KR102511494B1 - 자유 페놀 및 자유 하이드록시벤질 알콜을 함유한 벤질 에테르형 페놀계 수지 기반 바인더 - Google Patents

자유 페놀 및 자유 하이드록시벤질 알콜을 함유한 벤질 에테르형 페놀계 수지 기반 바인더 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올 성분 중에 자유 페놀과 자유 하이드록시벤질 알콜을 함유하는, 벤질 에테르형 페놀계 수지 및 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 기반으로 한 바인더에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 바인더를 함유하는 몰드 재료 혼합물, 및 상기 몰드 재료 혼합물로 제조된 코어, 몰드 또는 라이저 및 금속 주조에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

자유 페놀 및 자유 하이드록시벤질 알콜을 함유한 벤질 에테르형 페놀계 수지 기반 바인더
본 발명은 폴리올 성분 중에 자유 페놀 및 자유 하이드록시벤질 알콜을 서로 특정 비율로 함유하는, 벤질 에테르형 페놀계 수지 및 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 기반으로 한 바인더(binder)로서, 페놀계 수지 및 폴리우레탄에 대한 콜드 박스 방법 (PUCB 방법) 및/또는 페놀계 수지 및 폴리우레탄에 대한 비-베이킹 방법 (PUNB 방법)에 사용하기 위한 바인더에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 바인더를 함유하는 몰드 재료 혼합물(mold material mixture), 및 이 몰드 재료 혼합물로 제조된 코어, 몰드 또는 라이저(riser) 및 금속 주조에서의 그의 용도에 관한 것이다.
PUCB 및/또는 PUNB 공정을 사용산 코어 및 몰드의 제조는 파운드리 산업에서 큰 의미를 이루었다. 여기서는, 2-성분 폴리우레탄 시스템이 내화성 몰드 기본 재료를 결합시키는데 사용된다. 폴리올 성분은 분자당 적어도 2개의 OH-기를 갖는 폴리올로 구성되고, 이소시아네이트 성분은 분자당 적어도 2개의 NCO-기를 갖는 이소시아네이트로 구성된다. 페놀 포름알데하이드 수지가 사용된 폴리올 성분 중 하나이다. 줄여서 몰드 재료 혼합물로도 지칭되는 몰드 기본 재료 및 바인더의 혼합물의 경화는 PUCB 공정에서 성형 후 가스 형태나 에어로졸로서 몰드 재료 혼합물을 통과하는 저비점 삼차 아민에 의해 일어난다 (참조: US 3409579호). 보통 이것은 공기, 질소 또는 CO2와 같은 캐리어 가스의 도움을 받아 행해지며, 적어도 하나의 삼차 아민이 계량된다. PUNB 공정에서는, 액체 삼차 아민 및/또는 금속 화합물이 촉매로서 몰드 재료 혼합물에 첨가된다.
단독 페놀계 기본 재료로서의 페놀 및 포름알데하이드로부터 제조된 이전의 벤질 에테르형 페놀계 수지 (용매 및 첨가제가 없는 순수한 페놀계 수지에 관한 것)는 전형적으로 4.0 내지 18.0 중량%의 잔류 페놀 농도 (자유 페놀) 및 4.2 내지 17.9 중량%의 자유 하이드록시벤질 알콜의 농도를 가지며, 여기서 자유 하이드록시벤질 알콜의 농도는 항상 자유 페놀의 농도보다 낮다. 하이드록시벤질 알콜은 o-하이드록시벤질 알콜 (살리게닌), m-하이드록시벤질 알콜 및/또는 p-하이드록시벤질 알콜 (호모살리게닌)을 포함한다. 이후 하이드록시벤질 알콜 (단수 또는 복수 의미에 관계없이)의 농도에 대한 기재는 오르토-, 메타- 및 파라-하이드록시벤질 알콜의 합계에 대한 것이다.
페놀계 기본 재료로서의 페놀 및 o-크레졸과 포름알데하이드로부터 제조된 이전의 벤질 에테르형 페놀계 수지 (용매 및 첨가제를 사용하지 않는 순수한 페놀계 수지에 관한 것)는 전형적으로 3.0 내지 12.0 중량%의 잔류 페놀 농도, 2.0 내지 6.0 중량%의 잔류 크레졸 농도 및 3.2 내지 11.9 중량%의 하이드록시벤질 알콜 농도를 가지며, 하이드록시벤질 알콜 농도는 항상 페놀 농도보다 낮다.
DE 102015107016.2호는 표 1의 실시예에서 페놀 및 포름알데하이드로 제조된 벤질 에테르형의 예시적인 페놀계 수지의 살리게닌 농도가 자유 살리게닌보다 더 높은 자유 페놀 농도를 가진다고 교시한다. 페놀 대 살리게닌 또는 하이드록시벤질 알콜의 중량비는 각각 항상 1 내지 1 미만이다. US 4205188호는 알칼리성 환경에서 페놀 및 포름알데하이드로부터 살리게닌의 선택적인 제조를 기술한다. 또, 전환되지 않은 페놀을 제거하기 위해 과량의 페놀을 사용한 용액 추출 공정이 적용된다.
본 발명의 과제는 바인더로 제조된 샌드 코어의 강도 및 고온 강도를 향상시키는 벤질 에테르형 페놀계 수지를 기반으로 한 바인더를 제공하는 것이다.
상기 과제는 독립항의 대상에 의해 해결될 수 있다. 유익한 개발이 종속항의 대상이거나, 아래에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명의 대상은 규정된 페놀 또는 하이드록시벤질 알콜 비를 갖는 벤질 에테르형 페놀계 수지 및 이소시아네이트를 함유하는 바인더를 제공하는 것이다. 놀랍게도, 포름알데하이드와 방향족 페놀 환의 제1 첨가 단계에 단량체의 첨가를 지연시키면 변형에 대한 강도 및 경향을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 이것은 예를 들어 하이드록시벤질 알콜이 (촉매 활성화와 함께) 바람직하게는 -CH2OH기를 통해 이소시아네이트와 반응하고 실제로 이것이 쇄 종결로 이어진다는 것을 고려할 때 놀라운 일이다. 이러한 관찰이 놀라운 것은 하이드록시벤질 알콜은 디이소시아네이트와의 중부가(polyaddition) 반응에 대한 쇄 종결제로 간주되고, 이와 관련하여, 보다 낮은 강도 및 감소된 고온 강도가 예상되기 때문이다.
