FR3112342A1 - Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un echangeur gaz/liquide - Google Patents

Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un echangeur gaz/liquide Download PDF

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Alexandre VONNER
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Abstract

La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation mis en œuvre dans un réacteur gaz/liquide comprenant une étape de séparation gaz-liquide. En particulier, le procédé concerne l’oligomérisation de l’éthylène en alpha-oléfines linéaires tel que le 1-butène, le 1-héxène, le 1-octène ou un mélange d’alpha-oléfines linéaires.

Description

PROCEDE D’OLIGOMERISATION METTANT EN ŒUVRE UN ECHANGEUR GAZ/LIQUIDE
La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation mis en œuvre dans un réacteur gaz/liquide comprenant une boucle de recycle du ciel gazeux. En particulier, le procédé concerne l’oligomérisation de l’éthylène en alpha-oléfines linéaires tel que le 1-butène, le 1-héxène, le 1-octène ou un mélange d’alpha-oléfines linéaires.
ART ANTERIEUR
L’invention concerne le domaine des procédés d’oligomérisation mettant en œuvre des réacteurs gaz/liquide encore appelés colonne à bulles.Du fait du caractère exothermique des réactions d’oligomérisation, les colonnes à bulles comprennent également une boucle de recirculation consistant à soutirer une fraction liquide, la refroidir et la réintroduire dans l’enceinte réactionnelle. Ladite boucle de recirculation permet d’obtenir une bonne homogénéité des concentrations et de contrôler la température dans l’ensemble du volume réactionnel, du fait de la bonne capacité de transfert thermique liée à la boucle de recirculation.
Un inconvénient rencontré dans les procédés d’oligomérisation lors de la mise en œuvre de ce type de colonne est la gestion de la phase gazeuse encore appelée ciel gazeux. En effet, ledit ciel gazeux comprend des composés gazeux peu solubles dans la phase liquide, des composés partiellement solubles dans le liquide mais inertes, des produits de réaction d’oligomérisation, ainsi que de l’éthylène gazeux non dissous dans ledit liquide. Le passage de l’éthylène gazeux de la phase liquide vers la phase gazeuse (ou ciel) est un phénomène appelé perçage. Or le ciel gazeux est purgé afin d’éliminer lesdits composés gazeux. Lorsque la quantité d’éthylène gazeux présente dans le ciel gazeux est importante la purge du ciel gazeux entraine notamment une perte en éthylène non négligeable ce qui nuit à la productivité, à l’économie de ressources et au coût du procédé d’oligomérisation.
Afin d’améliorer l’efficacité du procédé d’oligomérisation en terme de productivité, d’économie de ressources et de coût, il est donc indispensable de limiter notamment la perte en éthylène n’ayant pas réagi contenu dans le ciel gazeux afin d’améliorer sa conversion dans ledit procédé tout en conservant une bonne sélectivité en alpha oléfines linéaires souhaitées.
Les procédés de l’art antérieur mettant en œuvre une boucle de recirculation, telle que illustrée à la , ne permettent pas de limiter la perte en éthylène gazeux et la purge du ciel gazeux entraine une sortie d’éthylène gazeux du réacteur néfaste pour le rendement et le coût du procédé.
La demanderesse a décrit des procédés dans les demandes WO2019/011806 et WO2019/011609 permettant d’augmenter la surface de contact entre la partie supérieure de la fraction liquide et le ciel gazeux par l’intermédiaire de moyens de dispersion ou de vortex afin de favoriser le passage de l’éthylène contenu dans le ciel gazeux vers la phase liquide au niveau de l’interface liquide/gaz. Ces procédés ne sont cependant pas suffisants lorsque la quantité d’éthylène dans le ciel gazeux est importante du fait d’un fort taux de perçage.
De plus lors de ces recherches, la demanderesse a constaté que dans un réacteur fonctionnant à débit constant d’éthylène gazeux injecté, la quantité d’éthylène dissous et donc le taux de perçage est dépendant des dimensions des réacteurs mettant en œuvre le procédé et notamment de la hauteur de la phase liquide. En effet, plus la hauteur est faible, plus le temps durant lequel l’éthylène gazeux parcourt la phase liquide pour se dissoudre est faible et plus le taux de perçage est élevé.
L’objet de la présente invention vise à surmonter les inconvénients de l’art antérieur de manière à améliorer les performances d’un procédé d’oligomérisation.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert un nouveau procédé d’oligomérisation mettant un œuvre une étape de séparation gaz-liquide d’une fraction soutirée dans la partie inférieure de la phase liquide et qui permet d’optimiser la dissolution de l’éthylène gazeux engagé dans le procédé et la productivité en alpha-oléfines, et ce quelles que soient les dimensions du réacteur mis en œuvre. En particulier, le procédé permet l’obtention sélective d’alpha-oléfines linéaires telle que le 1-butène, le 1-héxène, le 1-octène ou un mélange d’alpha-oléfines linéaires.
Un avantage du procédé selon l’invention est de permettre de réduire de façon simple et économique le phénomène de perçage de l’éthylène gazeux dans le ciel gazeux dans un procédé d’oligomérisation, en augmentant le temps d’ascension des bulles d’éthylène dans la phase liquide quelles que soient les dimensions du réacteur.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre d’augmenter la hauteur du réacteur et donc la hauteur de la phase liquide sans modifier le volume du réacteur ni de la phase liquide mis en œuvre dans une réaction d’oligomérisation, ce qui permet d’améliorer la dissolution de l’éthylène gazeux et donc de limiter le phénomène de perçage pour un volume de phase liquide donné.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L’INVENTION
Un objet de la présente invention concerne un procédé d’oligomérisation d’éthylène gazeux mis en œuvre dans un réacteur gaz/liquide à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes :
a) une étape d’introduction d’un système catalytique d’oligomérisation dans le réacteur comprenant une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure et une phase gazeuse dans une zone supérieure,
b) une étape d’introduction de l’éthylène gazeux dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle,
c) une étape de soutirage d’au moins une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux,
d) une étape de séparation de la fraction soutirée à l’étape c) en une fraction liquide et une fraction gazeuse comprenant de l’éthylène,
e) une étape de refroidissement d’au moins une partie de la fraction liquide séparée à l’étape d),
f) une étape d’introduction de la fraction refroidie à l’étape e) dans la partie supérieure de la phase liquide de l’enceinte réactionnelle.
De préférence, le procédé comprend en outre une étape g) d’introduction de la fraction gazeuse comprenant de l’éthylène séparée à l’étape d) dans la phase liquide contenue dans l’enceinte réactionnelle.
De préférence, la fraction gazeuse comprenant de l’éthylène séparée à l’étape d) est introduite dans la phase liquide dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle.
De préférence, la fraction gazeuse séparée à l’étape d) est mélangée avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b).
De préférence, le procédé comprend en outre une étape h) de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle dans la phase liquide.
De préférence, la phase gazeuse soutirée à l’étape h) est introduite dans l’enceinte réactionnelle en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b) et/ou à l’étape optionnelle g).
De préférence, l’étape d) est mise en œuvre au moyen d’un ballon de séparation gaz-liquide, un décanteur et/ou d’un flash.
