KR102621942B1 - 니켈, 포스핀-유형 리간드 및 루이스 염기를 포함하는 촉매 조성물, 및 올레핀 올리고머화 방법에서의 그 용도 - Google Patents

니켈, 포스핀-유형 리간드 및 루이스 염기를 포함하는 촉매 조성물, 및 올레핀 올리고머화 방법에서의 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화수가 (+II) 인 적어도 하나의 니켈 전구체; 하이드로카빌 기로부터 선택되는 화학식 PR1R2R3 (식 중, R1, R2 및 R3 기는 동일할 수 있거나 상이할 수 있고, 서로 임의 결합됨) 을 갖는 적어도 하나의 포스핀 리간드; 및 적어도 하나의 루이스 염기를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 5 이하의 니켈 전구체에 대한 포스핀 리간드의 몰비 및 5 이상의 포스핀 리간드에 대한 루이스 염기의 몰비를 갖는다.

Description

니켈, 포스핀-유형 리간드 및 루이스 염기를 포함하는 촉매 조성물, 및 올레핀 올리고머화 방법에서의 그 용도
본 발명은 신규한 니켈-기반 조성물, 및 화학적 전환 반응, 특히 올레핀 공급물의 올리고머화 방법에서 촉매로서의 그 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 올레핀 공급물의 올리고머화 방법으로서 상기 공급물을 본 발명에 따른 니켈-기반 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법, 특히 상기 본 발명에 따른 니켈-기반 조성물을 사용하는 에틸렌의 1-부텐으로의 이량체화 방법에 관한 것이다.
균일 니켈 촉매를 사용한 에틸렌의 전환은 1950년 이래로 연구되어 왔다. 이 연구는 다양한 공정의 개발과 상업화를 이끌었다.
에틸렌을 부텐으로 이량체화할 수 있는 촉매 시스템의 개발은 적합한 금속 및 리간드를 선택하는 것을 포함한다. 기존 시스템 중에서, 포스핀 유형 리간드를 사용하는 여러 니켈-기반 촉매 시스템이 개발되었다.
따라서, 특허 US 5 237 118 B 에는 산화수가 0 인 니켈 화합물, 및 니켈 화합물에 대하여 가변적인 비율로 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 에틸렌의 올리고머화 방법이 기재되어 있다. 이 특허에는 또한 올리고머화 방법을 수행하기 위한 불소-함유 유기 산의 용도가 기재되어 있다. 포스핀 이외에, 이 특허는 촉매 조성물 중 루이스 염기의 존재를 기재하지 않고 있다.
특허 US 4 242 531 B 는 올레핀의 이량체화 방법을 기재하고 있고, 산화수가 +2 인 염소-함유 니켈 화합물 및 할로겐화 알킬알루미늄 유형 활성화제를 기반으로 하는 촉매 시스템을 사용한다. 이 특허는 2-부텐의 제조를 목표로 하고 있고, 포스핀 이외에 촉매 조성물 중 루이스 염기의 존재를 기재하지 않고 있다.
특허 FR 1 547 921 은 활성 촉매를 제조하는 관점에서 조성물의 사전 환원을 필요로 하는 니켈 할라이드 및 포스핀을 기반으로 하는 촉매 조성물을 기재하고 있다. 포스핀 이외에, 이 특허는 촉매 조성물 중 루이스 염기의 존재를 기재하지 않고 있다. 부텐 수율은 1-부텐 3% 를 포함하여 C4 63% 정도이다.
특허 FR 1 588 162 는 부텐의 수율이 80% 정도인, 니켈 화합물 및 포스핀, 특히 알킬 할라이드를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 C2 내지 C4 올레핀의 이량체화 방법을 기재하고 있다. 포스핀 이외에, 이 특허는 촉매 조성물 중 루이스 염기의 존재를 기재하지 않고 있다. 이 특허는 2-부텐의 제조를 목표로 하고 있다.