또한, 본 발명은 벤질 에테르형 페놀계 수지를 기반으로 한 바인더, 내화성 몰드 기본 재료 및 이소시아네이트 및 경우에 따라 촉매를 함유하는 몰드 재료 혼합물, 및 경화 후 몰드 재료 혼합물로 제조된 코어, 몰드 및 라이저에 관한 것이다. 본 발명의 대상은 또한 금속 주조, 특히 철 및 알루미늄 주조를 위한 코어, 몰드 및 라이저의 용도이다.
통상적으로 사용되는 모든 페놀계 화합물이 벤질 에테르형 페놀계 수지를 제조하는데 적합하다. 비치환된 페놀과 함께, 치환된 페놀 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 페놀 화합물은 바람직하게는 양쪽의 오르토 위치 또는 한쪽의 오르토 위치 및 파라 위치에서 비치환된 것이다. 환 내의 나머지 탄소 원자는 치환될 수 있다. 치환체의 선택은 치환체가 페놀과 알데하이드의 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
치환된 페놀의 예는 알킬-치환, 알콕시-치환, 아릴-치환 및 아릴옥시-치환된 페놀이다.
벤질 에테르형 페놀계 수지의 기본 구조는 -CH2- 연결 페놀 단위와 -CH2-O-CH2- 연결 페놀 단위를 함께 가지며, 일례 (포름알데하이드 만으로 실시된 생성물에 관함)로서 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112019069184686-pct00001
다양한 단위는 전형적으로 통계적으로 분포된다 (즉, 위에 나타낸 것 이외의 순서로 결합됨). 페놀 단위는 또한 어느 정도 파라 결합을 가질 수 있다. 여기서, R1은 각 경우 페놀 하이드록시기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에서의 독립적인 수소 (특히 m 및 n의) 또는 페놀성 C1-C26 알킬 치환체 (포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지)이고; m과 n의 합은 적어도 2이고 m:n의 비는 적어도 1이고; R은 독립적인 수소, -CH2OH 또는 -CH2O-R2이며, 여기서 R2는 C1 내지 C9 탄화수소이다. R2 기는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있다.
상기 치환체는, 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가진다. 적합한 페놀의 예는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, 사이클로헥실페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 카다놀, 3,5-디사이클로헥실페놀, p-크로틸페놀, p-페닐페놀, 3,5-디메톡시페놀 및 p-페녹시페놀을 들 수 있다.
페놀 자체가 특히 바람직하다. 비스페놀 A와 같은 고도의 밀집 페놀이 적합하다. 또한, 다작용성 페놀, 즉 복수개의 페놀 하이드록실기를 갖는 페놀도 적합하다.
바람직한 다작용성 페놀은 2 내지 4개의 페놀 하이드록실기를 갖는다. 적합한 다작용성 페놀의 특정 예는 피로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 2,5-디메틸레소르시놀, 4,5-디메틸레소르시놀, 5-메틸레소르시놀, 카돌 또는 5-에틸레소르시놀을 들 수 있다. 여러 일- 및 다작용성 및/또는 치환 및/또는 축합 페놀성 성분의 혼합물이 또한 폴리올 성분을 제조하는데 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 하기 화학식 (I)의 페놀이 페놀 포름알데하이드 수지 성분을 제조하는데 사용된다:
Figure 112019069184686-pct00002
상기 식에서, A, B 및 C는 서로 독립적으로 수소 원자, 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가질 수 있는 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 또는 알케닐 부분, 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가질 수 있는 분지쇄 또는 비분지쇄 알콕시 부분, 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가질 수 있는 분지쇄 또는 비분지쇄 알켄옥시 부분, 및 비스페닐과 같은 아릴 또는 알킬아릴 부분으로부터 선택된다.
포름알데하이드 외에, 하기 화학식을 갖는 알데하이드가 또한 벤질 에테르형 페놀계 수지를 제조하기 위한 추가의 알데하이드로서 적합하다:
R-CHO
상기 식에서, R은 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는 탄소 원자 부분이다. 특정 예는 아세트알데하이드 및 프로피온알데하이드이다. 포름알데하이드는 특히 바람직하게는 액체 형태로, 파라포름알데하이드 또는 트리옥산으로서 사용된다.
벤질 에테르형 페놀계 수지를 수득하기 위해, 바람직하게는 페놀 화합물의 몰수에 대해 적어도 등가 몰량의 알데하이드 화합물이 사용된다. 알데하이드 화합물 대 페놀 화합물의 몰비는 바람직하게는 1.05:1.0 내지 2.5:1, 특히 바람직하게는 1.1:1 내지 2.2:1, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 2.0:1을 포함한다.
EP 0177871 A2호에 따르면, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노알콜이 추가의 반응 성분으로서 첨가될 수 있다. 알콕실화는 페놀 포름알데하이드 수지에 더 큰 열 안정성 및 더 긴 샌드 수명을 부여하도록 의도된다.
벤질 에테르형 페놀계 수지의 제조는 당업자에게 알려진 방법에 따라 수행된다. 이때 페놀 및 알데하이드는 바람직하게는 130 ℃ 미만의 온도에서 2가 금속 이온의 존재하에 전환된다. 형성된 물은 증류 제거된다. 이를 위해 톨루엔 또는 크실렌과 같은 적절한 첨가 용매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있거나, 증류를 감압하에 수행할 수 있다.
벤질 에테르형 페놀계 수지를 제조하기 위한 적합한 촉매는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba와 같은 2가 금속 이온의 염, 특히 Zn 염이다. 아세트산아연이 바람직하게 사용된다. 사용된 양은 중요하지 않다. 금속 촉매의 전형적인 양은 페놀 화합물과 알데하이드 화합물의 총량을 기준으로 0.02 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.18 중량%로 구성된다.
이러한 수지는 예를 들어, US 3485797호 및 EP 1137500 B1호에 기재되어 있으며; 벤질 에테르형 페놀계 수지 자체 및 이들의 제조에 관한 모든 것이 이들 공개에 명백하게 언급되었다. 이들 수지의 분석은 자유 페놀 (하이드록시벤젠) 대 자유 하이드록시벤질 알콜의 중량비가 항상 1:1 미만인 것으로 나타내었다.