De préférence, le soutirage mis en œuvre à l’étape c) est réalisé dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence sous le niveau de l’introduction d’éthylène gazeux, et de préférence dans le fond de l’enceinte
De préférence, la fraction liquide séparée à l’étape d) est divisée en deux flux, un premier flux dit principal est envoyé vers l’étape f) de refroidissement, et un second flux est envoyé vers une section aval.
De préférence, la phase liquide dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle présente un taux de saturation en éthylène dissous supérieur à 70,0 %.
De préférence, à l’étape b) un flux d’hydrogène gazeux est introduit dans l’enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 5,0 % en masse du débit d’éthylène entrant.
Un autre objet de la présente invention concerne un réacteur gaz/liquide encore appelé dispositif réactionnel pour la mise en œuvre du procédé décrit précédemment comprenant :
- une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l’axe vertical contenant une phase liquide située dans une zone inférieure comprenant des produits de la réaction, de l’éthylène dissous et gazeux, d’un système catalytique et d’un éventuel solvant, et une phase gazeuse située dans une zone supérieure au-dessus de la zone inférieure et comprenant de l’éthylène gazeux,
- un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii), dans ladite enceinte réactionnelle et éventuellement mettant en œuvre un moyen de distribution de l’éthylène gazeux au sein de ladite phase liquide de l’enceinte réactionnelle,
- un moyen d’introduction du système catalytique iii), dans le dispositif réactionnel , un moyen de soutirage iv) dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle apte à soutirer une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux,
- un moyen de séparation v) de la fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux de manière à obtenir une fraction liquide et une fraction gazeuse comprenant de l’éthylène,
- une boucle de recirculation vi) de la fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase liquide dans la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle.
De préférence, le dispositif comprend en outre une boucle de recycle de la phase gazeuse dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle.
De préférence, l’introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par le moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii).
De préférence, le moyen d’introduction ii) est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire et une plaque perforée.
DEFINITIONS & ABREVIATIONS
Dans l’ensemble de la description, les termes ou abréviations ci-après ont le sens suivant.
On entend par oligomérisation toute réaction d’addition d’une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première. L’oléfine ainsi obtenue a pour formule brute CnH2noù n est égal ou supérieur à 4.
On entend par alpha-oléfine linéaire une oléfine sur laquelle la double liaison est située en position terminale de la chaine alkyle linéaire.
On entend par système catalytique une espèce chimique qui permet la mise en œuvre de la catalyseur. Le système catalytique peut être un précurseur métallique comprenant un ou plusieurs atomes métalliques ou un mélange de composés permettant de catalyser une réaction chimique, et plus spécifiquement une réaction d’oligomérisation d’oléfines. Le mélange de composés comprend au moins un précurseur métallique. Le mélange de composés peut en outre comprendre un agent activateur. Le mélange de composés peut comprendre un additif. Le composé ou le mélange de composés peuvent optionnellement être en présence d’un solvant.
On entend par phase liquide, le mélange de l’ensemble des composés qui se trouvent à un état physique liquide dans les conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle.
On entend par phase gazeuse, encore appelée ciel gazeux, le mélange de l’ensemble des composés qui se trouvent à l’état physique gaz dans les conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle : sous forme de bulles présentes dans le liquide, et également dans la partie haute du réacteur (ciel du réacteur).
On entend par zone inférieure de l’enceinte réactionnelle, la partie de l’enceinte comprenant la phase liquide, de l’éthylène gazeux, les produits de la réaction tels que l’alpha oléfine linéaire souhaitée (i.ebutène-1, hexène-1, octène-1 ou le mélange d’alpha-oléfines linéaires) le système catalytique et optionnellement un solvant.
On entend par zone supérieure de l’enceinte réactionnelle, la partie de l’enceinte se situant au sommet de l’enceinte, c’est-à-dire directement au-dessus de la zone inférieure et constitué du ciel gazeux.
On entend par partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle une partie de l’enveloppe du réacteur située en partie basse et sur le côté.
On entend par gaz incondensable une espèce sous forme physique gaz qui ne se dissout que partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression de l’enceinte réactionnelle, et qui peut, dans certaines conditions, s’accumuler dans le ciel du réacteur (exemple ici : l’éthane).
On entend par t/h, la valeur d’un débit exprimée en tonne par heure et par kg/s, la valeur d’un débit en kilogramme par seconde.
On désigne par les termes réacteur ou dispositif, l’ensemble des moyens permettant la mise en œuvre du procédé d’oligomérisation selon l’invention, tel que notamment l’enceinte réactionnelle et la boucle de recirculation.
On entend par partie inférieure le quart inférieur de l’enceinte réactionnelle contenant la phase liquide.
On entend par partie supérieure, le quart supérieur de l’enceinte réactionnelle contenant la phase liquide.
On entend par éthylène gazeux frais, l’éthylène extérieur au procédé introduit à l’étape b) par le moyen ii) du procédé selon l’invention.
On entend par flash, une séparation gaz/liquide effectué par un changement de pression et/ou température.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre … et … » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différents plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
La présente invention concerne un procédé d’oligomérisation de l’éthylène mis en œuvre dans un réacteur gaz/liquide à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes :
a) une étape d’introduction d’un système catalytique d’oligomérisation dans le réacteur comprenant une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure et une phase gazeuse dans une zone supérieure,
b) une étape d’introduction de l’éthylène gazeux dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle,
c) une étape de soutirage d’au moins une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux,
d) une étape de séparation de la fraction soutirée à l’étape c) en une fraction liquide et une fraction gazeuse comprenant de l’éthylène
e) une étape de refroidissement d’au moins une partie de la fraction liquide séparée à l’étape d),
f) une étape d’introduction de la fraction refroidie à l’étape e) dans la partie supérieure de la phase liquide de l’enceinte réactionnelle,
g) une étape optionnelle d’introduction de la fraction gazeuse comprenant de l’éthylène séparée à l’étape d) dans la phase liquide contenue dans l’enceinte réactionnelle,
h) une étape optionnelle de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle dans la phase liquide.
Avantageusement le procédé selon l’invention présente un taux de saturation en éthylène dissous dans la phase liquide supérieur à 70,0 %, de préférence entre 70,0 et 100 %, de préférence entre 80,0 et 100 %, de manière préférée compris entre 80,0 et 99,0 %, de préférence entre 85,0 et 99,0 % et de manière encore plus préférée entre 90,0 et 98,0 %.
Le taux de saturation en éthylène dissous peut être mesuré par toute méthode connue de l’Homme du métier et par exemple par l’analyse chromatographique en phase gaz (couramment appelée GC) d’une fraction de la phase liquide soutirée de l’enceinte réactionnelle.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre d’avoir un débit de soutirage à l’étape c) adapté de manière à obtenir une fraction comprenant un mélange de liquide et d’éthylène gazeux. Ainsi ledit soutirage permet de ralentir l’ascension de l’éthylène gazeux introduit dans l’enceinte réactionnelle ce qui permet d’améliorer la saturation en éthylène dans la phase liquide et donc la productivité du procédé.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre une augmentation du rapport hauteur sur diamètre du réacteur, en conservant le même temps de séjour, ce qui permet d’améliorer la dissolution de l’éthylène dans le réacteur, et donc les performances du procédé.