특히 1-부텐을 형성하기 위한, 올레핀의 올리고머화, 특히 에틸렌의 이량체화에 대한 수율 및 선택성에 관하여 보다 우수한 성능을 나타내는 신규한 촉매 조성물의 개발이 여전히 필요하다.
연구 과정 동안, 본 출원인은 산화수가 (+II) 인 니켈 전구체, 적어도 하나의 포스핀 리간드 및 루이스 염기를 포함하는 신규한 촉매 조성물로서, 니켈 전구체에 대한 포스핀 리간드의 몰비가 5 이하이고, 니켈 전구체에 대한 루이스 염기 및 포스핀 리간드의 몰비가 5 이상인 촉매 조성물을 개발하였다. 촉매 조성물은 적어도 하나의 활성화제를 포함할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 유형의 조성물은 흥미로운 촉매 특성을 갖는 것으로 나타났다. 특히, 이러한 조성물은 올레핀의 올리고머화에서, 보다 정확하게는 에틸렌의 1-부텐으로의 선택적인 이량체화에서 양호한 수율/촉매 선택성 비를 갖는다.
본 발명의 목적 중 하나는 신규한 니켈-기반 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 화학적 전환 반응, 특히 올레핀의 올리고머화, 특히 에틸렌의 1-부텐으로의 이량체화를 위한 상기 조성물을 포함하는 신규한 촉매 시스템을 제안하는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 조성물
본 발명에 따른 촉매 조성물은:
- 산화수가 (+II) 인 적어도 하나의 니켈 전구체,
- 하기로부터 선택되는 화학식 PR1R2R3 (식 중, R1, R2 및 R3 기는 동일할 수 있거나 상이할 수 있고, 함께 결합될 수 있거나 결합되지 않을 수 있음) 을 갖는 적어도 하나의 포스핀 리간드:
- 방향족 기 (치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있고, 헤테로원소를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있음),
- 및/또는 하이드로카르빌 기 (시클릭일 수 있거나 시클릭이 아닐 수 있고, 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있고, 헤테로원소를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있음),
- 및 적어도 하나의 루이스 염기를 포함하며,
상기 조성물은 5 이하의 니켈 전구체에 대한 포스핀 리간드의 몰비 및 5 이상의 니켈 전구체에 대한 루이스 염기 및 포스핀 리간드의 몰비를 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 있어서, 촉매 조성물은 R1, R2 및 R3 기가 동일한 화학식 PR1R2R3 을 갖는 적어도 하나의 포스핀 리간드를 포함한다.
포스핀 리간드 PR1R2R3 의 방향족 기 R1, R2 및 R3 은 바람직하게는 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 메시틸, 3,5-디메틸페닐, 4-n-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-이소프로폭시페닐, 4-메톡시-3,5-디메틸페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐, 벤질, 나프틸, 비스나프틸, 피리딜, 비스페닐, 푸라닐 및 티오페닐 기로 형성되는 군으로부터 선택된다.
포스핀 리간드 PR1R2R3 의 하이드로카르빌 기 R1, R2 및 R3 은 유리하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 포스핀 리간드 PR1R2R3 의 하이드로카르빌 기 R1, R2 및 R3 은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 및 아다만틸 기로 형성되는 군으로부터 선택되거나, 바람직하게는 이소프로필, n-부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 기로 형성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 본 발명에 따른 니켈 전구체는 +II 의 산화수를 갖는다. 니켈 전구체는 바람직하게는 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 수화된 형태 또는 다른 형태의 니켈(II) 클로라이드; 니켈(II) (디메톡시에탄) 클로라이드; 니켈(II) 브로마이드; 니켈(II) (디메톡시에탄) 브로마이드; 니켈(II) 플루오라이드; 니켈(II) 아이오다이드; 니켈(II) 설페이트; 니켈(II) 카보네이트; 니켈(II) 디메틸글리옥심; 니켈(II) 하이드록사이드; 니켈(II) 하이드록시아세테이트; 니켈(II) 옥살레이트; 니켈(II) 카복실레이트 (니켈(II) 2-에틸헥사노에이트, 니켈(II) 아세테이트, 니켈(II) 트리플루오로아세테이트, 니켈(II) 트리플레이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 니켈(II) 페네이트로 형성되는 군으로부터 선택됨); 알릴니켈(II) 클로라이드; 알릴니켈(II) 브로마이드; 메탈릴니켈(II) 클로라이드의 이량체; 알릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트; 메탈릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트; 비스시클로펜타디에닐 니켈(II); 비스알릴 니켈(II) 및 비스메탈릴 니켈(II)로부터 선택된다.