1 몰의 페놀 및 1 몰의 포름알데하이드로 이루어진 포름알데하이드 첨가의 제1 반응 단계는 하이드록시벤질 알콜, 특히 살리게닌을 형성한다. 금속 촉매의 오르토-오르토 선호 효과로 인해, 하기 살리게닌 (2-하이드록시벤질 알콜 또는 o-하이드록시벤질 알콜)이 주로 형성된다:
Figure 112019069184686-pct00003
Mw: 124.14 g/mol
그러나, 하기 호모살리게닌 (4-하이드록시벤질 알콜 또는 p-하이드록시벤질 알콜)의 형성 또한 가능하다:
Figure 112019069184686-pct00004
위치 이성질체의 혼합물도 가능하므로, -CH2-OH 기가 오르토 및 오르토, 오르토 및 파라, 및 오르토, 오르토 및 파라 위치에 부착될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 1, 2 또는 3개의 -CH2-OH 기가 C1 내지 C9 모노알콜로 에테르화될 수 있다. 이 모노알콜은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있다.
페놀의 예에 관한 설명은 또한 페놀계 기본 재료 o-크레졸 및 m-크레졸에도 적용된다. -CH2-OH 기에 대한 가능한 위치 이성질체의 가능한 혼합물은 오르토 또는 파라 및 오르토 및 파라 위치에 있다. 추가의 실시양태에서, 1 또는 2개의 -CH2-OH 기가 C1 내지 C9 모노알콜로 에테르화될 수 있다. 이 모노알콜은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있다.
카다놀 및/또는 카돌이 페놀계 기본 재료로 사용되는 경우, -CH2-OH 기는 오르토 및 오르토, 오르토 및 파라, 및 오르토, 오르토 및 파라 위치에 부착될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 1, 2 또는 3개의 -CH2-OH 기가 C1 내지 C9 모노알콜로 에테르화될 수 있다.
이 모노알콜은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화일 수 있다.
놀랍게도, 벤질 에테르형 페놀계 수지에서 자유 하이드록시벤질 알콜 대 자유 페놀의 비가 1 초과, 특히 1.1을 초과하면 이로부터 생성된 샌드 코어의 강도 및 고온 강도가 향상되는 것으로 밝혀졌다.
단량체 부가 생성물은 페놀계 기본 재료의 환상의 3개 이하의 수소가 -CH2-OH기로 치환될 수 있는, 페놀계 기본 재료와 포름알데하이드의 제1 반응 단계로서 정의된다. 페놀을 기반으로 한 단량체 부가 생성물은 124 g/몰 (하이드록시벤질 알콜) 내지 최대 184 g/몰 (페놀 + 3개 이하의 -CH2OH)의 몰 질량을 갖는다. 에테르화된 -CH2-OH 기상의 알케닐기로서 및/또는 페놀계 기본 재료상에 결합된 모든 C1- 내지 C26- 알킬기는 주어진 몰 중량에 포함되지 않는다.
바람직하게는 사용된 페놀 대 하이드록시벤질 알콜의 중량비는 1:1.2 초과 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:1.3 내지 1:20, 특히 바람직하게는 1:1.6 내지 1:15, 가장 바람직하게는 1:1.8 내지 1:13이다.
바람직하게는 페놀 대 살리게닌 (o-하이드록시벤질 알콜)의 중량비는 1:1.1 초과 내지 1:25, 보다 바람직하게는 1:1.2 내지 1:15, 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:1.8 내지 1:8이다.
특히, 벤질 에테르형 페놀계 수지의 중량은 페놀계 수지 및 관련 (자유) 단량체의 중량의 합을 가리키며, 여기서 페놀계 수지는 말단기의 알콕실화와 같이 중합체와 유사한 전환 생성물을 포함한, 적어도 하나의 포름알데하이드 화합물과 하나의 페놀 화합물의 전환 생성물이다.
벤질 에테르형 페놀계 수지의 중량을 기준으로 한 자유 페놀 농도는 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 2.5 중량% 미만 또는 심지어 2 중량% 미만을 포함한다.
결과적으로, 살리게닌 (o-하이드록시벤질 알콜) 농도는 2 내지 16 중량%, 예를 들어 1 내지 8 중량%이고, 하이드록시벤질 알콜 농도는 2 내지 26 중량%, 예를 들어 1 내지 13 중량이며, 이들은 각각의 경우에, 벤질 에테르형 페놀계 수지의 중량을 기준으로 한다.
벤질 에테르형 페놀계 수지는 벤질 에테르형 페놀계 수지의 형성 반응 도중 또는 후에 조절에 의해, 또는 페놀계 수지의 형성 반응 전, 후 또는 도중, 특히 페놀계 수지의 형성 반응 후에 하이드록시벤질 알콜, 특히 살리게닌의 첨가에 의해 필요한 농도의 자유 하이드록시벤질 알콜, 특히 자유 살리게닌을 함유할 수 있다.
후에 예를 들어 DIN 53704에 따라 스팀 증류, 공비 증류 또는 물로의 침출 및 예를 들어 여과에 의해 벤질 에테르형 페놀계 수지로부터 자유 페놀 (바람직하게는 자유 페놀)을 제거함으로써 벤질 에테르형 페놀계 수지에서 자유 페놀 대 하이드록시벤질 알콜, 특히 살리게닌의 비율을 제어하는 것도 가능하다. 필요하다면, 이 단계 후에 하이드록시벤질 알콜, 특히 살리게닌을 첨가할 수도 있다.
페놀 및 단량체 축합 생성물 없이 벤질 에테르형 페놀계 수지의 몰 질량 (HPLC Agilent 11100, RI 검출기, PSS SDV 5 μm 예비컬럼, PSS SDV 5 μm 컬럼 1000Å, PSS SDV 5 μm 컬럼 100Å THF 유동 매질, 컬럼 온도 35 ℃, 교정 vs. PSS 폴리스티렌 ReadyCal Kit [저] (Mp 266-67500 D), 내부 표준 PSS 폴리스티렌 ReadyCal Kit [저] (Mp 266-67500 D))은 바람직하게는 500 내지 1100 g/몰, 특히 바람직하게는 550 내지 1000 g/몰, 가장 바람직하게는 560 내지 980 g/몰이다.
500 내지 900 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 550 내지 850 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 560 내지 750 mg KOH/g의 하이드록실가(hydroxyl number) (DIN 53240에 따라 측정)가 벤질 에테르형 페놀계 수지의 추가 특정화에 사용된다.
바인더 시스템의 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 분자당 평균 2 내지 5개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 단량체 또는 중합체 이소시아네이트를 포함한다.