PROCEDE D’OLIGOMERISATION
Le procédé d’oligomérisation de l’éthylène selon l’invention permet de produire des alpha oléfines linéaires par la mise en contact d’éthylène, d’un système catalytique et éventuellement en présence d’un solvant.
Tous les systèmes catalytiques connus de l’Homme du métier et aptes à être mis en œuvre dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et plus généralement dans les procédés d’oligomérisation selon l’invention, font partie du domaine de l’invention. Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en œuvres sont notamment décrits dans les demandes FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la demande FR3045414.
De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont constitués de :
- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane ou de chrome,
- optionnellement un agent activateur,
- optionnellement un additif, et
- optionnellement un solvant.
Le précurseur métallique
Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi les composés à base de nickel, de titane ou de chrome.
Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et préférentiellement comprend du nickel de degré d’oxydation (+II). De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(II) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(II), les naphténates de nickel(II), l'acétate de nickel(II), le trifluoroacétate de nickel(II), le triflate de nickel(II), l'acétylacétonate de nickel(II), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(II), le chlorure de π-allylnickel(II), le bromure de π-allylnickel(II), le dimère du chlorure de methallylnickel(II), l'hexafluorophosphate de η3-allylnickel(II), l'hexafluorophosphate de η3-methallylnickel(II) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(II), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de titane et préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane.
Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR)4] dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux alcoxy préférés, on peut citer à titre d’exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy, le tétra-n-butoxy et le tétra-2-éthyl-hexyloxy.
Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR’)4] dans laquelle R’ est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle ou aryle. Le radical R’ peut comporter des substituants à base d’hétéroatome. Les radicaux aryloxy préférés sont choisis parmi le phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,4,6-triméthylphénoxy, le 4-méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 4-phénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy, le radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1,8-naphtalène-dioxy.
Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de chrome et préférentiellement comprend un sel de chrome (II), un sel de chrome (III), ou un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi CrCl3, CrCl3(tétrahydrofurane)3, Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3.
La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,001 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,002 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,003 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,05 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 10,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
L’agent activateur
Optionnellement, quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique comprend un ou plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d’aluminium tels que le dichlorure de méthylaluminium (MeAlCl2), le dichloroéthylaluminium (EtAlCl2), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2Cl3), le chlorodiéthylaluminium (Et2AlCl), le chlorodiisobutylaluminium (i-Bu2AlCl), le triéthylaluminium (AlEt3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (Al(i-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2AlOEt), le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).
L’additif
Optionnellement, le système catalytique comprend un ou plusieurs additifs.
L’additif est choisi parmi les composés phosphorés monodentés, des composés phosphorés bidentés, des composés phosphorés tridentés, des composés oléfiniques, des composés aromatiques, des composés azotés, des bipyridines, des diimines, des éthers monodentés, des éthers bidentés, des thioéthers monodentés, des thioéthers bidentés, des carbènes monodentés ou bidentés, des ligands mixtes tels que des phosphinopyridines, des iminopyridines, des bis(imino)pyridines
Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l’additif est choisi parmi
- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5-diméthylpyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2’-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, ou
- les composés de type phosphine choisi indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l’oxyde de trioctylphosphine, l’oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou
- les composés répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé :
dans laquelle
- A et A’, identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple entre l’atome de phosphore et un atome de carbone,
- les groupements R1aet R1bsont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle,
- le groupement R2est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non ; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
Lorsque le système catalytique est à base de titane, l’additif est choisi parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glyme et le diglyme pris seuls ou en mélange.
Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l’additif est choisi parmi
- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5-diméthylpyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2’-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, ou
- les composés aryloxy de formule générale [M(R3O)2-nXn]ydans laquelle
* M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium,
* R3est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone,
* n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et
* y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à 1, 2, 3 ou 4.
De préférence, le radical aryloxy R3O est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8-naphtalène-dioxy, De préférence, le radical aryloxy R3O est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy.
Le solvant
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le système catalytique comprend optionnellement un ou plusieurs solvants.
Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être utilisé durant la réaction d’oligomérisation.
Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, préférentiellement entre 4 et 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 atomes de carbone.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, l’hexachloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le butène, l’hexène et l’octène purs ou en mélange.
De préférence, le solvant peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.
De préférence, le taux massique de solvant introduit le réacteur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est compris entre 0,5 et 10,0, de préférence entre 1,0 et 5,0, et de manière préférée entre 2,0 et 4,0. Le taux de solvant est le ratio massique du débit total de solvant injecté sur le débit total d’éthylène gazeux injecté dans le procédé.
De préférence, les alpha oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbones, de préférence de 4 à 10 atomes de carbones, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, les oléfines sont des alpha-oléfines linéaires, choisi parmi le but-1-ène, le hex-1-ène ou l’oct-1-ène.
Avantageusement, le procédé d’oligomérisation est mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 35 et 150°C et de manière préférée entre 45 et 140°C.
De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,001 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,002 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,003 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,05 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 10,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
Selon un mode de réalisation, le procédé d’oligomérisation est mis en œuvre en discontinu. On introduit le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le dispositif d’oligomérisation est maintenu à une pression constante par introduction d'éthylène gazeux jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 1 à 1000 fois le volume de la solution catalytique préalablement introduite. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé d’oligomérisation est mise en œuvre en continu. Le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, est injecté en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du système catalytique dans le milieu réactionnel. L'éthylène gazeux est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés.
Etape a) d’introduction du système catalytique
Le procédé selon l’invention comprend une étape a) d’introduction d’un système catalytique dans un réacteur comprenant une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure et une phase gazeuse dans une zone supérieure.
Avantageusement, l’introduction du système catalytique est réalisée dans la phase liquide contenue dans le réacteur.
De préférence, l’introduction du système catalytique peut être réalisée la phase liquide contenu dans l’enceinte réactionnelle, dans une partie de la phase liquide préalablement à l’introduction de ladite partie dans l’enceinte réactionnelle de préférence à introduite l’étape f).
De préférence, la pression d’introduction dans l’enceinte réactionnelle est comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa.
De préférence la température d’introduction dans l’enceinte réactionnelle est entre 30 et 200°C, de préférence entre 35 et 150°C et de manière préférée entre 45 et 140°C.
Dans un mode de réalisation préféré, l’enceinte réactionnelle présente un rapport Hauteur sur Diamètre, noté H/D, supérieur à 1,5, de préférence comprise entre 1,5 et 50, de préférence entre 2 et 40, de préférence entre 2,5 et 10 et de manière très préférée entre 3 et 8.
Un autre avantage de ce mode de réalisation est que plus le rapport H/D est élevé, meilleures sont les performances du réacteur. En effet, plus la hauteur de l’enceinte réactionnelle et donc la hauteur de la phase liquide est élevée, pour un même volume du réacteur et de la phase liquide mis en œuvre dans une réaction d’oligomérisation, plus la dissolution de l’éthylène gazeux est améliorée et donc plus le phénomène de perçage pour un volume de phase liquide donné est limité, et donc plus la sélectivité en oléfines recherchées augmente.
Etape b) d’introduction de l’éthylène gazeux
Le procédé selon l’invention comprend une étape b) d’introduction de l’éthylène gazeux dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle. . Ledit éthylène gazeux est introduit dans la phase liquide au niveau de la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence sur la partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle. L’éthylène gazeux introduit comprend de l’éthylène gazeux frais, et de préférence, ledit éthylène gazeux frais est combiné avec de l’éthylène gazeux recyclé d’une étape de séparation ultérieure au procédé d’oligomérisation.
Lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention, suite à l’étape l’introduction de l’éthylène gazeux, la phase liquide comprend de l’éthylène gazeux non dissous, ainsi selon les zones de l’enceinte réactionnelle, la phase liquide correspond à un mélange gaz-liquide entre notamment la phase liquide et l’éthylène gazeux.
De préférence, l’éthylène gazeux est distribué par dispersion lors de son introduction dans la phase liquide inférieure de l’enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène de l’injection d’éthylène sur toute la section du réacteur.
De préférence, la vitesse de l’éthylène gazeux en sortie des orifices est comprise entre 1,0 et 30,0 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section de l’enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10,0 cm/s et de préférence entre 1,0 et 8,0 cm/s.
De préférence, l’éthylène gazeux est introduit à un débit compris entre 0,2 et 250 t/h, de préférence entre 0,5 et 200 t/h, de préférence entre 1 et 150 t/h et de préférence entre 2 et 100 t/h.
De préférence, le débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b) est asservi à la pression dans l’enceinte réactionnelle.
Selon un mode particulier de mise en œuvre de l’invention, un flux d’hydrogène gazeux peut également être introduit dans l’enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 5,0 % en masse du débit d’éthylène entrant, de préférence représentant entre 0,2 et 4,0%, de manière préférée entre 0,3 et 3,0% et de manière très préférée entre 0,4 et 2,0%. De préférence, le flux d’hydrogène gazeux est introduit par la conduite mise en œuvre pour l’introduction de l’éthylène gazeux.
Etape c) de soutirage d’une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux
Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de soutirage d’une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux, de préférence dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle.
Avantageusement, le soutirage d’une fraction comprenant une partie de la phase liquide en mélange avec de l’éthylène gazeux permet de fonctionner dans des conditions de vitesse descendante de la phase liquide telle qu’elle permet de limiter la vitesse d’ascension de l’éthylène gazeux au sein de la phase liquide contenue dans l’enceinte réactionnelle en créant un courant généré par le débit de soutirage de ladite fraction liquide-gaz.
Le soutirage mis en œuvre à l’étape c) est, de préférence, réalisé dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence sous le niveau de l’introduction d’éthylène gazeux, et de préférence dans le fond de l’enceinte. Le soutirage est mis en œuvre par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence au moyen d’une conduite éventuellement en combinaison avec une pompe.
Dans un mode de réalisation préféré, le soutirage peut être réalisé avec une ou plusieurs conduites situées au fond du réacteur ou sur la surface latérale dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de manière à soutirer plusieurs fractions comprenant une partie de la phase liquide en mélange avec de l’éthylène gazeux.
De préférence, le débit de soutirage est compris entre 100 et 10000 t/h, et de préférence entre 300 et 7000 t/h.
Etape d) de séparation en une fraction liquide et en une fraction éthylène gazeux
Le procédé selon l’invention comprend une étape d) de séparation de la fraction soutirée à l’étape c) en une fraction liquide et une fraction gazeuse comprenant de l’éthylène.
De préférence, l’étape d) de séparation de la fraction soutirée à l’étape c) peut être mise en œuvre par tout moyen permettant d’obtenir une fraction liquide et une fraction gazeuse. De manière préférée, l’étape d) est mis en œuvre au moyen d’un ballon de séparation gaz-liquide, un décanteur, un flash .
Selon un mode préféré de réalisation, une ou plusieurs fractions liquides séparées à l’étape d) peuvent être divisées en deux flux. Le premier flux dit principal est envoyé vers l’étape f) de refroidissement, et le second flux correspond à l’effluent et est envoyé vers une section aval de préférence de séparation.
Selon un mode préféré de réalisation, lorsque plusieurs fractions sont soutirées à l’étape c) au moyen de plusieurs conduites, chacune desdites fractions peuvent être soumises à une étape d) de séparation en une fraction liquide et une fraction gazeuse comprenant de l’éthylène au moyen de un ou plusieurs moyens de séparation.
Avantageusement, le débit dudit second flux est régulé pour maintenir un niveau liquide constant dans le réacteur. De préférence, le débit dudit second flux est de 5 à 200 fois inférieur au débit liquide envoyé à l’étape de refroidissement. De préférence, le débit dudit effluent est de 5 à 150 fois inférieur, de préférence de 10 à 120 fois inférieur et de manière préférée de 20 à 100 fois inférieur.
Avantageusement la combinaison des étapes c) et d) permet de ralentir l’ascension de l’éthylène gazeux dans la phase liquide et donc de limiter le phénomène de perçage ce qui permet d’améliorer la saturation de l’éthylène dissous dans la phase liquide contenue dans l’enceinte réactionnelle et donc la productivité du procédé.
Etape e) de refroidissement de la fraction liquide
Le procédé selon l’invention comprend une étape e) de refroidissement d’au moine une partie de la fraction liquide séparée à l’étape d), de préférence par le passage de ladite fraction dans un échangeur thermique.
Lorsque plusieurs fractions sont soutirées à l’étape c) et séparées à l’étape d), les fractions liquides séparées peuvent être chacune soumises à une étape e) de refroidissement, ou être combinées pour soumettre le mélange à une seule étape e) de refroidissement.
De préférence, l’étape de refroidissement est mise en œuvre par la circulation du ou des flux principaux liquides soutirés à l’étape d), à travers un ou plusieurs échangeurs thermiques situés à l’intérieur ou à l’extérieur de l’enceinte réactionnelle et de préférence à l’extérieur.
Lorsque la ou les fractions liquides séparées à l’étape d), ne sont pas divisées, l’intégralité de la ou les fractions séparées est envoyée à l’étape e).
Dans un mode de réalisation particulier, lorsque plusieurs fractions sont soutirées à l’étape c) et séparées à l’étape d), une des fractions, de préférence constituée de phase liquide, correspond à l’effluent et est envoyée vers une section aval de préférence de séparation.
L’échangeur thermique permet de diminuer la température de la fraction liquide de 1,0 à 30,0°C, de préférence entre 2,0 et 20°C, de préférence entre 2,0 et 15,0°C, de préférence entre 2,5 et 10,0°C, de préférence de 3,0 à 9,0°C, de préférence de 4,0 à 8,0°C. Avantageusement le refroidissement de la fraction liquide permet de maintenir la température du milieu réactionnel dans les gammes de température souhaitées.
Etape f) d’introduction d’une fraction liquide refroidie
Le procédé selon l’invention comprend une étape f) d’introduction d’une ou plusieurs fractions liquides refroidies à l’étape e).
L’introduction de la ou des fractions liquides refroidies issues de l’étape e) est, de préférence, réalisée dans la phase liquide de l’enceinte réactionnelle, de préférence dans la partie supérieure de ladite enceinte, par tout moyen connu de l’Homme du métier.
De préférence, le débit global d’introduction de la ou des fractions liquides refroidies est compris entre 100 et 10000 t/h, et de préférence entre 300 et 7000 t/h.
Les étapes c) à f) constituent une boucle de recirculation. Si plusieurs fractions comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux gaz sont soumises aux étapes c) à f), le réacteur comprend alors plusieurs boucles de recirculation. Avantageusement, la ou les boucles de recirculation permettent d’effectuer l’agitation du milieu réactionnel, et ainsi d‘homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide de l’enceinte réactionnelle.
