CN108430627B - 包含镍、膦型配体和路易斯碱的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途 - Google Patents

包含镍、膦型配体和路易斯碱的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化组合物，其包含：至少一种具有氧化值(+II)的镍前体；至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3，可以相同或不同并任选彼此键合，选自烃基；和至少一种路易斯碱。所述组合物具有不大于5的膦配体与镍前体的摩尔比和至少5的路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比。

Description

包含镍、膦型配体和路易斯碱的催化组合物和其在烯烃低聚 方法中的用途
本发明涉及一种新型镍基组合物和其作为化学转化反应中，并特别是用于烯属进料低聚的方法中的催化剂的用途。
本发明还涉及一种用于烯烃进料低聚的方法，其包括使所述进料与根据本发明的镍基组合物接触，并特别是涉及一种用于乙烯二聚成1-丁烯的方法，其尤其是使用所述的根据本发明的镍基组合物。
现有技术
从1950年已经研究了使用均相镍催化剂使乙烯转化。这个研究导致各种各样方法的开发和商业化。
能够使乙烯二聚成丁烯的催化体系的开发涉及选择合适的金属和配体。在现有的体系中，已经开发了使用膦型配体的数个镍基催化体系。
因此，专利US 5 237 118 B记载了一种使用包含具有氧化值为零的镍化合物和相对于该镍化合物比例可变的膦配体的催化剂组合物使乙烯低聚的方法。这篇专利还记载含氟有机酸用于进行低聚方法的用途。除了膦，这篇专利没有记载在催化组合物中存在路易斯碱。
专利US 4 242 531 B记载一种用于烯烃二聚的方法并使用基于具有氧化值为+2的含氯的镍化合物和卤化烷基铝型活化剂的催化体系。这篇专利目的在于生产2-丁烯，并且除了膦之外，其没有记载在催化体系中存在路易斯碱。
专利FR 1 547 921记载基于卤化镍和膦的催化组合物，其需要以制备活性催化剂为目的的组合物的先前还原。除了膦之外，这篇专利没有记载在催化组合物中存在路易斯碱。丁烯产率为大约63%的C4，包括3%的1-丁烯。
专利FR 1 588 162记载一种使用包含镍化合物和膦和特别是烷基卤化物的催化体系使C2烯烃二聚成C4烯烃的方法，其中丁烯的产率大约为80%。除了膦之外，这篇专利没有记载在催化体系中存在路易斯碱。这篇专利目的在于生产2-丁烯。
仍然存在开发一种在烯烃低聚（特别是乙烯二聚，特别是形成1-丁烯）的产率和选择性方面表现更好的新型催化组合物的需要。
在其研究期间，申请人已经开发了一种包含具有氧化值为(+II)的镍前体、至少一种膦配体和路易斯碱的新型催化组合物，从而膦配体与镍前体的摩尔比低于或等于5并且路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比大于或等于5。所述催化组合物可以包含至少一种活化剂。令人惊奇地，已经示出这种类型的组合物具有有利的催化性能。具体地，这些组合物在烯烃低聚中（更确切地在乙烯至1-丁烯的选择性二聚中）具有良好的产率/催化选择性比。
本发明的一个目的是提供一种新型镍基组合物。本发明的另一个目的是提出一种包含所述组合物以用于化学转化反应，特别是用于烯烃低聚，尤其是乙烯二聚成1-丁烯的新型催化体系。
发明的详细描述
根据本发明的组合物
根据本发明的催化组合物包含：
- 至少一种具有氧化值为(+II)的镍前体，
- 至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3，可以相同或不同，并可以键合或不键合在一起，选自
- 芳基，其可以被取代或不被取代并且可以含或不含杂元素，
- 和/或选自烃基，其可以为环状或不为环状，可以被取代或不被取代并且可以含或不含杂元素，
- 和至少一种路易斯碱，
所述组合物具有小于或等于5的膦配体与镍前体的摩尔比和大于或等于5的路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比。
有利地，根据本发明，所述催化组合物包含至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3是相同的。
膦配体PR1R2R3的芳基R1、R2和R3优选选自以下基团：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。
膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3有利地含有1至20个碳原子，优选2至15个碳原子，更优选3至10碳原子。优选地，膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3选自以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基和金刚烷基，优选选自以下基团：异丙基、正丁基、环戊基和环己基。
根据本发明，根据本发明的镍前体具有氧化值为+II。其优选选自氯化镍(II)；(二甲氧基乙烷)氯化镍(II)；溴化镍(II)；(二甲氧基乙烷)溴化镍(II)；氟化镍(II)；碘化镍(II)；硫酸镍(II)；碳酸镍(II)；二甲基乙二肟镍(II)；氢氧化镍(II)；羟基乙酸镍(II)；；草酸镍(II)；羧酸镍(II)，其选自2-乙基己酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、苯酚镍(II)；烯丙基氯化镍(II)；烯丙基溴化镍(II)；甲基烯丙基氯化镍(II)的二聚物；六氟磷酸烯丙基镍(II)；六氟磷酸甲基烯丙基镍(II)；双环戊二烯基镍(II)；双烯丙基镍(II)和双甲基烯丙基镍(II)；为它们的水合形式或其他形式，单独地或作为混合物使用。
优选地，所述镍前体选自硫酸镍(II)；碳酸镍(II)；二甲基乙二肟镍(II)；氢氧化镍(II)；羟基乙酸镍(II)；草酸镍(II)；羧酸镍(II)，其选自2-乙基己酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、苯酚镍(II)；六氟磷酸烯丙基镍(II)、六氟磷酸甲基烯丙基镍(II)；双环戊二烯基镍(II)；双烯丙基镍(II)和双甲基烯丙基镍(II)；为它们的水合形式或其他形式，单独地或作为混合物使用。
根据本发明的催化组合物包含路易斯碱。在本发明的上下文中，术语“路易斯碱”是指不含磷的任何化学个体，其中一个组成部分具有一对或多对自由或非键合电子。具体地，根据本发明的路易斯碱对应于包含具有一对自由或非键合电子的氧或氮原子或能够与镍形成η2型配位的π双键的任何配体。根据本发明，术语路易斯碱是指包含氧原子或氮原子的路易斯碱。
根据本发明的路易斯碱优选选自二***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、异噁唑、吡啶、吡嗪和嘧啶。优选地，所述路易斯碱选自四氢呋喃、1,4-二氧六环和吡啶。
根据本发明的组合物还可以包含活化剂，其选自单独地或作为混合物使用的烃基铝的含氯和溴的化合物。
有利地，所述活化剂选自单独地或作为混合物使用的甲基二氯化铝(MeAlCl2)、乙基二氯化铝(EtAlCl2)、乙基铝倍半氯化物(Et3Al2Cl3)、二乙基氯化铝(Et2AlCl)、二异丁基氯化铝(iBu2AlCl)和异丁基二氯化铝(iBuAlCl2)。
根据本发明，膦配体与镍前体的摩尔比小于或等于5并优选为2至5，优选等于2、3、4或5。
根据本发明，路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比大于或等于5并优选为5至30，优选为5至25，优选为5至20，优选为5至15。优选地，路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比为大于或等于6并优选6至30，优选6至25，优选6至20，优选6至15。
有利地，当组合物中存在活化剂时，活化剂与膦配体的摩尔比为大于或等于1，优选大于或等于1.5，优选大于或等于2。
根据本发明，活化剂与镍前体的摩尔比优选大于或等于5，更优选大于或等于6，并优选小于或等于30，优选小于或等于25，更优选小于或等于20。
本发明中提及的摩尔比，特别是相对于镍前体的摩尔比，理解为相对于供应至催化组合物的镍的摩尔数并相对于其进行表达。
根据本发明的组合物还可以任选包含溶剂。可以使用选自有机溶剂并特别是选自醇、含氯的溶剂和饱和的、不饱和的、芳族或非芳族的、环状或非环状的烃的溶剂。优选地，所述溶剂选自己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷或具有高于70℃，优选70℃至200℃并更优选90℃至180℃的沸点的任何其他烃馏分、优选包含4至20个碳原子的单烯烃或二烯烃、环辛-1,5-二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯苯、甲醇、乙醇，纯的或作为混合物，和离子液体。在溶剂为离子液体的情况下，有利地选自在专利US 6951 831 B2和FR 2 895 406 B1中记载的离子液体。