목적하는 성질에 따라, 이소시아네이트 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
적합한 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트와 같은 지환식 이소시아네이트 및 이의 디메틸 유도체를 포함한다. 적합한 방향족 이소시아네이트의 예는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 이들의 메틸 유도체, 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다. 바람직한 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트이고, 공업용 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 즉 일부 이성질체 및 고급 동족체를 갖는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
이소시아네이트는 또한 뷰렛, 알로파네이트, 우레트디온 또는 카보디이미드 기를 형성하도록 이소시아네이트 기의 일부를 유도체화시키는 방식으로 서로 결합을 형성할 수 있게 이소시아네이트를 전환시킴으로써 유도체화될 수 있다. 예를 들어, MDI 또는 TDI와 같은 이량체화 산물을 갖는 우레트디온 기가 관심의 대상이다. 그러나, 이러한 유도체화 이소시아네이트는 바람직하게는 상기 비유도체화 이소시아네이트와 함께 하나의 성분으로만 사용된다.
바람직하게는, 이소시아네이트는 이소시아네이트기의 수가 수지의 자유 하이드록실기의 수에 대해 80 내지 120%인 양으로 사용된다.
바인더 시스템의 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 유기 용매 또는 유기 용매의 조합물 중의 용액으로서 사용된다. 따라서, 예를 들어, 바인더 성분들을 충분히 낮은 점성 상태로 유지하기 위해 용매가 요구될 수 있다. 이는 특히 내화성 몰드 재료의 균일한 가교 결합을 얻고 그의 자유 유동 특성을 유지하기 위해 필요하다.
바인더 시스템의 폴리올 성분 또는 이소시아네이트 성분은 각각 바람직하게는 유기 용매 또는 유기 용매의 조합물 중의 용액으로서 사용된다. 따라서, 예를 들어, 충분히 낮은 점도 조건에서 바인더의 성분을 유지하기 위해 용매가 요구될 수 있다. 이는 특히 내화성 몰드 재료의 균일한 가교 결합을 얻고 그의 자유 유동 특성을 유지하기 위해 필요하다.
나프타로 지정된 것과 같은 공지 방향족 용매가 폴리올 성분에 대한 용매로서 사용될 수 있다. 벤젠으로부터 출발하여, 알킬 및/또는 알케닐 기가 방향족 환에서 서로 독립적으로 치환되고, 이들은 C1 내지 C30, 바람직하게는 C1 내지 C20, 특히 바람직하게는 C1 내지 C16의 쇄 길이를 가진다. 서로 독립적으로, 벤젠 환상의 1 내지 6개의 수소 원자가 알킬 및/또는 알케닐 기에 의해 치환될 수 있고; 바람직하게는 환 상의 1 내지 4개, 특히 바람직하게는 1 내지 3개의 수소 원자가 치환된다. 이와 무관하게, 알킬 또는 알케닐 쇄는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
또한, 산소가 풍부한 유기 용매가 사용될 수 있다. 디카복실산 에스테르, 글리콜 에테르 에스테르, 글리콜 디에스테르, 글리콜 디에테르, 사이클릭 케톤, 사이클릭 에스테르 (락톤), 사이클릭 카보네이트 또는 규산 에스테르 또는 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 디카복실산 에스테르, 사이클릭 케톤, 규산 에스테르 및 사이클릭 카보네이트가 바람직하게 사용된다.
전형적인 디카복실산 에스테르는 화학식 R1OOC-R2-COOR1을 가지며, 여기서 R1 기는 각 경우 서로 독립적으로 (특히 두번째 R1과 독립적으로) 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R2는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기이다. 예로서는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 디메틸 에스테르가 있으며, 이는 예를 들어 "이염기성 에스테르"라는 명칭으로 듀퐁 (DuPont)에서 입수할 수 있다.
전형적인 글리콜 에테르 에스테르는 화학식 R3-O-R4-OOCR5를 가지는 화합물로서, 여기서 R3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R4는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이며, R5는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 (예: 부틸 글리콜 아세테이트); 글리콜 에테르 아세테이트가 바람직하다.
전형적인 글리콜 디에스테르는 상응하게 화학식 R3COO-R4-OOCR5를 가지며, 여기서 R3 내지 R5는 상기 정의된 바와 같고, 기들은 각 경우 서로 독립적으로 선택된다 (예: 프로필렌 글리콜 디아세테이트). 글리콜 디아세테이트가 바람직하다. 글리콜 디에테르는 화학식 R3-O-R4-O-R5로 특정될 수 있으며, 여기서 R3 내지 R5는 상기 정의된 바와 같고, 기들은 각 경우 서로 독립적으로 선택된다 (예: 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르).
4 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 전형적인 사이클릭 케톤, 사이클릭 에스테르 및 사이클릭 카보네이트가 또한 적합하다 (예: 프로필렌 카보네이트). 탄소는 분지 또는 비분지 방식으로 결합될 수 있고 포화되거나 불포화될 수 있다.
지방산 에스테르 - R7은 C8 내지 C32 탄화수소이고 R6은 C1 내지 C9, 특히 1 내지 4 탄화수소인 R6-OOCR7 -가 또한 적합하다 (예: 유채씨유 지방산 메틸 에스테르, 올레산 부틸 에스테르 및 다양한 지방산의 이소프로필 에스테르).
WO 2009/130335 A2호에서 공지된 바와 같이, 규산 에스테르가 또한 그의 단량체 형태 또는 올리고머로서 적합하다. 적합한 알킬/알콕시 실란 또는 알킬/알콕시 실록산은, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 알콜기가 치환되거나 비치환된 탄화수소 부분으로 대체된 오르토규산의 에스테르, 즉 화학식 R1 nSi(OR)4 -n의 화합물 (여기서, n은 1, 2 또는 3이고, 각각의 R 기는 임의의 추가의 R 기와 독립적인 유기기, 바람직하게는 제1 측면과 관련하여 상응하게 정의된 분지 또는 비분지 C1 내지 C30 알킬 또는 아릴을 의미함)이다. 여기서, R1은 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지 탄화수소기이고, R1 기는 n이 2 또는 3인 경우 동일하거나 상이하다. R1 기가 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지 C1 내지 C30 알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴인 것이 바람직하고, 치환되거나 비치환된 분지 또는 비분지 C1 내지 C6 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C10 아릴인 것이 특히 바람직하다. 비치환된 분지 또는 비분지 C1 내지 C6 알킬 또는 비치환된 페닐이 가장 바람직하다. 여기서 메틸, 에틸 및 프로필이 또한 특히 바람직하다.
테트라알콕실 실란, 모노알킬트리알콕시 실란, 디알킬디알콕시 실란, 트리알킬모노알콕시 실란, 모노아릴트리알콕시 실란, 디아릴디알콕시 실란, 및 트리아릴모노알콕시 실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 개질된 에스테르가 바람직하고, 여기서 알킬 또는 알콕시 기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이다.