Etape g) optionnelle d’introduction de la fraction gazeuse comprenant de l’éthylène
Le procédé selon l’invention comprend une étape g) d’introduction de la ou des fractions gazeuses comprenant de l’éthylène séparées à l’étape d) dans la phase liquide contenue dans l’enceinte réactionnelle.
De préférence, ladite ou lesdites fractions gazeuses comprenant de l’éthylène sont introduites dans la phase liquide au niveau de la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence sur la partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle.
De préférence, l’introduction de la ou des fractions gazeuses comprenant de l’éthylène séparée à l’étape d)est réalisée au même niveau que l’introduction de l’étape b) par un moyen apte à réaliser sa dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d’injection de la phase gazeuse sur toute la section du réacteur.
Dans un mode de réalisation particulier, ladite ou lesdites fractions gazeuses séparées à l’étape d) sont mélangées avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b). Le mélange gazeux ainsi obtenu est ensuite introduit dans l’enceinte réactionnelle.
Avantageusement, l’étape g) optionnelle de recyclage de la ou des fractions gazeuses comprenant de l’éthylène issu de l’étape d) de séparation permet d’optimiser la consommation en éthylène dans le procédé d’oligomérisation.
Etape h) optionnelle de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la phase gazeuse
Avantageusement, le procédé peut comprendre une étape h) de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle dans la phase liquide, de préférence sur la partie inférieure latérale de l’enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l’enceinte réactionnelle. La partie inférieure désigne le quart inférieur de l’enceinte réactionnelle.
L’étape h) de recyclage de la fraction gazeuse est encore appelée boucle de recycle. Le soutirage de la fraction gazeuse mis en œuvre à l’étape h) est réalisé par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence par une conduite éventuellement en combinaison avec un compresseur.
Avantageusement, l’étape optionnelle h) de recyclage permet également de compenser le phénomène de perçage de l’éthylène dans le ciel gazeux. Le phénomène de perçage correspond à l’éthylène gazeux qui traverse la phase liquide sans se dissoudre et qui passe dans le ciel gazeux. Lorsque le débit d’éthylène gazeux injecté et le volume de ciel sont fixés à une valeur donnée, le perçage entraine alors une augmentation de pression dans l’enceinte réactionnelle. Dans un réacteur gaz/liquide mis en œuvre selon un procédé préféré, le débit d’introduction de l’éthylène à l’étape b) est asservi à la pression dans l’enceinte réactionnelle. Ainsi, en cas d’augmentation de la pression dans le réacteur du fait d’un fort taux de perçage de l’éthylène dans la phase gazeuse, le débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b) diminue ce qui entraîne une diminution de la quantité d’éthylène dissous dans la phase liquide et donc de la saturation. La diminution de la saturation est préjudiciable pour la conversion de l’éthylène et s’accompagne d’une diminution de la productivité du réacteur. L’étape de recyclage d’une fraction gazeuse permet également donc d’optimiser la saturation de l’éthylène dissous et donc d’améliorer la productivité volumique du procédé.
La phase gazeuse soutirée à l’étape h) peut être introduite dans l’enceinte réactionnelle seule ou en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b) et/ou à l’étape optionnelle g). De préférence, la phase gazeuse est introduite en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b) et/ou à l’étape optionnelle g).
Dans un mode de réalisation particulier, la phase gazeuse soutirée à l’étape h) est introduite dans l’enceinte réactionnelle par dispersion dans la phase liquide inférieure de l’enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d’injection de la phase gazeuse soutirée à l’étape h) sur toute la section du réacteur.
De préférence, la vitesse de la fraction gazeuse soutirée en sortie des orifices est comprise entre 1,0 et 30,0 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section de l’enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10,0 cm/s et de préférence entre 1,0 et 8,0 cm/s.
De préférence, le débit de soutirage de la fraction est compris entre 0,1 et 100 % du débit d’éthylène gazeux introduit à l’étape b), de préférence 0,5 et 90,0 %, de préférence 1,0 et 80,0 %, de préférence entre 2,0 et 70,0 %, de préférence entre 4,0 et 60,0 %, de préférence entre 5,0 et 50,0 %, de préférence entre 10,0 et 40,0 % et de manière préférée entre 15,0 et 30,0 %.
Avantageusement, le débit de soutirage de la fraction gazeuse à l’étape h) est asservi à la pression au sein de l’enceinte réactionnelle ce qui permet de maintenir la pression à une valeur ou une gamme de souhaitée et donc de compenser le phénomène de perçage de l’éthylène gazeux dans le ciel.
Dans un mode de réalisation particulier, la fraction gazeuse soutirée à l’étape h) est divisée en deux flux, un premier flux gazeux dit principal est recyclé directement dans l’enceinte réactionnelle, et un second flux gazeux.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit second flux gazeux correspond à une purge du ciel gazeux, qui permet d’éliminer une partie des gaz incondensables.
De préférence, le débit de du second flux gazeux est compris entre 0,005 et 1,00 % du débit d’éthylène introduit à l’étape b), de préférence entre 0,01 et 0,50 %.
Dispositif réactionnel d’oligomérisation
De nombreux réacteurs mettant en œuvre une phase liquide et une phase gazeuse sont constitués d’une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure comprenant de l’éthylène gazeux et une phase gazeuse dans une zone supérieure, une ou plusieurs boucles de recirculation d’une fraction liquide vers un ou plusieurs échangeurs thermiques permettant le refroidissement de la fraction liquide avant sa réintroduction dans l’enceinte réactionnelle. Le débit de la ou des boucles de recirculation permet l’obtention d’une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la phase liquide au sein de l’enceinte réactionnelle.
Le dispositif réactionnel mis en œuvre par le procédé selon l’invention appartient au domaine des réacteurs gaz/liquide tels que des colonnes à bulles. En particulier, le dispositif réactionnel selon l’invention comprend les éléments suivants :
- une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l’axe vertical contenant une phase liquide située dans une zone inférieure comprenant, et de préférence constituée, des produits de la réaction, de l’éthylène dissous et gazeux, d’un système catalytique et d’un éventuel solvant, et une phase gazeuse située dans une zone supérieure au-dessus de la zone inférieure comprenant de l’éthylène gazeux, ainsi que les gaz incondensables (éthane notamment),
- un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii), dans ladite enceinte réactionnelle et éventuellement mettant en œuvre un moyen de distribution de l’éthylène gazeux au sein de ladite phase liquide de l’enceinte réactionnelle,
- un moyen d’introduction du système catalytique iii) dans le dispositif réactionnel,
- un moyen de soutirage iv) dans la partie inférieure, de préférence au fond, de l’enceinte réactionnelle pour le soutirage d’une fraction comprenant un partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux,
- un moyen de séparation v) de la fraction comprenant un partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux de manière à obtenir une fraction liquide et une fraction gazeuse comprenant de l’éthylène,
- une boucle de recirculation vi) de la fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase liquide dans la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle.
i) une enceinte réactionnelle
Selon l’invention, toute enceinte réactionnelle connue de l’Homme du métier et apte à mettre en œuvre le procédé selon l’invention est envisageable.