根据本发明的组合物的用途
根据本发明的组合物可以用作化学转化反应中的催化剂，所述化学转化反应例如烯烃的加氢反应、加氢甲酰化反应、交叉偶联或低聚。具体地，这些组合物用于有利地含有2至10个碳原子的烯烃进料低聚的方法中。
优选地，所述低聚方法为乙烯的二聚方法，特别是乙烯二聚形成1-丁烯的方法。
根据本发明的低聚方法有利地在溶剂存在下操作。
用于低聚方法的溶剂可以选自有机溶剂，并优选选自含氯溶剂和饱和的、不饱和的、芳族或非芳族的、环状或非环状的烃。具体地，所述溶剂选自己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、优选含有4至20个碳原子的单烯烃或二烯烃、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯苯、为纯的或作为混合物，和离子液体。在其中所述反应溶剂为离子液体的情况下，有利地选自在专利US 6 951 831 B2和FR 2 8954 06 B1中记载的离子液体。
低聚定义为单体单元至具有通式CpH2p的化合物或化合物的混合物的转化，其中4≤ p ≤ 80，优选4 ≤ p ≤ 50，更优选4 ≤ p ≤ 26并还更优选4 ≤ p ≤ 14。
在低聚方法中使用的烯烃为包含2至10个碳原子的烯烃。优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯和正戊烯，其为单独地或作为混合物，纯的或稀释的。
在其中所述烯烃被稀释的情况下，所述烯烃采用一种或多种烷烃或任何其他油馏分例如在从炼油或石化工艺（例如催化裂解或蒸汽裂解）中获得的“馏分”中存在的那些稀释。
优选地，在低聚方法中使用的烯烃为乙烯。
所述烯烃可以从非化石源例如生物质获得。作为一个实例，在根据本发明的低聚方法中使用的烯烃可以从醇，特别是通过醇脱水产生。
镍在催化溶液中的浓度有利地为1 × 10-8至1 mol/L，并优选1 × 10-6至1 ×10-2 mol/L。
所述低聚方法有利地在大气压力至20 MPa，优选0.1至8 MPa的总压力下并在-40℃至250℃，优选-20℃至150℃的温度下操作。
可以使用本领域技术人员已知的任何方式消除通过反应产生的热量。
所述低聚方法可以在封闭***中、在半开放***中或连续地采用一个或多个反应阶段进行。有利地进行剧烈搅拌从而确保一种或多种试剂与催化体系之间良好的接触。
所述低聚方法可以间歇地进行。在这种情况下，将选定体积的包含根据本发明的组合物的溶液引入优选配备常规搅拌、加热和冷却装置的反应器中。
所述低聚方法还可以连续地进行。在这种情况下，将包含根据本发明的组合物的溶液注入其中进行烯烃反应（优选采用温度控制）的反应器中。
使用本领域技术人员已知的任何常规方式破坏催化组合物，然后分离反应产物和溶剂，例如通过蒸馏进行。可以将尚未发生转化的烯烃再循环至反应器。
本发明方法的产物可以例如应用作为汽车的燃料组分、作为用于合成醛和醇的加氢甲酰化方法中的进料、作为化学、医药或香料工业的组分、和/或作为用于合成丙烯的置换方法中的进料和/或作为通过氧化脱氢或例如通过金属催化的步骤生产丁二烯的方法中的进料。
以下实施例示例本发明而非限制其范围。
实施例：
催化测试的实施：
初始真空干燥反应器并将其置于乙烯气氛下。在乙烯气氛下将93 mL环己烷引入反应器中。然后，将6 mL的包含镍前体Ni(2-乙基己酸)2，表示成Ni(2-EH)2 (10或20 µmol)和三环己基膦PCy3 (相对于镍，2或5摩尔当量)和吡啶或四氢呋喃 (相对于镍，5、8或10摩尔当量)的溶液引入反应器中。然后，将1至2 g乙烯溶解于反应器中，开始搅拌并将温度编程设定至40℃。在将反应器脱气之后，将温度程序设定至50℃（测试温度）。然后，引入1 mL的乙基二氯化铝（相对于镍，15摩尔当量）的溶液。将反应器加压至测试压力(2 MPa)。监控乙烯消耗直到引入200 g乙烯或反应运行60分钟。然后，停止乙烯供应。通过气相色谱法(GC)将气相定量和定性；将液相称重、中和并通过GC定性。
催化测试
实施例1-3：对比例
Figure 584057DEST_PATH_IMAGE001
nNi(2-EH)2 = 10 µmol, 15 eq. EtAlCl2, 2 MPa, 50℃, 环己烷 (100 mL)。
* C4的产率，对应于在产物中形成的C4馏分的重量百分比。
** 1-C4在C4馏分中的百分比。
实施例4-7：根据本发明的实施例
Figure 501197DEST_PATH_IMAGE002