이들 중에서 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 메틸 트리프로폭시 실란, 메틸 트리부톡시 실란, 에틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란, n-프로필 트리메톡시 실란, n-프로필 트리에톡시 실란, 이소프로필 트리메톡시 실란, 이소프로필 트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3,4-에폭시사이클로헥실 트리메톡시 실란, 디메톡시 디메틸 실란, 디에톡시 디메틸 실란, 디에틸린 디메톡시 실란 및 디에틸 디에톡시 실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 개질된 에스테르가 바람직하다.
테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 이들의 혼합물 및 이들의 올리고머 또는 올리고머의 혼합물이 특히 바람직하다. 테트라에틸오르토- 및 테트라프로필오르토 실리케이트 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
방향족 용매, 상기 극성 용매 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나가 이소시아네이트에 대한 용매로서 사용된다. 지방산 에스테르 및 규산 에스테르도 적합하다.
바인더 중의 용매의 비율은 2 내지 57 중량%, 특히 3 내지 53 중량%를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 바인더 또는 몰드 재료 혼합물의 경우, 바인더는 또한 서로 독립적으로
- 벤질 에테르형 페놀계 수지 8 내지 70 중량%, 특히 10 내지 62 중량%;
- 이소시아네이트 화합물 13 내지 78 중량%, 특히 17 내지 70 중량%; 및
- 벤질 에테르형 페놀계 수지 및 이소시아네이트 화합물에 대한 용매 2 내지 57 중량%, 특히 3 내지 53 중량%를 함유할 수 있다.
이미 언급된 성분들 외에, 바인더 시스템은 추가의 첨가제, 예컨대 실란 (예를 들어, EP 1137500 B1호에 따른 것), 지방 알콜과 같은 내부 이형제 (예를 들어, US 4,602,069호에 따른 것), 건성유 (예를 들어, 미국 특허 4,268,425호에 따른 것), 착화제 (예를 들면, 미국 특허 5,447,968호에 따른 것) 및 처리 시간을 연장하기 위한 첨가제 (예를 들어, 미국 특허 4,540,724호에 따른 것), 실리콘 계면활성제 유형의 유동 개선제 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
주물형(cast mold)을 제조하기 위한 종래 및 공지 물질 및 이들의 혼합물이 내화성 몰드 기본 재료 (이하, "몰드 기본 재료"로 축약됨)로 사용될 수 있다. 적합한 재료의 예로는 규사(quartz sand), 지르콘사(zircon sand), 크롬 광석사(chrome ore sand), 감람석, 질석, 보크사이트, 내화 점토 및 소위 인공 몰드 기본 재료, 즉 공업적 성형 공정에 의해 구형 또는 거의 구형 (예: 타원형)으로 만들어진 몰드 기본 재료를 들 수 있다.
이의 예로는 유리 비드, 유리 과립(glass granulate) 또는 인공 구형 세라믹사 - 소위 Cerabeads®, 또한 Spherichrome®, SpherOX® 또는 "Carboaccucast" - 뿐만 아니라 특히 알루미늄 실리케이트 중공 구(hollow sphere) (마이크로스피어)와 같이 플라이 애쉬 (fly ash)의 성분으로 분리될 수 있는 중공 마이크로스피어가 있다. 언급된 내화성 재료의 혼합물도 가능하다.
또한 본 발명에서 내화성 몰드 기본 재료는 감람석, 내화 점토, 보크사이트, 알루미늄 실리케이트 중공 구(hollow sphere), 유리 비드, 유리 과립(glass granulate), 합성 세라믹 몰드 기본 재료 및 특히 규사(quartz sand), 지르콘사(zircon sand) 또는 크롬 광석사(chrome ore sand) 형태의 이산화규소의 군 중 하나 이상의 구성원(member)으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 것은 몰드 기본 재료에 대해 50 중량% 초과의 규사를 함유하는 내화재이다. 내화성 몰드 기본 재료는 높은 융점 (용융 온도)을 갖는 것으로 이해된다. 바람직하게는 내화성 몰드 기본 재료의 융점은 600 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 900 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 1200 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 1500 ℃ 초과이다.
내화성 몰드 기본 재료는 바람직하게는 몰드 재료 혼합물의 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과로 포함된다.
내화성 몰드 기본 재료의 평균 직경은 일반적으로 100 ㎛ 내지 600 ㎛, 바람직하게는 120 ㎛ 내지 550 ㎛, 특히 바람직하게는 150 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위이다. 입자 크기는 예를 들어 DIN ISO 3310에 따라 체에 통과시킴으로써 결정될 수 있다. 최소 연장 길이에 대한 최대 연장 길이의 비 (서로에 대해 직각으로, 그리고 각 경우 모든 공간 방향으로)가 1:1 내지 1:5 또는 1:1 내지 1:3인 입자 형상의 것, 즉, 예를 들어 섬유 형상이 아닌 것이 특히 바람직하다.
내화성 몰드 기본 재료는 바람직하게는 특히 통상적인 코어 슈터 (core shooter)에서 본 발명의 몰드 재료 혼합물을 가공할 수 있도록 자유 유동 상태이다.
삼차 아민이 적합한 촉매이다. 트리메틸아민 ("TMA", CAS RN 75-50-3), 디메틸 에틸아민 ("DMEA", CAS 75-64-9), 디메틸 n-프로필아민 ("DMPA", CAS RN 926-63-6), 디메틸 이소프로필아민 ("DMIPA", CAS 996-35-0), 디에틸 메틸아민 (DEMA), 트리에틸 아민 ("TEA", CAS RN 121-44-8), 트리-n-프로필 아민, 트리이소프로필 아민, 트리-n-부틸 아민 및 트리이소부틸 아민과 같은 휘발성 삼차 아민이 PUCB 공정에 사용된다.
액체 삼차 아민이 PUNB 공정에 사용된다. 이것은 실온 (25 ℃)에서 액체인 삼차 아민뿐만 아니라 예를 들어 40 ℃로 가열 후 액체로 되는 것 또는 적합한 용매에 용해된 것들을 포함한다. 예로서는 4-(C1-C4 알킬)피리딘, 예컨대 트리스-(3-디메틸아미노)프로필아민 및 이소퀴놀린, 아릴 피리딘, 예컨대 페닐 피리딘, 피리딘, 아크리딘, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로피리딘, 퀴놀린, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 4,4'-디피리딘, 4-페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸 및 1,4-티아진이 있다.