Dans un mode de réalisation préféré, l’enceinte réactionnelle présente un rapport Hauteur sur Diamètre, noté H/D, supérieur à 1,5, de préférence comprise entre 1,5 et 50, de préférence entre 2 et 40, de préférence entre 2,5 et 10 et de manière très préférée entre 3 et 5.
En effet un rapport H/D supérieur à 1,5 permet d’augmenter la hauteur de l’enceinte réactionnelle et donc la hauteur de la phase liquide sans modifier le volume du réacteur ni de la phase liquide mis en œuvre dans une réaction d’oligomérisation, ce qui a pour effet d’améliorer la dissolution de l’éthylène gazeux et donc de limiter le phénomène de perçage pour un volume de phase liquide donné.
De préférence, l’enceinte réactionnelle comprend un moyen de purge des gaz incondensables au niveau de la phase gazeuse.
De préférence, l’enceinte réactionnelle comprend également un capteur de pression, permettant de contrôler la pression au sein de l’enceinte réactionnelle, et de préférence de maintenir constante la pression. De préférence, en cas de diminution de la pression, ladite pression est maintenue constante par l’introduction d’éthylène gazeux dans l’enceinte réactionnelle.
Selon l’invention, en cas de phénomène de perçage de l’éthylène dans la phase gazeuse, ladite pression est maintenue constante par la mise en œuvre du moyen de soutirage iv) .
Ainsi le moyen de soutirage d’une fraction comprenant un mélange de liquide et d’éthylène gazeux combiné à un moyen de séparation gaz/liquide permet avantageusement en cas de perçage de l’éthylène de maintenir à une valeur donnée la saturation en éthylène dissous dans la phase liquide de la zone inférieure.
De préférence, l’enceinte réactionnelle comprend également un capteur de niveau liquide, ledit niveau est maintenu constant en modulant le débit de l’effluent soutiré à l’étape c). De préférence, le capteur de niveau est situé à l’interface entre la phase liquide et le ciel gazeux.
Dans un mode de réalisation particulier, l’enceinte réactionnelle comprend également un moyen de soutirage d’une fraction liquide correspondant à l’effluent et ladite fraction pouvant être envoyée vers une section aval de préférence de séparation.
ii) un moyen d’introduction de l’éthylène
Selon l’invention, l’enceinte réactionnelle i) comprend un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux, de préférence situé dans la partie inférieure de ladite enceinte, et plus préférenciellement dans la partie inférieure latérale.
De préférence le moyen d’introduction ii) de l’éthylène est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l’Homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, le moyen d’introduction de l’éthylène est situé dans la boucle de recirculation iv).
De préférence, un distributeur gazeux, qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l’extrémité du moyen d’introduction ii) au sein de l’enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1,0 et 12,0 mm, de préférence entre 3,0 et 10,0 mm, pour former des bulles d’éthylène dans le liquide de dimension millimétrique.
iii) un moyen d’introduction du système catalytique
Selon l’invention, le dispositif réactionnel comprend un moyen d’introduction iii) du système catalytique.
Avantageusement, le moyen l’introduction du système catalytique peut être tout moyen tel qu’une conduite apte à introduire une fraction liquide pouvant contenir le système catalytique dans l’enceinte réactionnelle i).
De préférence, le moyen d’introduction iii) est situé sur la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, et de préférence en fond de ladite enceinte.
Selon une variante de réalisation, l’introduction du système catalytique est réalisée dans la boucle de recirculation.
Le moyen d’introduction iii) du système catalytique est choisi parmi tout moyen connu de l’Homme du métier et de préférence est une conduite.
Dans le mode de réalisation où le système catalytique est mis en œuvre en présence d’un solvant ou d’un mélange de solvants, ledit solvant est introduit par un moyen d’introduction situé dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l’enceinte réactionnelle ou encore dans la boucle de recirculation.
iv) un moyen de soutirage d’une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux
Selon l’invention, l’enceinte réactionnelle i) comprend un ou plusieurs moyens de soutirage iv) d’une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux.
De préférence le ou les moyens de soutirage sont sur la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence au fond, de manière à réaliser le soutirage d’une fraction comprenant un mélange gaz-liquide.
Les moyens de soutirage selon la présente invention sont choisis parmi tous moyens connus de l’homme du métier apte à réaliser le soutirage d’une fraction liquide et/ou gazeuse, sans être limitatif, lesdits moyens peuvent être une conduite seule ou en combinaison avec une pompe.
v) un moyen de séparation gaz/liquide
Selon l’invention, le dispositif réactionnel comprend un moyen de séparation gaz/liquide v) d’une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux, en une fraction liquide et une fraction gazeuse comprenant de l’éthylène.
De préférence, si le dispositif comprend plusieurs moyens de soutirage iv), alors ledit dispositif comprend plusieurs moyens de séparation gaz/liquide v). Dans un mode réalisation particulier, le nombre de moyens de séparation v) est égal au nombre de moyens de soutirage iv).
Ledit moyen de séparation gaz/liquide peut être tout dispositif connu de l’homme du métier apte à séparer un mélange liquide, gaz. Ainsi sans être limitatif ledit moyen peut être par exemple un ballon de séparation gaz/liquide, un décanteur, un séparateur flash.
Ladite fraction gazeuse comprenant de l’éthylène peut avantageusement être introduite dans l’enceinte réactionnelle par l’intermédiaire du moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii). De préférence, ladite fraction gazeuse est préalablement compressée par l’intermédiaire d’un compresseur ou de tout autre dispositif connu de l’Homme du métier.
vi) une boucle de recirculation
Selon l’invention, l’homogénéité de la phase liquide, ainsi que la régulation de la température au sein de l’enceinte réactionnelle sont réalisées par l’utilisation d’une boucle de recirculation comprenant l’envoi de la fraction liquide séparée par le moyen de séparation gaz- liquide v) vers un ou plusieurs échangeur(s) thermique(s) permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi dans la phase liquide dans la partie supérieure de l’enceinte réactionnelle.
La ou les boucles de recirculation peuvent avantageusement être mise en œuvre par tout moyen nécessaire et connu de l’Homme du métier, tel que, une pompe , un moyen apte à réguler le débit de la fraction liquide soutirée, ou encore une conduite de purge d’au moins une partie de la fraction liquide.
Le ou les échangeur(s) thermique(s) apte(s) à refroidir la fraction liquide est (sont) choisi(s) parmi tout moyen connu de l’Homme du métier.
La ou les boucles de recirculation permettent une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la phase liquide au sein de l’enceinte réactionnelle.
vii) une boucle optionnelle de recycle du ciel gazeux
Dans un mode de réalisation préféré, le dispositif comprend une boucle de recycle de la phase gazeuse dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle pouvant contenir la phase liquide. Ladite boucle comprenant un moyen de soutirage d’une fraction gazeuse au niveau de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et un moyen d’introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle.
Avantageusement, la boucle de recycle permet également de compenser le phénomène de perçage et d’éviter l’augmentant de la pression dans l’enceinte réactionnelle, tout en maintenant la saturation en éthylène dissous dans la phase liquide à une valeur souhaitée.
Avantageusement, la boucle de recycle permet également d’améliorer la productivité volumique du dispositif et donc de diminuer les coûts. Dans un mode de réalisation préféré, la boucle de recycle comprend en outre un compresseur.