바람직하게는, 니켈 전구체는 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 수화된 형태 또는 다른 형태의 니켈(II) 설페이트; 니켈(II) 카보네이트; 니켈(II) 디메틸글리옥심; 니켈(II) 하이드록사이드, 니켈(II) 하이드록시아세테이트; 니켈(II) 옥살레이트; 니켈(II) 카복실레이트 (니켈(II) 2-에틸헥사노에이트, 니켈(II) 아세테이트, 니켈(II) 트리플루오로아세테이트, 니켈(II) 트리플레이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 니켈(II) 페네이트로 형성되는 군으로부터 선택됨); 알릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트; 메탈릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트; 비스시클로펜타디에닐 니켈(II); 비스알릴 니켈(II) 및 비스메탈릴 니켈(II)로부터 선택된다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 루이스 염기를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "루이스 염기" 는 하나의 구성 성분이 하나 이상의 쌍의 자유 또는 비-결합 전자를 갖는 인을 함유하지 않는 임의의 화학 물질을 의미한다. 특히, 본 발명에 따른 루이스 염기는 한 쌍의 자유 또는 비-결합 전자를 갖는 산소 또는 질소 원자, 또는 니켈과 η2 형 배위를 형성할 수 있는 π 이중 결합을 포함하는 임의의 리간드에 상응한다. 본 발명에 있어서, 용어 루이스 염기는 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 루이스 염기를 지칭한다.
본 발명에 따른 루이스 염기는 바람직하게는 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 이속사졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘으로부터 선택된다. 바람직하게는, 루이스 염기는 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 및 피리딘으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 하이드로카빌알루미늄의 염소- 및 브롬-함유 화합물로 형성되는 군으로부터 선택되는 활성화제를 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 활성화제는 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 메틸알루미늄 디클로라이드 (MeAlCl2), 에틸알루미늄 디클로라이드 (EtAlCl2), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Et3Al2Cl3), 디에틸알루미늄 클로라이드 (Et2AlCl), 디이소부틸알루미늄 클로라이드 (iBu2AlCl), 이소부틸알루미늄 디클로라이드 (iBuAlCl2) 로 형성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 있어서, 니켈 전구체에 대한 포스핀 리간드의 몰비는 5 이하, 바람직하게는 2 내지 5 범위, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5 이다.
본 발명에 있어서, 니켈 전구체에 대한 루이스 염기 및 포스핀 리간드의 몰비는 5 이상, 바람직하게는 5 내지 30 범위, 바람직하게는 5 내지 25 범위, 바람직하게는 5 내지 20 범위, 바람직하게는 5 내지 15 범위이다. 바람직하게는, 니켈 전구체에 대한 루이스 염기 및 포스핀 리간드의 몰비는 6 이상, 바람직하게는 6 내지 30 범위, 바람직하게는 6 내지 25 범위, 바람직하게는 6 내지 20 범위, 바람직하게는 6 내지 15 범위이다.
유리하게는, 활성화제가 조성물에 존재하는 경우, 포스핀 리간드에 대한 활성화제의 몰비는 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상이다.
본 발명에 있어서, 니켈 전구체에 대한 활성화제의 몰비는 바람직하게는 5 이상, 더 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 30 이하, 바람직하게는 25 이하, 더 바람직하게는 20 이하이다.