nNi(2-EH)2 = 20 µmol, 15 eq. EtAlCl2, 2 MPa, 50℃, 环己烷(100 mL)。
* C4的产率，对应于在产物中形成的C4馏分的重量百分比。
** 1-C4在C4馏分中的百分比。
可以看出，根据本发明的催化组合物可以用于获得具有至少90.0%的产率和至少59.7%的针对1-丁烯(1-C4)的选择性的丁烯馏分(C4)。

Claims (14)

1.一种催化组合物，其包含：
- 至少一种具有氧化值为(+II)的镍前体，
- 至少一种具有式PR1R2R3的膦配体，其中基团R1、R2和R3，可以相同或不同并可以键合或不键合在一起，选自：
- 烃基，其可以为环状或不为环状、可以被取代或不被取代并可以含或不含杂元素，
- 活化剂，其选自单独地或作为混合物使用的烃基铝的含氯和溴的化合物，
- 和至少一种路易斯碱，
所述组合物具有2至5的膦配体与镍前体的摩尔比和5至30的路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比，和大于或等于6的活化剂与镍前体的摩尔比，并且所述路易斯碱选自二***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、异噁唑、吡啶、吡嗪和嘧啶。
2.权利要求1要求保护的组合物，在式PR1R2R3中，基团R1、R2和R3，可以相同或不同、可以键合或不键合在一起、和选自可以被取代或不被取代并可以含或不含杂元素的芳基。
3.权利要求1或2要求保护的组合物，其中所述镍前体选自氯化镍(II)；(二甲氧基乙烷)氯化镍(II)；溴化镍(II)；(二甲氧基乙烷)溴化镍(II)；氟化镍(II)；碘化镍(II)；硫酸镍(II)；碳酸镍(II)；二甲基乙二肟镍(II)；氢氧化镍(II)；羟基乙酸镍(II)；羧酸镍(II)，其选自草酸镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)；三氟甲磺酸镍(II)；乙酰丙酮镍(II)；六氟乙酰丙酮镍(II)；苯酚镍(II)；烯丙基氯化镍(II)；烯丙基溴化镍(II)；甲基烯丙基氯化镍(II)的二聚物；六氟磷酸烯丙基镍(II)；六氟磷酸甲基烯丙基镍(II)；双环戊二烯基镍(II)；双烯丙基镍(II)和双甲基烯丙基镍(II)；为它们的水合形式或其他形式，单独地或作为混合物使用。
4.权利要求1或2要求保护的组合物，其中所述镍前体选自硫酸镍(II)；碳酸镍(II)；二甲基乙二肟镍(II)；氢氧化镍(II)；羟基乙酸镍(II)；羧酸镍(II)，其选自草酸镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)；三氟甲磺酸镍(II)；乙酰丙酮镍(II)；六氟乙酰丙酮镍(II)；苯酚镍(II)；六氟磷酸烯丙基镍(II)、六氟磷酸甲基烯丙基镍(II)；双环戊二烯基镍(II)；双烯丙基镍(II)和双甲基烯丙基镍(II)；为它们的水合形式或其他形式，单独地或作为混合物使用。
5.权利要求1或2要求保护的组合物，其中所述膦配体的基团R1、R2和R3是相同的。
6.权利要求1或2要求保护的组合物，其中所述膦配体PR1R2R3的芳基R1、R2和R3选自以下基团：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。
7.权利要求1或2要求保护的组合物，其中所述膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3包含1至20个碳原子。
8.权利要求7要求保护的组合物，其中所述膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基和金刚烷基。
9.权利要求1或2要求保护的组合物，其中所述活化剂选自单独地或作为混合物使用的甲基二氯化铝(MeAlCl2)、乙基二氯化铝(EtAlCl2)、乙基铝倍半氯化物(Et3Al2Cl3)、二乙基氯化铝(Et2AlCl)、二异丁基氯化铝(iBu2AlCl)和异丁基二氯化铝(iBuAlCl2)。
10.权利要求1或2要求保护的组合物，其中活化剂与膦配体的摩尔比为大于或等于1。
11.一种烯烃进料的低聚的方法，其包括使所述进料与权利要求1要求保护的组合物接触。
12.权利要求11要求保护的方法，其中所述进料包含含2至10个碳原子的烯烃。
13.权利要求11或12要求保护的方法，其在封闭***中或在半开放***中，连续地或间歇地进行。
14.权利要求11或13要求保护的方法，其中所述方法为乙烯二聚的方法。
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