Dans un mode de réalisation, l’introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par le moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii).
Dans un autre mode de réalisation, l’introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par un distributeur gazeux qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l’extrémité du moyen d’introduction au sein de l’enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1,0 et 12,0 mm, de préférence entre 3,0 et 10,0 mm, pour former des bulles d’éthylène dans le liquide de dimension millimétrique.
De préférence le moyen d’introduction de la fraction gazeuse soutirée est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l’Homme du métier.
DESCRIPTION DES FIGURES
La illustre un dispositif réactionnel selon l’art antérieur. Ce dispositif est constitué d’une enceinte réactionnelle (1) comprenant une zone inférieure comprenant une phase liquide A et une zone supérieure comprenant une phase gazeuse B, d’un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux (2) par l’intermédiaire d’un distributeur gazeux (3) dans la phase liquide A. La phase gazeuse B comprend un moyen de purge (4). Dans le fond de l’enceinte réactionnelle (1) se situe une conduite pour le soutirage d’une fraction liquide (5). Ladite fraction (5) est divisée en 2 flux, un premier flux principal (7) envoyé vers un échangeur à chaleur (8) puis introduit par l’intermédiaire d’une conduite (9) dans la phase liquide A et un second flux (6) correspondant à l’effluent envoyé vers une étape ultérieure. La conduite (10) dans le fond de l’enceinte réactionnelle permet l’introduction du système catalytique.
La illustre un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Ledit dispositif diffère du dispositif de la en ce qu’une fraction (11) comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux est soutirée de la phase liquide A. Ladite fraction (11) est envoyée vers un moyen de séparation gaz liquide (12) permettant l’obtention d’une fraction gazeuse (13) comprenant de l’éthylène et une fraction liquide (5). Ladite fraction gazeuse (13) est recyclée dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle. Ladite fraction liquide (5) est divisée en 2 flux, un premier flux principal (7) envoyé vers un échangeur de chaleur (8) comme dans le dispositif selon la .
La illustre une variante du dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Ledit dispositif diffère du dispositif de la en ce que la fraction gazeuse (13) est envoyée vers un compresseur (14) et le flux gazeux compressé (15) est recyclé via un moyen d’introduction permettant le mélange avec l’éthylène gazeux introduit par le moyen (2).
La illustre une variante du dispositif permettant la mise en œuvre du procédé selon l’invention. Ledit dispositif diffère du dispositif de la en ce que l’enceinte réactionnelle (1) présente un rapport H/D supérieur à 10
Les figures 2, 3 et 4 illustrent schématiquement des modes de réalisation particuliers de l’objet de la présente invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 : comparatif correspondant à la
Le procédé d’oligomérisation de l’éthylène est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. Le réacteur est opéré à une pression de 7,0 MPa et à une température de 130°C. Le volume réactionnel se compose, conformément à la figure en 1, en deux zones A et B, en une colonne de 3,34 m de diamètre et de 9,0 m de hauteur, contenant 5,0 m de hauteur liquide, et d’une boucle de recirculation ayant un volume total de 9 m3.
La colonne est équipée d’un dispositif d’injection d’éthylène gazeux, situé à 0,7 m du fond de la colonne.
Le système catalytique introduit dans l’enceinte réactionnelle est un système catalytique à base de chrome à une teneur de 3,9 ppm en chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence de cyclohexane comme solvant.
La productivité volumique de ce réacteur est de 0,156 tonnes d’héxène-1 produit par heure et par m3de volume réactionnel.
Les performances de ce réacteur permettent d’avoir une saturation en éthylène dissous de 71,3 %.
La production en héxène-1 est de 6,25 tonnes/heure, la sélectivité en héxène-1 est de 80,1 % poids, pour une conversion de 78,0 % de l’éthylène, et le temps de séjour dans le réacteur est de 91,6 minutes, pour un taux massique de solvant de 1,0. Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d’éthylène gazeux injecté.
Exemple 2 : selon l’invention correspondant à la
Le procédé d’oligomérisation selon l’invention est mis en œuvre dans un dispositif de dimensions identiques à celui mis en œuvre dans l’exemple 1, comprenant en plus et conformément à l’invention un moyen de séparation gaz-liquide de la fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux tel que décrit à la .
Le procédé d’oligomérisation de l’éthylène est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. Le réacteur est opéré à une pression de 7,0 MPa et à une température de 130°C.
Le système catalytique introduit dans l’enceinte réactionnelle est un système catalytique à base de chrome à une teneur de 5,8 ppm en chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence de cyclohexane comme solvant.
La productivité volumique de ce réacteur est de 0,178 tonnes d’héxène-1 produit par heure et par m3de volume réactionnel.
Les performances du procédé d’oligomérisation selon l’invention permettent d’avoir une saturation en éthylène dissous de 74,8 %.
La production en héxène-1 est de 9,38 tonnes/heure, la sélectivité en héxène-1 est de 81,0 % poids, pour une conversion de 76,9 % de l’éthylène, et le temps de séjour dans le réacteur est de 60,9 minutes , pour un taux massique de solvant de 1,0. Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d’éthylène gazeux injecté.
Ainsi le procédé selon l’invention dans lequel le soutirage d’une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux combiné à un moyen de séparation gaz-liquide permet clairement d’augmenter la saturation en d’éthylène dans la phase liquide ce qui permet d’améliorer la productivité du procédé d’oligomérisation avec un temps de séjour plus faible et une meilleure sélectivité en héxène-1.
Exemple 3 : selon l’invention correspondant à la
Le procédé d’oligomérisation selon l’invention est mis en œuvre dans un dispositif selon l’invention tel que décrit à l’exemple 2, à la différence que l’enceinte réactionnelle présente une hauteur de 13,3 m, avec une hauteur de liquide de 7,4 m et un diamètre interne de l’enceinte réactionnelle de 2,7. Ainsi dans cet exemple le rapport H/D est de 4,9. Le procédé d’oligomérisation de l’éthylène est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. Le réacteur est opéré à une pression de 7,0 MPa et à une température de 130°C.
Le système catalytique introduit dans l’enceinte réactionnelle est un système catalytique à base de chrome à une teneur de 3,8 ppm en chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence de cyclohexane comme solvant.
La productivité volumique de ce réacteur est de 0,156 tonnes d’héxène-1 produit par heure et par m3de volume réactionnel.
Les performances du procédé d’oligomérisation selon l’invention permettent d’avoir une saturation en éthylène dissous de 83,9 %.
La production en héxène-1 est de 6,25 tonnes/heure, la sélectivité en héxène-1 est de 83,2 % poids, pour une conversion de 74,1 % de l’éthylène, et le temps de séjour dans le réacteur est de 90,4 minutes, pour un taux massique de solvant de 1,0. Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d’éthylène gazeux injecté.
Ainsi le procédé selon l’invention dans lequel le rapport H/D est augmenté permet clairement d’augmenter la saturation en d’éthylène dans la phase liquide ce qui permet d’améliorer la sélectivité en héxène-1, tout en conservant la productivité du procédé d’oligomérisation avec le même temps de séjour.