특히 니켈 전구체에 대하여 본 발명에서 언급되는 몰비는 촉매 조성물에 공급되는 니켈의 몰수에 대하여 표현되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 임의로 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매, 특히 알콜, 염소-함유 용매, 및 포화, 불포화, 방향족 또는 비-방향족, 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소로부터 선택되는 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매는, 순수하거나 혼합물, 및 이온성 액체로서의, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 부탄 또는 이소부탄, 또는 70℃ 초과, 바람직하게는 70℃ 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 90℃ 내지 180℃ 범위의 비점을 갖는 임의의 다른 탄화수소 컷, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 디올레핀 또는 모노올레핀, 시클로옥타-1,5-디엔, 벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올로부터 선택된다. 용매가 이온성 액체인 경우, 이는 유리하게는 특허 US 6 951 831 B2 및 FR 2 895 406 B1 에 기재되어 있는 이온성 액체로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 용도
본 발명에 따른 조성물은 화학적 전환 반응, 예컨대 수소첨가 반응, 하이드로포르밀화 반응, 크로스-커플링 또는 올레핀의 올리고머화에서 촉매로 사용될 수 있다. 특히, 이들 조성물은 유리하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀 공급물의 올리고머화 방법에서 사용된다.
바람직하게는, 올리고머화 방법은 특히 1-부텐을 형성하는 에틸렌의 이량체화 방법이다.
본 발명에 따른 올리고머화 방법은 유리하게는 용매의 존재하에 조작된다.
올리고머화 방법을 위한 용매는 유기 용매, 바람직하게는 염소-함유 용매, 및 포화, 불포화, 방향족 또는 비-방향족, 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 특히, 상기 용매는 순수하거나 혼합물, 및 이온성 액체로서의, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 부탄 또는 이소부탄, 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 디올레핀 또는 모노올레핀, 벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠으로부터 선택된다. 상기 반응 용매가 이온성 액체인 경우, 이는 유리하게는 특허 US 6 951 831 B2 및 FR 2 8954 06 B1 에 기재되어 있는 이온성 액체로부터 선택된다.
올리고머화는 일반 화학식 CpH2p (식 중, 4 ≤ p ≤ 80, 바람직하게는 4 ≤ p ≤ 50, 더 바람직하게는 4 ≤ p ≤ 26, 보다 더 바람직하게는 4 ≤ p ≤ 14) 을 갖는 화합물 또는 이 화합물의 혼합물로 단량체 단위를 전환시키는 것으로 정의된다.
올리고머화 방법에서 사용되는 올레핀은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀이다. 바람직하게는, 상기 올레핀은, 순수하거나 희석되는, 단독으로 또는 혼합물로의, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐 및 n-펜텐으로부터 선택된다.
상기 올레핀이 희석되는 경우, 상기 올레핀은 하나 이상의 알칸(들) 또는 촉매 크래킹 또는 스팀 크래킹과 같은 정유 또는 석유화학 공정으로부터 수득되는 "컷" 에서 발견되는 것들과 같은 임의의 다른 오일 컷으로 희석된다.
바람직하게는, 올리고머화 방법에서 사용되는 올레핀은 에틸렌이다.
상기 올레핀은 바이오매스와 같은 비-화석 자원으로부터 수득될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 올리고머화 방법에서 사용되는 올레핀은 알콜로부터, 특히 알콜의 탈수에 의해 제조될 수 있다.
촉매 용액 중 니켈의 농도는 유리하게는 1 × 10-8 내지 1 mol/L 범위, 바람직하게는 1 × 10-6 내지 1 × 10- 2 mol/L 범위이다.
올리고머화 방법은 유리하게는 대기압 내지 20 MPa 범위, 바람직하게는 0.1 내지 8 MPa 범위의 전체 압력에서, 및 -40 ℃ 내지 250 ℃ 범위, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 조작된다.
반응에 의해 발생되는 열은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 수단을 사용하여 제거될 수 있다.
올리고머화 방법은 폐쇄형 시스템에서, 반-개방형 시스템에서 또는 하나 이상의 반응 단계로 연속식으로 수행될 수 있다. 유리하게는, 격렬한 교반이 수행되어 시약 또는 시약과 촉매 시스템 사이의 양호한 접촉을 보장한다.