또한, 본 발명은 몰드 재료 혼합물의 제조 방법에 관한 것으로,
(a) 내화성 몰드 기본 재료를, 내화성 몰드 기본 재료 및 이와 동시에 (PUNB 공정에서) 또는 나중에 별도로 (PUCB 공정에서) 첨가되는 촉매의 양에 대해 0.2 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 13 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 12 중량% 양의 본 발명의 바인더와 혼합하여 몰드 재료 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득한 몰드 재료 혼합물을 금형(mold tool)에 배치하는 단계;
(c) 경우에 따라 나중에 별도로 첨가되는 촉매 (PUCB)를 첨가하고 금형에서의 몰드 재료 혼합물을 본 발명의 촉매를 사용하여 경화시켜 코어 또는 주물형을 수득하는 단계; 및
(d) 이어 금형으로부터 코어 또는 주물형을 후속 분리한 뒤, 경우에 따라 추가 경화시키는 단계;
를 포함한다.
몰드 재료 혼합물의 제조를 위해, 바인더 시스템의 성분들을 먼저 배합한 다음 내화성 몰드 기본 재료에 첨가할 수 있다. 그러나, 바인더 성분들을 내화성 몰드 기본 재료에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 첨가하는 것도 가능하다.
통상적인 방법을 사용하여 몰드 재료 혼합물에 대한 성분들의 균일한 혼합물을 얻을 수 있다. 몰드 재료 혼합물은 또한 산화철, 분쇄된 아마 섬유, 톱밥 과립, 피치, 실리콘 계면활성제 유형의 유동 개선제 및 내화성 금속과 같은 다른 통상적인 성분들을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 경화는 PUCB 또는 PUNB 방법에 의해 수행될 수 있다. PUCB 공정의 경우에는, 경화를 위해 가스 형태 또는 에어로졸로서의 저비점 삼차 아민을 비활성 캐리어 가스를 사용하여 성형된 몰드 재료 혼합물에 통과시킨다. 별도의 촉매를 첨가할 필요는 없다. 모든 공지된 콜드 박스 아민 촉매가 사용될 수 있다.
PUCB 공정의 경우에는, 아민 또는 금속 촉매가 이미 바인더에 용해되었을 수 있거나, 별도의 성분으로서 내화성 재료와 혼합될 수 있으며, 첨가량은 몰드 재료 혼합물에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량이다.
본 발명에서 또한 주물형(cast mold) 또는 코어로서의 몰드체의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은
(i) 본 발명에 따른 몰드 재료 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 몰드 재료 혼합물 또는 그의 성분들을 금형(mold tool)에 도입하는 단계;
(iii) 금형 내의 몰드 재료 혼합물을 적어도 하나의 삼차 아민을 사용하여 경화시켜 자립형 몰드체(self-supporting mold body)를 수득하는 단계; 및
(iv) 금형으로부터 경화된 몰드물을 후속 분리한 뒤, 경우에 따라 추가 경화시키고, 이러한 수단에 의해 경화된 몰드체를 수득하는 단계
를 포함한다.
본 방법에 따라 제조된 몰드체(mold body)는 파운드리에 사용되는 임의의 종래 형상을 가질 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 몰드체는 주물형, 코어 또는 라이저 형상으로 존재한다. 이들은 높은 기계적 안정성으로 차별된다.
본 발명은 또한 금속 주조, 특히 철 및 알루미늄의 주조를 위한 상기 몰드체의 용도에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시양태 또는 각각의 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실험예
사용된 성분
모든 백분율 정보는 중량%에 의한다.
다음의 분석 수치를 특징으로 하는 벤질 에테르형 페놀계 수지 (o-크레졸/페놀/카다놀 공중합체):
분자량 (Mw) 약 900 분자량 g/몰, 하이드록실가 약 560 mg KOH/g, 자유 페놀 농도 1.8%, 살리게닌 농도 3.8%.
ECOCURE 370/5 PART 1 - ASK-Chemicals GmbH에 의해 공급된, n-부탄올로 부분적으로 에테르화된 벤질 에테르형 페놀계 수지, 자유 페놀 농도 4.5%, 살리게닌 농도 3.8%.
이소시아네이트 성분: 80% Lupranat M 20 S와 20% RME의 균일 혼합물
KATALYSATOR 706 - ASK-Chemicals GmbH에 의해 공급된 디메틸프로필 아민
규사 H 32 - Quarzwerke GmbH에 의해 공급
MIRATEC DC 3 - 수성 층류, 유속 시간 12 초/4 mm 컵, ASK-Chemicals GmbH에 의해 공급
LUPRANAT M 20 S: 중합성 MDI, 작용도 2.6, BASF SE에 의해 공급
DBE - C4-C6 디카복실산의 디메틸 에스테르 혼합물, DuPont에 의해 공급
RME - 증류 유채유 지방산 메틸 에스테르, Cargill에 의해 공급
실란 2201 EQ - 메탄올 중 50% 우레이도실란, Evonik Industries에 의해 공급
페놀 - Sigma Aldrich에 의해 공급
o-하이드록시벤질 알콜 - Sigma Aldrich에 의해 공급
p-하이드록시벤질 알콜 - Sigma Aldrich에 의해 공급
페놀 및 살리게닌 농도 측정
페놀 및 살리게닌 농도는 후술된 바와 같이 가스 크로마토그래피로 측정되었다.
방법 설명:
교정: 내부 표준 방법, 결정될 각 물질에 대해 7-포인트 교정
내부 표준: 2,4,6 트리메틸페놀 p.A.
표준 물질: 페놀 p.A. 및 살리게닌 (o-하이드록시벤질 알콜) p.A.
가스 크로마토그래프: Agilent 7890 Plus, FID, 모세관 컬럼, 자동 샘플 러 및 Agilent ChemStation 결합
기기 파라미터:
입력 시스템: 분할/무분할 주입기, 2 분 후 분할 50:1 (79,9 ml/분), 가동 시간 20 ml/분
온도: 280 ℃
캐리어 가스: 수소 5.0, 유속 1 ml/분, 일정 유량법
모세관 컬럼: HP-5MS, HP 19091S-105, 길이 50 m, 직경 0.2 mm, 필름 0.33 μm
온도 프로그램: 1.5 분 동안 60 ℃; 140 ℃까지 4.0 ℃/분, 0 분 유지, 이어 20 ℃/분으로 325 ℃까지, 6 분간 325 ℃ 유지
검출기: FID, 온도 320 ℃
가연성 가스: 수소 5.0 20 ml/분, 합성 공기 5.0 350 ml/분, 보충 가스: 질소 5.0 25 ml/분
자동 샘플러: 10 μl GC 주사기, 1 μl 주입, 고속 주입 모드
정량화: Agilent Chemstation 표준 설정, 내부 표준 방법, 결과 정보는 중량%로 표시
Figure 112019069184686-pct00005
표 1은 벤질 에테르형 페놀계 수지에 기반하여 제조된 폴리올 성분을 나타낸다; 수치 정보는 중량 퍼센트를 나타낸다.
