric conversion element, at least one surface of which is made of alumina, and the first electrode part comprising a sintered body of Ag formed on one surface of the first insulating layer. A sintered body of Ag formed on one surface of the second insulating layer and a second insulating layer having at least one surface made of alumina on the other end side of the thermoelectric conversion element. a second insulated circuit board provided with the second electrode portion comprising
In the Ag paste application step, an Ag paste containing Ag is applied to one surface of the first insulating layer and the second insulating layer to a thickness of 30 µm or more, and at least the first insulating layer and the second insulating layer are applied. 2 Glass-containing Ag paste is applied to the lowermost layer in contact with the insulating layer,
In the firing step, the Ag paste is fired to form the first electrode part and the second electrode part;
In the lamination step, the first insulating layer is laminated on one end side of the thermoelectric conversion element with the first electrode portion interposed therebetween, and the second insulation layer is laminated on the other end side of the thermoelectric conversion element with the second electrode portion interposed therebetween. stacking layers,
In the thermoelectric conversion element bonding step, the first insulating layer, the thermoelectric conversion element, and the second insulating layer are pressed and heated in a lamination direction, and the first electrode portion, the thermoelectric conversion element, and the thermoelectric element are heated. bonding the conversion element and the second electrode part;
In the thermoelectric conversion element bonding step, the pressure load is within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less, the heating temperature is 300° C. or more, and the first electrode portion and the second electrode portion are at least the thermoelectric conversion element. A method for manufacturing a thermoelectric conversion module, characterized in that the thickness is 30 µm or more and the porosity is less than 10% in the region in which it is arranged. 제 7 항에 있어서,
상기 열전 변환 모듈은, 상기 열전 변환 소자의 일단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 1 절연층과, 이 제 1 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 1 전극부를 구비한 제 1 절연 회로 기판이 배치 형성되고, 상기 열전 변환 소자의 타단측에, 적어도 일방의 면이 알루미나로 구성된 제 2 절연층과, 이 제 2 절연층의 일방의 면에 형성된 Ag 의 소성체로 이루어지는 상기 제 2 전극부를 구비한 제 2 절연 회로 기판이 배치 형성되어 있고,
상기 Ag 페이스트 도포 공정에서는, 상기 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층의 일방의 면에, Ag 를 포함하는 Ag 페이스트를 30 ㎛ 이상의 두께로 도포함과 함께, 적어도 상기 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층과 접하는 최하층에는, 유리 함유 Ag 페이스트를 도포하고,
상기 소성 공정에서는, 상기 Ag 페이스트를 소성하여 상기 제 1 전극부 및 상기 제 2 전극부를 형성하고,
상기 적층 공정에서는, 상기 열전 변환 소자의 일단측에 상기 제 1 전극부를 개재하여 상기 제 1 절연층을 적층함과 함께, 상기 열전 변환 소자의 타단측에 상기 제 2 전극부를 개재하여 상기 제 2 절연층을 적층하고,
상기 열전 변환 소자 접합 공정에서는, 상기 제 1 절연층과 상기 열전 변환 소자와 상기 제 2 절연층을, 적층 방향으로 가압함과 함께 가열하여, 상기 제 1 전극부와 상기 열전 변환 소자, 및 상기 열전 변환 소자와 상기 제 2 전극부를 접합하고,
상기 열전 변환 소자 접합 공정에 있어서는, 가압 하중이 20 ㎫ 이상 50 ㎫ 이하의 범위 내, 가열 온도가 300 ℃ 이상으로 되어 있고, 상기 제 1 전극부 및 상기 제 2 전극부는, 적어도 상기 열전 변환 소자가 배치된 영역에 있어서, 두께가 30 ㎛ 이상이 되고, 기공률이 10 ％ 미만으로 되는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The thermoelectric conversion module includes a first insulating layer on one end side of the thermoelectric conversion element, at least one surface of which is made of alumina, and the first electrode part comprising a sintered body of Ag formed on one surface of the first insulating layer. A sintered body of Ag formed on one surface of the second insulating layer and a second insulating layer having at least one surface made of alumina on the other end side of the thermoelectric conversion element. a second insulated circuit board provided with the second electrode portion comprising
In the Ag paste application step, an Ag paste containing Ag is applied to one surface of the first insulating layer and the second insulating layer to a thickness of 30 µm or more, and at least the first insulating layer and the second insulating layer are applied. 2 Glass-containing Ag paste is applied to the lowermost layer in contact with the insulating layer,
In the firing step, the Ag paste is fired to form the first electrode part and the second electrode part;
In the lamination step, the first insulating layer is laminated on one end side of the thermoelectric conversion element with the first electrode portion interposed therebetween, and the second insulation layer is laminated on the other end side of the thermoelectric conversion element with the second electrode portion interposed therebetween. stacking layers,
In the thermoelectric conversion element bonding step, the first insulating layer, the thermoelectric conversion element, and the second insulating layer are pressed and heated in a lamination direction, and the first electrode portion, the thermoelectric conversion element, and the thermoelectric conversion element are heated. bonding the conversion element and the second electrode part;
In the thermoelectric conversion element bonding step, the pressure load is within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less, the heating temperature is 300° C. or more, and the first electrode portion and the second electrode portion are at least the thermoelectric conversion element. A method of manufacturing a thermoelectric conversion module, characterized in that the thickness is 30 µm or more and the porosity is less than 10% in the arranged region. 제 8 항에 있어서,
상기 Ag 페이스트 도포 공정에 있어서, 상기 제 2 전극부 중 상기 열전 변환 소자와 접하는 최상층에, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈의 제조 방법.9. The method of claim 8,
In the Ag paste application step, an Ag paste containing no glass component is applied to an uppermost layer of the second electrode part in contact with the thermoelectric conversion element. 제 9 항에 있어서,
상기 Ag 페이스트 도포 공정에 있어서, 상기 제 2 전극부 중 상기 열전 변환 소자와 접하는 최상층에, 유리 성분을 포함하지 않는 Ag 페이스트를 도포하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈의 제조 방법.10. The method of claim 9,
In the Ag paste application step, an Ag paste containing no glass component is applied to an uppermost layer of the second electrode part in contact with the thermoelectric conversion element. 제 8 항에 있어서,
상기 적층 공정에서는, 상기 제 2 전극부 상에 Ag 접합재를 배치 형성한 후에, 상기 열전 변환 소자를 배치 형성하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈의 제조 방법.9. The method of claim 8,
In the lamination step, after the Ag bonding material is disposed on the second electrode portion, the thermoelectric conversion element is disposed and formed. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 공정에서는, 상기 제 2 전극부 상에 Ag 접합재를 배치 형성한 후에, 상기 열전 변환 소자를 배치 형성하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 모듈의 제조 방법.12. The method according to any one of claims 9 to 11,
In the lamination step, after the Ag bonding material is disposed on the second electrode portion, the thermoelectric conversion element is disposed and formed.
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