올리고머화 방법은 회분식으로 수행될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 용액의 선택된 부피가 바람직하게는 통상적인 교반, 가열 및 냉각 장치가 제공된 반응기에 도입된다.
올리고머화 방법은 또한 연속적으로 수행될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 온도 조절하에 올레핀이 반응되는 반응기에 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 용액이 주입된다.
촉매 조성물은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 통상적인 수단을 사용하여 파괴되고, 이어서 반응 생성물뿐 아니라 용매는 예를 들어 증류에 의해 분리된다. 전환되지 않은 올레핀은 반응기로 재순환될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법의 생성물은 자동차용 연료의 성분으로서, 알데하이드 및 알콜의 합성을 위한 하이드로포르밀화 방법의 공급물로서, 화학, 제약 또는 향료 산업용 성분으로서, 및/또는 프로필렌의 합성을 위한 복분해 방법의 공급물로서, 및/또는 예를 들어 산화성 탈수소첨가를 통한 또는 금속 촉매 작용 단계를 통한 부타디엔의 제조 방법의 공급물로서 그 적용을 찾을 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예
촉매 시험 시행:
반응기를 먼저 진공 건조시키고 에틸렌 분위기 하에 두었다. 93 mL 의 시클로헥산을 에틸렌 분위기 하에 반응기에 도입하였다. 이어서, 피리딘 또는 테트라하이드로푸란 (니켈에 대하여 5, 8 또는 10 몰 당량) 및 니켈 전구체 Ni(2-에틸헥사노에이트)2 (Ni(2-EH)2 로 표시됨) (10 또는 20 μmol) 및 트리시클로헥실포스핀 PCy3 (니켈에 대하여 2 또는 5 몰 당량) 을 함유하는 용액 6 mL 를 반응기에 도입하였다. 그 후, 1 내지 2 g 의 에틸렌을 반응기에서 용해시키고, 교반을 시작하고 온도를 40 ℃ 로 프로그래밍하였다. 반응기를 탈기시킨 후, 온도를 50 ℃ (시험 온도) 로 프로그래밍하였다. 이어서, 에틸알루미늄 디클로라이드 (니켈에 대하여 15 몰 당량) 의 용액 1 mL 를 도입하였다. 반응기를 시험 압력 (2 MPa) 으로 가압하였다. 200 g 의 에틸렌이 도입되거나 60 분 동안 반응이 진행될 때까지 에틸렌 소비량을 모니터링하였다. 그 후, 에틸렌 공급을 차단하였다. 기체 상을 기체 크로마토그래피 (GC) 로 정성화하고 정량화하였다; 액체 상을 칭량하고, 중화시키고, GC 로 정성화하였다.
촉매 시험
실시예 1-3: 비교예
실시예 4-7: 본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 부텐 컷 (C4) 을 적어도 90.0% 의 수율로 수득하고 적어도 59.7% 의 1-부텐 (1-C4) 에 대한 선택성을 수득할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. - 산화수가 (+II) 인 적어도 하나의 니켈 전구체,
    - 화학식 PR1R2R3 을 갖는 적어도 하나의 포스핀 리간드 (식 중, R1, R2 및 R3 기는 동일할 수 있거나 상이할 수 있고, 함께 결합될 수 있거나 결합되지 않을 수 있고, 각각 독립적으로 하기로부터 선택됨):
    - 방향족 기 (치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있고, 헤테로원소를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있음),
    - 및 하이드로카르빌 기 (시클릭일 수 있거나 시클릭이 아닐 수 있고, 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있고, 헤테로원소를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있음),
    - 및 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 이속사졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘으로부터 선택되는 적어도 하나의 루이스 염기
    를 포함하는, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물로서,
    니켈 전구체에 대한 포스핀 리간드의 몰비가 5 이하이고, 니켈 전구체에 대한 루이스 염기 및 포스핀 리간드의 몰비가 5 이상인, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 니켈 전구체에 대한 포스핀 리간드의 몰비가 2 내지 5 범위인, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 니켈 전구체가 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 수화된 형태의, 니켈(II) 클로라이드; 니켈(II) (디메톡시에탄) 클로라이드; 니켈(II) 브로마이드; 니켈(II) (디메톡시에탄) 브로마이드; 니켈(II) 플루오라이드; 니켈(II) 아이오다이드; 니켈(II) 설페이트; 니켈(II) 카보네이트; 니켈(II) 디메틸글리옥심; 니켈(II) 하이드록사이드; 