Figure 112019069184686-pct00006
표 2는 ECOCURE 370/5 PART 1에 기반하여 제조된 폴리올 성분을 나타낸다; 수치 정보는 중량 퍼센트를 나타낸다.
강도 (N/cm 2 ) 측정
호바트 믹서에서, 규사 H32와 0.60%의 전술한 바인더 조성물 (각 경우 실시예 A1 내지 B11에 대해 개별적으로) 및 0.60% 이소시아네이트 성분으로 이루어진 샌드 혼합물을 균질해질 때까지 2 분 동안 혼합하였다.
이 샌드 혼합물을 Roeper H1 코어 슈터로 옮기고 각각 220 mm × 22.4 mm × 22.4 mm (I × w × h)의 치수를 갖는 두개의 코어를 압축 공기를 사용하여 4 bar의 폐쇄 압력으로 몰드에 넣었다. 샌드를 CATALYST 706을 사용하여 경화시켰다 (0.5 ml, 2 bar의 퍼징 압력에서 가스 발생 시간 10 초). 경화 후, 코어를 제거하고, Multiserw 벤딩 장치를 사용하여 각각 15 초 또는 30 초 후에 강도를 결정하였다.
고온 강도를 결정하기 위해, 10 분 경과 코어를 MIRATEC DC 3 흐름에 4 초 동안 담근 다음, 순환 공기 건조기에서 150 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 150 ℃에서 30 분 후, 코어를 제거하고 굽힘 강도를 뜨거울 때 Multiserw 장치에서 즉각 테스트하였다.
Figure 112019069184686-pct00007
표 3은 N/cm2로 결정된 굽힘 강도를 나타낸다.
Figure 112019069184686-pct00008
표 4는 ECOCURE 370/5 PART 1을 예로 사용하여 N/cm2로 결정된 굽힘 강도를 나타낸다.
두 표의 결과는 모두 o-하이드록시벤질 알콜 또는 p-하이드록시벤질 알콜의 첨가가 즉각적 강도 및 고온 강도를 증가시킴을 보여준다. 거의 동일한 자유 페놀 대 자유 살리게닌의 비 (각각 A1 및 A2)는 더 낮은 즉각적 강도 및 고온 강도를 나타낸다.

Claims (24)

  1. 적어도
    - 벤질 에테르형 페놀계 수지인 폴리올 성분;
    - 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물로 구성된 이소시아네이트 성분을 포함하는, 몰드 재료 혼합물(mold material mixture)을 경화시키기 위한 바인더(binder)로서, 여기서
    각 경우 벤질 에테르형 페놀계 수지의 중량을 기준으로 하여,
    - 상기 바인더는 3 중량% 미만의 페놀을 함유하고,
    - 상기 바인더의 살리게닌 함량은 1 내지 16 중량%이며,
    - 상기 바인더의 하이드록시벤질 알콜 함량은 1 내지 26 중량%이고,
    상기 바인더는
    a) 상기 바인더가 페놀과 하이드록시벤질 알콜을 함유하고, 여기서 페놀 대 하이드록시벤질 알콜의 중량비는 1:1.2 초과인 특성;
    b) 상기 바인더가 페놀과 살리게닌을 함유하고, 여기서 페놀 대 살리게닌의 중량비는 1:1.1 초과인 특성 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 특징으로 하는 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 페놀 대 하이드록시벤질 알콜의 중량비는
    · 1:1.2 초과에서 1:30까지,
    · 1:1.3에서 1:20까지,
    · 1:1.6에서 1:15까지, 또는
    · 1:1.8에서 1:13까지인 바인더.
  3. 제1항에 있어서, 페놀 대 살리게닌의 중량비는
    · 1:1.1 초과에서 1:25까지,
    · 1:1.2에서 1:15까지,
    · 1:1.5에서 1:10까지, 또는
    · 1:1.8에서 1:8까지인 바인더.
  4. 제1항에 있어서, 중량 기준으로, 벤질 에테르형 페놀계 수지는 2.5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만의 페놀을 함유하는 바인더.
  5. 제1항에 있어서, 벤질 에테르형 페놀계 수지는 크레졸 및/또는 카다놀 및/또는 카돌을 추가로 함유하는 바인더.
  6. 제1항에 있어서, 벤질 에테르형 페놀계 수지의 DIN 53240에 따른 하이드록실가(hydroxyl number)는
    · 500 내지 900 mg KOH/g,
    · 550 내지 850 mg KOH/g, 또는
    · 560 내지 750 mg KOH/g인 바인더.
  7. 제1항에 있어서, 벤질 에테르형 페놀계 수지는 평균 분자량 (GPC를 사용하여 DIN 55672-1에 따른 중량 평균)이
    · 500 내지 1100 g/몰,
    · 550 내지 1000 g/몰, 또는
    · 560 내지 980 g/몰인 바인더.
  8. 제1항에 있어서, 용매를 함유하고 폴리올 성분에 대한 용매는 디카복실산 에스테르 및/또는 지방산 에스테르 또는 10 중량% 미만의 방향족 용매를 포함하는 바인더.
  9. 제1항에 있어서, 바인더는 또한 서로 독립적으로
    - 벤질 에테르형 페놀계 수지 8 내지 70 중량%, 또는 10 내지 62 중량%;
    - 이소시아네이트 화합물 13 내지 78 중량%, 또는 17 내지 70 중량%; 및
    - 벤질 에테르형 페놀계 수지 및 이소시아네이트 화합물에 대한 용매 2 내지 57 중량%, 또는 3 내지 53 중량%를 함유하는 바인더.