Exemple 4 : comparatif correspondant à la
Le procédé d’oligomérisation de l’éthylène est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. Le réacteur est opéré à une pression de 2,6 MPa et à une température de 45 °C. Le volume réactionnel se compose, conformément à la figure en 1, en deux zones A et B, en une colonne de 2,6 m de diamètre et de 7,1 m de hauteur, contenant 5,1 m de hauteur liquide, et d’une boucle de recirculation ayant un volume total de 3 m3.
La colonne est équipée d’un dispositif d’injection d’éthylène gazeux, situé à 0,5 m du fond de la colonne.
Le système catalytique introduit dans l’enceinte réactionnelle comprend comme catalyseur de nickel le Ni(2-éthylhexanoate)2à une concentration de 3 ppm en poids de Nickel, de la tricyclohexylphosphine à un ratio molaire de 10 de tricyclohexylphosphine sur le catalyseur de Nickel, et 15 équivalents molaires de dichlorure d’éthylaluminium par rapport au catalyseur de Nickel en présence de n-heptane comme solvant.
La productivité volumique de ce réacteur est de 0,136 tonnes de butène-1 produit par heure et par m3de volume réactionnel.
Les performances de ce réacteur permettent d’avoir une saturation en éthylène dissous de 37,5 %.
La production en butène-1 est de 4,1 tonnes/heure, la sélectivité en butène-1 est de 86,5 % poids, pour une conversion de 92,5 % de l’éthylène, et le temps de séjour dans le réacteur est de 164 minutes.
Exemple 5 : selon l’invention correspondant à la
Le procédé d’oligomérisation selon l’invention est mis en œuvre dans un dispositif selon l’invention tel que décrit à l’exemple 2, à la différence que l’enceinte réactionnelle présente une hauteur de 16,2 m, avec une hauteur de liquide de 14,2 m et un diamètre interne de l’enceinte réactionnelle de 1,5 m. Ainsi dans cet exemple le rapport H/D est de 9,5. Le procédé d’oligomérisation de l’éthylène est mis en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles. Le réacteur est opéré à une pression de 2,6 MPa et à une température de 45 °C.
Le système catalytique introduit dans l’enceinte réactionnelle comprend comme catalyseur de nickel le Ni(2-éthylhexanoate)2à une concentration de 2,9 ppm en poids de Nickel, de la tricyclohexylphosphine à un ratio molaire de 10 de tricyclohexylphosphine sur le catalyseur de Nickel, et 15 équivalents molaires de dichlorure d’éthylaluminium par rapport au catalyseur de Nickel en présence de n-heptane comme solvant.
La productivité volumique de ce réacteur est de 0,136 tonnes de butène-1 produit par heure et par m3de volume réactionnel.
Les performances du procédé d’oligomérisation selon l’invention permettent d’avoir une saturation en éthylène dissous de 80,8 %.
La production en butène-1 est de 4,1 tonnes/heure, la sélectivité en butène-1 est de 90,5 % poids, pour une conversion de 83,9 % de l’éthylène, et le temps de séjour dans le réacteur est de 151 minutes.
Ainsi le procédé selon l’invention dans lequel le soutirage d’une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux combiné à un moyen de séparation gaz-liquide en combinaison d’un rapport H/D élevé permet clairement d’augmenter la saturation en d’éthylène dans la phase liquide ce qui permet d’améliorer la sélectivité en butène-1, tout en conservant la productivité du procédé d’oligomérisation avec le même temps de séjour.

Claims (15)

  1. Procédé d’oligomérisation d’éthylène gazeux mis en œuvre dans un réacteur gaz/liquide à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C comprenant les étapes suivantes :
    a) une étape d’introduction d’un système catalytique d’oligomérisation dans le réacteur comprenant une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une zone inférieure et une phase gazeuse dans une zone supérieure,
    b) une étape d’introduction de l’éthylène gazeux dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle,
    c) une étape de soutirage d’au moins une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux,
    d) une étape de séparation de la fraction soutirée à l’étape c) en une fraction liquide et une fraction gazeuse comprenant de l’éthylène,
    e) une étape de refroidissement d’au moins une partie de la fraction liquide séparée à l’étape d),
    f) une étape d’introduction de la fraction refroidie à l’étape e) dans la partie supérieure de la phase liquide de l’enceinte réactionnelle.
  2. Procédé selon la revendication 1 comprenant une étape g) d’introduction de la fraction gazeuse comprenant de l’éthylène séparée à l’étape d) dans la phase liquide contenue dans l’enceinte réactionnelle.
  3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la fraction gazeuse comprenant de l’éthylène séparée à l’étape d) est introduite dans la phase liquide dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle.
  4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la fraction gazeuse séparée à l’étape d) est mélangée avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b).
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape h) de recyclage d’une fraction gazeuse soutirée de la phase gazeuse de l’enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle dans la phase liquide.
  6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la phase gazeuse soutirée à l’étape h) est introduite dans l’enceinte réactionnelle en mélange avec l’éthylène gazeux introduit à l’étape b) et/ou à l’étape optionnelle g).
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications dans lequel l’étape d) est mise en œuvre au moyen d’un ballon de séparation gaz-liquide, un décanteur et/ou d’un flash.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications dans lequel le soutirage mis en œuvre à l’étape c) est réalisé dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle, de préférence sous le niveau de l’introduction d’éthylène gazeux, et de préférence dans le fond de l’enceinte
  9. Procédé selon l’une quelconque des revendications dans lequel la fraction liquide séparée à l’étape d) est divisée en deux flux, un premier flux dit principal est envoyé vers l’étape f) de refroidissement, et un second flux est envoyé vers une section aval.
  10. Procédé selon l’une quelconque des revendications dans lequel la phase liquide dans la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle présente un taux de saturation en éthylène dissous supérieur à 70,0 %.
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications dans lequel à l’étape b) un flux d’hydrogène gazeux est introduit dans l’enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 5,0 % en masse du débit d’éthylène entrant.
  12. Dispositif réactionnel pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant :
    - une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l’axe vertical contenant une phase liquide située dans une zone inférieure comprenant des produits de la réaction, de l’éthylène dissous et gazeux, d’un système catalytique et d’un éventuel solvant, et une phase gazeuse située dans une zone supérieure au-dessus de la zone inférieure et comprenant de l’éthylène gazeux,
    - un moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii), dans adite enceinte réactionnelle et éventuellement mettant en œuvre un moyen de distribution de l’éthylène gazeux au sein de ladite phase liquide de l’enceinte réactionnelle,
    - un moyen d’introduction du système catalytique iii), dans le dispositif réactionnel , un moyen de soutirage iv) dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle apte à soutirer une fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux,
    - un moyen de séparation v) de la fraction comprenant une partie de la phase liquide et de l’éthylène gazeux de manière à obtenir une fraction liquide et une fraction gazeuse comprenant de l’éthylène,
    - une boucle de recirculation vi) de la fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d’introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase liquide dans la partie supérieure de la zone inférieure de l’enceinte réactionnelle.
  13. Dispositif selon la revendication 12 comprenant une boucle de recycle de la phase gazeuse dans la partie inférieure de l’enceinte réactionnelle.
  14. Dispositif selon la revendication 13 dans lequel l’introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par le moyen d’introduction de l’éthylène gazeux ii).
  15. Dispositif selon l’une des revendications 11 à 14 dans lequel le moyen d’introduction ii) est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire et une plaque perforée.
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