니켈(II) 하이드록시아세테이트; 니켈(II) 옥살레이트; 니켈(II) 카복실레이트 (니켈(II) 2-에틸헥사노에이트, 니켈(II) 아세테이트, 니켈(II) 트리플루오로아세테이트, 니켈(II) 트리플레이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 니켈(II) 페네이트로 형성되는 군으로부터 선택됨); 알릴니켈(II) 클로라이드; 알릴니켈(II) 브로마이드; 메탈릴니켈(II) 클로라이드의 이량체; 알릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트; 메탈릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트; 비스시클로펜타디에닐 니켈(II); 비스알릴 니켈(II) 및 비스메탈릴 니켈(II)로부터 선택되는, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 니켈 전구체가 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 수화된 형태의, 니켈(II) 설페이트; 니켈(II) 카보네이트; 니켈(II) 디메틸글리옥심; 니켈(II) 하이드록사이드, 니켈(II) 하이드록시아세테이트; 니켈(II) 옥살레이트; 니켈(II) 카복실레이트 (니켈(II) 2-에틸헥사노에이트, 니켈(II) 아세테이트, 니켈(II) 트리플루오로아세테이트, 니켈(II) 트리플레이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 니켈(II) 페네이트로 형성되는 군으로부터 선택됨); 알릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트; 메탈릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트; 니켈(II); 비스알릴 니켈(II) 및 비스메탈릴 니켈(II)로부터선택되는, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 포스핀 리간드의 R1, R2 및 R3 기가 동일한, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 포스핀 리간드 PR1R2R3 의 방향족 기 R1, R2 및 R3 이 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 메시틸, 3,5-디메틸페닐, 4-n-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-이소프로폭시페닐, 4-메톡시-3,5-디메틸페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐, 벤질, 나프틸, 비스나프틸, 피리딜, 비스페닐, 푸라닐 및 티오페닐 기로 형성되는 군으로부터 선택되는, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 포스핀 리간드 PR1R2R3 의 하이드로카르빌 기 R1, R2 및 R3 이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 포스핀 리간드 PR1R2R3 의 하이드로카르빌 기 R1, R2 및 R3 이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 아다만틸 기로 형성되는 군으로부터 선택되는, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 하이드로카빌알루미늄의 염소- 및 브롬-함유 화합물로 형성되는 군으로부터 선택되는 활성화제를 추가로 포함하는, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 활성화제가 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 메틸알루미늄 디클로라이드 (MeAlCl2), 에틸알루미늄 디클로라이드 (EtAlCl2), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Et3Al2Cl3), 디에틸알루미늄 클로라이드 (Et2AlCl), 디이소부틸알루미늄 클로라이드 (iBu2AlCl) 및 이소부틸알루미늄 디클로라이드 (iBuAlCl2) 로 형성되는 군으로부터 선택되는, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 포스핀 리간드에 대한 활성화제의 몰비가 1 이상인, 올레핀의 올리고머화를 위한 촉매 조성물.
  13. 올레핀 공급물의 올리고머화 방법으로서, 상기 공급물을 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 공급물의 올리고머화 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 공급물이 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀을 포함하는 올레핀 공급물의 올리고머화 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 폐쇄형 시스템에서, 반-개방형 시스템에서, 연속식으로 또는 회분식으로 수행되는 올레핀 공급물의 올리고머화 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 방법이 에틸렌의 이량체화 방법인 올레핀 공급물의 올리고머화 방법.