  10. 적어도
    - 하나의 내화성 몰드 기본 재료; 및
    바인더로서
    - 벤질 에테르형 페놀계 수지인 폴리올 성분;
    - 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물로 구성된 이소시아네이트 성분을 포함하는, 몰드 재료 혼합물로서, 여기서
    각 경우 벤질 에테르형 페놀계 수지의 중량을 기준으로 하여,
    - 상기 몰드 재료 혼합물은 3 중량% 미만의 페놀을 함유하고,
    - 상기 몰드 재료 혼합물의 살리게닌 함량은 1 내지 16 중량%이며,
    - 상기 몰드 재료 혼합물의 하이드록시벤질 알콜 함량은 1 내지 26 중량%이고,
    상기 몰드 재료 혼합물은
    a) 상기 몰드 재료 혼합물이 페놀과 하이드록시벤질 알콜을 함유하고, 여기서 페놀 대 하이드록시벤질 알콜의 중량비는 1:1.2 초과인 특성;
    b) 상기 몰드 재료 혼합물이 페놀과 살리게닌을 함유하고, 여기서 페놀 대 살리게닌의 중량비는 1:1.1 초과인 특성 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 특징으로 하는 몰드 재료 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, 페놀 대 하이드록시벤질 알콜의 중량비는
    · 1:1.2 초과에서 1:30까지,
    · 1:1.3에서 1:20까지,
    · 1:1.6에서 1:15까지, 또는
    · 1:1.8에서 1:13까지인 몰드 재료 혼합물.
  12. 제10항에 있어서, 페놀 대 살리게닌의 중량비는
    · 1:1.1 초과에서 1:25까지,
    · 1:1.2에서 1:15까지,
    · 1:1.5에서 1:10까지, 또는
    · 1:1.8에서 1:8까지인 몰드 재료 혼합물.
  13. 제10항에 있어서, 중량 기준으로, 벤질 에테르형 페놀계 수지는 2.5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만의 페놀을 함유하는 몰드 재료 혼합물.
  14. 제10항에 있어서, 벤질 에테르형 페놀계 수지는 크레졸 및/또는 카다놀 및/또는 카돌을 추가로 함유하는 몰드 재료 혼합물.
  15. 제10항에 있어서, 벤질 에테르형 페놀계 수지의 DIN 53240에 따른 하이드록실가(hydroxyl number)는
    · 500 내지 900 mg KOH/g,
    · 550 내지 850 mg KOH/g, 또는
    · 560 내지 750 mg KOH/g인 몰드 재료 혼합물.
  16. 제10항에 있어서, 벤질 에테르형 페놀계 수지는 평균 분자량 (GPC를 사용하여 DIN 55672-1에 따른 중량 평균)이
    · 500 내지 1100 g/몰,
    · 550 내지 1000 g/몰, 또는
    · 560 내지 980 g/몰인 몰드 재료 혼합물.
  17. 제10항에 있어서, 용매를 함유하고 폴리올 성분에 대한 용매는 디카복실산 에스테르 및/또는 지방산 에스테르 또는 10 중량% 미만의 방향족 용매를 포함하는 몰드 재료 혼합물.
  18. 제10항에 있어서, 바인더는 또한 서로 독립적으로
    - 벤질 에테르형 페놀계 수지 8 내지 70 중량%, 또는 10 내지 62 중량%;
    - 이소시아네이트 화합물 13 내지 78 중량%, 또는 17 내지 70 중량%; 및
    - 벤질 에테르형 페놀계 수지 및 이소시아네이트 화합물에 대한 용매 2 내지 57 중량%, 또는 3 내지 53 중량%를 함유하는 몰드 재료 혼합물.
  19. 제10항에 있어서, 내화성 몰드 기본 재료는 감람석, 내화 점토, 보크사이트, 알루미늄 실리케이트 중공 구(hollow sphere), 유리 비드, 유리 과립(glass granulate), 합성 세라믹 몰드 기본 재료 또는 규사(quartz sand), 지르콘사(zircon sand) 또는 크롬 광석사(chrome ore sand) 형태의 이산화규소의 군 중 하나 이상의 구성원(member)으로부터 선택되는 몰드 재료 혼합물.
  20. (i) 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 몰드 재료 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 몰드 재료 혼합물 또는 그의 성분들을 금형(mold tool)에 도입하는 단계;
    (iii) 금형 내의 몰드 재료 혼합물을 적어도 하나의 삼차 아민을 사용하여 경화시켜 자립형 몰드체(self-supporting mold body)를 수득하는 단계; 및
    (iv) 금형으로부터 경화된 몰드물을 후속 분리한 뒤, 경우에 따라 추가 경화시키고, 이러한 수단에 의해 경화된 몰드체를 수득하는 단계를 포함하는, 주물형(cast mold) 또는 코어로서의 몰드체의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 몰드 재료 혼합물을 제조하기 위해 바인더가, 제1 성분으로서 적어도 이소시아네이트 화합물 및 추가 성분으로서 적어도 벤질 에테르형 페놀계 수지로, 서로 분리되어, 구성되는 키트(kit)로서 사용되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 삼차 아민은 트리메틸아민 (TMA), 디메틸에틸아민 (DMEA), 디메틸-n-프로필아민 (DMPA), 디메틸이소프로필아민 (DMIPA), 디에틸메틸아민 (DEMA), 트리에틸아민 (TEA), 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 4-(C1-C4 알킬)피리딘, 트리스[3-(디메틸아미노)프로필]아민, 이소퀴놀린, 아릴 피리딘, 예컨대 페닐피리딘, 피리딘, 아크리딘, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로피리딘, 퀴놀린, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 4,4'-디피리딘, 4-페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸 및 1,4-티아진으로 이루어진 군 중 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 방법.
  23. 제20항의 방법에 따라 제조된 몰드체.
  24. - 몰드 재료 혼합물을 경화시키기 위한 바인더 또는
    - 바인더 및 내화성 몰드 기본 재료를 포함하는 몰드 재료 혼합물의 생성을 위한, 제조용 키트로서,
    적어도 하나의 이소시아네이트 성분 및 하나의 페놀계 수지 성분을 서로 분리하여 포함하고,
    상기 이소시아네이트 성분은 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하고;
    페놀계 수지 성분은 벤질 에테르형 페놀계 수지를 포함하며;
    각 경우 벤질 에테르형 페놀계 수지의 중량을 기준으로 하여,
    - 바인더는 3 중량% 미만의 페놀을 함유하고,
    - 바인더의 살리게닌 함량은 1 내지 16 중량%이며,
    - 바인더의 하이드록시벤질 알콜 함량은 1 내지 26 중량%이고,
    상기 바인더는 다음 특성 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 특징으로 하는 키트:
    a) 상기 바인더가 페놀과 하이드록시벤질 알콜을 함유하고, 여기서 페놀 대 하이드록시벤질 알콜의 중량비는 1:1.2 초과인 특성;
    b) 상기 바인더가 페놀과 살리게닌을 함유하고, 여기서 페놀 대 살리게닌의 중량비는 1:1.1 초과인 특성.
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