  17. 삭제
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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FR3086551A1 (fr) * 2018-09-28 2020-04-03 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique a base de nickel (ii)
FR3096587B1 (fr) 2019-05-28 2021-06-11 Ifp Energies Now Reacteur d’oligomerisation compartimente
FR3099476B1 (fr) 2019-07-31 2021-07-30 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un recycle du ciel gazeux
FR3102685B1 (fr) 2019-11-06 2021-10-29 Ifp Energies Now Procédé d’oligomérisation d’oléfines dans un réacteur d’oligomérisation
FR3105019B1 (fr) 2019-12-18 2022-07-22 Ifp Energies Now Reacteur gaz/liquide d’oligomerisation a zones successives de diametre variable
FR3105018B1 (fr) 2019-12-18 2021-12-10 Ifp Energies Now Reacteur gaz/liquide d’oligomerisation comprenant des internes transversaux
FR3108264B1 (fr) 2020-03-19 2022-04-08 Ifp Energies Now Installation d’oligomérisation d’éthylène pour produire des alpha-oléfines
FR3112342A1 (fr) 2020-07-09 2022-01-14 IFP Energies Nouvelles Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un echangeur gaz/liquide
FR3112775B1 (fr) 2020-07-24 2022-07-01 Ifp Energies Now Procédé d’oligomérisation mettant en oeuvre un recycle du ciel gazeux
FR3117890B1 (fr) 2020-12-23 2024-01-12 Ifp Energies Now Reacteur gaz/liquide d’oligomerisation comprenant un double distributeur gaz/liquide
FR3117891A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 IFP Energies Nouvelles Reacteur gaz/liquide d’oligomerisation comprenant une conduite centrale
FR3121439B1 (fr) 2021-03-30 2023-03-24 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation comprenant une etape de recyclage d'un solvant prealablement refroidi
FR3123354B1 (fr) 2021-05-28 2023-05-26 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation dans un reacteur a zones de diametres variables comprenant une etape de recyclage d'un solvant prealablement refroidi

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62187434A (ja) * 1986-02-12 1987-08-15 Asahi Chem Ind Co Ltd ジフエニルカルボン酸エステルの製造法
JPH0678263B2 (ja) * 1986-07-01 1994-10-05 旭化成工業株式会社 ４―（パラフルオロベンゾイル）フェノール類の製造方法
FR2650760B1 (fr) * 1989-08-08 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Nouvelle composition catalytique et sa mise en oeuvre pour l'oligomerisation des monoolefines
JPH0429957A (ja) * 1990-05-25 1992-01-31 Ihara Chem Ind Co Ltd ビアリール誘導体の製造方法
US5166114A (en) * 1992-01-14 1992-11-24 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization and catalyst therefor
EP0646413B1 (fr) * 1993-09-22 2000-03-01 Institut Français du Pétrole Nouvelle composition contenant du nickel pour la catalyse et procédé de dimérisation et d'oligomérisation des oléfines
CN1077577C (zh) * 1997-10-31 2002-01-09 中国石油化工总公司 乙烯二聚催化剂及由其与乙烯聚合催化剂组成的催化剂体系
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6825148B2 (en) * 2001-04-10 2004-11-30 Shell Oil Company Nickel-containing ethylene oligomerization catalyst and use thereof
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
ES2371218T3 (es) * 2009-04-09 2011-12-28 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno.
FR2979836B1 (fr) * 2011-09-08 2014-08-08 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et procede d'oligomerisation des olefines utilisant ladite composition
FR3020286B1 (fr) * 2014-04-28 2017-12-08 Ifp Energies Now Nouveaux complexes a base de nickel et leur utilisation dans un procede de transformations des olefines
FR3020285B1 (fr) * 2014-04-28 2017-12-08 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3020287B1 (fr) * 2014-04-28 2017-12-08 Ifp Energies Now Nouveaux complexes cycliques a base de nickel et leur utilisation dans un procede de transformation des olefines
FR3039431B1 (fr) * 2015-07-29 2019-05-31 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et d'un ligand de type phosphine complexe au nickel et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines

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